Воробьева Л.А. Химический анализ почв

Подождите немного. Документ загружается.

ву системы. Схемы анализа полученных растворов могут быть

разными в зависимости от способа разложения почвы и особен-

ностей методов, которые планируется использовать для количе-

ственного определения химических элементов.

Как правило, анализ начинается с выделения и количествен-

ного определения кремния. В результате получают фильтрат, в

котором определяют остальные химические элементы. Для их

определения используют разнообразные классические химичес-

кие и инструментальные методы количественного анализа.

Теоретические основы этих методов студенты изучают в кур-

се аналитической химии. Кроме того особенности применения

инструментальных методов к исследованию почв рассматрива-

ются в специально изданных учебных пособиях (Физико-хими-

ческие методы исследования почв, 1980; Зырин Н.Г., Обухов А.И.

Спектральный анализ почв, растений и других биологических

объектов,

1977;

Обухов А.И., Плеханова И.О. Атомно-абсорбци-

онный анализ в почвенно-биологических исследованиях, 1991).

Гравиметрические

методы анализа разработаны для опреде-

ления валового содержания кремния, полуторных оксидов, каль-

ция, магния, фосфора. В настоящее время гравиметрию приме-

няют главным образом для количественного определения крем-

ния и реже

—

для определения полуторных оксидов (см. разделы

5.4, 5.5, 5.8, 5.11).

5.3.1.

Комплексонометрическое титрование

Комплексонометрические методы в валовом анализе почв

могут быть использованы для определения железа, алюминия,

кальция и магния.

Комплексонометрический метод количественного анализа

основан на образовании устойчивых хелатных комплексных со-

единений ионов металлов с комплексонами. К комплексонам

относится большая группа хелатообразующих аминополикарбо-

новых кислот. Комплексы металлов с комплексонами называют

комплексонатами.

В комплексонометрическом анализе почв в качестве титран-

та используют раствор комплексона III — натриевой соли эти-

лендиаминтетрауксусной кислоты, обозначаемой ЭДТА. Устарев-

шее торговое название соли — трилон Б. Поэтому в литературе

по почвоведению прошлых лет метод иногда назван трилономет-

рическим.

Этилендиаминтетрауксусная кислота (H

Y) реагирует с ионами

металлов в соотношении 1:1 независимо от их заряда:

Ме

+ H

" ^=-MeY

" + 2Н

Ме

+ H

" *=* MeY" + 2H

+ H

" *=* MeY° + 2H

Устойчивость образующихся комплексонатов неодинакова.

Логарифмы констант образования, или констант устойчивости

комплексонатов металлов, приведены в табл. 9. Эти константы

характеризуют равновесие:

Ме"

+ Y

"^ MeY<"~

и имеют вид:

Кконц _

МсУ

(я

*уст >

Ме"

где СмсУ'~

мс"

> Су

— соответственно концентрации комплексона-

та, иона металла и аниона этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Однако в реальных условиях на устойчивость комплексонатов

влияют сопутствующие их образованию процессы, в которых уча-

ствуют лиганд

—

анион ЭДТА или комплексообразователь

—

ион

металла. В частности, может происходить протонирование ЭДТА:

" + H

*=* HY

" + Н

^ H

" + H

*=* H

Y",

Y~ + Н

*=* H

Y°.

В сильно кислой среде с рН ниже 2 образуются еще две час-

тицы:

Y° + Н

^ H

и H

+ H

^± H

Влияние протонирования ЭДТА на устойчивость комплексо-

ната можно оценить, рассчитав эффективную, или реальную,

Таблица 9

Логарифмы констант устойчивости комплексов с ЭДТА при 20°

и ионной силе —0,01 (по Шварценбаху и Флашке,1970)

Катион

Ва

Са

Мп

IgK^

7,8

8,6

8,7

10,7

12,7

13,8

Н,3

Катион

АГ

Со

Ti0

„

16,1

16,3

16,5

17,3

18,0

18,6

Катион

уст

18,8

21,8

21,3

25,1

25,9

27,9

константу устойчивости, справедливую для любого заданного зна-

чения рН:

v-эфф

McY

уст

МС*

ЭДТА

где

ДТА

—

общая концентрация ЭДТА, не связанной в комплекс

с металлом

(С

ЭДТ

= ^Y

" + ^HY

" +

+ CH

Y°)-

Чтобы выразить связь между концентрационной и эффек-

тивной константами устойчивости, введем в уравнение величину

мольной доли

—

ОС

ДТА>

которая показывает долю концентрации

свободного аниона ЭДТА от ее общей концентрации, не свя-

занной в комплекс с металлом при заданном значении рН

(СХЭДТА

у4

)• Для расчетов бывает более удобной величина,

ЭДТА

обратная мольной доле, которую называют коэффициентом кон-

курирующих (сопутствующих) реакций. Введя в уравнение

ОС

ДТА>

получим:

Г^ФФ

MeY

(

- _

кконц

У™

~ * Т~ ' ~

Уст

ЭДТА-

Ме"*

ЭДТА

В логарифмической форме уравнение имеет вид:

lg^=lg*£r+lgtX

3OT

A-

Величины ^аэдтА Д

ля

разных значений рН приведены в

табл. 10. В связи с тем, что величина

ОСЭДТА

меняется с измене-

нием рН, от кислотно-основных свойств системы зависят и эф-

фективные константы устойчивости комплексонатов. Лишь при

рН выше 11 величиной

ОСЭДТА

МОЖНО

пренебречь и устойчивость

комплексонатов характеризовать табличными значениями кон-

центрационных констант. В связи с тем, что комплексономет-

рическое титрование часто проводят при более низких рН,

Таблица

Зависимость

1§ОСЭДТА

ОТ

(

П0

Шварценбаху

Флашке,1970)

рН

! 6

аэлтл

-18,0

-13,5

-10,6

-8,4

-6,5

-4,7

рН

•8

аэлтл

-з,з

-2,3 1

-1,3

-0,45

-0,07

-0,01

устойчивость комплексонатов оценивают по эффективным кон-

стантам. Изменение устойчивости комплексонатов в зависимос-

ти от рН рассмотрим на примере комплексоната кальция. При

рН 12 этилендиаминтетраук-

сусная кислота находится в

виде свободного аниона, ве-

личина ^ОСЭДТА равна 0,01. В

этих условиях эффективная

константа устойчивости ком-

плексоната кальция практи-

чески соответствует концен-

трационной и равна

10,7

При рН 6 величина мольной

доли равна Ю

-4,7

и тогда эф-

2 4 6 8 10 12 14 рН Ф

ективная

константа устой-

Рис 8. Зависимость логарифмов эффек- чивости комплексоната рав-

тивных констант устойчивости комплек- на 10 (lgA^Jf — 10,7 — 4,7).

сонатов кальция (7) и цинка (2) от рН При рН 3 кальций практи-

раствора чески не образует комплек-

сонатов — эффективная константа устойчивости комплексоната

кальция равна 10

0,1

. Зависимость устойчивости комплексоната

кальция от рН приведена на рис. 8.

Мы рассмотрели самый простой случай, когда на устойчи-

вость комплексоната оказывало влияние только протонирование

ЭДТА. Расчеты усложняются, если ион металла образует гидро-

ксокомплексы или в систему введен дополнительный комплек-

сообразующий реагент (лиганд).

Устойчивость комплексоната цинка, например, уменьшается

не только в кислой, но и в щелочной среде. В кислой среде устой-

чивость комплексоната уменьшается вследствие протонирования

аниона этилендиаминтетрауксусной кислоты. При рН 2 эффек-

тивная константа устойчивости комплексоната цинка равна 10

(\gKyf$

= 16,5 - 13,5). В щелочной среде цинк реагирует с ионами

ОН" с образованием гидроксокомплексов Zn(OH)

, Zn(OH)2,

Zn(OH)J, Zn(OH)

, при этом концентрация иона Zn

уменьша-

ется, что в свою очередь приводит к уменьшению устойчивости

комплексоната цинка. Таким образом, зависимость устойчивости

комплексоната цинка от рН более сложная, чем комплексоната

кальция (рис. 8). Для комплексоната цинка справедливо:

lg К$* = lg К%« +

ЭД

тА

+ Igazn.

где oc

—

отношение концентрации свободных ионов Zn

к об-

щей концентрации цинка, не связанного в комплекс с ЭДТА.

Величины ОС

ДТА

зависят от констант равновесия сопутству-

ющих реакций.

рСа

/Р

Н=12, рК=10,7

frpH=10 рК=10,3

УрН=9, рК=9,4

Если устойчивость комплексонатов металлов меняется в за

висимости от рН раствора, то изменяется и форма кривых титро

вания и величина скачка (рис. 9). При построении кривых комп

лексонометрического титрования

на оси ординат откладывают от-

рицательный логарифм молярной

концентрации ионов металла, не

связанных с ЭДТА. Скачок на

кривой титрования выражен тем

резче, чем более устойчивым яв-

ляется образующийся при титро-

вании комплексонат, т.е. чем

выше эффективная константа ус-

тойчивости комплексоната ме-

талла (рис. 9).

Комплексонометрическое

титрование можно проводить

лишь в том случае, если эффек-

тивная константа устойчивости

рК=8,4

рК=7,4

рК=6,0

рК=4,2

Оттитровано,

Рис.

9. Кривые титрования ионов

кальция раствором комплексона III

lfl/

при различных значениях рН

комплексоната достигает 1U' —

Сопоставление эффективных констант устойчивости комп-

лексонатов позволяет оценить последовательность взаимодействия

ионов металлов с ЭДТА и мешающее влияние сопутствующих

компонентов. Это особенно важно знать при анализе таких слож-

ных по составу объектов, каким является почва. При анализе почв

в растворах присутствует большой набор химических элементов,

реагирующих с ЭДТА.

С помощью комплексонометрического метода может быть

проведено селективное определение ионов металлов и определе-

ние их суммы, если в растворе присутствуют ионы нескольких

металлов, реагирующих с ЭДТА. В первую очередь ЭДТА будет

реагировать с ионами того металла, который образует наиболее

устойчивый комплексонат. Допустим, что в растворе присутству-

ют ионы двух металлов и Me! образует более устойчивый комп-

лексонат, чем Ме

. Тогда при добавлении раствора ЭДТА внача-

ле будут реагировать с ЭДТА ионы Ме

а затем Ме

. Поэтому

при титровании суммы ионов металлов выбирают индикатор,

который дает возможность фиксировать конечную точку титро-

вания для реакции ЭДТА с ионами Ме

1Ь

т.е. с ионами того ме-

талла, который образует менее устойчивый комплексонат. В этом

случае изменение окраски индикатора будет соответствовать концу

титрования ионов обоих металлов. Например, комплексономет-

рическое определение суммы кальция и магния проводят по ин-

дикатору на магний — по эриохрому черному. В условиях прове-

дения анализа при рН 10 эффективная константа устойчивости

комплексоната кальция выше, чем магния, и вначале с ЭДТА

будет взаимодействовать кальций и лишь затем — магний.

Раздельное, селективное определение металлов можно про-

водить лишь в том случае, если комплексонаты в достаточной

степени различаются по своей устойчивости. Показано, что се-

лективное титрование можно проводить, если эффективные кон-

станты устойчивости комплексонатов металлов различаются бо-

лее чем в 10

-10

раз. Регулируя рН и вводя маскирующие реа-

генты, комплексонометрическим методом определяют большой

набор химических элементов.

В комплексонометрии для установления конечной точки тит-

рования используют индикаторы, которые образуют с титруемым

ионом металла окрашенные комплексные соединения. В точке

эквивалентности окраска раствора исчезает или изменяется из-за

образования более устойчивого комплексоната металла и разру-

шения комплекса металла с индикатором. Безусловно устойчи-

вость комплекса металла с индикатором должна быть ниже, чем

устойчивость комплексоната металла.

Для индикации конечной точки титрования могут быть ис-

пользованы относительно простые бесцветные комплексообразу-

ющие реагенты, которые при взаимодействии с ионами метал-

лов,

обладающих хромофорными (хромофор — цветоноситель)

свойствами, образуют окрашенные комплексные соединения.

Однако интенсивность окраски этих соединений невелика, мо-

лярный коэффициент погашения составляет около 10

. Вслед-

ствие малой интенсивности окраски этих комплексов точность

титрования не слишком велика, так как несколько процентов от

присутствующего в растворе металла еще может существовать в

виде комплекса с индикатором и тогда, когда визуально наблю-

дается исчезновение окраски. Примером может служить титрова-

ние железа с сульфосалициловой кислотой.

Наиболее широко в комплексонометрии применяют метал-

лохромные индикаторы; это органические красители, окраска

которых обусловлена их структурными особенностями. Индика-

тор,

не связанный в комплекс с металлом, также почти всегда

окрашен, поэтому конец титрования устанавливают не по исчез-

новению или появлению окраски, а по ее изменению. Интенсив-

ность окраски комплексов металлов с металлохромными индика-

торами значительно выше, молярный коэффициент погашения

равен 10

—10

. Отчетливое изменение окраски можно наблюдать

при концентрации металлохромного индикатора порядка 10~

10~

М. К группе металлохромных индикаторов относятся мурек-

сид, эриохром черный и др.

В комплексонометрии применяют различные способы тит-

рования. Прямое титрование применяют для определения ионов

металлов, которые быстро реагируют с ЭДТА и для которых есть

индикатор, меняющий свою окраску в точке эквивалентности.

Если прямое титрование невозможно, применяют обратное или

вытеснительное титрование.

По результатам комплексонометрического титрования рас-

считывают массовую долю (%) атомов металлов или их оксидов в

почве:

*м п, КМК

Л/(Ме)100

Ме%

= —*—-—,

К,/и 1000

где

—

объем раствора комплексона III, пошедший на титрова-

ние,

мл; М — молярная концентрация комплексона III, моль/л

или ммоль/мл; Л/(Ме)

—

молярная масса атомов металла, г/моль,

а Л/ (Ме)/1000 — г/ммоль, V

— объем титруемого раствора, мл;

— общий объем анализируемого раствора, мл; т — навеска

высушенной почвы, г. Расчет результатов анализа в оксидах ме-

талла проводят по уравнению:

КМК

Л/(КМе

)100

Ме

>°>

•/ж.ООО

•

где Л/(1/2Ме

)/1000 — молярная масса эквивалента оксида,

г/ммоль. В связи с тем, что один моль комплексона III реагирует

с одним молем атомов металла, эквивалент оксида в комплексо-

нометрическом титровании включает 1 атом металла и соответ-

ствует М(1/2 Ме

5.3.2. Фотометрические методы в анализе почв

Фотометрические методы количественного анализа облада-

ют меньшим пределом обнаружения, чем классические химичес-

кие методы

—

гравиметрические и титриметрические. Это позво-

ляет использовать фотометрию не только для определения мак-

роэлементов, но и для определения элементов, которые

присутствуют в почвах в микроколичествах. Перечень химичес-

ких элементов, определяемых в почвах фотометрическими мето-

дами, приведен в табл. 5.

В фотометрическом анализе центральное место занимает хи-

мическая реакция, с помощью которой химический элемент пе-

реводят в форму окрашенного соединения. Время, затрачиваемое

на анализ, и другие характеристики метода (чувствительность,

точность, избирательность и пр.) зависят от выбора химической

реакции и условий ее осуществления.

Способность поглощать свет связана с электронным строе-

нием атомов или молекул. В фотометрии используют два типа

поглощающих свет соединений: соединения, у которых хромо-

форными (хромофор

—

цветоноситель) свойствами обладает ион

металла, и соединения, хромофорные свойства которых связаны

с реагентом (лигандом).

Хромофорными свойствами обладают большинство переход-

ных элементов, имеющих незаполненные электронами ^-орбита-

ли (максимальное количество d-электронов

—

10). Если все rf-элект-

роны валентны, то окрашенными могут быть даже простые со-

единения переходных элементов (МПО4, VO3, СгО^" и др.).

Переходные элементы могут образовывать окрашенные со-

единения с бесцветными реагентами, не содержащими хромо-

форных групп. Сульфосалициловая кислота, например, образует

окрашенные комплексные соединения с Fe

(электронная кон-

фигурация атома

—

2/7

3/?

) и бесцветный комплекс

с А1

(электронная конфигурация атома — \s

), не

обладающим хромофорными свойствами. Собственным поглоще-

нием в растворах в видимой области спектра обладает небольшой

набор простых соединений. Поэтому в фотометрии используют

различные химические реакции, которые приводят к образова-

нию веществ, поглощающих излучения видимой части спектра.

Чаще всего используют реакции комплексообразования. Для фо-

тометрического анализа большое значение имеют окрашенные

комплексные соединения, в которых хромофорные свойства обус-

ловлены электронными переходами в лиганде.

В анализе почв для фотометрических измерений используют

различные типы химических реакций, которые приводят к обра-

зованию окрашенных соединений.

При определении марганца для получения окрашенного со-

единения применяют окислительно-восстановительную реакцию

и переводят бесцветный Мп(Н) в окрашенный в розово-фиоле-

товый цвет МПО4. Для определения титана используют реакцию

комплексообразования с неорганическим лигандом (Н

), для

определения железа

—

реакцию комплексообразования с бесцвет-

ным органическим лигандом — сульфосалициловой кислотой.

Определение алюминия, который не обладает хромофорными

свойствами, проводят, измеряя оптическую плотность раствора

комплексного соединения алюминия с красителями.

В фотометрии окрашенные системы характеризуют кривыми

светопоглощения или спектрами поглощения и в количествен-

ном анализе измеряют оптическую плотность растворов. Опти-

ческую плотность целесообразно измерять в узком интервале длин

волн, соответствующем максимуму на кривой светопоглощения.

Использование монохроматического (с минимальным интерва-

лом длин волн) излучения возможно только при работе на моно-

хроматорах или спектрофотометрах. В более простых приборах

для вычленения более или менее узкого участка спектра приме-

няют светофильтры. Интервал длин волн, который пропускают

светофильтры, колеблется от 20—40 до 100 нм. Светофильтр вы-

бирают таким образом, чтобы интервал длин волн максимально-

го пропускания светофильтра соответствовал максимуму погло-

щения окрашенного раствора.

В тех случаях, когда спектры поглощения исследователю не

известны и он не располагает спектрофотометром, позволяющим

получить кривые светопоглощения, необходимо измерить опти-

ческую плотность одного и того же раствора с разными свето-

фильтрами и для анализа выбрать тот, при котором наблюдается

наибольшее поглощение излучения, т.е. максимальная оптичес-

кая плотность.

Возможную относительную чувствительность фотометричес-

ких методов можно характеризовать величиной молярного коэф-

фициента светопоглощения для того интервала длин волн, в ко-

тором измеряют оптическую плотность раствора.

Молярный коэффициент поглощения не может превышать

1,5*

о чем свидетельствуют расчеты, учитывающие максималь-

ное изменение энергии электронов при переходе их из основно-

го состояния в возбужденное. К чувствительным фотометричес-

ким методам относят те, которым соответствует молярный коэф-

фициент поглощения, равный или больший 1-Ю

5.4. Кремний в почвах, методы определения

валового содержания

Среднее содержание кремния в почвах составляет

33%

(70,62%

Si0

в песчаных почвах оно может превышать 45%. Кремний в

почвах представлен различными модификациями диоксида крем-

ния — кристаллическими (кварц, кристаболит) и аморфными

(опал, халцедон), а также силикатами и алюмосиликатами.

Многие из этих соединений труднорастворимы в воде, кис-

лотах и щелочах. Общее, или валовое, содержание кремния в

почвах определяют после их разложения сплавлением или спека-

нием. Количественное определение кремния в плаве или спеке

проводят чаще всего гравиметрическими методами. Принципи-

ально возможно определение валового содержания кремния фо-

тометрическим, атомно-абсорбционным и другими методами. Од-

нако эти методы чаще используют для определения концентра-

ции кремния в почвенных растворах и вытяжках из почв.

5.4.1.

Состояние кремния в растворах

При растворении плава или спека, также как и при растворе-

нии диоксида кремния в природной обстановке, образуются ра-

створы ортокремниевой кислоты. Схематически этот процесс

можно представить следующим образом:

(Si0

)

+ 2H

0 *=* H

Si0

+ (SiC^Xc-i.

Растворы ортокремниевой кислоты неустойчивы; при ком-

натной температуре они стабильны, если массовая доля Si0

растворе не превышает

0,01%.

Нестабильность растворов ортокремниевой кислоты связана с

наличием реакционноспособных силанольных групп SiOH. Они обус-

ловливают поликонденсацию молекул ортокремниевой кислоты:

2 Si(OH)

= (OH)

Si-0-Si(OH)

+ Н

(HO)

SiOSi(OH)

+ Si(OH)

= (HO)

SiOSi(OH)

OSi(OH)

+ H

В результате образуются разнообразные поликремниевые кис-

лоты с линейной, разветвленной и сетчатой (смешанной) про-

странственной структурой. К продуктам поликонденсации крем-

ниевых кислот относят их гидро-

золи и гидрогели.

Реакция конденсационной

полимеризации катализируется

ионами Н

и ОН", поэтому ста-

бильность растворов кремниевых

кислот зависит от рН. Скорость

поликонденсации минимальна и

растворы в максимальной мере

устойчивы при рН 2—3. В облас-

ти рН меньших 2 реакция уско-

ряется протонами, а при рН выше

2-3 — ионами ОН~. Скорость

гелеобразования максимальна

при рН 5,5-6,0. В этих условиях

устойчивость кремниевых кислот

минимальна, но при повышении

рН она вновь увеличивается.

Монокремниевые и поли-

кремниевые кислоты обладают

разными свойствами:

1) полимеризованные крем-

ниевые кислоты легко коагули-

Концентрация

HCI,

моль/л

Рис. 10. Доля (%) неполимеризован-

ной (/) и глубокополимеризованной

(2) кремниевой кислоты в зависимо-

сти от концентрации НС1 в растворе

руются и выпадают в осадок при добавлении желатина. Неполи-

меризованные кремниевые кислоты желатином не осаждаются;