Сталл Д. Вестрам Э. Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений

Подождите немного. Документ загружается.

602

Часть

Термические

термохимические свойства веществ

для расчета

АНи°

7,43

ккал/молъ

на

основании соотношения

Хаг-

генмахера [560]. Оцененное таким образом значение

АСр

испарения

приводит

величине АНи

333г8

= 7,0

ккал/молъ.

Смит, Бьеллерап, Крук

Уестермарк

[1384]

опубликовали

дан-

ные измерения энергия сгорания, которые после приведения

АНс

2Ук

исправления

учетом нового значения энтальпии окисления мышья-

ковистого ангидрида

[142]

дают

AHf

(I)

—6,7

ккал/молъ. Смит

др.

опубликовали также данные

по

энергии сгорания

1,1,2,2-

тетрахлорэтана, которые после аналогичного исправления приводят

в сочетании

энтальпией присоединения хлора

1,2-дихлорэтиле-

ну (цис), полученной Киркбрайдом [754],

величине

AHf°

(I)

,о ккал/молъ. Согласно расчетам, основанным

на

результатах

изучения равновесия, полученных Маропеем [932],

также

Вудом

Стевенсоном [1626], энтальпия измеризации

при

298°

1,2-ди-

хлорэтилена

(цис) в

1,2-дихлорэтилен (транс) составляет

0,55 ккал/молъ.

При

рассмотрении данных, относящихся

цис-

транс-изметр&м,

отобрано значение

для

1,2-дихлорэтилена

(цис)

ДЯ/°

(g)

— 0,45

ккал/молъ.

№

749.

1,2-Дихлорэтилен,

транс,

С1

(состояние идеального газа).

Мол.

вес

96,950

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

пал!{моль

•

°К)

Ср°

15,93

15,99

18,58

20,65

22,28

23,57

24,62

25,50

26,24

S°

69,29

69,39

74,36

78,74

82,65

86,19

89,40

92,36

95,08

-(G°-H°

)/T

69,29

69,30

69,96

71,28

72,86

74,51

76,18

77,81

79,40

ккаг/моль

°-

298

0,00

0,03

1,77

3,73

5,88

8,18

10,59

13,09

15,68

ДН/»

1,00

0,99

0,71

0,49

0,31

0,18

0,08

0,01

—0,03

AGI"

6,35

6,38

8,22

10,13

12,07

14,04

16,03

18,03

20,03

—4,652

—4,647

—4,491

—4,426

—4,396

-4,384

—4,378

—4,377

Питцер

Холленберг

[1163]

изучали спектр

далекой инфра-

красной

области

пересмотрели отнесения

двух

низких частот,

сделанные ранее Бернстейном

Рамсеем [119]. Питцер

Холленберг

рассчитали принятые здесь термодинамические функции

на

основа-

нии

структурных констант Броквея, Бича

Полинга [171]. Данные

Каплана

[714]

по

дифракции электронов дают другие значения длин

связей,

но

то же

время приводит почти

той

же

величине суммар-

ного момента инерции. Броерс, Кетелаар

Ван

Фелден

[172]

экспе-

риментально определили

Тт

193,1°

К и

АНт

1,72

ккал/молъ.

Кетелаар,

Ван

Фелден

Цалм

[743]

измеряли давление пара

темпе-

XII.

Химическая термодинамика

галогенсодержащих

соединений

603

ратурном интервале

273—358°

К и

установили,

что

ТЪ

320,8°

К.

Их

данные

для

интервала

273—358°

удовлетворяют уравнению,

используемому

методе Прозена [1192],

оценочному значению

АСр испарения, равному

—12

кал/(моль-°К),

основанному

на

един-

ственном значении

для

теплоемкости жидкости, полученном Мелом

[988].

Это

уравнение

для

давления пара

оценки

Тс

500°

Рс

апгм

использованы

для

расчета

AHv°

29S

6,92

ккал/молъ

на

основании соотношения Хаггенмахера [560]. Оцененное таким

образом значение

АСр

испарения приводит

величине

AHv°

320tS

6,65

ккал/молъ.

Смит, Бьеллерап, Крук

Уестермарк

[1384]

опубликовали

дан-

ные,

полученные

результате измерений энергии сгорания, которые

после приведения

АНс

о&

исправления

учетом нового значе-

ния

энтальпии окисления мышьяковистого ангидрида

[142]

дают

AHf

(I)

—6,1

ккал/молъ. Энтальпия изомеризации

1,2-дихлор-

этилена (цис)

1,2-дихлорэтилен (транс), согласно расчетам

на

осно-

вании

данных

равновесии, полученных Маронеем

[932]

Вудом

Стевенсоном [1626], составляет

0,55

ккал/молъ.

При

рассмотрении

данных, относящихся

к цис и

пгрянс-изомерам,

для

транс-формы

1,2-дихлорэтилена отобрано значение

1,00

ккал/молъ.

№

750.

Трихлорэтилен,

НС1

(состояние идеального газа).

Мол.

вес

131,399

Т, °К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

калЦмоль

°К)

Ср°

19,17

19,25

21,80

23,67

25,06

26,12

26,94

27,61

28,15

77,63

77,75

83,66

88,73

93,17

97,12

100,66

103,88

106,81

-(G°-H°

)/T

77,63

77,64

78,42

79,99

81,82

83,73

85,63

87,48

89,27

ккал/мо

гь

°-

298

0,00

0,04

2,10

4,38

6,82

9,38

12,03

14,76

17,55

дн/°

—1,40

—1,43

—1,42

—1,39

—1,34

—1,29

—1,23

-1,15

AG/°

4,75

4,79

6,86

8,93

11,00

13,06

15,11

17,16

19,19

Кр

-3,482

—3,488

—3,747

—3,904

-4,005

—4,077

—4,127

-4,166

-4,195

Данные

по

энергии сгорания, полученные Смитом, Бьеллерапом,

Круком

Уестермарком [1384], после приведения

Л//с

298

исправ-

ления

учетом нового значения энтальпии окисления мышьякови-

стого ангидрида

[142]

дают Л#/°

(I)

—9,6

ккал/молъ. Киркбрайд

[754] измерил энтальпию присоединения хлора

трихлорэтилену

энтальпию дегидрохлорирования 1,1,2,2-тетрахлорэтана. Исполь-

зуя полученные значения

сочетании

энергией сгорания

по

данным

Смита

др. для

пентахлорэтапа

для

1,1,2,2-тетрахлорэтана,

мы

604

Часть

2. Термические и

термохимические

свойства

веществ

рассчитали значения

AHfl

(Г)

— —9,3

ккал/молъ

AHfl

(Z)

—10,8

ккал/молъ

соответственно,

что

хорошо согласуется

преде-

лах точности эксперимента. Согласно Метюсу [940],

при 358,8° К

AHv

= 7,52

ккал/молъ.

Оценочное значение

АСр

испарения, равное

—

кал/(моль

^К),

дает

AHv°

2ss

= 8,2

ккал/молъ

AHf

2>s

(g)

—1,4

ккал/молъ.

Как-Доналд

[967]

измерял давление пара,

также

плотности трихлорэтилена

жидком

парообразном состояниях;

рассчитанные

им

энтальпии испарения оказались слишком завышен-

ными

по

сравнению

соответствующими величинами, опубликован-

ными

Метюсом. Курбатов

[814]

опубликовал данные

по

теплоемкости

жидкости, однако

его

результаты

для

других

соединений, по-види-

мому, свидетельствуют

невысокой точности измерений. Тиммер-

манс

Роланд

[1505]

экспериментально установили

Тт — 188,4° К

ТЪ = 360,1° К.

Аллен

Бернстейн

[9]

изучали спектр, произвели отнесения

основных частот, сделали оценку длин связей

углов

между

ними.

а также рассчитали термодинамические функции, которые

приняты

здесь. Кобе

Харрисон

[774]

также предложили отнесения колеба-

ний,

но их

расчетные значения теплоемкостей, по-видимому, слиш-

ком

завышены

по

сравнению

величинами

для

других

хлорзамещен-

ных этилена.

№

751.

Тетрахлорэтилен,

С1

(состояние идеального газа).

Мол.

вес

165,848

XII.

Химическая

термодинамика

галогенсодержащих

соединений

605

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

пал/(мо

?ь

°К)

Cj>°

22,69

22,73

25,10

26,73

27,86

28,68

29,29

29,73

30,07

81,46

81,61

88,49

94,27

99,25

103,61

107,48

110,96

114,11

81,46

81,47

82,39

84,20

86,30

88,47

90,61

92,68

94,67

ккал/мо

°~

298

0,00

0,05

2,44

5,04

7,77

10,60

13,50

16,45

19,44

ДН/°

-3,40

—3,40

—3,15

—2,90

—2,66

—2,43

—2,23

-2,03

—1,84

дс/°

4,90

4,95

7,70

10,38

13,02

15,61

18,17

20,71

23,23

igKp

-3,592

—3,607

—4,206

—4,539

—4,741

-4,874

-4,964

-5,029

—5,076

Результаты измерения энергии сгорания, полученные Смитом.

Бьеллерапом, Круком

Уестермарком [1384], после исправления

учетом

нового значения энтальпии окисления мышьяковистого

ангидрида

[142] и

приведения

АНс

298

дают

ДЯ/°

(I)

—12,8

ккал/молъ.

Смит

и др.

опубликовали также значение

для

гексахлорэтана, которое после аналогичного исправления позволяет

получить

сочетании

результатами Киркбрайда

[754] для

энтальпии

присоединения хлора

тетрахлорэтилену величину

AHf°

2t4

(I)

—12,3

ккал/молъ,

что

хорошо согласуется

ранее указанным

зна-

чением. Россини, Вагман, Эванс, Левин

Джаффе

[1249]

отобрали

Тт

= 250,8° К, АНт = 2,5

ккал/молъ

и ТЪ = 394,2° К, при

этом

AHv

= 8,3

ккал/молъ.

Если принять оценку

АСр

испарения

—11

кал/(моль'°К),

то

AHvl

= 9,4

ккал/молъ

AHf°

29S

(g)

—3,4

ккал/молъ.

Курбатов

[814]

измерял теплоемкость тетрахлор-

этилена

жидком состоянии, однако

его

результаты, полученные

для

других

соединений, по-видимому, свидетельствуют

невысокой

точности работы. Россини, Вагман, Эванс, Левин

Джаффе

[1249]

приводят значение

АН/°

29Я

(I)

= —3

ккал/молъ,

основанное

на

старых

данных

по

энтальпии сгорания, полученных Томсеном [1495].

Манн,

Мил и

Плайлер

[923]

пересмотрели отнесения колебаний,

предложенные Манном, Аквистой

Плайлером [920],

использовали

структурные константы, приведенные

работе Карле

И. и

Карле

Дж.

[718],

для

расчета термодинамических функций, принятых здесь.

Кобе

Харрисон

[774]

рассчитали теплоемкости

по

отнесению

Тор-

кингтона [1516].

Их

значения существенно выше соответствующих

величин, полученных Манном, Милом

Плайлером.

№

752.

З-Хлорпропен-1, С

С1 (состояние идеального газа).

Мол.

вес

76,527

Г,

°К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

пая

(моль

•

°К)

18,01

18,10

22,12

25,55

28,43

30,85

32,93

34,75

36,30

s°

73,29

73,41

79,18

84,49

89,41

93,98

98,24

102,23

105,97

-(G°~H°^)1T

73,29

73,30

74,06

75,62

77,51

79,54

81,62

83,69

85,73

кка

мо

°~

29S

0,00

0,04

2,05

4,44

7,15

10,11

13,30

16,69

20,24

ЛЙ7°

—0,15

—0,17

—1,04

—1,78

-2,40

—2,90

—3,29

-3,59

—3,79

\Gf°

10,42

10,49

14,18

18,07

22,10

26,23

30,41

34,65

38,91

lg А'р

—7,641

—7,640

—7,747

—7,899

—8,050

—8.188

-8,307

-8,413

—8,503

Работы Лосспнга, Инголда

Хендерсона

[887] по

дифракции

электронов имеют отношение

энтальпиям образования аллилиодида

аллилхлорида. Результаты Геллнера

Скиннера

[466] для

аллил-

иодида приводят

значению

АЯ/°

(g) = 0,0 для

аллилхлорида.

Результаты измерения энтальпии сгорания, полученные

Том-

леном

скорректированные Карашем [744], приводят

значе-

нию

АЯ/°,

(g) = —0,3

ккал/молъ.

Принято среднее значение

—0,15

ккал/молъ.

Термодинамические функции оценены

использо-

ванием констант, приведенных

табл. XII.2,

при

этом

качестве

606

Часть

Термические

термохимические

свойства

веществ

исходного углеводорода

был

взят бутен-1, Боуен, Джилкрист

Саттон

[152]

опубликовали структурные константы, определенные

по

методу дифракции электронов. Согласно Тиммермансу [1501],

Тт

138,7°

К и

ТЪ

318,3°

К.

Ароматические хлорпроизводные. Таблицы

для состояния идеального газа

№

753.

Хлорбензол, С

С1 (состояние идеального газа).

Мол.

вес

112,557

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

Ср°

23,43

23,57

30,62

36,49

41,16

44,86

47,89

50,40

52,48

кал /(мо

S°

74,92

75,07

82,84

90,33

97,41

104,04

110,24

116,03

121,45

°К)

-(G°-H°

)/T

74,92

74,93

75,94

78,07

80,71

83,58

86,53

89,49

92,41

ккаг/моль

°~

298

0,00

0,05

2,77

6,13

10,02

14,33

18,97

23,89

29,04

дя/°

12,39

12,37

11,46

10,74

10,18

9,75

9,43

9,20

9,07

дс/°

23,70

23,76

27,71

31,86

36,13

40,50

44,91

49,36

53,83

—17,368

—17,311

—15,139

—13,925

—13,161

—12,644

—12,268

-11,986

—11,765

Смит,

Бьеллерап, Крук

Уестермарк

[1384]

внесли исправления

результаты измерений

АЕс,

первоначально полученные Карлссо-

ном

[719].

Их

окончательное значение, исправленное

учетом нового

значения

энтальпии окисления мышьяковистого ангидрида

[142]

приведенное

AHc

29S

, дает

АЯ/°

(Z)

2,74

ккал/молъ. Хаббард,

Ноултон

Хаффман

[635]

также измеряли энтальпию сгорания.

Их

результаты приводят

значению

AHf\

(I)

2,43

ккал/молъ.

Принято

среднее значение

2,58

ккал/молъ. Хилденбранд

[595]

опре-

делил величину

AHv°

9,81

ккал/молъ, откуда следует,

что

AHf

29a

(g)

12,39

ккал/молъ. Киркбрайд

]754]

измерял энтальпию

хлорирования бензола.

Его

результат дает

AHf

(Z)

1,8

ккал/молъ,

что хорошо согласуется

данными

по

энтальпии сгорания

пределах

экспериментальной

ошибки, равной

ккал/молъ. Хаббард

др. [635]

приводят ссылки

на

более ранние работы

по

определению энтальпии

сгорания.

Уиффен

[1603]

произвел отнесение основных частот

использо-

вал моменты инерции, найденные Эрландссоном [381],

для

расчета

термодинамических функций, приведенных здесь. Шерер

Эванс

[1281]

подтвердили отнесение частот колебаний,

Пойнтер

[1184]

подтвердил результаты, полученные микроволновым методом. Годнев,

Свердлин

Савогина

[502]

также сделали отнесение частот

рассчи-

XII.

Химическая

термодинамика

галогенсодержащих

соединений

607

гали термодинамические функции

хорошем соответствии

резуль-

татами Уиффена.

По

данным измерений Хилденбранда

[595] Тт =

227,81

°К

АНт

2,43

ккал/молъ. Согласно Дрейсбаху [351],

Тт =

227,57°

по

Тиммермансу

[1501]

Тт =

228,0

°К;

Сталл

[1431]

установил,

ато

Тт =

227,9°

К и

АНт

2,28

ккал/молъ. Сталл

[1431]

измерял

теплоемкость

температурном интервале

90—320°

К,

однако

из

по-

иученных данных нельзя рассчитать энтропию ввиду слишком

зна-

ательной экстраполяции. Дрейсбах

[351]

указывает значение

ТЪ

404,85°

К,

хорошо согласующееся

данными, приведенными Тим-

лермансом [1501]. Метюс

[940]

экспериментально определил

AHv =

8,73 ккал/молъ

при

405°

К.

Теплоемкости хлорбензола

жидком

востоянии,

приведенные Сталлом

[1431]

Хилденбрандом [595],

удовлетворяют соотношению

Ср

(I)

19,50

0,055

[кем/(моль

-"К),

290-350°

К].

№

754.

о-Дихлорбензол,

С1

(состояние идеального газа).

Мол.

вес

147,006

•г,

°к

•

298

Ж:

300

400

600

800

900

юоо

Ср°

21,12

27,26

34,12

39,69

44,07

47,51

50,28

52,54

54,42

пал/ (мол

S°

81,61

81,78

90,60

98,83

106,47

113,53

120,06

126,11

131,75

°К)

-(G°-H

)/l

81,61

81,62

82,77

85,17

88,09

91,23

94,43

97,62

100,75

ккал/моль

0,00

0,06

3,14

6,84

11,03

15,62

20,51

25,65

31,00

ДЯ/°

7,16

7,15

6,53

6,07

5,73

5,49

5,33

5,23

5,22

AG/°

19,76

19,84

24,17

28,64

33,18

37,79

42,41

47,05

51,70

—14,485

—14,452

-13,207

—12,518

-12,086

—11,797

-11,584

—11,424

-11,298

Зинке

Сталл

[1359]

измеряли энтальпию сгорания

статической

калориметрической бомбе, стенки которой изнутри покрыты стекло-

||Тканью,

пропитанной водным раствором мышьяковистого ангидри-

4"Да; расчет

на

основе полученных результатов дает

АЯ/°

(I)

—4,43 ккал/молъ. Хаббард, Ноултон

Хаффман [635], проводя

Ъ аналогичные измерения, использовали

качестве восстанавливаю-

щего агента водный раствор дихлоргидрата гидразина;

из

получен-

ных

результатов рассчитано значение

ДЯ/°„

(I)

—4,41 ккал/молъ.

*i Вьеллерап

Смит

[141]

работали

вращающимся бомбовым калори-

"* метром

использовали водный раствор мышьяковистого ангидрида.

Смит,

Бьеллерап, Крук

Уестермарк

[1384]

уточнили энтальпии

, сгорания, полученные

по

«кварц-спиральному» методу Карлссоном

j 1719]

Бьеллерапом [134].

Эти

значения были дополнительно исправ-

608

Часть

Термические

термохимические

свойства

веществ

лены

учетом новой величины энтальпии окисления мышьяковистого

ангидрида

[142] и

привели

значениям

AHf

29S

(Z), соответственно

—4,19

—5,49

—4,28

ккал/молъ.

Все

эти величины хорошо согласуют-

ся

между собой (исключение составляет значение, полученное Карле-

соном,

пользовавшимся тиглем

целлофановым покрытием). Другие

исследователи применяли стеклянные ампулы. Принято среднее

взвешенное значение, равное

—4,40

ккал/моль. Мак-Доналд, Шрей-

дер

Сталл

[969]

опубликовали данные

по

давлению пара

темпера-

турном интервале

400—450°

К, а

также значение

Тт =

256,15°

ТЪ =

453,57°

К.

Согласно уравнению, полученному этими иссле-

дователями

для

давления пара,

оценочному значению коэффициен-

та сжатия, равному

0,98,

было рассчитано

AHv = 10,0

ккал/молг

при

средней температуре

428°

К.

Принятая оценка

АСр

испарения,

равная

—•

кал/(молъ-°

К), приводит тогда

величине

AHv -

9,7

ккал/молъ

для

точки кипения

АНи°

2вя

= 11,56

ккал/моль

откуда

следует,

что

А#/°

(g) = 7,16

ккал/моль. Согласно Дрейс

баху

[351],

АНт — 3,19

ккал/молъ.

Отнесение основных частот, предложенное Шерером

Эвансом

[1281], использовали

сочетании

межатомными расстояниями

по

Саттону

[1449]

для

расчета термодинамических функций. Годнев

Свердлин

[501]

также произвели отнесение основных частот

и рас-

считали функции, прекрасно согласующиеся

данными упомянутых

выше авторов.

Л$ 755. ж-Дихлорбензод,

С1

(состояние идеального газа).

Мол.

вес

147,006

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кагЦмогь-

°К)

Ср°

27,20

27,34

34,18

39,74

44,09

47,53

50,29

52,55

54,42

8°

82,09

82,26

91,10

99,34

106,99

114,05

120,58

126,64

132,28

82,09

82,10

83,25

85,66

88,58

91,72

94,93

98,12

101,26

ккал/моль

°-

See

0,00

0,06

3,14

6,85

11,05

15,63

20,53

25,67

31,03

дя/°

6,32

6,31

5,69

5,24

4,90

4,67

4,51

4,41

4,40

AG/°

18,78

18,85

23,14

27,56

32,05

36,60

41,17

45,76

50,35

\gKp

—

13,70")

—13,735

—12,6'J2

—12,01"

— 11,67

—

11,426

-11,2'п

— 11,111'

—11,00'*

Хаббард, Ноултон

Хаффман

[635]

измеряли энтальпию сгора-

ния

статической калориметрической бомбе, стенки которой изнутри

покрыты

стеклотканью, пропитанной водным раствором хлор-

гидрата гидразина; расчет

на

основе полученных результатов дает

AHf

29S

(I)

= —5,12

ккал/молъ. Смит, Бьеллерап, Крук

Уестермарк

XII.

Химическая

термодинамика

галогенсодержащих

соединений

609

[1384]

пересчитали энергию сгорания, экспериментально определен-

ную Карлссоном [719], который пользовался статической калоримет-

рической

бомбой, стенки которой изнутри покрыты кварцевым волок-

ном,

пропитанным водным раствором мышьяковистого ангидрида.

Полученная

таким образом энтальпия образования приблизительно

на

ккал/молъ

более отрицательна

по

сравнению

величиной,

рас-

считанной

Хаббардом

и др., при

этом исправление

учетом новой

энтальпии

окисления мышьяковистого ангидрида

[142]

увеличивает

расхождение.

Как уже

указывалось

при

обсуждении результатов

для о-дихлорбензола, метод Карлссона, предусматривающий завер-

тывание образца

целлофан, систематически приводит

более низким

[результатам

для

летучих соединений. Хаббард

и др.

помещали обра-

|аец

стеклянные ампулы; здесь приняты результаты этих исследова-

елей.

Дрейсбах

[351]

приводит значения

Тт =

248,39°

К и ТЪ =

446,23°

К, а

также константы уравнения Антуана

для

давления

пара.

Это

уравнение

оценочную величину коэффициента сжатия

спользовали

для

расчета

AHvl

= 11,44

ккал/молъ, откуда

следует

AHf

29S

(g) = 6,32

ккал/молъ.

Отнесение основных частот, предложенное Шерером

Эвансом

1281], использовали

сочетании

со

структурными константами

:о Саттону

[1449]

для

расчета термодинамических функций, которые

орошо согласуются

соответствующими функциями, вычисленными

'одневым

Свердлиным [501].

№

756.

ге-Дихлорбензол,

С1

(состояние идеального газа).

Мол.

вес

147,006

298

400

500

600

700

800

900

1000

кал/(жоль-°К)

Ср°

27,22

27,36

34,24

39,80

44,16

47,60

50,35

52,60

54,46

S»

80,47

80,64

89,49

97,75

105,40

112,48

119,02

125,08

130,73

°-

29S>*

80,47

80,48

81,63

84,04

86,97

90,12

93,33

96,52

99,66

ккал}моль

°-

298

0,00

0,06

3,15

6,86

11,06

15,66

20,56

25,71

31,07

дя/°

5,50

5,49

4,88

4,43

4,10

3,87

3,72

3,63

3,62

AGf°

18,44

18,52

22,97

27,54

32,19

36,90

41,63

46,37

51,12

lg Кр

-13,518

—13,492

—12,548

—12,039

—11,726

-11,521

-11,371

—11,260

—11,173

Хаббард, Ноултон

Хаффман

[635]

измеряли энтальпию сгора-

статической калориметрической бомбе, стенки которой изнут-

покрыты

стеклотканью, пропитанной водным раствором хлор-

з;рата гидразина; расчет

на

основе полученных результатов дает

1*9-831

610

Часть

Термические

термохимические свойства веществ

ДЯ/°

Э8

(s)

—10,35

ккал/молъ. Хаббард

и др.

приводят также

результаты трех предшествующих определений, выполненных

Университете

Лунде (Швеция),

использованием

качестве вос-

станавливающего агента мышьяковистого ангидрида. Результат

Карлссона

[719], полученный при работе

со

статической калоримет-

рической

бомбой, футерованной кварцевым волокном, был пересчитан

Смитом,

Бьеллерапом, Круком

Уестермарком [1384]. Смит

Саннер

[1385]

опубликовали результаты, полученные при работе

«встряхи-

ваемой»

вращающейся калориметрическими бомбами. Упоминав-

шиеся

ранее

три

значения, полученные

Лунде, приводят после

исправления

их с

учетом новой энтальпии окисления мышьякови-

стого ангидрида [142]

и к

величине

АЯ/°

(s), равной соответственно

—9,72,

—10,16

—9,87

ккал/молъ. Эти три значения получены

ре-

зультате опытов

образцом, завернутым

целлофан. Для жидкости

этот метод дает систематически заниженные результаты (см. о-дихлор-

бензол),

однако для твердого кристаллического вещества результаты

оказываются правильными, поэтому здесь принято общее среднее зна-

чение

АЯ/°,

(s)

—10,0 ккал/молъ.

Мак-Дональд, Шрейдер

Сталл

[969]

опубликовали значения

Тт

326,14°

К, ТЪ

447,21°

константы уравнения Антуана

для давления пара.

На

основании уравнения, полученного этими

исследователями,

оценочного значения коэффициента сжатия была

получена величина

AHv

9,5

ккал/молъ

при

447°

К. Уолга

Смит

[1569]

измеряли давление пара ге-дихлорбензола

твердом состоянии

вычислили

A-ffs298

15,5 ккал/молъ,

это

дает

/°

(g)

5,5

ккал/молъ. Уолш

Смит приводят обзорные данные, согласно

которым переход происходит при 313

5°

К. Хринаковский

Смоч-

кивичова [623] приводят значение АНт

4,4

ккал/молъ,

Уберрей

тер

Ортманн

[1524]

АНт

4,34 ккал/молъ. Данные

по

теплоем-

кости,

полученные Уберрейтером

Ортманном [1524],

также

Хилденбрандом [595], удовлетворяют уравнению

Ср

(s)

—3,9 -+

0,13Т \

кал/{моль-°К),

290—310°

К].

Шеррер

Эванс

[1281]

произвели отнесения основных частот:

структурные молекулярные параметры установлены Саттоном [1449].

Термодинамические функции, полученные на основании этих данных,

хорошо согласуются

результатами аналогичных расчетов Годнева

Свердлина [501].

№

757. Гексахлорбензол, С

С1в (состояние идеаньного газа).

Мол.

вес

284,802

На

основании данных, полученных при измерении энтальпии сго-

рания,

Зинке

Сталл

[1359]

рассчитали величину

АЯ/°,

(s)

—31,3 ккал/молъ.

По

результатам измерения теплоемкостей при

низких

температурах Хилденбранд, Крамер

Сталл [597] вычислили

S°

298

(s)

=62,20

кал/(молъ

-° К) Шерер

Эванс

[1281]

предложили

отнесения

частот колебаний, эти отнесения использованы для расче-

XII.

Химическая термодинамика

галогенсодержащих

соединений

611

°к

298

300

400

500

600

700

; 800

900

1000

калЦмоль-

Ср°

41,90

42,03

48,08

52,52

55,78

58,18

59,96

61,31

62,34

105,45

105,71

118,67

129,90

139,78

148,56

156,45

163,60

170,11

105,45

105,46

107,18

110,03

114,68

118,90

123,11

127,22

131,19

ккал/моль

Н°—Н°

ДН/°

AGf°

0,00

0,08

4,60

9,64

15,06

20,77

26,68

32,74

38,93

-8

-8,09

-7,54

-6,97

-6,42

-5,89

-5,40

-4,93

-4,46

10,56

10,67

16,85

22,89

28,80

34,64

40,39

46,08

51,72

lgKp

—7,740

—7,776

—9,207

—10,003

—10,490

—10,813

—11,032

—11,189

—11,303

термодинамических функций

для

состояния идеального газа

предположении плоской гексагональной структуры молекулы

межатомных расстояний

—

С1

—

С, равных соответственно

|»70

1,397

А.

Давление сублимации при температуре

370—400°

|змеряли Сире

Хопке [1328]. Их результаты были экстраполирова-

298°

К и

использованы

сочетании

величинами энтропии гек-

кхлорбензола

твердом

парообразном состояниях

для

расчета

^тальпии сублимации, оказавшейся равной

23,2

ккал/молъ,

что

риводит

величине

AHf

2!)g

(g)

—8,1 ккал/молъ. Хилденбранд

95] определил

Тт

501,7°

АНт

6,1

ккал/молъ.

Ацилжлориды. Таблица

для

состояния

идеального

газа

JV* 758.

Ацетилхлорид,

С1О

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес 78,501

°к

298

300

400

SOO

«00

*К)0

800

900

Юоо

Cp°

16,21

16,26

18,86

21,19

23,18

24,86

26,30

27,54

28,60

кал/(мо

S°

70,47

70,58

75,62

80,08

84,12

87,83

91,24

94,41

97,37

ь-°К)

-(С°-я;

>/т

70,47

70,48

71,14

72,49

74,10

75,80

77,52

79,22

80,89

ккал/моль

°-

2°98

0,00

0,04

1,79

3,80

6,02

8,42

10,98

13,68

16,49

ДЯ/°

—58,30

—58,31

—58,86

—59,33

—59,73

-60,05

—60,31

-60,51

—60,65

AGf°

—49,29

—49,24

—46,12

-42,88

—39,56

-36,17

—32,74

—29,28

-25,80

igKp

36,130

35,867

25,200

18,744

14,409

11,292

8,945

7,111

5,639

39*

612

Часть

Термические

термохимические

свойства

веществ

Оверенд, Найквист, Эванс

Поттс

[1095]

сделали отнесения

основных частот колебаний

рассчитали термодинамические функции

с использованием предварительных значений структурных констант

потенциального барьера внутреннего вращения, установленных

Синноттом

микроволновым методом. Окончательные значения, опуб-

ликованные

Синноттом [1360], лишь незначительно отличаются

от предварительных. Карсон

Скиннер [198] измеряли энтальпию

гидролиза ацетилхлорида. Питчард

Скиннер

[1187]

повторили эти

измерения

пересчитали результаты Карсона

Скиннера. Оба зна-

чения

согласуются

пределах ошибки эксперимента;

сочетании

с данными Эванса

Скиннера [389] для энтальпии образования уксус-

ной

кислоты эти величины позволили рассчитать энтальпию образо-

вания

ацетилхлорида

АЯ/°

(Г)

—65,5

ккал/молъ. Метюс

и Фе-

ландт [941] измеряли энтальпию испарения при температуре кипе-

ния

установили, что она равна 6,93 ккал/молъ. Если принять оценку

АСр испарения —11

кал/(моль-°

К), то, согласно расчетам,

AHv°

29S

7,2

ккал/молъ. Мак-Доналд, Шрейдер

Сталл [969] измеряли дав-

ление пара

рассчитали константы уравнения Антуана. Сочетание

с оценками критических констант для

500°

К и

50 атм,

также урав-

нение

Хаггенмахера [560] позволяет получить такое

же

значение

АНи°

= 7,2

ккал/молъ. Энтальпия образования ацетилхлорида

состоянии идеального газа

AHf

(g)

—58,3

ккал/молъ. Согласно

Мак-Доналду, Шрейдеру

Сталлу [969],

Тт =

160,3°

К и

ТЪ -=

323,9°

К.

Алифатические

бромпроизводиые. Таблицы

для

состояния идеального газа

№ 759. Бромметан, СН

Вг (состояние идеального газа).

Мол. вес

94,950

г,

°к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

калj

(моль

°К)

Ср°

10,14

10,17

11,93

13,56

14,97

16,19

17,25

18,19

19,00

S»

58,75

58,82

61,99

64,83

67,43

69,83

72,06

74,15

76,11

2°98>'

58,75

58,76

59,18

60,03

61,05

62,13

63,24

64,33

65,41

пкал/моль

°~

298

0,00

0,02

1,13

2,41

3,83

5,39

7,07

8,84

10,70

ДЯ/°

-9,00

-9,02

—13,32

—13,85

-14,30

-14,66

—14,96

-15,18

—15,36

AG/»

—6,73

—6,71

—5,09

—2,97

—0,75

1,53

3,86

6,23

8,63

lg-Kp

4,932

4,891

2,783

1,299

0,275

-0,479

—1,056

—1,514

-1,885

XII.

Химическая

термодинамика

галогенсодержащих

соединений

613

Хартли, Притчард

Скиннер [575] измеряли энтальпию реакции

шетилртути

бромом

и с

бромидом ртути. Карсон

А,

Карсон

Е.

Уилшарст [194] использовали эти результаты

сочетании

собст-

венным

значением энтальпии сгорания диметилртути

установили

для бромметана

ДЯ/°

(g)

—8,6 ккал/молъ. Константы равнове-

рия

реакции между хлорметаном

бромистым водородом

образова-

нием

бромметана

хлористого водорода опубликованы

работе

ээка

[60]. На основании функции энергии Гиббса

энтальпий обра-

зования,

принятых

этой работе для бромметана, было рассчитано

йначение

ДЯ/°

(g)

—9,66

ккал/молъ. Согласно Россини, Вагману,

Эвансу, Левину

Джаффе [1249], Д#/°

(g)

-8,5 ккал/молъ;

|та величина получена

на

основании данных

по

теплотам сгорания

пятидесятилетней давности. Маргрейв [929] опубликовал результаты

яасс-спектрометрических определений потенциалов, приводящие

значению

АЯ/°

(g)

—7,6 ккал/молъ. Фоуэлл, Лейчер

Парк

1435]

на

основании определения энтальпии^ гидрирования

до

метана

бромистого водорода установили Д#/°

(g)

—8,97

ккал/молъ.

1ринято среднее взвешенное значение

АН°

2т

(g)

—9,0 ккал/молъ.

Эган

Кемп [373] опубликовали следующие низкотемпературные

омические данные:

Tt =

173,78°

К,

AHt =

0,113 ккал/молъ,

Ttp =

179,47°

К, АНт

1,429 ккал/молъ, ТЪ

276,71°

К,

при

этом

5,715

ккал/молъ

S°

(g)

58,61

кал/(моль-°К).

Экспери-

«тальное значение энтропии хорошо согласуется

рассчитанным

ейсманом,

Бернстейном, Россером, Мейстером

Клевелендом

1584] значением £°

(g)

58,75

кал/(молъ-°К),

полученным

на

1ании

собственных отнесений колебаний

величин моментов

аерции,

близких

микроволновым результатам Миллера, Аамодта,

{оусманиса, Тоунса

Крейчмана [1008]. Здесь приняты термодина-

Вические функции, опубликованные Вейсманом

др.

удовлетво-

рительном согласии

указанными функциями находятся более ран-

Вие расчеты Джеллеса

Питцера [465],

также Свердлина

Годнева

|И453].

Л» 760. Бромэтан, С

Вг (состояние идеального газа).

Мол.

вес

108,976

Термодинамические функции рассчитаны

использованием отне-

*Сений

колебаний по Шеппарду

[1341]

исправлениями Грина

Хол-

Дена [540]

моментов инерции, полученных методом микроволновой

^Спектроскопии

Фланаганом

Пирсом [430]. Фланаган

Пирс по мик-

роволновым результатам Лайда [867] определили барьер внутреннего

|*ращения,

равный

3684

кал/молъ.

Термодинамические функции, рас-

считанные Грином

Холденом, удовлетворительно согласуются

значениями,

принятыми

настоящей работе; Грин

Холден

Использовали

более ранние микроволновые результаты Вагнера,

Дейли

Солимена

[1566]

принимали барьер внутреннего вращения

(i!4

Часть

Термические

термохимические

свойства

веществ

°к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/

(моль•

Ср° j S°

15,45

15,48

18,93

21,99

24,56

26,73

28,58

30,19

31,59

68,71

68,81

73,75

78,31

82,55

86,50

90,20

93,66

96,91

°К)

-(G'-I

68,

69,

70,

72,

74,

75,

77,

79,

288

0,00

0,03

1,76

3,81

6,14

8,71

11,47

14,41

17,50

ккал/моль

ДЯ/»

—15,30

-15,33

—19,95

-20,73

—21,35

-21,83

—22,19

—22,45

—22,62

—6

-6

—2,

И,

16,

?,\

26,

1°

?,3

?А

Кр

4,608

4,539

1,25',

—0,967

—2,498

—3,622

—4,48(1

—5,158

-5,707

3567

кал/моль,

установленный Лайдом [867].

Ли и

Россини

[863]

на

основании обзора данных

по

давлению пара рассчитали константы

уравнения Антуана, которые приводят

значению

ТЪ =

311,5°

К.

В сочетании

отобранными Кобе

Линном

[780]

значениями

Тс -

503,9°

К и Рс = 61,5 атм эти

константы уравнения Антуана

приводят

значениям

AHvl

= 6,57

ккал/моль

AHv

6,41

ккал/моль. Колосовский

Алимов

[799]

измеряли энтальпию

испарения

получили хорошо согласующиеся данные. Согласно

Тиммермансу

[1500,

1502],

Тт =

154,6°

К и АНт = 1,4

ккал/моль.

Курбатов [814] измерял теплоемкости бромэтана

жидком состоянии,

однако,

по-видимому,

его

данные

не

отличаются высокой точностью.

Лейн,

Линнетт

Осуин

[845]

измеряли константы равновесия

реакции

между

этиленом

бромистым водородом;

на

основании

полученных данных

они

рассчитали

для

бромэтана

AHf°

29B

(g)

•=--

—15,3

ккал/молъ.

Карсон

А.,

Карсон

Е и

Уилмшарст

[194] на

осно-

вании

результатов измерений энтальпии сгорания диэтилртути

дан-

ных Хартли, Притчарда

Скиннера [576], относящихся

реакции

диэтилртути

бромом

бромидом ртути, определили значение

AHf°

(I)

= —22,1

ккал/моль. Приведение

газообразному состоя-

нию

дает

величину

AHf

(g) =

—15,5

ккал/молъ.

Ашкрофт, Карсои.

Картер

и Лей [27]

измеряли энтальпию реакции этилбромида

с гид-

ридом лития

вычислили

AHf

2S9

(I)

—23,0

ккал/моль. Пересчет

для газообразного состояния

дает

AHf

2sa

(g) = —16,4

ккал/моль.

Фоуелл, Лейчер

Парк

[435]

получили данные

по

энтальпии гидри-

рования

до

этана

бромистого водорода, которые позволили

им рас-

считать значение

AHf°

(g) = 14,79

ккал/моль. Принято среднее

взвешенное значение

—15,3

ккал/моль. Согласно Россини,

Вагману»

Эвансу, Левину

Джаффе [1249],

ДЯ/°

(g) = —13,0

ккал/моль,

но

эта

величина основана

на

старых данных, представляющих лишь

исторический

интерес.

XII.

Химическая

термодинамика

галогенсодержащих

соединений

615

№

761.

1,2-Дибромэтан,

Вг

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

187,884

Т, °К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/(моль

-"К)

Ср°

20,40

20,45

23,83

26,80

29,24

31,20

32,94

34,48

35,80

S°

78,81

78,94

85,30

90,94

96,05

100,71

104,99

108,96

112,67

°-

298>/

78,81

78,82

79,66

81,36

83,39

85,54

87,71

89,85

91,95

ккал/моль

298

0,00

0,04

2,26

4,80

7,60

10,63

13,83

17,21

20,72

дя/°

—9,30

—9,33

-17,23

-17,61

-17,85

—17,97

—17,99

—17,91

-17,74

AG/°

—2,53

—2,49

1,40

6,10

10,86

15,66

20,47

25,27

30,07

lgXp

1,852

1,810

-0,762

—2,666

-3,957

—4,890

—5,591

—6,137

-6,571

Питцер

[1151]

изучал низкотемпературные свойства

установил,

;

что Ttp =

283,1°

К и АНт = 2,62

ккал/молъ;

согласно

его

расчетам,

•^298

53,37

кал/(моль-°К).

Гуинн

Питцер

[556] на

основании

значения

энтальпии испарения

8,69

ккал/молъ

при

405°

К,

установ-

ленной

Метюсом [940], рассчитали

S°

2es

(g)

=78,81

кал/(моль-°K).

Гуинн

Питцер

[556]

измеряли также теплоемкость газообразного

1,2-дибромэтана, однако

им не

удалось установить параметры

для

внутреннего вращения, которые приводили

бы к

результатам стати-

'стических расчетов, согласующимся

как с

энтропией,

так и с

тепло-

емкостями

пара. Поэтому приняты экспериментальные значения

использованы оценки

для

экстраполяции

более высоким темпера-

турам. Тиммерманс

[1501]

приводит восемь значений точки плавле-

ния,

хорошо согласующихся

данными Питцера [1151],

и три

значе-

ния

точки

кипения,

хорошо согласующиеся

при

404,8°

К.

Конн,

Кистяковский

Смит

[259]

измеряли энтальпию присоеди-

нения

брома

этилену при

355°

К.

Приведение этих данных

298°

использование энтальпий образования газообразного этилена

брома, принятых

данной работе, приводит

значению

AHf°

2g4

(g)

—9,3

ккал/молъ.

Результаты многих попыток измерения энталь-

пии

сгорания

[709, 1180, 1383, 1385]

значительно отличаются

от дан-

ных, приведенных выше,

что

отражает несовершенство старых мето-

дов измерения энтальпии сгорания соединений брома.

№

762.

1-Бромпропан, С

Вг (состояние идеального газа).

Мол.

вес

123,002

Грин

Холден

[540]

рассчитали термодинамические функции

на

основании литературных данных

приемлемых оценок

для

моле-

кулярных параметров.

Их

результаты приняты

настоящей работе.

616

Часть

2. Термические и

термохимические

свойства

веществ

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

Ср°

20,66

20,73

25,70

30,02

33,66

33,76

39,41

41,74

43,70

пал/(мол

79,08

79,21

85,87

92,08

97,89

103,31

108,40

113,18

117,68

ь-°К)

79,08

79,09

79,96

81,77

83,98

86,36

88,80

91,24

93,67

ккал/люль

°-

0,00

0,04

2,37

5,16

8,35

11,88

15,69

19,75

24,02

дя/°

-21,00

-21,04

—26,00

-27,05

-27,89

—28,54

—29,02

-29,36

—29,56

AGf°

-5,37

—5,27

0,94

7,80

14,85

22,03

29,28

36,60

43,94

igKt

3,934

3,840

-0,515

-3,410

-5,409

—6,878

—7,999

-8,887

—9,604

Бьеллерап

[137]

измерял энтальпию сгорания

вычислил

AHf

294

(I)-

—29,73

ккал/молъ

АЯ/°

(g) =

—21,98

ккал/молъ. Бьеллерап

рассчитал также значение А#/°

(g) =

—21,77

ккал/молъ

по

энталь-

пии

реакции между циклопропаном

бромистым водородом, установ-

ленной

Лейчером, Кианпуром

Парком [829],

также значение

AHfl

(g) =

—21,15

ккал/молъ

по

энтальпии реакции между

1-бром-

пропаном

водородом

на

основании неопубликованных данных,

сообщенных Лейчером. Более ранние данные по энтальпии реакции

циклопропана

бромистым водородом, полученные Лейчером,

Уолденом,

Ли и

Парком [834], приводят

величине

АЩ°

(g) —

—18,6

ккал/молъ. Девис, Лейчер

Парк

[308] на

основании энталь-

пии

реакции 1-бромпропана

водородом рассчитали значение

AHf

(g) =

—19,91

ккал/молъ. Рожнов

Андреевский [12591.

а также Броуер

Уайтбот

[173]

измеряли константы равновесия

изомеризации

до

2-бромпропана.

сочетании

со

значениями энтро-

пии

энтальпии образования 2-бромпропана, принятыми

данной

работе,

их

результаты приводят

значениям

AHf

29S

(g),

равным соот-

ветственно

—20,2

—20,5

ккал/молъ. Принято среднее взвешенное

значение

AHf

2gs

(g) = —21,0

ккал/молъ.

Согласно измерениям Тиммерманса [1499],

Тт =

163,1°

АНт = 1,56

ккал/молъ.

Хи

[1501]

приводит несколько хорошо

согласующихся определений точки кипения

ТЪ =

344,15°

К. По дан-

ным

Метюса

Феландта

[941] AHv = 7,14

ккал/молъ

при

точке

кипения.

№

763.

2-Бромпропан, С

Вг (состояние идеального газа).

Мол.

вес

123,002

Термодинамические функции рассчитаны

на

основании отнесений

колебаний

по

Шеппарду [1344], средних длин связи, рекомендовал

XII.

Химическая

термодинамика

галогенсодержащих

соединений

617

Т, "К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

каг/(люлЬ'°К)

Ср"

21,27

21,31

26,34

30,76

34,42

37,49

40,09

42,32

44,26

75,53

75,67

82,50

88,87

94,81

100,35

105,53

110,38

114,95

-<с

-н;

)/т

75,53

75,54

76,43

78,29

80,55

82,99

85,49

87,99

90,46

ккал/моъь

0,00

0,04

2,43

5,29

8,56

12,16

16,04

20,16

24,49

дя/°

-23,20

-23,23

—28,14

-29,12

—29,88

—30,45

-30,87

—31,15

-31,29

&Gf°

—6,51

-6,41

0,15

7,34

14,71

22,19

29,73

37,33

44,95

Кр

4,771

4,667

—0,083

—3,209

-5,356

—6,927

-8,122

—9,064

-9,824

ix Саттоном [1449],

оценочного значения барьера внутреннего

вра-

цения

4,0

ккал/молъ. Низшая частота скелетного колебания,

не

отне-

внная

Шеппардом, принята равной

280 см'

Швендеман

Тобиасон

J1297]

методом микроволновой спектроскопии получили результаты,

•соторые дают моменты инерции, лишь немного отличающиеся

от

при-

нятых здесь.

Рассчитанные функции использованы

сочетании

константами

равновесия

для

реакции пропилена

бромистым водородом, опуб-

1кованными Рожновым

Андреевским [1258],

получено

зна-

ение

AHf°

(g) =

—23,2

ккал/молъ.

Бьеллерап

[137]

измерял энтальпию сгорания

рассчитал

зна-

ения

АНЦ^

(I)

—30,85

ккал/молъ

AHf°

(g)

—23,55

ккал/молъ.

результатам измерения энтальпии реакции

водородом, приво-

щей

образованию пропана

бромистого водорода, Девис, Лейчер

tПарк

[308]

рассчитали AHf

29S

(g)=

—22,7

ккал/молъ. Более ранние

работы

по

определению энтальпии реакции присоединения броми-

гого водорода

пропилену, выполненные Лейчером, Уолденом,

1и

Парком [834],

также Лейчером, Кианпуром

Парком [829].

_риводят

несколько более отрицательным энтальпиям образования,

го, возможно, объясняется образованием полимера. Принято

зна-

вние,

основанное

на

данных

по

равновесиям, которое близко

среднему калориметрическому результату.

Тиммерманс

[1501]

приводит

три

хорошо согласующиеся ссылки

точку кипения ТЪ

332,6°

К,

однако

две

ссылки

на

точку плавле-

значительно различаются

— Тт 184,2 и

183,2°

К. По

данным

Измерений

Метюса

Феландта

[941] AHv = 6,79

ккал/молъ

при

точке

1ения.

618

Часть

Термические

термохимические

свойства

веществ

№

764.

1,2-Дибромпропан,

Вг

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

201,910

т,

°к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/

(моль

-°К)

Ср"

24,57

24,82

29,74

34,13

37,63

40,53

42,91

44,92

46,74

s°

89,90

90,06

97,88

105,01

111,55

117,58

123,15

128,32

133,15

-(«°-

2°9

89,90

89,91

90,94

93,05

95,60

98,31

101,07

103,82

106,51

ккал!моль

°-

298

0,00

0,05

2,78

5,98

9,58

13,49

17,66

22,06

26,64

дя/°

-17,40

-17,44

—25,77

-26,50

—27,03

—27,39

—27,61

—27,70

—27,69

ДО/»

—4,22

-4,14

1,96

8,98

16,12

23,35

30,61

37,89

45,19

Кр

3,094

3,017

—1,070

-3,924

—5,872

-7,289

—8,361

-9,201

—9,876

Конн,

Кистяковский

Смит

[259]

изучали реакцию между

про-

пиленом

бромом, приводящую

образованию 1,2-дибромпропана.

установили,

что при

355°

АНг

—29,41 ккал/молъ. После при-

ведения

298°

этот результат

сочетании

величиной

АСр ~

5,9

кал/(молъ »°К)

энтальпиями образования газообразного

про-

пилена

брома, принятыми

данной работе, позволил получить

значение

AHf

(g)

—17,4

ккал/молъ. Термодинамические функции

для состояния идеального газа оценены

использованием констант,

приведенных

табл. XII.3. Тиммерманс

[1501]

Сталл

[1432]

полу-

чили данные, хорошо согласующиеся

при Тт

328,6°

К,

однако

их

данные

по

точке кипения расходятся

пределах

413,7

—

414,8°

К.

Курбатов

[814]

опубликовал результаты измерения теплоемкости

жидкого 1,2-дибромпропана, однако

его

данные, по-видимому-

не

отличаются точностью.

№

765. 1-Бромбутан, С

Вг (состояние идеального газа).

Мол.

вес

137,028

Грин

Холден

[540]

рассчитали термодинамические функции

путем прибавления инкрементов

полученным

ими

значениям

для

1-бромпропана. Здесь приняты результаты этих исследователей.

Они

рассчитали также А#/°

(g)

—25,65

ккал/молъ

(по

энтальпия

сгорания,

определенной Бьеллерапом [138])

АНи°

8,82

KKCII

моль

(из

данных

по

давлению пара). Тиммерманс [1499,

1500]

опре-

делил

Тт

160,8°

К и

АНт

= 1,6

ккал/молъ. Опубликованные

Тиммермансом

[1501]

результаты определения точки кипения хорошо

согласуются

при

374,7°

К.

Метюс

Феландт

[941]

указывают значе-

ние

AHv

7,78

ккал/молъ

при

точке

кипения.

Дис [318]

измерял

теплоемкость

температурном интервале

93—298°

К. Его

результа-

XII.

Химическая

термодинамика

галогенсодержащих

соединений

619

Г,

°К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/(моль-°К)

Ср°

26,13

26,23

32,64

38,27

43,00

47,04

50,48

53,49

56,03

88,39

88,56

97,00

104,90

112,31

119,25

125,76

131,88

137,66

88,39

88,40

89,50

91,80

94,61

97,64

100,75

103,87

106,97

ккал/моль

°-

°9

0,00

0,05

3,00

6,56

10,63

15,13

20,01

25,21

30,69

дн/°

—25,65

-25,69

-30,97

—32,28

-33,32

-34,11

-34,69

-35,09

—35,31

Дб/°

-3,08

—2,94

5,65

14,96

24,50

34,21

44,01

53,87

63,78

igKp

2,259

2,144

—3,086

-6,539

—8,925

-10,681

—12,021

-13,082

—13,938

ты

для

интервала

250—290°

удовлетворяют уравнению

Ср

(I)

23,0

0,046

[кал/(моль

-"К)].

Согласно определениям Диса,

Тт

160,4°

К и

АНт

2,21

ккал/молъ;

эти

значения полностью

согласуются

соответствующими величинами Тиммерманса [1499,

1500].

№

766. 2-Бромбутан, С

Вг (состояние идеального газа).

Мол.

вес

137,028

т,

°к

298

300

400

500

600

700

«00

900

1000

паъ/(моль

°К)

Ср°

26,48

26,58

33,09

38,92

43,76

47,86

51,31

54,29

56,93

s°

88,50

88,67

97,22

105,25

112,79

119,85

126,47

132,69

138,55

-(G°-H°

29S

)/T

88,50

88,51

89,63

91,96

94,81

97,89

101,05

104,22

107,37

ккал/моль

pro

гто

298

0,00

0,05

3,04

6,65

10,79

15,38

20,34

25,62

31,19

АНт°

—28,70

—28,74

-33,98

—35,23

-36,20

—36,91

-37,41

—37,73

-37,86

дс/°

—6,16

-6,03

2,55

11,83

21,34

30,99

40,72

50,51

60,33

Кр

4,518

4,390

-1,393

-5,171

—7,771

—9,675

-11,123

—12,265

-13,184

Бьеллерап

[137]

измерял энтальпию сгорания

рассчитал значе-

ние

AHf

(I)

—37,12

ккал/молъ.

На

основании данных

по

давле-

' вию пара

он

вычислил также

AHv°

29S

8,45

ккал/молъ

ДЯ/°

(g)

—

—28,66

ккал/молъ. Проанализировав результаты Лейчера,

Бил-

Лингса, Кампиона,

Ли и

Парка

[822]

по

энтальпии присоединения

бромистого водорода

бутену-1, бутену-2

(цис)

бутену-2 (транс),

620

Часть

2. Термические и

термохимические

свойства

веществ

Бьеллерап рассчитал Д#/°

(g) и

получил соответственно значения

—28,75,

—28,76

—28,61

ккал/молъ, причем

все эти

величины

бле-

стяще согласуются

данными

по

энтальпиям сгорания. Принято

среднее значение

—28,70

ккал/молъ. Термодинамические функции

оценены

использованием констант, приведенных

табл. XII.3.

Тиммерманс

[1501]

указывает значение

Тт = 161,2° К на

основании

трех хорошо согласующихся источников

значение

ТЪ = 364,4° К

на

основании

двух

прекрасно согласующихся источников.

№

767.

2-Бром-2-метилпропан, С

Вг (состояние идеального газа).

Мол.

вес

137,028

Т, °К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

пал/(моль

•

°К)

Ср°

27,85

27,98

34,93

40,84

45,58

49,43

52,65

55,39

57,74

s°

79,34

79,52

88,54

96,99

104,87

112,20

119,01

125,38

131,34

-<G°-ff°

)/T

79,34

79,35

80,53

82,99

85,99

89,21

92,52

95,82

99,08

ккал/моль

°~

298

0,00

0,06

3,21

7,01

11,34

16,09

21,20

26,61

32,27

дя/°

—32,00

-32,04

—37,12

-38,18

—38,95

-39,50

—39,85

—40,04

—40,09

&Gf°

-6,73

—6,58

2,89

13,02

23,33

33,76

44,24

54,77

65,32

lg Кр

4,935

4,792

-1,578

-5,690

—8,497

—10,540

—12,086

—13,300

-14,275

Отнесение частот колебаний произведено Тобином [1509],

два

момента инерции определены микроволновым методом Уильямсом

Горди [1615],

данные

по

дифракции электронов получены Боуе-

ном,

Джилкристом

Саттоном [152].

Все эти

данные,

также оценоч-

ная

величина барьера внутреннего вращения

4400

кал/моль

использо-

ваны

для

расчета термодинамических функций. Принятые

этой кни-

ге функции

для

изобутена

бромистого водорода использованы

в со-

четании

константами равновесия реакции отщепления бромистого

водорода, опубликованными Хоулеттом [621],

также Кистяков-

ским

Стауффером [763],

для

расчета величины

&Hf

2ag

(g) —

—32,0

ккал/молъ.

Данные Брайс-Смита

Хоулетта

[179]

согласуются

результата-

тами Тиммерманса

Делкурта

[1504]

при Тт = 257,0°

КЕП

346,2° К.

Согласно Кушнеру, Кроуву

Смиту [817],

АНт =

0,47

ккал/молъ;

при

208,7

и 231,6° К

наблюдаются переходы

твер-

дом состоянии, причем энтальпии этих переходов соответственно

равны

1,35 и 0,25

ккал/молъ.

работе Кушнера

и др.

содержатся

также данные

по

теплоемкостям

интервале температур

от 120 до

265°

К.

Теплоемкость жидкости

при 257—265° К

составляет

кал/(молъ

-°К).

XII.

Химическая

термодинамика

галогенсодержащих

соединений

621

768.

1,2-Дибромбутан, С

Вг

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

215,936

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

Ср°

30,38

30,45

36,77

42,25

46,70

50,40

53,60

56,20

58,50

кал/(моль °]

ОО

97,70

97,89

107,54

116,35

124,46

131,94

138,89

145,35

151,40

—(

G°—H

97,

98,

101,

104,

108,

111,

114,

118,

г98>*

°-

298

0,00

0,06

3,43

7,39

11,84

16,70

21,91

27,40

33,14

ккал/моль

ДЯ/°

—23,70

—23,74

-32,38

-33,37

-34,12

—34,65

—35,01

—35,20

-35,26

15,

25,

34,

44,

54,

64,

lg Кр

2,299

2,193

-3,069

-6,659

-9,115

—10,906

—12,263

—13,330

-14,187

Бьеллерап

[137]

измерял энтальпию сгорания

рассчитал значе-

ние

А#298

(^)

—35,23

ккал/молъ. Использовав величину

АНи°

10,80

ккал/молъ, полученную

на

основании данных

по

давлению

пара,

он

рассчитал

АЯ/°

(g) =

—24,43

ккал/молъ.

По

энтальпии

бромирования бутена-1

при 355° К

(Конн,

Кистяковский

Смит

[259])

энтальпии бромирования бутена-1

четыреххлористом

угле-

роде^при

300° К

(Листер

[878])

Бьеллерап установил также значения

-#У-!9я (#)> равные сооответственно

—22,24

—21,46

ккал/молъ.

Учитывая,

что

результаты, полученные методом сгорания

для

других

; соединений, изучавшихся Бьеллерапом, хорошо согласуются

с дан-

ными

по

энтальпиям реакций,

данном случае отдано предпочтение

величине, полученной

на

основании данных

по

сгоранию,

принято

\ значение

АЯ/°

(g) =

—23,7

ккал/молъ. Термодинамические функции

;

для

состояния идеального газа оценены

использованием констант,

'приведенных

табл. XII.3. Согласно Сталлу [1432],

Тт = 208,7° К

ТЪ = 439,5° К.

№

769.

2,3-Дибромбутан, С

Вг

(состояние идеального газа).

Мол.

вес

215,936

Конн,

Кистяковский

Смит

[259]

измеряли энтальпию присоеди-

нения

брома

обоим изомерам бутена-2

при 355° К.

Продукт присое-

|1динения

^ис-форме бутена-2 дает полностью компенсированную

f мезоформу 2,3-дибромбутана, тогда

как

присоединение

транс-

' форме рацемическую

(или dl)

смесь. Термодинамические функции

Мезоформы

и dl

-продукта одинаковы,

они

оценены

использованием

констант, приведенных

табл. XII.3. Энтальпии присоединения

брома, приведенные

к 298° К,

дают значения A#/°

(g),

равные

-24,5

ккал/молъ

для

dZ-продукта

—24,3

ккал/моль

для

.иезо-формы.