Вопросы практической технологии изготовления шин 2010 №1

Подождите немного. Документ загружается.

— СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

Результаты зависят от изготовителей автомобиля, шин и наполнителя, из че-

го следует, что факторы, определяющие скольжение по мокрой поверхности,

являются более сложными, чем можно было ожидать, исходя из динамических

свойств резин. Необходимо, однако, сформулировать общее правило или прин-

цип оценки влияния всех наполнителей на сопротивление протекторных резин

скольжению по мокрой поверхности.

Наряду с пониманием роли динамических свойств протекторных резин, осо-

бенно динамического гистерезиса и модуля при низкой температуре, оказалось,

что важное значение имеют эластогидродинамическое смазывание и граничное

смазывание [23], особенно на микроуровне [21]. Их вклад в сопротивление

скольжению по мокрой поверхности определяется составом резиновой смеси,

например, природой полимера и наполнителя и, особенно, взаимодействием

между ними.

Эластогидродинамическое смазывание. Когда между двумя поверхностями

находится пленка смазки (в данном случае воды), толщина которой сопостави-

ма с высотой неровностей поверхности, сопротивление скольжению или силе

проскальзывания определяется свойствами этой пленки, которая играет роль

гидродинамической смазки. Возрастание силы трения обусловливается напря-

жениями сдвига водяной пленки. Эластогидродинамическое смазывание - это

ситуация, в которой эластическая деформация твердой поверхности оказывает

существенное влияние на гидродинамическое смазывание [24]. Вследствие ло-

кальной деформации эластичной твердой поверхности под действием гидроди-

намического давления пленки воды, находящейся между твердыми поверхно-

стями, геометрия, т.е. толщина этой пленки существенно изменяется. В резуль-

тате наблюдается эффект граничного смазывания. Было установлено, что

тол-,

щина смазывающей пленки, выдавливаемой из зазоров рельефа твердой по-

верхности, определяется величиной нормальной нагрузки, скорости тангенци-

ального перемещения, вязкостью смазки, рельефом твердой поверхности и мо-

дулем эластомера Е [25]. Чем выше модуль материала, тем больше количество

выдавливаемой смазки.

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

Граничное смазывание. При выдавливании пленки воды удаляется сравни-

тельно толстый водный слой и между твердыми поверхностями остается плен-

ка смазки молекулярного размера. В этих условиях можно говорить о гранич-

ном смазывании, когда между твердыми поверхностями возникают сильные

молекулярные адгезионные связи и, по-видимому, утрачиваются свойства, при-

сущие объему жидкости [25]. При этом вязкость жидкости оказывает незначи-

тельное влияние или не влияет вовсе на трение между твердыми поверхностя-

ми. Следовательно, трение определяется природой поверхности находящихся в

контакте материалов. Граничное смазывание имеет большое значение для шин,

т.к. от него зависит их поведение при качении и сопротивление скольжению по

мокрой поверхности [26].

Переход от гидродинамического к граничному смазыванию происходит по-

степенно. Поскольку скорость скольжения уменьшается, а нагрузка возрастает,

разделяющий поверхности слой смазки становится все тоньше, а количество

выступов рельефа, проникающих в пленку смазки, - все больше. В вершинах

этих выступов из-за постепенного уменьшения количества жидкости смазыва-

ние приобретает граничный характер [27]. Таким образом, возникает переход-

ная зона, включающая смешанный тип смазывания. Развитие этой зоны зависит

не только от условий испытания, но также в значительной степени от свойств

контактирующих поверхностей.

Разница в граничном смазывании между твердыми поверхностями и на гра-

нице "твердая поверхность - эластомер". Вообще в условиях граничного сма-

зывания суммарный коэффициент трения

включает компоненту трения

жидкости

Ож,

компоненту трения твердой поверхности

ц^

и деформационную

составляющую

[х

де

(рисунок 4):

(1)

При скольжении твердой поверхности по такой же поверхности в присутст-

вии смазки (рисунок 4) сила трения

может быть выражена как сумма для

твердого трения по выступам, жидкостного трения по впадинам и трения, обу-

словленного деформацией.

СЫРЬЕ,

МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

Рис.

4. Граничное смазывание "твердая поверхность

- твердая поверхность".

где: F - направление действия сил трения;

V - скорость;

W- направление действия нагрузки от внутреннего

давления

в шине;

А-длина

выступа рельефа поверхности;

Rigid surface - твердая поверхность;

Lubricant - смазка.

Исходя из предположения, что последнее незначительно, а вклад жидкост-

ного трения очень мал по сравнению с трением по твердой поверхности, со-

гласно предложению Мура [25]:

(2)

где:

сух

- коэффициент сухого трения.

Понятно, что смазка снижает коэффициент трения.

При скольжении эластомера по твердой поверхности в присутствии смазки

возникает совсем другая ситуация. Примем, что скорость скольжения доста-

точно мала, что можно не принимать во внимание наличие жидкости над вы-

ступами поверхности, и в то же время достаточно велика для гидродинамиче-

ского подъема жидкости в пространство между соседними выступами. В этом

случае возникают условия для граничного смазывания. Однако, в отличие от

скольжения одной твердой поверхности по другой (рисунок 4) пленка

жидкости,

между поверхностями является непрерывной (рисунок 5). На выступах толщи-

на этой пленки очень мала, и ее свойства сильно отличаются от свойств жидко-

сти в пустотах между поверхностями. Вследствие физико-химического взаимо-

действия смазки с эластомером ее некоторые свойства могут оказаться близки-

ми к свойствам эластомера, находящегося между выступами.

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

Рис.

5. Граничное смазывание "твёрдая поверхность - эластомер".

где: F - направление действия сил трения;

V - скорость;

W - направление действия нагрузки от внутреннего давления в шине;

А-длина

выступа рельефа поверхности;

Elastomer - эластомер;

Rigid surface - твердая поверхность;

Lubricant - смазка.

На этом основании Мур пришел к заключению, что при скольжении эласто-

мера по твердой поверхности сила трения в присутствии смазки больше или

равна силе трения по сухой поверхности:

(3)

Отсюда следует, что наличие воды в граничной области между эластомером

и твердой поверхностью не означает значительного снижения коэффициента

трения.

Экспериментальное определение коэффициента трения протекторных

ре-

зин по твердой поверхности. При качении автомобиля сопротивление скольже-

нию определяется трением протектора по сухой дороге и трением в присутст-

вии влаги. Как отмечалось выше, поведение при граничном смазывании будет

определяться природой поверхности протектора. Поэтому было бы полезно

сравнить коэффициенты трения различных компонентов протекторной резины

по твердой поверхности. В результате износа протектора в контакте с дорогой

возможны два варианта. В первом случае это контакт каучуковой составляю-

щей с дорогой за счет того, что агрегаты частиц наполнителя покрыты каучуко-

вой оболочкой, во втором случае в контакт с дорогой вступают выходящие на

поверхность протектора агрегаты частиц наполнителя. Отсюда следует необхо-

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

•

СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

димость оценки вклада в коэффициент трения протектора каждого компонента

резиновой смеси. Однако трудно оценить трение каучука, техуглерода и ККН

по реальной дорожной поверхности, например, по базальтовым плитам, ас-

фальту или булыжникам. Поэтому рассмотрим экспериментальные данные по

трению аналогичных материалов, а именно, стекла как аналога ККН, графита и

углерода как аналогов техуглерода, стекла и металла как аналогов дорожного

покрытия. Коэффициенты трения различных материалов по стеклу представле-

ны в таблице 2 [6, 28, 29].

На основании этих сведений можно прогнозировать сопротивление сколь-

жению протекторных резин в различных условиях. Следует при этом иметь в

виду, что на поверхности протектора агрегаты частиц наполнителя могут быть

покрыты плёнкой каучука в разной степени в зависимости от уровня взаимо-

действия между полимером и наполнителем.

Таблица 2. Коэффициент трения различных материалов по стеклу.

Материал \ Поверхность

Техуглерод*

ККН

Каучук

Сухая поверхность

0,16**

1,04**

2,5-4

[6]

Мокрая поверхность

0,13**

0,9**

- как по сухой поверхности

при граничном смазывании;

- «0,1 при эластогидроди-

намическом

смазывании

* для графита и поверхности твердого

неграфитизированного

углерода;

** при определении

по

Bookmark'y

ошибка не оценивалась.

Даже не рассматривая динамические свойства резин, можно понять, что, ес-

ли агрегаты частиц техуглерода и ККН покрыты полимером, резины с этими

наполнителями не будут существенно отличаться по сопротивлению скольже-

нию. Если агрегаты частиц техуглерода и ККН выходят на поверхность, резины

с ККН будут иметь большее сопротивление скольжению и по сухой и по мок-

рой поверхности. Если агрегаты частиц ККН покрыты пленкой каучука, а агре-

гаты частиц техуглерода входят в контакт с твердой поверхностью, можно

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

ожидать, что

ККН

обеспечит более высокое сопротивление скольжению по су-

хой дороге, но меньшее — в присутствии воды. Эти комбинации не согласуются

с наблюдениями, полученными при лабораторных и дорожных испытаниях.

Эксперимент показал, что техуглерод обеспечивает большее сопротивление

скольжению по сухой поверхности, но меньшее - по мокрой. По-видимому, из

этого следует, что агрегаты частиц техуглерода, в основном, покрыты слоем

каучука, а агрегаты частиц ККН, в основном, входят в контакт с поверхностью.

Такой вывод вызывает необходимость непосредственного наблюдения поверх-

ности износа протектора в процессе испытаний. Это вызывает также необходи-

мость изучения взаимодействия между полимером и наполнителем, от которого

зависит характер разрушения протектора при истирании. В зависимости от

уровня этого взаимодействия при истирании протектора окажется открытой по-

верхность наполнителя или разрушение произойдет по каучуковой пленке, об-

разующей покрытие на поверхности агрегатов частиц наполнителя.

Сравнение взаимодействия "полимер — наполнитель" для техуглерода и ККН,

Можно быть уверенным, что при растяжении вулканизата, наполненного жест-

кими частицами, напряжения в нем распределяются неравномерно. При растя-

жении вулканизата с сильным взаимодействием полимера и наполнителя наи-

большие напряжения возникают на небольшом расстоянии от частиц наполни-

теля [30]. В этих местах начинается образование и рост пустот или трещин. В

результате не происходит немедленного отделения каучуковой матрицы от по-

верхности наполнителя, а разрушается сама матрица. В вулканизате со слабым

взаимодействием между полимером и наполнителем, хотя напряжения на по-

верхности раздела невелики, дефекты возникают на поверхности частиц напол-

нителя, в результате чего происходит отделение каучуковой матрицы от этих

частиц [31-33]. Следовательно, в процессе износа протектора на поверхность

истирания будут выходить агрегаты частиц наполнителя.

Хорошо известно, что техуглерод вступает в более сильное взаимодействие с

углеводородным полимером по сравнению с ККН [34, 35]. На это указывают не

только энергетические характеристики поверхности наполнителя, но и свойства

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

вулканизатов, которые непосредственно связаны с усиливающей способностью

техуглерода [36].

Как уже отмечалось, техуглерод характеризуется очень высокой поверхно-

стной энергией, особенно ее дисперсионной составляющей у/. Значения

для

техуглерода N 234 и ККН приведены в таблице 3. Зависимости энергии ад-

сорбции

различных веществ на поверхности наполнителя от занимаемой

их молекулами площади

даны на рисунке 6.

техуглерода в 6-7 раз боль-

ше по сравнению с ККН. О взаимодействии полимера и наполнителя можно су-

дить по удельной энергии адсорбции

веществ, принятых в качестве модели

полимера. Вообще говоря, применяемые в шинах полимеры неполярны или ха-

рактеризуются низкой полярностью. Связанная с

высокая удельная энергия

адсорбции неполярного вещества, например, гептана на техуглероде, может

указывать на сильное взаимодействие наполнителя с углеводородными каучу-

ками.

Таблица 3.

у?

наполнителей и удельная энергия адсорбции

некоторых по-

лярных и неполярных веществ на техуглероде N 234, ККН ZeoSil 1165 и ККН,

модифицированном бис-(пропилтриэтоксисилан)-тетрасульфидом (ТЭСПТ).

Показатели

Температура испытания,

°С

мДж/м

бензола

мДж/м

тетрагидрофурана

мДж/м

ацетона

мДж/м

этилацетата

мДж/м

хлороформа

Техуглерод

N234

180

182

173

ККН

180

278

271

264

206

ККН

130

111

ККН+

ТЭСПТ

130

На более высокое взаимодействие техуглерода с полимером указывает также .

высокое содержание связанного каучука в наполненных резинах

[36,

37]. О

низком взаимодействии ККН с полимером можно судить также по низкому ста-

тическому модулю вулканизатов при растяжении на 200 и 300%. Низкий мо-

дуль при растяжении вулканизатов свидетельствует об отделении макромоле-

кул каучука от поверхности частиц наполнителя

[38,

39].

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН •

№1,2010

СЫРЬЁ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

Рис.

6. Зависимость энергии адсорбции

ДС?

различных веществ на

поверхности техуглерода и ККН от площади поверхности

где:

kJ/mol

кДж/моль;

Precipitated silica - осажденный

ККН;

MeCN

CN;

Carbon black N 234 - техуглерод N 234; EtCN -

CN;

PrCN -

CN;

Acet - уксусная кислота; THF - тетрагидрофуран; Ben - бензол;

ETAc

- этилацетат;

- пентан,

гексан,

- гептан,

- октан,

- нонан,

- декан.

Введение в наполненные ККН протекторные резиновые смеси агента соче-

тания, например, ТЭСПТ, приводит к существенному увеличению взаимодей-

ствия "полимер - наполнитель". ТЭСПТ существенно повышает содержание

связанного каучука и напряжение при растяжении вулканизатов на

300%,

кото-

рые достигают уровня, сопоставимого с этими показателями резин, наполнен-

ных техуглеродом [38]. В этом случае улучшение взаимодействия "полимер -

наполнитель", в основном, обусловлено образованием ковалентных связей ме-

жду каучуком и ККН, но не физическим взаимодействием между ними. В этом

заключается отличие от техуглерода, взаимодействие которого с каучуком име-

ет, в основном, физический характер [40, 41]. В случае ККН с удельной поверх-

ностью 170

/г

дозировка ТЭСПТ составляет 8 масс. %, считая на наполни-

тель. Если ТЭСПТ полностью прореагирует с поверхностью ККН, его концен-

трация на этой поверхности составит 0,5 молекулы на 1

нм

или 1 силановую

группу на 1 нм . Поскольку содержание

силанольных

групп на поверхности

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

СЫРЬЕ,

МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

г,

осажденного ККН равна 4-8 групп на 1

нм

, это означает, что лишь небольшая

часть агента сочетания присоединяется к поверхности ККН.

При воздействии влаги молекулы воды могут приникать в пленку каучука и

адсорбироваться на поверхности ККН, т.к. ККН вступает в сильное взаимодей-

ствие с полярными веществами, способными образовывать водородные связи с

его поверхностью (рисунок 6). В этом случае ковалентные связи Si-0-Si, воз-

никшие между агентом сочетания и поверхностью ККН, могут подвергаться

гидролизу, что приводит к ослаблению взаимодействия "полимер - наполни-

тель". Вследствие этого можно ожидать появления агрегатов частиц ККН без

покрытия на поверхности износа резиновой смеси. ;*

При проведении испытаний в атмосфере аммиака определенное по набуха-

нию в толуоле содержание связанного каучука в вулканизате, наполненном

ККН, как в присутствии агента сочетания, так и без него, резко снижается, а

степень набухания вулканизата в этом растворителе значительно возрастает

[38, 41]. Это объясняется адсорбцией аммиака на поверхности раздела "ККН -

каучук", что приводит к разрушению связи между ними и отделению каучука

от частиц ККН. Такого же эффекта можно ожидать при действии воды, обра-

зующей водородные связи с поверхностью ККН. В случае резины, содержащей

техуглерод, действие аммиака, как и воды, не оказывает заметного влияния на

степень набухания и содержание связанного каучука. Следовательно, вода не

приводит к заметному ослаблению взаимодействия между каучуком и техугле-

родом. Таким образом, более слабое по сравнению с техуглеродом взаимодей-

ствие между каучуком и ККН и высокая полярность ККН способствуют отде-

лению каучука от поверхности ККН под действием напряжений, возникающих

при скольжении протектора по твердой поверхности. Это особенно проявляется

в присутствии воды, способной адсорбироваться на поверхности ККН. В отли-

чие от ККН сильное взаимодействие между каучуком и имеющим низкую по-

лярность техуглеродом приводит к тому, что в таких же условиях частицы те-

хуглерода остаются покрытыми каучуком. Косвенно это подтверждают значе-

ния коэффициента трения и степени истирания в присутствии влаги вулканиза-

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

тов, содержащих техуглерод и ККН, а непосредственно - результаты по топо-

графии и структуре поверхностей истирания протекторов легковых шин, полу-

ченные с помощью электронной атомно-силовой микроскопии (рисунки 7 и 8).

Рис. 7. Электронно-микроскопическое изображение поверхности

протектора, наполненного техуглеродом, после движения

по мокрой дороге.

где: Topography image - топографическое изображение;

Phase image - фазовое изображение.

Рис. 8. Электронно-микроскопическое изображение поверхности

протектора, наполненного ККН, после движения по мокрой

дороге.

где: Topography image - топографическое изображение;

Phase image - фазовое изображение.

Видно, что в результате износа при движении по мокрой дороге поверх-

ность протектора из резины, наполненной ККН в присутствии агента сочета-

ния, оказывается более грубой и, в отличие от резины, наполненной техуглеро-

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010