Вопросы практической технологии изготовления шин 2010 №1

Подождите немного. Документ загружается.

СЫРЬЕ,

МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

Рис.

8. Фрагмент коллоидно-химической модели наполненной резиновой смеси.

где: 1 - частица наполнителя; 2 - слой "жесткого" каучука; 3 - переходная зона

из стеклообразного к высокоэластическому состоянию, 4 - эластичная матрица.

В модели приняты допущения о том, что поверхность техуглерода однород-

на по физико-химическим и энергетическим свойствам и, что сегменты моле-

кулярных цепей каучука имеют возможность при адсорбции полного заполне-

ния поверхности частиц.

На рисунке показано, что на межфазной границе образуется слой "жесткого"

каучука, далее следует переходная зона с ограниченной подвижностью моле-

кул, изображенная в виде складчатых структур. Возможно также, как это сле-

дует из представлений об аморфном состоянии полимеров и их адсорбции на

поверхности наполнителей, что переходная зона может быть образована поло-

сатыми структурами или деформированными перекрывающимися статистиче-

скими клубками макромолекул [6]. Молекулярные цепи эластичной матрицы,

не находящиеся под влиянием наполнителя, изображены в виде пересекающих-

ся извилистых линий, в точках пересечения которых возможно образование пе-

реплетений или "захлестов" молекулярных цепей. Прочные химические

меж-

фазные связи на границе "каучук-наполнитель" изображены в виде точек.

Эта модель отражает особенности структуры наполненной резиновой смеси

и соответствует данным по определению содержания "жесткого" и "полужест-

кого" каучука методами

ЯМР

и равновесного набухания.

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

При вулканизации резин технический углерод, являющийся адсорбентом и

активным катализатором химических реакций, адсорбирует на своей поверхно-

сти вулканизующие агенты (перекись или серу, ускорители вулканизации),

часть из которых, около

10%,

адсорбируются необратимо или дезактивируются,

не принимая участия в реакциях

сеткообразования;

другая часть, составляющая

около 20%, взаимодействует с каучуком у поверхности наполнителя, образуя

граничные межфазные связи и поперечные связи в слое "жесткого" каучука, ре-

акционноспособность молекул в котором повышена вследствие ориентации

участков макромолекул на поверхности наполнителя. Поэтому концентрация

поперечных связей в слое "жесткого" каучука существенно больше, чем в уда-

ленной от поверхности наполнителя матрице. Как отмечалось выше, плотность

сшивок в слое "жесткого" каучука может превышать в

8-10

раз плотность сши-

вок матрицы каучука

[17].

Развитые представления иллюстрируются фрагментом модели наполненной

вулканизованной резины, представленной на рисунке 9.

Рис. 9. Фрагмент коллоидно-химической модели наполненной

вулканизованной резины.

где: 1 - частица наполнителя; 2 - слой "жесткого" каучука; 3 - переходная зона из

стеклообразного к высокоэластическому состоянию; 4 - сшитая эластичная матрица.

В отличие от модели наполненной смеси, в модели вулканизованной резины

дополнительно отражены новые элементы ее структуры: образование вулкани-

зационных связей на межфазной границе, в слое "жесткого" каучука, переход-

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

СЫРЬЕ,

МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

ной зоне и в матрице каучука. В модели также показаны неравномерность рас-

пределения поперечных связей в переходной зоне, увеличение ее протяженно-

сти и высокая концентрация поперечных связей на межфазной границе и в слое

"жесткого" каучука.

В резиновых смесях и вулканизованных резинах при некоторой ми-

нимальной концентрации наполнителя возникают коагуляционные структуры,

представляющие собой области упорядоченных участков макромолекул, соеди-

няющих частицы наполнителя и образующих полимерную сетку. Возникнове-

ние суперсетки является следствием взаимодействия переходных зон, обра-

зующихся вокруг частиц, когда расстояние между ними становится близким к

протяженности переходной зоны. Средняя минимальная величина зазора между

ближайшими сферическими частицами (5), гомогенно диспергированными в

фазе каучука, как это следует из простых геометрических расчетов, составляет

28% от диаметра частицы. Для частиц техуглерода с

= 300A величина 8 со-

ставляет 84 А, что близко к протяженности переходной зоны, измеренной ме-

тодом

ЯМР

для различных марок техуглерода.

Статистический характер распределения частиц в фазе каучука обусловлива-

ет возможность возникновения дискретных коагуляционных структур при не-

больших концентрациях наполнителя. При высоких концентрациях наполните-

ля коагуляционные структуры становятся непрерывными и распространяются

на весь объем полимера.

На рисунке 10 показана модель саженаполненной резины с гомогенно рас-

пределенными сферическими частицами техуглерода. Коагуляционные струк-

туры изображены в виде областей, состоящих из близко расположенных точек,

характеризующих упорядоченные участки макромолекул, соединяющие части-

цы наполнителя. Показаны также слой

"жесткого"

каучука, переходная зона и

несшитая или сшитая при вулканизации матрица каучука.

Описанные модели относятся к недеформированному состоянию резиновой

смеси или вулканизованной резины. В моделях не учтен ряд характеристик

элементов структуры саженаполненных структур.

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • № 1, 2010

СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

Рис.

10.

Коллоидно-химическая модель

саженаполненной

резины.

где: 1 - частица наполнителя; 2 - слой "жесткого" каучука; 3 - переходная зона;

4 - коагуляционные структуры; 5

матрица каучука.

Мозаичная структура поверхности техуглерода, на которой имеются различ-

ные по химическим и энергетическим свойствам центры взаимодействия с мак-

ромолекулами каучука и неактивные центры, а также невозможность полного

заполнения при адсорбции поверхности наполнителя участками макромолекул

каучука по причине конформационных ограничений, обусловливают образова-

ние микропустот и микропятен с низкой адгезией на межфазной границе "кау-

чук-наполнитель".

В модели не отражено также наличие в резинах непрерывных цепочечных

тиксотропных структур технического углерода. Можно полагать, что при боль-

ших деформациях влияние на механические свойства тиксотропных структур

при хорошем диспергировании техуглерода невелико. Об этом, например, сви-

детельствуют результаты работ по резкому возрастанию электросопротивления

при хорошем диспергировании технического углерода в резинах на основе бу-

тадиенстирольных каучуков, наполненных техуглеродом на стадии латекса

[33]. Известно также, что тиксотропные структуры быстро разрушаются в усло-

виях многократных деформаций резин.

Микропустоты и микропятна с низкой адгезией на межфазной границе, тик-

сотропные структуры, а также ассоциаты частиц наполнителя могут быть при-

чиной возникновения микропор или вакуолей, образующихся в процессе де-

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

СЫРЬЕ,

МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

формирования резин.

Рассмотренные модели, в общем, отражают основные элементы структуры

саженаполненных резин, так как в них учтены: слой "жесткого" каучука, со-

держание каучука с ограниченной подвижностью, относящегося к переходной

зоне, и коагуляционные структуры, образующие надмолекулярную суперсетку.

Модель, учитывающая образование, коагуляционных структур, относится как к

невулканизованным смесям, так и к резинам, с учетом изменений структуры,

происходящих при вулканизации.

Литература.

DonnetJ.B.//JRC-94//M.,

1994, 1,

р.129-137.

2. Dunnenberg

Е.Н.

// Rubber

Chem.Techn.

//1975,

48,

р.410-444.

Краус

Дж. // Усиление эластомеров // М., Химия,

1968,

с.480.

4. Печковская К.А. // Сажа как усилитель каучука //

М.,

Химия, 1968,

с.215.

5. Липатов

Ю.С.

// Физическая химия наполненных полимеров // Киев, Наукова

думка, 1977, с.304.

6. Липатов Ю.С. // Коллоидная химия полимеров // Киев, Наукова думка, 1984,

с.343.

7. Липатов Ю.С. // Физикохимия многокомпонентных полимерных систем // Киев,

Наукова думка,

1986,

с.341.

8. Guth E., Gold О.

//J.

Appl.

Phys.

//1945,

Jt6, p.20-25,

9. Kraus G. J. //Appl. Polymer Sci.

//1963,

p.861.

Ю.Анфимова Э.А., Лыкин A.C., Анфимов Б.Н. // Высокомолекулярные соедине-

ния

//1982,

XXIVA, №2,

с.414-419.

П.Ребиндер П.А. // В кн. "Физико-химическая механика дисперсных структур" //

М, Наука, 1966,

с.3-11.

12.Воюжский

С.С.

// Курс коллоидной химии // М., Химия, 1976,

с.512.

13. Бартенев Г.М.,

Зеленов

Ю.В. // Курс физики полимеров // Л., Химия, 1976,

с.288.

14. Morgan R.J., Nielson L.E.

//J.

Macromol.

Sci. Fhys. //139 (2), p.239-247.

15.Лыкин

A.C., Анфимова Э.А.

//Каучук

резина//1984,

№11,

с.

17-22.

16.Лазоренко

М.В. и др. //Каучук и резина //1988,

№11,

с. 17-20.

17.Анфимова Э.А. //

Дисс.

на соискание уч. степени канд. хим. наук // М., МИТХТ

им. Ломоносова М.В., 1977,

с.195.

18.

Анфимова Э.А., Петрова СБ., Лыкин

А.С.

// Каучук и резина

//1977,

с.15.

19. Анфимова Э.А., Шуманов Л.А., Лыкин

А.С.

// Каучук и резина

//1979,

с.15-17.

20. Лыкин А.С, Анфимова Э.А., Шуманов Л.А. // JRC-84 // М., 1984, А2,

о-

21. Wagner

М.Р.

// Rubb.

Chem.

Technol.

//1976,

49,

№3, р.703-774.

22.

Wolf S. // Kautschuk

und

Jummi,

Kunststofe

//1977,

Bd.30, №8,

s.516-523.

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

23.

Красильникова М.К., Лежнев Н.Н. // Свойства минеральных наполнителей и

перспективы их применений в шинной промышленности // Тематич. обзор,

ЦНИИТЭнефтехим, М., 1980, с.44.

24. Шварц

А.Г.

// Химическая модификация эластомеров // М., ЦНИИТЭнефтехим,

1980, с.64.

25.Edvards D.C. // Revies Polymer - filler interaction in rubber reinforcement. J. Mate-

rials Sci.

//1990,

25,

p.4175-

4185.

26. Meng - Jiao Wang // Effect Polymer - filler and filler - filler interaction of Dynamic of

filled Vulcanuzaties // Rubb.

Chem.

and

Technol.,

1998, 71,

p.520-589.

27.Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. //Химическая модификация эласто-

меров // М, Химия,

1993,

с.304.

28.

Роберте

А.//Натуральный

каучук//М.,

Мир, 1980, 1, гл.10.

29. Лыкин

А.С.

// Тезисы докладов на IX симпозиум по механике шин и РТИ // М.,

НИИШП, 1998, IX, с.230-280.

30.

Лыкин

А.С.

//Дисс.

на соискание уч. степени канд. хим. наук // М., НИИШП,

1966,

с.172.

31.

Александров А.П., Лазуркин

Ю.С.

ДАН СССР, 1944, 45, №7,

с.308-311.

32.Dunnenberg

E.H.

//Trans

Inst.

Rubber

Ind.

//1966,

42,

p.26-49.

33. Кантор

Ф.С.

//Автореф.

дисс. на соискание уч. степени канд. техн. наук // М.,

МИТХТ им. Ломоносова МБ., 1978, с.24.

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

СЫРЬЕ,

МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

Часть II.

Трение наполненных вулканизатов

по мокрой поверхности.

WANGM.-J.

Принято считать, что динамический гистерезис, а именно, tg8 протекторных

резин при низкой температуре и частота деформации определяют их сопротив-

ление скольжению по мокрой поверхности, что обусловлено динамическим ха-

рактером нагрузки при высокочастотной деформации [1-5]. В ряде работ была

установлена хорошая корреляция между динамическим модулем и сопротивле-

нием скольжению на мокрой поверхности [6, 7], и многие исследователи оце-

нивали свойства протекторных резин по динамическому модулю [8-10] в соче-

тании с сопротивлением истиранию

[11,

12]. Многие из этих авторов принима-

ли, что коэффициент трения резин по различным поверхностям определяется

диссипацией энергии при деформации (гистерезисными потерями), адгезией,

истиранием, отрывом и, даже, характером распределения разрывов вязкого ма-

териала в воде [8, 13]. Почти все соглашались, что главную роль в трении эла-

стомеров по твердой поверхности играют диссипация энергии при деформации

* Часть

Kautschuk

und

Gummi.

Kunststoffe. 2007. Bd.60. № 9.

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

и адгезия, которые в свою очередь определяются динамическими свойствами

резин, особенно гистерезисными, и динамическим модулем [8,

13-15].

С нача-

лом производства «зеленых» шин обнаружилось, что, кроме низкого сопротив-

ления качению, эти шины отличаются лучшим сопротивлением скольжению по

мокрой поверхности. В ряде статей это связывали с методикой эксперимента и

во всех случаях - с динамическими свойствами резин, а именно, более высоким

tg6 при низкой температуре [4] и высокой частоте деформации

[16],

а также бо-

лее высоким динамическим модулем G" при высоких скоростях [6].

Однако, как покажет далее излагаемый материал, при переходе к новым на-

полнителям с помощью этих представлений не удается полностью объяснить

характер трения резин по мокрой поверхности влиянием динамических

свойств. Например, если в протекторную резину для легковых шин ввести

двухфазный наполнитель "техуглерод - коллоидная кремниевая кислота

CSDPF

2000"

[17]

вместо коллоидной кремниевой кислоты (ККН) в той же рецептуре,

динамические свойства таких резин могут быть близкими и, даже, полностью

соответствовать друг другу. При этом они будут отличаться от таковых в слу-

чае технического углерода

[18].

Это относится к зависимости динамических

свойств и от температуры при постоянной деформации с частотой

Гц (рису-

нок 1) и от деформации с частотой 10 Гц при постоянной температуре (рисун-

ки 2 и 3). Величину трения по мокрой поверхности определяли с помощью

Британского портативного прибора BRST [19] и прибора Гроша

GAFT

[20].

Этот показатель улучшился в случае резин с двухфазным наполнителем по

сравнению с техуглеродом, но все же существенно отличался от такового для

резин с ККН.

Накоплены обширные данные по оценке трения резин по мокрой поверхно-

сти указанными двумя методами в процессе лабораторных испытаний и испы-

таний шин. Оказалось, что не всегда ККН благоприятствует улучшению этой

характеристики по сравнению с техуглеродом. Например, в условиях, харак-

терных для грузовых шин, ККН не улучшает сопротивление скольжению по

мокрой поверхности

[21],

а в случае легковых шин не приводит к снижению

скольжения по сухой поверхности [22] и даже не всегда полезен для трения по

мокрой поверхности (таблица 1).

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ШИН • №1,2010

СЫРЬЕ,

МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

Рис.

1. Температурные зависимости динамических свойств резин для

протектора легковых шин с различными

наполнителями.

Рис. 2. Деформационные зависимости при

70°С

динамических свойств

резин с различными наполнителями для протектора легковых шин.

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

Рис.

3. Деформационные зависимости при 0°С динамических свойств резин

с различными наполнителями для протектора легковых шин.

где (для рисунков

2, 3): DSA - деформация; Hz - Гц;

тРа

МРа;

Silica -

ККН;

SSBR/BR

- бутадиенстирольный каучук/ бутадиеновый каучук;

CSDPF 2214 -двухфазный наполнитель CSDPF 2214;

phr-

масс.ч.

на 100 масс.ч. каучука.

Таблица 1. Сравнение условий сопротивления скольжению протекторных

резин, наполненных техуглеродом и ККН.

Наименование параметра

Поверхность дороги:

сухая

мокрая

Сопротивление скольжению на мокрой дороге

при различной структуре покрытия;

низкий коэффициент трения

(0,2

0,5)

высокий коэффициент трения

(>0,6)

Торможение:

полное

с автоматической блокирующей системой

Температура:

низкая

сравнительно высокая

Скорость:

низкая

высокая

Нагрузка:

низкая

высокая

Техуглерод

+ /-

ККН

-/ +

благоприятные условия + ; неблагоприятные условия -

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • № 1, 2010