Вопросы практической технологии изготовления шин 2010 №1

Подождите немного. Документ загружается.

Творческий коллектив издания

«Вопросы практической технологии изготовления шин»

Главный редактор к.т.н. Гордеев В.К.

Редактор Савельев В.В.

Руководители направлений:

<=>

сырье, материалы, технологии резиносме- к.т.н. Пичугин A.M.

шения и производства профилированных к.т.н. Фроликова В Г

деталей Титова ТВ.

•=>

технологии обрезинивания корда и загото-

т.н.

Шмурак

ИЛ.

вительно-сборочных процессов к.т.н. Гаврилов

Б.Г.

*=>

технологии вулканизационных процессов и к.т.н. Гордеев В.К.

подготовительно-заключительных опера- Савельев В.В.

ций

•=>

вопросы контроля качества резиновых

смесей, вулканизованных резин, корда, Гусаров

Л.М

процессов профилирования, каландрова- к.т.н. Седов

АС.

ния, заготовки, сборки и вулканизации

<=>

вопросы экологии, энерго- и ресурсосбере-

жения Гусаров Л.М.

•=>

изменения в стандартах ИСО, аттестация и

аккредитация предприятий Калинковский

ВС

•=>

нетрадиционные технологии в шинном про- к.т.н. Гордеев В.К.

изводстве Савельев В.В

теория и практика патентно-лицензионной

работы, юридические и экономические ас-

пекты деятельности предприятий

д.т.н.

Шмурак И.Л.

•=>

развитие и проблемы производителей ав- к.т.н. Гордеев В.К.

томобильных

шин

*=>

дискуссии, реклама, информация Савельев В.В.

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН •

N«1,2010

СОДЕРЖАНИЕ

Сырье, материалы, технология резиносмешения

и производства профилированных деталей шин

7 АС. Лыкин «Резины, наполненные техническим углеродом» (окончание обзора)

M.J. Wang «Влияние взаимодействия эластомер-наполнитель на свойства протекторной

19 шинной резины». Часть II. Трение наполненных вулканизатов по мокрой поверхности.

Kautschuk und

Gummi

Kunststoffe.

2008,

Bd.61,

№1-2 (перевод д.т.н.

И.Л.

Шмурака)

Технология обрезинивания корда и заготовительно-

сборочных процессов в производстве шин

Б.Г.

Гаврилов, Л.М. Гусаров «Из истории разработки отечественного автоматического

оборудования для сборки легковых радиальных шин» (окончание публикации)

Технология вулканизационных процессов и

подготовительно-заключительных операций

В.К.

Гордеев, ВВ. Савельев «Использование паро-азотного теплоносителя при

вулканизации шин»

ВВ. Савельев,

В.К.

Гордеев и др. «Организация работы системы приготовления и

распределения

перегретой

воды энергоустановок шинного завода»

Вопросы контроля качества резиновых смесей,

вулканизованных резин, корда, процессов профилирования,

каландрования, заготовки, сборки и вулканизации

81 Лабораторные приборы для испытаний резин и каучуков компании «Gibitre Instruments»

К.Л.

Кандырин,

А.С.

Седов «Применение прибора

ЯРА

для оценки свойств наполненных

резин»

Ю1

Теория и практика патентно-лицензионной работы

103

В.К.

Гордеев, Л.М. Гусаров. Реферативный обзор патентов

111 СЮ. Целиков «Краткий анализ ситуации на российском авторынке»

115

J. Walter «Смертоносные шины». Tire Technology International, July, 2009

117

Вопросы экологии, энерго- и ресурсосбережения

119

АД. Шаратинов «Диагностические нормативы для ошипованных зимних легковых шин»

137

О.Л.

Зинченко «Снижение коррозии трубопроводов и оборудования систем водоснабжения:

143

Дискуссии, реклама, информация

145 ЗАО «Торговый Дом «ОРГХИМ» представляет масло-пластификатор

NORMAN-346

149 Содержание разделов

ИАС

«ВПТ» за период 2000 - 2009

гг.

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

ВОПРОСЫ ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН

СЫРЬЕ,

МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

(Окончание аналитического обзора. Начало читайте в ИАС «ВПТ» №5, 2009 г.)

Лыкин

А.С.

1.5. Механизм повышения прочности.

Имеется несколько концепций о механизме повышения прочности при вве-

дении в состав резин из аморфных и кристаллизующихся каучуков активных

наполнителей.

Общепринятой концепцией является представление о скольжении в процессе

деформирования участков молекулярных цепей по поверхности наполнителя

вследствие разрыва и образования вновь слабых адсорбционных связей на гра-

нице "каучук-наполнитель". Впервые это представление было сформулировано

Александровым и Лазуркиным и получило затем развитие в работах [3-7,

31].

Согласно этим представлениям, при деформировании резин происходит пе-

ремещение относительно поверхности наполнителя участков макромолекул

каучука, находящихся в наиболее опасном состоянии, вследствие процессов де-

сорбции-сорбции слабых межфазных связей. Эти процессы приводят к пере-

распределению напряжений на другие менее напряженные цепи или на цепи,

вообще не имеющие нагружения.

Для описания процесса скольжения участков молекулярных цепей по по-

верхности наполнителя предложено несколько моделей, одной из которых яв-

ляется модель, предложенная Данненбергом [32].

На рисунке 7 представлены стадии выравнивания напряжений на трех уча-

стках макромолекул каучука, закрепленных межфазными связями между двумя

частицами наполнителя.

С увеличением расстояния между частицами - 5 при растяжении, направле-

ние которого показано стрелками, происходит выпрямление относительно ко-

ротких цепей и увеличение их длины вследствие скольжения участков макро-

молекул, что иллюстрируется последовательностью стадий а, б, в, г.

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

в г

Рис. 7. Модель скольжения молекулярных цепей по поверхности

наполнителя,

Si<

Стадия "г" соответствует состоянию предельно выпрямленных цепей, нахо-

дящихся в предразрывном состоянии.

Эта модель описывает процесс десорбции-сорбции слабых (лабильных) свя-

зей "каучук-наполнитель", когда напряжение в молекулярных цепях превышает

энергию диссоциации связей на межфазной границе.

Прочные связи на межфазной границе и поперечные связи вулканизацион-

ной сетки не учитываются в этой модели для описания деформационного пове-

дения макромолекул каучука, и поэтому вклад механизма скольжения цепей по

поверхности наполнителя в повышение прочности резин будет зависеть от

структурно-дисперсных, физико-химических свойств и энергетических харак-

теристик поверхности наполнителя, толщины и структуры межфазного пере-

ходного слоя и структурных параметров вулканизационной сетки. Механизм

скольжения цепей по поверхности наполнителя может реализоваться в поли-

мерных эластичных композитах с низким адгезионным взаимодействием на

межфазной границе.

На коллоидно-химическом уровне (размеров частиц дисперсной фазы) воз-

можен механизм перераспределения напряжений в молекулярных цепях, свя-

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ

ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

СЫРЬЕ,

МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

занный с разрушением цепочечных тиксотропных структур и агрегатов, обра-

зующих сетку из частиц наполнителя. В процессе деформации связи между час-

тицами разрываются и восстанавливаются в новых положениях, что приводит к

выравниванию локальных перенапряжений в цепях вулканизационной сетки.

Необходимым условием для разрушения тиксотропных структур является вы-

сокая адгезия на межфазной границе каучук-наполнитель.

1.6. Коллоидно-химическая модель саженаполненной резины.

На основе анализа и обобщения приведенных в предыдущих разделах ре-

зультатов экспериментальных исследований структуры, прочностных и упру-

гих свойств наполненных резин, необходимо внести дополнения и уточнения в

имеющиеся представления о механизме усиления резин наполнителями.

В невулканизованной резиновой смеси на границе "каучук-наполнитель" об-

разуются адсорбционные физические и химические связи. Последние не раз-

рушаются под воздействием растворителей, что указывает на химическое взаи-

модействие, приводящее к образованию каучуко-сажевого геля (КСГ).

Из результатов многочисленных работ известно, что содержание КСГ прямо

пропорционально объемному содержанию техуглерода и его удельной поверх-

ности. Для активных тонкодисперсных марок технического углерода при высо-

кой степени наполнения и хорошем диспергировании технического углерода

содержание КСГ может достигать 100%. В резиновых смесях, находящих прак-

тическое применение, на основе НК, СКИ-3, СКС и

СКД,

наполненных

тонко-

дисперсным техническим углеродом при объемном содержании 0 = 0,20, коли-

чество КСГ (G) составляет 40-70%.

Таким образом, в резиновой смеси до вулканизации образуется полимерная

сетка, состоящая из участков макромолекул каучука, соединенных химически- •

ми связями с поверхностью наполнителя.

Концентрацию межфазных химических связей можно определить из законо-

мерностей статистической теории строения полимерных сеток, дающей воз-

можность измерять структурные параметры сетки вне зависимости от физиче-

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010 |

СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

ского

состояния молекулярных цепей полимера, образующих сетку:

(9)

где: S = 1 - G содержание золь фракции;

пг

- молекулярная масса сшитого в

сетку полимера,

- молекулярная масса цепи между узлами сетки. Обратные

величины:

П1

М^

- характеризуют, соответственно, степень деструкции

макромолекул и густоту сетки

[15].

Принимая содержание геля G = 0,40, молекулярную массу каучука

=2-10

получим

0,7-10"

моль/см , что соответствует молекулярной массе цепи

между узлами

1,45-10

Такая молекулярная масса достаточна для возник-

новения редкой сетки, образованной цепями, соединяющими отдельные части-

цы наполнителя, так как согласно теории высокоэластичности диаметр стати-

стического клубка невозмущенной макромолекулы полиизопрена с

=1,45-10

составляет около 400 А.

По отношению к оптимальной густоте сетки сшитой матрицы каучука кон-

центрация граничных межфазных связей невелика и не превышает 4-5%.

В ненабухшей "сухой" резиновой смеси концентрация межфазных связей

существенно больше вследствие образования адсорбционных физических свя-

зей, вызывающих переход находящихся

^контакте

с поверхностью наполните-

ля участков или сегментов макромолекул в стеклообразное состояние. Ограни-

чение подвижности участков или сегментов макромолекул имеет диффузный

характер и распространяется, как отмечалось выше, на весь объем матрицы кау-

чука. По толщине граничного слоя имеется градиент плотности и других

свойств, которые с ним связаны [5-7,

11].

Между слоем "жесткого" каучука и эластичной матрицей имеется область

перехода от стеклообразного состояния каучука к высокоэластическому. Опре-

деленная методом равновесного набухания толщина слоя "жесткого" каучука в

невулканизованной смеси из

СКИ-3

с техуглеродом

ПМ-100

(50 масс, ч.) со-

ставляет 9,2

А.

Эта величина характеризует ограничение подвижности макро-

молекул в среде растворителя и поэтому метод равновесного набухания не по-

зволяет раздельно оценить содержание адсорбированного жесткого стеклооб-

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

СЫРЬЕ,

МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

разного каучука и содержание удаленного от поверхности наполнителя каучука

с ограниченной подвижностью.

Метод ЯМР дает возможность получать информацию о содержании "жест-

кого" каучука, подвижность которого полностью ограничена долей "жесткого"

каучука

(Уг

и содержании каучука с ограниченной подвижностью - "полуже-

сткого" каучука

(Уг

пж

Представляют интерес результаты исследования методом ЯМР смесей на

основе цис-бутадиенового каучука, наполненного различными марками техни-

ческого углерода [1]. Зависимость

Уг

пж

является линейной функцией по-

верхностной концентрации наполнителя для полуусиливающих марок техугле-

рода

SRF,

GPF и FIF. Для тонкодисперсных марок техуглерода

HAF

и ISAF на-

блюдаются отклонения от линейной зависимости в сторону более низких вели-

чин

Уг

пж

Эти отклонения связаны с плохим диспергированием тонкодис-

персного техуглерода, что снижает эффективность взаимодействия

"каучук-

наполнитель" вследствие образования агломератов частиц.

Полученные в рассматриваемой работе результаты использованы для расче-

та по уравнению (5) параметров / и f "жесткого" и полужесткого каучука (таб-

лица 2).

Таблица 2. Результаты расчета характеристик слоев "жесткого" и

"полужесткого" каучука в смесях из

цис-полибутадиена

различными марками техуглерода из данных ЯМР.

Наименование показателя

Удельная поверхность,

yfl

/г

Диаметр частиц, d, A

Объемная доля наполнителя, 0

Объемная доля "жесткого" каучука,

Vr«-1O

Объемная доля "полужесткого" каучука,

\/г

пж

'10

Толщина "жесткого" слоя,

, А

Толщина "полужесткого" слоя,

пж

, А

Марка технического углерода

SRF

27,1

750

0,226

2,65

0,133

12,5

GPF

29,2

880

0,226

1,9

0,093

12,9

FIF

620

0,226

3,0

0,133

12,6

HAF

380

0,226

2,5

0,218

11,4

ISAF

117

280

0,200

2,5

0,173

10,6

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

РЕЗИНОСМЕШЕНИЯ

Можно видеть, что для техуглерода марок

SRF,

GPF и FIF величины / совпа-

дают, а для марок HAF и ISAF наблюдается некоторое снижение /.

Средняя толщина слоя "жесткого" каучука равна 12 А, что несколько боль-

ше, чем в смесях из изопренового каучука.

Протяженность слоя "полужесткого" каучука (далее целесообразно исполь-

зовать определение "переходная зона") в 4-6 раз больше, чем толщина слоя

"жесткого" каучука. Объем каучука в переходной зоне сопоставим с объемным

содержанием наполнителя.

Для техуглерода марок

FLA.F

и ISAF наблюдается снижение протяженности

переходной зоны, как можно полагать, вследствие неудовлетворительного рас-

пределения тонко дисперсных частиц технического углерода, приводящего к

снижению эффективности использования его удельной поверхности.

Расхождения в величинах / для смесей из изопренового и бутадиенового кау-

чуков не могут быть связаны только с различиями в химическом составе и

структуре макромолекул каучуков СКИ-3 и цис-полибутадиена. Основной при-

чиной расхождений являются различные физические основы методов измере-

ния подвижности элементов структуры макромолекул.

Метод равновесного набухания характеризует подвижность сегментов ске-

лета макромолекул. Боковые группы, присоединенные к главной цепи, оказы-

вают незначительное влияние на набухание. Стерическое взаимодействие цепей

молекул каучука при набухании существенно понижается, что приводит к по-

вышению подвижности сегментов и к разрушению надмолекулярных структур

в переходной зоне и отчасти в слое "жесткого" каучука.

Метод ЯМР обладает высокой чувствительностью и разрешающей способ-

ностью к подвижности сегментов молекул каучука в слое "жесткого" каучука и

переходной зоне резиновой смеси.

Основные особенности описанной структуры наполненной техуглеродом не-

вулканизованной резиновой смеси представлены на рисунке 8, на котором изо-

бражен фрагмент структуры макромолекул на поверхности и вблизи одной из

частиц наполнителя.

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010