Учебник - Котельные установки часть 2
Подождите немного. Документ загружается.
Из (рис. 11.1) видно, что питательная вода в паровой котел 1 вносит за единицу
времени (секунду, час, год и т.д.) примеси в количестве D
п.в
С
п.в
, где С
п.в
- концентрация
примесей в питательной воде.
В паровом котле концентрация примесей увеличивается за счет продуктов коррозии
(+C
корр
н
) и уменьшается за счет отложения ее на поверхности нагрева (-C
корр
н
) и продувки
котла в количестве D
пр
С
пр
, где D
пр
количество продувочной воды 16, С
пр
- концентрация
примесей в ней. Из котла уходит перегретый пар D
п
с концентрацией примесей С
п
. В
результате для парового котла материальный баланс примесей запишется в следующем
виде
(11.1)
Материальный баланс по рабочей среде
(11.2)
Доля продувки
(11.3)
Коррозия металла в паровом котле увеличивает концентрацию примесей в воде,
снижает механическую прочность металла.
Отложение примесей на внутренней поверхности трубы вызывает повышение
температуры стенки вплоть до разрушения и снижает коэффициент теплопередачи.
Концентрация примесей в перегретом паре С
п
ограничивается условиями работы
турбины 4. При отложении примеси в проточной части турбины увеличивается ее
шероховатость и коэффициент сопротивления трению, скорость пара за счет сужения
проходного сечения, что приводит к росту перепада давления на ступенях турбины и к
увеличению осевого сдвига ротора. Приходится уменьшать расход пара на турбину и ее
мощность. Лопатки турбины в зоне начала конденсации водяных паров подвержены
коррозионному растрескиванию, что может привести к отрыву лопатки с тяжелыми
аварийными последствиями.
В барабанных паровых котлах С
п
зависит от С
п.в
, доли продувки р, интенсивности
процессов коррозии и отложения примеси. Для снижения скорости отложения примеси
концентрацию С
п.в
необходимо уменьшить. Повышенные требования к чистоте пара
(снижение С
п
) требуют увеличения доли продувки и, соответственно, приводят к
снижению экономичности парового котла.
При наличии продувки в котле концентрация примеси в питательной воде С
п.в
может
быть значительно выше, чем в паре С
п
, что снижает требования к подготовке воды для
барабанных котлов. В прямоточных котлах докритического давления, в принципе, можно
организовать продувку котла. Для этого в конце испарительного участка при
влагосодержании 1…2% (x = 0,98…0,99) устанавливается сепаратор, в котором влага
отделяется от пара и удаляется из цикла. Но при этом возникает ряд трудностей:
1) в прямоточном котле граница между испарительным и перегревательным участками
четко не зафиксирована, она при изменении режима работы котла перемещается по длине
теплопередающих труб; следовательно, в сепаратор при одном режиме будет поступать
пароводяная смесь с большим водосодержанием, в другом - перегретый пар; система
регулирования водосодержания на входе в сепаратор получается сложной и дорогой;
2) продувка в прямоточном котле малоэффективна, так как основное количество примеси
образует отложения на стенках трубы на более ранних этапах испарения воды. Поэтому в
прямоточных котлах докритического давления продувка не делается. При
сверхкритическом давлении продувку котла в принципе сделать нельзя. Для прямоточных
котлов материальный баланс примесей будет следующим
(11.4)
Считая, что C
корр
н
и C
отл
н
должны быть сведены до минимально возможных значений,
получим, что С
п.в
≈ С
п
, т.е. качество питательной воды должно быть близким к качеству
пара.
Рассмотрим основные пути поступления и частичного удаления примесей в
пароводяном тракте энергетического блока.
Примеси вносятся водой, поступающей в пароводяной тракт через неплотности в
сетевых подогревателях 5 и конденсаторе 8.
Сетевая вода 6 химически обрабатывается, концентрация примесей в ней С
с.в
. При
нормальной работе подогревателей C
прис
св
=0.
Переток охлаждающей воды 9 в конденсаторе D
прис
составляет обычно 0,001…
0,002%, но иногда доходит до 0,01…0,02% и выше. На охлаждение конденсатора подается
вода из рек и озер (С
охл
≤ 800…1000 мг/кг), в ряде случаев - из морей (С
охл
≤ 30000 мг/кг).
В итоге количество поступающей примеси может быть значительным - до 1…3 мг/кг.
Добавочная вода 7 (в количестве D
доб
) подается, как правило, в паровое пространство
конденсатора, где происходит ее деаэрация. Количество добавочной воды зависит от типа
ТЭС. На конденсационной электростанции и отопительной ТЭЦ добавочная вода
восполняет потери на продувку котла, в уплотнениях турбины, через неплотности во
фланцах и арматуре. Все эти потери составляют 1…3% от паропроизводительности котла
D
п
. В этом случае проводят полное химическое обессоливание добавочной воды,
концентрация примесей С
доб
в ней мала (50 мкг/кг). На ТЭЦ производственного типа
возможна безвозвратная отдача пара на технологические нужды, и на его восполнение
требуется большое количество добавочной воды (до 20…40% и более), которая проходит
более дешевую обработку - глубокое умягчение с частичным обескремниванием.
Современные блоки СКД на ТЭС в целях уменьшения С
п.в
оборудуются блочными
обессоливающими установками (БОУ) 11, через которые проходит весь конденсат D
к
. В
БОУ происходит улавливание части примесей. После БОУ располагается конденсатный
насос II подъема 12.
Из турбины отбирается пар ΣD
отб
на ПНД 13, деаэратор 2, ПВД 15, турбопривод
питательного насоса 14. Конденсат этого пара с концентрацией примесей С
отб
направляется в конденсатор или деаэратор.
Из деаэратора отбирается часть пара D
вып
с газами С
газ
, перешедшими в пар из
конденсата (О
2
СО
2
и др.), так называемый выпар.
Продукты коррозии конденсатного тракта и тракта питательной воды поступают в
котел с питательной водой.
Летучие примеси потоков воды, направляемых в конденсатор, частично удаляются в
конденсаторе, БОУ и деаэраторе; поступают эти примеси с присосами воды, через
неплотности в конденсаторе и на всасе конденсатного насоса I подъема 10, образуются в
результате коррозии, процессов радиолиза на АЭС, направляются как корректирующие
добавки.
Таким образом, водно-химический режим паровых котлов необходимо
рассматривать как часть водно-химического режима энергетических блоков. В общем
виде задачей водно-химического режима блока является обеспечение надежности и
экономичности работы всего оборудования блока. Эта задача может быть решена при
обеспечении необходимой чистоты питательной воды и перегретого пара, при
ограничении образования отложений в паровом котле, турбине, в трубопроводах
(отложения примесей в трубопроводах более опасны на одноконтурных и двухконтурных
АЭС, так как они радиоактивны), при снижении до безопасного уровня интенсивности
коррозионных процессов в оборудовании и трубопроводах.
11.2.Коррозия металла в пароводяном тракте парового котла
Коррозией называется процесс разрушения металлов или сплавов при протекании
физико-химических процессов на границе раздела металл-среда. Коррозия приводит к
частичному или полному разрушению кристаллической решетки и изменению свойств
материала, вплоть до его разрушения. Коррозия может вызываться химическими,
электрохимическими, механическими причинами, влиянием нейтронного поля и другими
факторами.
Различают общую и местную коррозию. Общая коррозия охватывает всю
поверхность металла, смачиваемую теплоносителем; местная коррозия проявляется на
отдельных участках поверхности и разделяется на питтинг-коррозию, крекинг-коррозию и
избирательную.
Питтинг-коррозия протекает на отдельных небольших участках поверхности
нагрева и проявляется в виде язв, коррозионных точек или пятен.
Крекинг-коррозия (коррозионное растрескивание) возникает на участках металла,
находящихся под большим механическим напряжением. Проявляется крекинг-коррозия в
виде трещин, проходящих по границам зерен металла или через сами зерна.
Избирательная коррозия представляет собой растворение какого-либо элемента,
входящего в сплав.
Химическая коррозия подчиняется законам химических гетерогенных реакций и не
сопровождается возникновением электрического тока, является результатом протекания
химических реакций между металлом и рабочим телом (теплоносителем), когда
теплоноситель не является электролитом (сухие газы, перегретый пар). Трубы,
поступающие на изготовление поверхностей нагрева и соединительных участков,
подвержены химической коррозии на воздухе при их изготовлении и хранении.
Полученный при этом слой оксидов железа имеет переменную толщину и плотность,
неустойчив. Перед пуском оборудования этот слой оксидов удаляется химической
промывкой. В процессе пуска и работы оборудования необходимо создать условия для
образования устойчивой защитной пленки.
Химическая коррозия протекает в пароперегревателях при t = 500…570°С (в этом
случае ее называют также пароводяной коррозией) и может быть описана реакцией
Шодрона
(11.5)
в результате которой на поверхности металла образуется магнетит Fe
3
O
4
, который
стабилен и создает защитную пленку. При температуре на стенке свыше 570°С протекают
реакции:
(11.6)
(11.7)
в результате которых образуется не только магнетит, но и вюстит FeO, оксидная пленка
при этом имеет пониженные защитные свойства.
Хорошая защитная пленка магнетита должна быть плотной и иметь толщину (0,4…
1,0)∙10
-4
мм. При большей толщине оксидов пленка имеет малую механическую прочность
и может разрушаться. Разрушение пленок наиболее интенсивно происходит при
переменных режимах.
Оксидная пленка в пароперегревателях может разрушаться при попадании и
осаждении на стенках различных солей (в результате нарушения режима работы барабана
- вспенивания, заброса воды в пароперегреватель). При попадании на стенку
пароперегревателя NaOH происходит не только разрушение защитной пленки, но и
щелочная коррозия, коррозионное растрескивание аустенитной стали происходит и под
воздействием хлоридов.
Для предотвращения разрушения оксидных пленок ограничивают скорость
протекания пароводяной коррозии за счет хромирования, никелирования или насыщения
алюминием поверхности стали, стремятся не допускать попадания в пароперегреватель
едкого натра, хлоридов и других примесей.
Электрохимическая коррозия - это химическая коррозия, которая сопровождается
протеканием электрического тока, возникает в случае, когда теплоноситель является
электролитом, при этом на границе металл - рабочее тело возникают микрогальванические
(коррозионные) элементы. Электрохимической коррозии подвержены все поверхности
энергетических блоков, омываемые водой и пароводяной смесью. Деление на химическую
и электрохимическую коррозию условно, во многих случаях оба процесса протекают
одновременно, влияя друг на друга.
Особенностью коррозии является возникновение микрогальванических элементов на
границе металл - рабочее тело. Анодный и катодный процессы могут протекать
поочередно на одном и том же месте, или, в большинстве случаев, они разделены
пространственно (рис. 11.2).
Анодный процесс - окисление металла, в результате чего ион металла Fe
2+
переходит
в воду, а электроны накапливаются в металле
(11.8)
На катоде происходит ассимиляция (поглощение) электронов деполяризаторами, в
качестве которых могут выступать H
+
или О
2-
,
(11.9)
(11.10)
На аноде создается двойной электрический слой, электроны в металле образуют
отрицательную внутреннюю часть, гидратированные ионы металла - положительную
внешнюю часть. При этом появляется электрохимический (электродный) потенциал
катодного или анодного процесса j и в растворе возникает движение ионов, а в металле -
электронов, т.е. в системе возникает ток i. Анодный ток характеризуется удалением от
металла его ионов, т.е. анодный ток пропорционален скорости анодного растворения
металла, скорости его коррозии. На катодном участке электроны передаются
деполяризаторам, находящимся в растворе, которые восстанавливаются. Для анализа
свойств системы железо-вода-кислород используются диаграммы j =f(pH) или диаграммы
Пурбэ.
Эти диаграммы показывают связь между электродным потенциалом металла φ,
водородным показателем рН водного раствора и термодинамически устойчивыми
формами оксидов железа, при этом учитывается и растворимость получаемых оксидов
или гидроксидов железа.
На (рис. 11.3) показана упрощенная диаграмма Пурбэ для системы железо-вода-
кислород. При определенных сочетаниях φ и рН могут быть: зона коррозии металла
(присутствуют ионы Fe
+2
, Fe
+3
, HFeO
-2
); зона иммунитета (железо не корродирует); зона
пассивности (зона пассивации; в этой зоне: железо не корродирует, так как образуется
защитная оксидная пленка из Fe
2
O
3
или из смеси Fe
2
O
3
и Fe
3
O
4
).
Из диаграммы Пурбэ (рис. 11.3) видно, что для системы железо-вода-кислород
имеются две коррозионные зоны - при высоком и низком значениях рН. Коррозия металла
в этих зонах равномерна. Воздействуя на среду каким-либо восстановителем, потенциал
электрода можно понизить до значений зоны иммунитета. Металл в зоне иммунитета
термодинамически устойчив и не корродирует. Второй способ защиты металла: введение
в систему окислителя с увеличением окислительно-восстановительного потенциала
поверхности металла до перехода в зону пассивности. Железо в зоне пассивности
термодинамически неустойчиво. Увеличение концентрации окислителя улучшает
защитные свойства пленки.
При температуре свыше 200°С образование защитной пленки на поверхности
металла протекает одновременно по двум механизмам - химической и электрохимической
коррозии.
В поверхностном слое металла происходит окисление железа по уравнению
химической коррозии (11.5).
Слой магнетита растет от начальной границы металла а (рис. 11.4) внутрь основного
металла, образуя так называемый топотактический слой б (внутренний слой) защитной
пленки.
Образовавшиеся ионы Fe
2+
(в результате электрохимической коррозии поверхности
металла) диффундируют через защитную пленку и в растворе реагируют с
гидроксильными ионами, образовавшимися на катодном участке
(11.11)
Это соединение превращается в магнетит (по реакции Шикорра)
(11.12)
Образовавшийся в растворе магнетит кристаллизуется и адсорбируется на
поверхности и образует менее плотный внешний слой в (эпитактический слой) защитной
пленки.
Таким образом, при высокой температуре защитная оксидная пленка состоит из двух
слоев: внутреннего слоя, по своим характеристикам (плотность, теплопроводность)
близкого к основному материалу, и внешнего слоя, состоящего из более или менее
плотноупакованных кристаллов магнетита, пропитанных теплоносителем, плотность его и
теплопроводность меньше основного металла и внутреннего слоя.
Разновидностями электрохимической коррозии являются щелочная и кислотная
коррозии, которые определяются локальным изменением показателя рН среды.
Минимальная скорость растворения защитной пленки Fe
3
O
4
соответствует значениям
показателя рН
300
(при t = 300°С) от 6 до 9. При показателе рН < 6 пленка магнетита
начинает интенсивно растворяться, металл корродирует (кислотная коррозия), аналогично
при показателе рН
300
> 9 (щелочная коррозия). Но при общем допустимом значении рН
возможны места концентрирования кислоты или основания на границе металл - вода.
Концентрирование электролитов происходит в пористых отложениях примесей, шлама,
имеющих определенную площадь распространения. При этом коррозия будет
равномерной по этой площади.
Щелочная равномерная коррозия возникает при фосфатном водном режиме, когда
возможно появление свободного едкого натра. При концентрации в порах NaOH 15…20%
сталь начинает растворяться.
11.3.Растворимость примесей в водном теплоносителе
Примеси, поступающие в водный теплоноситель, можно разделить на две группы:
естественные примеси и продукты коррозии. Естественные примеси поступают в водяной
тракт за счет присосов воды в конденсаторе и сетевых подогревателях, с добавочной
водой; остаточная концентрация катионов Na, К, Са, Mg не изменяется после БОУ (после
конденсатора, если нет БОУ). Продукты коррозии (катионы Fe, Cu, Al и др.) образуются в
самом водяном тракте, их количество увеличивается по мере прохождения среды по
тракту.
Естественные примеси делятся на две группы: трудно (мало) растворимые и легко
(хорошо)растворимые.
К труднорастворимым соединениям относятся соединения Са и Mg: сульфат CaSO
4
,
карбонаты СаСО
3
, MgCO
3
, силикаты СаSiO
3
, MgSiO
3
, гидроксиды Са(ОН)
3
, Mg(OH)
2
.
К легкорастворимым соединениям Са и Mg относятся: сульфат MgSO
4
, хлориды
CaCI
2
, MgCL
2
, бикарбонаты Са(НСО
3
)
2
, Mg(HCO
3
)
2
. Все натриевые соединения обладают
высокой растворимостью в воде.
Поступление в паровой котел труднорастворимых соединений кальция и магния с
питательной водой лимитируется на достаточно низком уровне. При нарушениях в работе
конденсатоочистки, увеличении присосов воды в конденсаторе количество поступающих
соединений Са и Mg значительно возрастает.
Такие соединения, как CaSO
4
, CaCO
3
, Mg(OH)
2
, имеют отрицательный
температурный коэффициент растворимости, т.е. с ростом температуры растворимость
падает (рис. 11.5). В природных водах содержание Са существенно выше, чем Mg,
поэтому при анализе поведения труднорастворимых соединений обычно рассматривают
только соединения Са.
Труднорастворимые соединения в воде частично диссоциируют на ионы (катионы
Me
m+
и анионы An
n-
). Например:
(11.13)
Степень диссоциации К равна (вместо активностей рассматриваем концентрации
ионов, что для разбавленных растворов допустимо)
(11.14)
(11.15)
Произведение концентрации (активностей) ионов труднорастворимой соли в
насыщенном растворе, называемое произведением растворимости ПР, постоянно при
данной температуре и зависит от температуры системы.
При упаривании воды в испарительных поверхностях нагрева концентрация всех
ионов повышается и может достигнуть насыщения. В первую очередь кристаллизоваться
из водного раствора будут те соединения, произведение растворимости которых
минимально. Соединения с отрицательным коэффициентом растворимости
кристаллизуются в основном на поверхности нагрева, образуя накипь. Такие вещества
называют накипеобразователями. Другие вещества, с положительным коэффициентом
растворимости, кристаллизуются в объеме раствора на грубодисперсных и коллоидных
частицах, образуя шлам, т.е. мелкие взвешенные в воде частички (вещества -
шламообразователи).
На (рис. 11.6) приведены значения растворимости для некоторых легкорастворимых
соединений. Видно, что некоторые из них (NaOH) имеют положительный коэффициент
растворимости во всем приведенном диапазоне температур, другие (Na
3
PO
4
, Na
2
SO
4
) -
только до 100…150°С, а при температуре свыше 200°С имеют отрицательный
коэффициент растворимости. При нормальной работе барабанных котлов концентрация
этих примесей обычно значительно меньше их растворимости, и кристаллизоваться на
стенках трубы или в объеме среды они не будут. Только в местах упаривания воды (в
отложениях на стенке, в прикипевшем к стенке шламе) и в зоне кризиса теплообмена
возможно достижение насыщения и выпадение легкорастворимых соединений.
Растворимость веществ в воде и паре определяется физико-химическими свойствами
вещества и водного теплоносителя, которые, в свою очередь, зависят от температуры и
давления. В области, примыкающей к температуре кипения при ДКД и в зоне большой
теплоемкости при СКД, плотность водного теплоносителя резко падает до относительно
низких значений в паровой фазе. Соответственно растворяющая способность
теплоносителя снижается.
В питательной воде содержится заметное количество различных продуктов коррозии
конструкционных материалов. Наиболее важную роль в образовании внутритрубных
отложений, в интенсивности коррозии играет магнетит Fe
3
O
4
. Растворимость магнетита в
воде представлена на (рис. 11.7). Видно, что максимум растворимости магнетита
приходится на температуру порядка 150°С, а затем растворимость уменьшается до
температуры 300…350°С. С увеличением концентрации аммиака (при этом рН растет с
8,75 до 9,7) растворимость магнетита падает.
В действительности концентрация магнетита в питательной воде может быть в
несколько раз выше растворимости. Это означает, что в воде магнетит находится не
только в растворенной форме, но и имеются коллоидные и грубодисперсные частицы.
Растворимость других оксидов металлов в воде имеет такой же порядок, что и
растворимость магнетита (рис. 11.8).