584
Часть
2. Термические и
термохимические
свойства
веществ
описываются уравнением
Ср (I) =
24,22
+
0,020Т
[кал/моль-°К)].
Значение энтропии
S°
MS
(g) =
72,89 кал
/
(моль-°К),
вычисленное
на
основании третьего закона, точно соответствует рассчитан-
ной
нами величине, основанной
на
отнесениях колебаний
по Даа-
шу, Лиангу
и
Нилсену
[302] с
учетом молекулярной структуры,
установленной Данфордом
и
Ливенгстоном
[305] в
работе
по изу-
чению дифракции электронов. Частота крутильных колебаний,
при-
нятая
Даашем
и др.,
указывает
на
наличие барьера внутреннего
вращения
3750
кал/моль.
Россини,
Вагман, Эванс, Левин
и
Джаффе
[1249]
приводят
значение
AHf°
2iS
(I)
=
—36,4
ккал/молъ, основанное
на
очень старых
данных
по
энтальпиям сгорания. Смит, Бьеллерап, Крук
и
Уестер-
марк
[1384]
установили энтальпию сгорания, которая после исправ-
ления,
связанного
с
новой величиной энтальпии окисления мышьяко-
вистого ангидрида [142],
и
приведения
к
давлению
1 атм и 298° К
дает
AHf
MS
(I)
=
—38,37
ккал/молъ. Энтальпия испарения, измерен-
ная
Ли и
Питцером
и
приведенная
к 298° К,
дает
AHf
2iS
(g) —
=
—31,0
ккал/молъ.
Амадор, Лейчер
и
Парк
[11]
измеряли энтальпию гидрирования
дихлорэтана
до
этана
и
хлористого водорода
при 250° С и
полу-
чили
—34,65
ккал/молъ. Приведение
к 298° К
дает
AHf
2ig
(g) =
=
—31,09
ккал/молъ,
что
прекрасно согласуется
с
результатами
измерения энатальпии сгорания. Принято среднее значение
—31,05
ккал/молъ. Тиммерманс
[1501]
опубликовал данные
по тем-
пературе кипения, согласно которым среднее значение ТЪ
= 330,4° К.
Приведенные
Ли и
Питцером
[862]
данные
по
энтальпии испарения
экстраполированы,
в
результате чего рассчитано значение
AHv —
=
6,97
ккал/молъ
при
температуре кипения.
№
728.
1,2-Дихлорэтан,
С
2
Н
4
С1
2
(состояние идеального газа).
Мол.
вес
98,966
Т,
"К
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
кал/(молЬ'°К)
Ср°
18,80
19,00
22,00
24,70
26,90
28,80
30,40
31,80
33,00
s°
73,66
73,78
79,67
84,87
89,58
93,87
97,82
101,49
104,90
-<.G°-H°
29S
)/T
73,66
73,67
74,45
76,02
77,89
79,87
81,87
83,85
85,79
икал/моль
тто
иго
0,00
0,04
2,09
4,43
7,01
9,80
12,76
15,87
19,12
АН)"
—31,00
—31,01
-31,67
-32,22
—32,66
-33,00
—33,26
-33,44
—33,53
AGf°
-17,65
—17,57
—12,98
—8,25
-3,41
1,50
6,44
11,42
16,41
lg Кр
12,938
12,799
7,093
3,604
1,242
-0,467
-1,759
—2,772
—3,586
XII.
Химическая
термодинамика
галогенсодержащих
соединений
585
Конн,
Кистяковский
и
Смит
[259]
измеряли энтальпию присоеди-
нения
хлора
к
этилену
при 355° К и
утановили,
что она
равна
—43,65
ккал/молъ.
Для
этой реакции
АСр — 0,5
кал/(молъ
-°К)
и при
298°
К АНг =
—43,68
ккал/молъ. Сочетание этих значений
с
вели-
чиной
энтальпии образования этилена, указанной Россини,
Ваг-
маном, Эвансом, Левиным
и
Джаффе [1249], дает
AHf
29S
(g) —
=
—31,18
ккал/молъ. Зинке
и
Сталл
[1359]
опубликовали данные
по
энтальпии сгорания 1,2-дихлорэтана
в
жидком состоянии
и
рассчи-
тали
AHf°
iaa
(Г)
=
—39,57
ккал/молъ;
они
ввели также поправки
к ве-
личине
АЕс,
установленной Смитом, Бьеллерапом, Круком
и
Уестер-
марком [1384],
и
получили
AHf\
w
(I)
=
—38,52
ккал/молъ. Указы-
ваемая Гуином
и
Питцером
[556]
энтальпия испарения
при 298° К,
равная
8,44
ккал/молъ, близка
к
величине
8,47
ккал/молъ, даваемой
Зинке
и
Сталлом;
она
использована здесь, поскольку обеспечивает
сопоставимость данных. Энтальпия образования идеального газа
равна
—30,08
ккал/молъ
по
данным Смита
и др. и
—31,13
ккал/молъ,
согласно Зинке
и
Сталлу. Энтальпия реакции
с
водородом, приводя-
щей
к
образованию этана
и
хлористого водорода,
по
результатам
измерении Сталла, Амадора, Лейчера
и
Парка
[11] при 250° С
равна
—35,32
ккал/молъ. После приведения
к 298° К
вычислено
A/7/°
9S
(g)~
=
—30,47
ккал/молъ. Принято среднее взвешенное значение
AHfl
ss
(g) = —31,0
ккал/молъ.
В результате изучения низкотемпературных свойств Питцер
[1151]
установил,
что Ttp = 237,2° К, АНт = 2,112
ккал/молъ
и
'S'-MS
(0
=
49,84
кал/(моль-°К).
Для
сравнения Питцер указывает
^
также менее надежные значения Рейлинга [1210]. Согласно расче-
'.
там
Гуина
и
Питцера
[556] на
основании низкотемпературных
дан-
fx
S
24S
(g) =
73,66
кал/(молъ
*°К);
эти
исследователи опубликовали
также результаты измерения теплоемкости пара. Теплоемкость
' идеального газа рассчитана
для
ряда температур
из
спектроскопиче-
ских данных
с
использованием потенциальной функции
для
внутрен-
1него вращения, подобранной таким образом, чтобы соответствовать
['экспериментальным результатам. Сглаженная кривая, проведенная
J
На основании
как
экспериментальных,
так и
расчетных точек, исполь-
зована
для
определения приведенных здесь значений.
Теплоемкость жидкости измеряли Питцер [1151], Стейвели,
Тап-
|ман
и
Харт
[1407]
и
Рюйтер [1268];
в
интервале
280—350°
К она опи-
|сывается уравнением
Ср
(I)
= 21,05 +
0,033Г
[кал/(молъ
-°К)]. Дрейс-
|бах
[352]
приводит значение
ТЪ = 356,62° К;
согласно измерениям
Щетюса [940],
AHv = 7,65
ккал/молъ.
№
729.
1,1,2-Трихлорэтан,
С
2
Н
3
С1
3
(состояние идеального газа).
Мол.
вес
133,415
Зинке
[1354]
измерял энатльпию сгорания
по
методу, описанному
Зинке
и
Сталлом [1359],
и
получил
AHf
298
(I) =
—42,7
ккал/молъ.
1о сообщению Киркбрайда
[754]
энтальпия хлорирования
1,2-ди-