Воробьева Л.А. Химический анализ почв

Подождите немного. Документ загружается.

(КМ-К,М,)К

100Л/(1/2А1

Оз)

^miooo

где

V —

объем комплексона III, добавленного к анализируемому

раствору, мл; М — молярная концентрация раствора комплексо-

на III, моль/л; V\ — объем раствора ZnCl

, пошедший на титро-

вание избытка комплексона III, мл; Mi — молярная концентра-

ция раствора ZnCl

, моль/л;

aj]

, V

— объем аликвоты и общий

объем анализируемого раствора, мл; Л/(А1)/1000

—

молярная мас-

са атомов алюминия, г/ммоль; А/(1/2 А1

)/1000

—

молярная масса

эквивалента 1/2 А1

, г/ммоль.

Реагенты:

0,01 Мраствор комплексона III. Раствор готовят из фикса-

нала или растворяют 3,72 г натриевой соли этилендиаминтетра-

уксусной кислоты в

л дистиллированной воды. В последнем

случае молярную концентрацию раствора комплексона III уста-

навливают по 0,01 М раствору сульфата магния, который готовят

из фиксанала.

Соляная кислота

плотностью

1,19.

10%-ный раствор аммиака. К 422 мл 25%-ного раствора

аммиака добавляют дистиллированную воду до объема

л.

Ацетатный

буферный

раствор

срН4,5. Навеску CH

COONH

массой 77 г растворяют в дистиллированной воде, приливают 60 мл

ледяной уксусной кислоты, перемешивают и объем жидкости

доводят дистиллированной водой до

л.

0,025%-ный

раствор дитизона в этаноле.

6. 0,02Мраствор

Znd

Навеску металлического цинка мас-

сой

1,3078

г растворяют в 26 мл разбавленной 1:1 соляной кисло-

те в химическом стакане вместимостью 100—150 мл. Содержимое

стакана дистиллированной водой количественно переносят в мер-

ную колбу вместимостью 1 л, добавляют до метки дистиллиро-

ванную воду и содержимое колбы тщательно перемешивают.

Индикаторная бумага конго-рот. Бумага конго-рот может

быть получена пропитыванием беззольных фильтров 0,1%-ным

водным раствором конго-рот. Затем фильтры высушивают, ре-

жут на кусочки и хранят в склянке с притертой пробкой.

Форма записи результатов

№

пробы

Навеска

высушенной

почвы, г

Объем

фильтрата, мл

общий

взятый для

анализа

Комплексон III

М объем, мл

ZnCl

объем,

пошедший на

титрование, мл

AI,

101

5.7. Железо в почвах, методы определения

Среднее содержание железа в почвах составляет 3,8%. В со-

ставе почв в зависимости от кислотно-основных и окислительно-

восстановительных условий железо может присутствовать в сте-

пени окисления +3 и +2. Принципиально возможно определе-

ние количества Fe(III) и количества Fe(II) в почвах, но, как

правило, при проведении валового анализа определяют общее

содержание железа в почвах. А.А. Роде (1971) считал существен-

ным недостатком исследований элементного состава почв отсут-

ствие сведений о содержании Fe(III) и Fe(II) в почвах. Введение

в практику валового анализа почв определения Fe(II) позволило

бы выявить и количественно оценить особенности гидроморф-

ного почвообразования.

Для количественного определения общего содержания желе-

за в растворах, полученных при разложении почв, могут быть

использованы разнообразные методы. Широко применяют атом-

но-абсорбционную спектроскопию, фотометрические методы и

комплексонометрическое титрование.

Атомно-абсорбционный метод используют для определения

валового содержания железа и оценки содержания отдельных

групп его соединений в почвах. Железо атомно-абсорбционным

методом может быть определено непосредственно в пламени воз-

дух—ацетилен и воздух—пропан—бутан, если его концентрация

близка или выше

мг/л. Растворы с более низкой концентраци-

ей железа рекомендуется анализировать после концентрирова-

ния или непламенным вариантом атомно-абсорбционного мето-

да с использованием графитовой кюветы.

Определение валового содержания железа проводят пламен-

ным вариантом метода. При этом, как правило, приходится в

десятки раз разбавлять растворы, полученные при разложении

почвы. Атомно-абсорбционным методом железо обычно опреде-

ляют при длине волны 248,3 нщ.

5.7.1.

Комплексонометрическое определение

железа в почвах

Определение общего содержания железа в почвах комплек-

сонометрическим методом проводят титруя ионы трехвалентного

железа. Комплексонат трехвалентного железа более устойчив, чем

железа двухвалентного (табл. 9). Поэтому перед титрованием Fe(II)

окисляют азотной кислотой при нагревании.

В связи с тем что Fe(III) легко гидролизуется, его комплек-

сонометрическое титрование можно проводить лишь в сильно-

102

кислой среде. Трехвалентное железо может быть оттитровано даже

при рН 1, константа устойчивости комплексоната трехвалентно-

го железа в этом случае равна 10

(lgAj^jf = 25,1 — 18,0). При

титровании в сильнокислой среде устраняется мешающее влия-

ние многих сопутствующих элементов, которые в этих условиях

либо вовсе не образуют комплексонатов (Ва, Mg, Ca), либо ком-

плексонаты образуются, но они малоустойчивы (Си и др.). Отно-

сительно устойчивые комплексонаты в сильно кислой среде об-

разуют Bi

, V

, но их содержание в почвах невелико и влияни-

ем этих элементов на результаты определения железа в почвах

пренебрегают. Титан при высоких содержаниях в почвах может

влиять на результаты определения валового содержания железа.

В связи с тем что железо медленно реагирует с комплекс-

ном III, титруют подогретые растворы. В качестве индикатора

используют сульфосалициловую кислоту. Интервал рН, в кото-

ром развивается красно-фиолетовая окраска сульфосалицилатного

комплекса железа, не велик. Поэтому нужно очень строго соблю-

дать предписанные методикой условия проведения анализа. В

противном случае окрашенное соединение может не образовать-

ся.

Часто раствор не приобретает красно-фиолетовой окраски в

связи с тем, что имеет более кислую, чем необходимо, реакцию.

В этом случае в анализируемую систему нужно добавить раствор

аммиака, а не сульфосалициловой кислоты.

В конечной точке титрования сульфосалицилат железа раз-

рушается вследствие образования более устойчивого комплексо-

ната железа и лиловая окраска исчезает, переходя в лимонно-

желтую, обусловленную комплексонатом железа. Как уже отме-

чалось, молярный коэффициент поглощения сульфосалицилата

железа невелик, поэтому переход окраски при комплексономет-

рическом титровании железа нерезкий.

5.7.1.1.

Методика комплексонометрического определения

валового содержания железа в почвах

Прежде чем проводить анализ на конических колбах вмести-

мостью 250 мл, делают отметку на уровне, соответствующем объему

50 мл. В колбу помещают 25 мл фильтрата, полученного после

отделения кремниевой кислоты, добавляют 5—7 капель концент-

рированной HN0

и нагревают до кипения окисляя Fe(II).

Затем в колбу добавляют 10—15 капель 25%-ного раствора ам-

миака, помещают кусочек индикаторной бумаги конго-рот и до-

бавляют по каплям сначала 25%-ный раствор аммиака, а затем

10%-ный до перехода синей окраски индикаторной бумаги в бу-

рую.

Если при этом выпадет осадок, его растворяют несколькими

103

каплями 1 н. НС1. В колбу приливают 5 мл 1 н. НС1, и объем

жидкости дистиллированной водой доводят до отметки, соответ-

ствующей 50 мл. Содержимое колбы нагревают до 50-60°, добав-

ляют 1-3 капли 10%-ного раствора сульфосалициловой кислоты

и титруют 0,01 М раствором комплексона III до перехода лило-

вой окраски сульфосалицилата железа в бледно-желтую комп-

лексоната железа. Скорость реакции невелика, поэтому послед-

ние порции титранта добавляют медленно. Если в этой же пор-

ции анализируемого раствора будет определяться алюминий,

нельзя добавлять избытка титранта. Расчетные уравнения приве-

дены в разделе

5.3.1.

Реагенты:

0,01 Мраствор комплексона III. См. раздел

5.6.2.1.

25%-ный

раствор

аммиака.

н.

раствор

НС1.

8,2 мл конц. НС1 разбавляют водой до

л.

10%-ный

раствор

сульфосалициловой

кислоты.

Форма записи результатов

№

[ пробы

Навеска

высушенной

почвы, г

Объем фильтрата, мл

общий

взяггый для

анализа

Комплексен III

объем, мл

Fe,

5.7.2. Фотометрические методы определения железа

В связи с тем что и Fe

и Fe

обладают хромофорными

свойствами (электронная конфигурация атома железа — Is

2р

Зр

для фотометрического определения железа ис-

пользуют различные типы химических реакций, которые приво-

дят к образованию окрашенных соединений.

Для определения общего содержания железа в почвах разра-

ботаны фотометрические методы, основанные на образовании ок-

рашенных соединений как двух-, так и трехвалентного железа. В

России наиболее широко используют фотометрический сульфо-

салицилатный метод определения Fe(III).

Сульфосалициловая кислота в зависимости от рН раствора

образует с Fe(III) три различно окрашенных комплекса. При рН

2-3 образуется красно-фиолетовый комплекс [FeSsal]

, при рН

4-8 коричневато-оранжевый комплекс [Fe(Ssal)

]~ и при рН 8—

10 в аммиачном растворе образуется устойчивый желтый комп-

лекс [Fe(Ssal)

]

Красно-фиолетовый комплекс, образующийся в кислой сре-

де,

может быть использован для селективного определения Fe(III)

в присутствии Fe(II); вариант метода малочувствительный, мо-

104

400 500 600

Длина волны, нм

Рис.

11. Кривые свстопоглощения

сульфосалицилатных комплексов

железа при рН 2 (7) и рН 9 (2)

лярный коэффициент поглощения при длине волны 490 нм ра-

вен 2,6-10

. Этот комплекс используют при комплексонометри-

ческом определении железа в почвах (см. разделы 5.3.1 и 5.7.1),

предварительно переведя Fe(II) в Fe(III).

Для фотометрического определения валового содержания же-

леза в почвах используют комплекс желтого цвета, устойчивый в

щелочной среде. Этот вариант метода позволяет определить об-

щее содержание железа в почвах, так как в условиях эксперимен-

та Fe(II) легко окисляется до

Fe(III).

Максимум светопоглоще-

ния находится в области длин волн

420-430 нм, молярный коэффици-

ент поглощения равен 5,8-10

. Кри-

вые светопоглощения сульфосали-

цилатных комплексов железа при-

ведены на рис. 11.

Сульфосалициловая кислота

образует устойчивые комплексные

соединения со многими металла-

ми.

При проведении анализа до-

бавляют избыток реагента, чтобы

предотвратить осаждение алюминия, магния, кальция при под-

щелачивании раствора. Комплексы этих элементов с сульфоса-

лициловой кислотой бесцветны. Окрашенные комплексы суль-

фосалициловая кислота образует с металлами, обладающими хро-

мофорными свойствами.

Для предотвращения выпадения в осадок гидроксида Mn(IV)

при подщелачивании в раствор предварительно добавляют гид-

роксиламин.

Валовое содержание железа может быть определено по окра-

шенному комплексу двухвалентного железа с бртофенантроли-

ном (Methods of soil analysis, 1982). В этом случае железо восста-

навливают гидроксиламином до двухвалентного состояния. За-

тем в раствор добавляют ортофенантролин, с которым Fe(II)

образует устойчивый, имеющий красноватую окраску, комплекс

—

Fe(C

Эта цветная реакция специфична для Fe

. При-

сутствующие в почвах химические элементы, как правило, не

влияют на результаты анализа.

Ортофенантролин может быть использован для раздельного

определения Fe(II) и Fe(III). В этом случае анализируют две

аликвоты исследуемого раствора. В одной из них определяют

суммарное содержание Fe(II) и Fe(III) после предварительного

восстановления трехвалентного железа, в другой — Fe(II). Оп-

ределение Fe(II) рекомендуется проводить в темноте или при

105

слабом красном свете, чтобы предотвратить фоторедукцию комп-

лекса Fe(III) с ортофенантролином.

Окрашенный комплекс Fe(II) с ортофенантролином образу-

ется сразу после добавления реагента и устойчив в течение не-

скольких суток. Окраска развивается в интервале значений рН от

2 до 9. Однако при проведении анализа почв оптическую плот-

ность измеряют при рН 3—5, так как при высоком содержании

кальция и фосфора в условиях меньшей кислотности может про-

изойти образование труднорастворимого фосфата кальция.

5.7.2.1.

Методика определения

общего содержания железа

сульфосалицинатным методом

В мерную колбу вместимостью 100 мл помещают 10-25 мл

фильтрата, полученного после отделения кремниевой кислоты.

В колбу добавляют 0,5 г гидроксиламина, приливают 5—10 мл

25%-ного раствора сульфосалициловой кислоты. Раствор в колбе

перемешивают и приливают аммиак до появления слабого запаха.

Раствор снова перемешивают

добавляют еще 2 мл аммиака. Объем

жидкости в колбе доводят водой до метки, раствор тщательно пе-

ремешивают и через 10 мин измеряют оптическую плотность.

Для построения калибровочного графика в мерные колбы вме-

стимостью 100 мл помещают 1, 2, 4, 5, 7 мл стандартного раствора

с содержанием Fe 0,1 мг/мл. В колбы приливают 25 мл воды и

проводят анализ, как указано выше, для испытуемых растворов.

Строят график зависимости оптической плотности от кон-

центрации Fe

и находят содержание железа в почве.

Реагенты:

25%-ный раствор сульфосалициловой

кислоты.

Навеску суль-

фосалициловой кислоты массой 25 г растворяют в 100 мл дистил-

лированной воды. Раствор хранят в темной склянке с притертой

пробкой.

25%-ный

раствор

аммиака, не

содержащий

С0

Гидроксиламин

солянокислый NH

OH HC1.

Стандартный раствор железа. Навеску [(NH

)2S0

(S0

)

*24 Н

0] массой 0,8637 г растворяют в 1 л 5%-ного ра-

створа H

и тщательно перемешивают. Полученный раствор

должен содержать в

мл 0,1 мг железа. Концентрацию железа в

растворе проверяют гравиметрическим методом (см. раздел 5.5).

Стандартный раствор железа может быть получен растворением

0,1000 г металлического железа в 5%-ном растворе серной кисло-

ты.

Если для полного растворения железа необходимо, раствор

подогревают.

106

Форма записи результатов

№

пробы

Навеска

высушенной

почвы, г

Объем фильтрата,

мл

общий

взятый для

анализа

Объем

мерной

колбы,

мл

Оптическая

плотность

Содержание

Fe в мерной

колбе, мг

Fe,

5.8. Кальций и магний в почвах, методы определения

Среднее содержание кальция в почвах составляет

1,37%.

Со-

держание кальция в почвах зависит от климатических условий,

карбонатности почвообразующих пород и может варьировать в

значительных пределах.

Среднее содержание магния ниже, оно близко к 0,5 %. Элек-

тронная конфигурация атомов кальция ls

, атомов

магния — 1^

2/?

, степень окисления кальция и магния +2.

В химическом анализе для определения кальция и магния

используют классические химические (гравиметрические, титри-

метрические) и инструментальные методы — фотометрию пла-

мени, атомно-абсорбционный анализ и др.

Определение кальция и магния атомно-абсорбционным ме-

тодом может быть проведено в пламени воздух—ацетилен. Каль-

ций определяют по аналитической линии 422,7 нм. Магний оп-

ределяют по аналитической линии 285,2 нм.

Для подавления мешающего влияния кремния, алюминия и

фосфора на абсорбцию кальция и кремния и алюминия на абсорб-

цию магния в анализируемые и стандартные растворы рекомен-

дуется добавлять раствор лантана или стронция.

При использовании высокотемпературного пламени закись

азота (оксид диазота, N

0)—ацетилен исчезают химические по-

мехи, но возрастают помехи ионизационные. Их устраняют вве-

дением щелочных солей (Обухов, Плеханова, 1991).

Для определения общего содержания кальция и магния и их

подвижных соединений могут быть использованы гравиметри-

ческие и титриметрические методы. На результаты определения

кальция и магния этими методами влияют многие химические

элементы, для устранения их мешающего влияния используют

разные приемы.

5.8.1.

Отделение мешающих элементов

Отделение мешающих элементов часто проводят осаждени-

ем аммиаком или уротропином (см. раздел 5.5 ). Однако аммиа-

ком не осаждается Мп (II) и металлы, образующие растворимые

107

комплексные соединения,

—.

аммиакаты (Си, Zn, Ni и др.). Мар-

ганец можно осадить аммиаком, переведя предварительно Мп(П)

в Mn(IV). Таким образом, с помощью аммиака и уротропина не

удается удалить все элементы, мешающие комплексонометричес-

кому определению кальция и магния.

Поэтому в валовом анализе почв при комплексонометрическом

определении кальция и магния применяют осаждение мешающих

компонентов диэтилдитиокарбаминатом натрия. Этот реагент об-

разует со многими металлами внутрикомплексные соединения:

N—а Ме/п .

Диэтилдитиокарбаминаты металлов труднорастворимы в воде,

но хорошо растворяются в органических растворителях (хлоро-

форме

СНС1

четыреххлористом углероде СС1

). Поэтому с по-

мощью диэтилдитиокарбамината натрия металлы могут быть вы-

делены не только осаждением, но и экстракцией органическими

растворителями.

В форме диэтилдитиокарбаминатов можно выделить медь,

цинк, кадмий, свинец, висмут, марганец, железо, кобальт, никель

и другие элементы. Так как осаждение проводят при рН около 6,

то в осадок в виде гидроксидов выпадают титан, хром (III), алю-

миний, которые диэтилдитиокарбаминатом не осаждаются.

Удобно сочетать осаждение мешающих компонентов уротро-

пином и диэтилдитиокарбаминатом натрия.

В комплексонометрическом анализе почв для маскирования

применяют также триэтаноламин:

СН^—СН

ОН

N—СН^—СН

ОН

СН^—СН

ОН

Триэтаноламин образует комплексные соединения и может

маскировать Fe, Al, Mn, Ti, следы меди.

5.8.2. Гравиметрические методы определения

кальция и магния

Гравиметрический метод определения магния основан на его

осаждении в форме двойного фосфата магния и аммония

MgNH

-6H

108

Магний осаждают раствором (NH

)2HP0

в присутствии

C1 и аммиака:

+НРО^- + NH

= MgNH

+ H

+ NH

= NH

Хлорид аммония препятствует повышению рН и тем самым

предотвращает выпадение в осадок гидроксида магния Mg(OH)

Выпадение в осадок наряду с MgNH

и гидроксида магния

сделало бы результат анализа неверным. Осадок MgNH

за-

метно растворим в воде вследствие гидролиза. Поэтому осажде-

ние проводят при высокой концентрации аммиака, подавляюще-

го гидролиз. Осадок промывают также раствором аммиака. При

прокаливании осадок фосфата магния и аммония теряет аммиак

и воду и превращается в пирофосфат магния:

2MgNH

-> Mg

+ 2NH

+ Н

Определив массу осадка Mg

, рассчитывают содержание

магния.

Кальций осаждают в виде оксалата кальция СаС

0. Для

получения крупнокристаллического осадка осаждение ведут из

кислых растворов оксалатом аммония. В кислой среде происхо-

дит протонирование С

~ до НС

и Н

, концентрация

свободных ионов С

~ уменьшается, произведение раствори-

мости CaC

=2,3-10~

) не достигается и осадок не выпадает.

При добавлении в раствор аммиака концентрация С

" по-

степенно возрастает и происходит образование оксалата кальция.

Кальций практически полностью осаждается при рН 4. Аммиак

добавляют по каплям до изменения окраски индикатора метило-

вого красного. Чтобы отделить СаС

от магния, в систему до-

бавляют уксусную кислоту, в которой растворяется осадок окса-

лата магния. Осадок оксалата кальция отфильтровывают, промы-

вают и кальций определяют гравиметрическим методом или

значительно чаще косвенным перманганатометрическим титро-

ванием. Осадок растворяют в 5%-ном растворе H

и ионы

" оттитровывают раствором КМп0

5С

0|"

+ 2Мп0

+ 16Н

= 2Мп

+ 10СО

+ 8Н

По количеству С

~ рассчитывают содержание кальция.

Определение кальция и магния указанными методами про-

водят после отделения мешающих элементов аммиаком или урот-

ропином, т.е. в фильтрате, полученном в результате выделения

полуторных оксидов.

109

В настоящее время гравиметрический метод определения маг-

ния и оксалатный метод определения кальция используют глав-

ным образом в качестве стандартных методов, с результатами ко-

торых сравнивают результаты, полученные вновь предлагаемыми

методами.

5.8.3.

Комплексонометрическое определение

общего содержания кальция и магния

Этот метод применяют для определения суммы кальция и

магния и для селективного определения каждого из элементов.

Низкая устойчивость комплексонатов кальция и магния (см.

табл. 9) позволяет проводить титрование только в щелочной сре-

де.

Кальций определяют в растворах с рН 12,5, магний — в ра-

створах с рН около 10.

Несмотря на то что константы устойчивости комплексонатов

кальция и магния отличаются всего на два порядка, может быть

проведено раздельное определение этих элементов комплексо-

нометрическим методом. Такое определение возможно потому,

что в сильнощелочной среде (рН 12,5) образуются прочные комп-

лексы магния с ОН~-ионами. В связи с этим эффективная конс-

танта устойчивости комплексоната магния понижается, увеличи-

вается разница в устойчивости комплексонатов кальция и маг-

ния и становится возможным селективное определение кальция

в присутствии магния.

Кальций титруют с индикатором мурексидом. В сильноще-

лочной среде кальций с мурексидом образует комплексное со-

единение, окрашивающее раствор в розовый цвет. При титрова-

нии комплексоном III образуется более устойчивый комплексо-

нат кальция, а комплекс кальция с мурексидом разрушается;

раствор при этом окрашивается в фиолетовый цвет, обусловлен-

ный появлением в растворе свободного мурексида. Кальций можно

титровать и с другими индикаторами: кислотным хромом темно-

синим, кальцеином (флоурексоном), со смесью мурексида и на-

фтолового зеленого и пр. Изменение окраски смеси мурексида с

нафтоловым зеленым при комплексонометрическом титровании

кальция более отчетливое, чем одного мурексида. Однако после-

довательное титрование кальция и магния в одной порции ра-

створа проводят с мурексидом, так как он легко разрушается при

подкислении раствора.

При определении кальция щелочную среду создают, добав-

ляя растворы КОН или NaOH. Эти растворы не должны погло-

щать С0

, в противном случае может образоваться осадок карбо-

ната кальция. При медленном титровании осадок карбоната каль-

ция растворяется, однако если он образуется, то переход окраски

при титровании будет не четкий. Чтобы избежать выпадения в

ПО