Сталл Д. Вестрам Э. Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений

Подождите немного. Документ загружается.

542

Часть

Термические

термохимические

свойства

веществ

работе Биховского

Россини [125], хороню согласуются

приня-

тым значением.

Хаф, Мейсон

Сейдж

[616]

измеряли теплоемкость жидкого

нитрометана

при

температурах

310—360°

К.

Их

результаты удов-

летворяют соотношению

Ср

(I)

—

18,70

0,023Г

[кал/(моль-°К)].

Экстраполяция

более низким температурам показывает,

что их

результаты, возможно, завышены,

так

как

данные Джонса

Джио-

ка

свидетельствуют

более медленном возрастании

Ср с

темпера-

турой.

№

624.

Нитроэтан,

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

75,068

т,

°к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/

(моль

•

°К)

Ср°

18,69

18,78

23,66

27,92

31,45

34,38

36,81

38,89

40,67

8°

75,39

75,51

81,60

87,35

92,76

97,83

102,59

107,05

111,24

75,39

75,40

76,19

77,85

79,89

82,10

84,36

86,64

88,89

ккал/моль

°-

298

0,00

0,04

2,17

4,75

7,73

11,02

14,58

18,37

22,35

дя;°

—24,20

—24,23

—25,39

—26,27

—26,91

—27,36

—27,65

—27,81

—27,85

AG/°

—

1,17

—1,03

6,89

15,07

23,40

31,82

40,29

48,80

57,32

Ар

0,857

0,748

—3,76b

—6,586

—8,52

—9,93!

—

11,007

—

11,851

—

12,527

Касс,

Флетчер, Мортимер, Куинси

Спринголл

[200]

измеряли

энтальпию сгорания,

в их

работе приведены более ранние результа-

ты, полученные Холкомбом

Дорсеем [613],

также неопублико-

ванные

данные Национального бюро стандартов.

Все три

источника

достаточно хорошо согласуются, однако предпочтение отдано

дан-

ным

Национального бюро стандартов

принято значение

AHf

2gs

(I)

—33,9

ккал/моль. Тщательные исследования, выпол-

ненные

Тупсом [1515], позволили

ему

установить

Тт

233.63°

К.

ТЪ

387,22°

К,

также вывести уравнение

для

давления пара.

Это уравнение использовано, наряду

уравнением Хаггенмахера

[560]

оценками

Тс

582°

К и Рс

атм,

для

расчета

AHv

8,4

ккал/молъ

при

температуре

кипения,

AHv

= 9,7

ккал/мо.п,

ДЯ/°

(g)

= —

24,2

ккал/молъ. Термодинамические функции

для

состояния

идеального газа оценены

использованием консташ,

приведенных

табл.

XI.1,

значений

для

пропана. Бирд

[87]

изме-

рял

теплоемкость нитроэтана

установил,

что Ср (I)

32,9

кал/(молъ

-°К)

при

температурах

298—323°

К.

XI. Химическая

термодинамика

азотсодержащих

соединений

543

№

625.

1-Питропропан,

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

89,094

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

па

т/(мо

гь

°К)

Ср-

24,41

24,52

30,72

36,24

40,87

44,73

47,96

50,72

53,06

S-

85,00

85,16

93,08

100,54

107,57

114,17

120,36

126,17

131,64

~(G°-H°

29S

)/T

85,00

85,01

86,04

88,20

90,85

93,72

96,66

99,62

102,55

ккал/мо

!Ь

°-

298

0,00

0,05

2,82

6,17

10,04

14,32

18,96

23,90

29,09

дя/°

—29,80

—29,83

—31,29

-32,42

—33,25

-33,84

—34,22

-34,42

—34,47

AG/°

0,08

0,26

10,53

21,12

31,91

42,81

53,79

64,81

75,84

**,

—0,056

—0,190

—5,751

-9,230

—11,621

—13,367

—

14,694

-15,737

—

16,575

Касс,

Флетчер, Мортимер, Куинси

Спринголл

[200]

опублико-

вали результаты измерений энтальпии сгорания

привели более

ранние

значения Холкомба

Дорсея [613],

также неопублико-

ванные

данные Национального бюро стандартов.

Все три

источника

хорошо согласуются, однако предпочтение отдано данным

Нацио-

нального бюро стандартов

принято значение

AHf

29S

(Z)

= —

40,15

ккал/молъ. Тщательные исследования, выполненные Тупсом [1515],

позволили

ему

установить

Тт —

169,16°

К и

ТЪ

404,33°

К,

так-

же вывести уравнение

для

давления пара.

На

основании уравнения

Хаггенмахера

[560]

оценок

Тс

595°

К и Рс = 36

атм

получе-

но

значение

AHv

8,8

ккал/моль

при

температуре кипения

AHv

10,3

ккал/моль.

По

собственным данным измерения

дав-

ления

пара Холкомб

Дорсей рассчитали

AHv

29S

Ю,4

ккал/молъ,

при

этом

они

исследовали более широкий температурный интервал,

нежели

работе Тупса. Усреднение дает

ДЯ/°

(g)

—29,8

ккал/моль.

Термодинамические функции

для

состояния идеального газа

оценены

использованием констант, приведенных

табл.

XI.1,

значений

для

н-бутана. Бирд

[87]

измерял теплоемкость 1-нитро-

пропана

температурном интервале

298—323°

К.

Полученные

дан-

ные

могут

быть использованы

точностью +2%, если пользоваться

уравнением

Ср

(I)

8,11

0,107Г

[кал/(молъ-°

К)].

№

626.

2-Нитропропан,

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

89,094

Энтальпия

сгорания определена экспериментально Холкомбом

|И

Дорсеем [613].

также Кассом, Флетчером, Мортимером, Куинси

Спринголлом [200].

последней работе приводятся также неопуб-

ликованные

данные Национального бюро стандартов.

Все три

источ-

ника

хорошо согласуются,

но

предпочтение отдано значению

Нацио-

544

Часть

2. Термические и

термохимические

свойства

веществ

т, °к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал

(моль

•

°Ю

Ср°

24,26

24,37

30,89

36,52

41,19

45,03

48,22

50,93

53,24

s°

83,10

83,26

91,18

98,70

105,78

112,43

118,65

124,49

129,98

-(G°-

298>'

83,10

83,11

84,14

86,31

88,97

91,85

94,82

97,79

100,74

•кпал/моль

°-

298

0,00

0,05

2,82

6,20

10,09

14,41

19,07

24,04

29,25

ДН/о

-33,50

—33,53

—34,99

—36,09

-36,90

-37,45

-37,80

—37,99

-38,02

bGt°

—3,06

-2,87

7,59

18,37

29,33

40,42

51,57

62,75

73,96

2,240

2,090

—4,146

—8,027

—10,685

—12,619

—14,087

-15,238

—16,163

нального бюро стандартов

при

отборе

АЯ/°

(I) = — 43,3

ккал/молъ.

Тупс

[1515]

опубликовал результаты тщательных измерений, соглас-

но

которым

Тпг — 181,83° К и ТЪ = 393,40° К, им

выведено также

уравнение

для

давления пара.

Оно

использовано, наряду

урав-

нением

Хаггенмахера

[560] и

оценочными значениями

Тс =

595°

Рс = 36 атм, для

расчета

AHv = 8,4

ккал/молъ

при

температуре

кипения

AHv

= 9,76

ккал/молъ.

На

основании собственных

результатов измерения давления пара Холкомб

Дорсей

[6131

рассчитали значение

AHv

— 9,9

ккал/молъ,

что

хорошо согла-

суется

данными Тупса. Среднее значение использовано

для

расче-

та

АЯ/°

(g) =

—33,5

ккал/молъ.

Термодинамические функции

для

состояния идеального газа

оценены

использованием констант, приведенных

табл.

XI. 1,

значений

для

изобутана.

т,

°к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

№

627.

1-Нитробутан,

Мол.

вес

пал/(моль

• °К)

Ср°

29,85

]

29,99

37,65

44,48

50,21

55,01

59,03

62,46

65,39

Со

94,28

94,47

104,17

113,32

121,95

130,06

137,68

144,83

151,57

-(в°-Я;„)/Т

94,28

94,29

95,56

98,20

101,45

104,96

108,58

112,22

115,82

(состояние

идеального

газа

103,120

клал/мо

гь

°-

«8

0,00

0,06

3,45

7,56

12,31

17,57

23,28

29,36

35,76

дя/°

—34,40

—34,44

—36,22

—37,60

-38,63

—39,36

—39,84

-40,10

—40,17

&Gf°

2,42

2,65

15,30

28,34

41,63

55,07

68,59

82,17

95,76

lg Кр

—

1,77.')

—1,920

—8,337

-12,388

—15,163

—17,193

—18,737

-19,951

—20,928

XT. Химическая

термодинамика

азотсодержащих

соединений

545

По

данным измерений энтальпии сгорания Холкомб

Дорсей

1613] вычислили

ДЯ/;

(Z) =

—46,03

ккал/молъ.

Они

измеряли

также давление пара

и по

полученным данным определили

AHv

11,6

ккал/молъ

и АЯ/°

(g) =

—34,4

ккал/молъ.

результате

тщательно выполненных исследований Тупс

[1515]

установил

что

$т

- 191,82° К и ТЪ = 425,92° К.

Данные

по

давлению пара,

(полученные Тупсом, хорошо согласуются

результатами Холком-

ба

Дорсея

соответствующем температурном интервале.

Они

юпользованы, наряду

уравнением Хаггенмахера

[560] и

оценками

"с

600°

К и Рс = 35 атм, для

расчета

AHv — 9,3

ккал/молъ

гри температуре

кипения.

Термодинамические функции

для

состоя-

[ия

идеального газа оценены

использованием констант, приве-

(епных

табл.

XI.

значений

для

к-пентана.

№

628.

2-Нитробутан,

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес 103,120

298

•

300

•

400

500

600

700

800

900

•

1000

кал/

(моль

-°К)

Ср°

29,51

29,66

37,61

44,61

50,46

55,37

59,44

62,94

65,96

91,62

91,81

101,45

110,62

119,28

127,44

135,11

142,31

149,11

°-

91,62

91,63

92,89

95,52

98,77

102,29

105,92

109,56

113,18

ккал/моль

°-

298

0,00

0,06

3,43

7,55

12,31

17,61

23,36

29,48

35,93

AHf°

-39,10

—39,14

—40,94

—42,32

-43,33

—44,02

—44,47

-44,68

—44,70

t±Gf°

—1,49

—1,25

11,66

24,98

38,54

52,24

66,02

79,85

93,70

Кр

1,089

0,914

-6,373

—10,919

-14,036

-16,310

-18,035

—19,390

-20,477

По

данным измерений энтальпии сгорания Холкомб

Дорсей

1613] вычислили Д#/°

(I) =

—49,61

ккал/молъ.

Они

измеряли

ракже

давление пара

и на

основании полученных данных рассчитали

&Hv

~ Ю,48

ккал/молъ,

из

которого

следует

АЯ/°

(g) =

•==

— 39,1

ккал/молъ. Тупс

[1515]

не

смог вызвать кристаллизацию,

Tto

ему

удалось измерить давление пара

получить результаты,

Корошо

согласующиеся

данными Холкомба

Дорсея,

получить

Значение

ТЪ = 412,65° К. На

основании данных Тупса

по

давлению

чара,

также оценок

Тс =

600°

К, Рс = 35 атм

удалось

помощью

Уравнения Хаггенмахера

[560]

рассчитать значение

AHv =

|==8,8

ккал/молъ

при

температуре

кипения.

Термодинамические

рункции

для

состояния идеального газа оценены

использо-

ванием

констант, приведенных

табл.

XI.1, и

значений

для 2-ме-

Тилбутана.

35—83

546

Часть

Термические

термохимические

свойства

веществ

Алкилнитриты и алпилнитраты. Таблицы

для состояния

идеального

газа

№

629.

Метилнитрит,

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

61,042

г,

°к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

умгЦмоль

°К)

Ср°

15,11

15,17

18,24

21,01

23,35

25,32

26,97

28,36

29,52

Со

67,95

68,05

72,84

77,22

81,26

85,11

88,50

-&°-Щ

)1Т

67,95

67,96

68,59

69,88

71,45

73,12

74,83

91,76

76,53

94,81

^ 78,21

гам

i/моль

°-Чю

0,00

0,03

1,71

3,67

5,89

8,33

10,95

13,71

16,61

дя/°

—15,30

—

15,31

—

15,99

-16,47

—

16,79

—

16,97

—

17,04

—

17,02

—

16,92

AGf°

0,24

0,33

5,66

11,13

16,68

22,28

27,89

33,51

39,12

lg К

-0,17',

—0,2-1!

-3,09!

—

4,86".

—6,077

—6,9".",

—7,619

—8,

136

—8,550

Лирмейкерс

Рам/пергер

[854]

определяли

при 25 и 50° С

равно-

весные составы газофазной системы

OH(g)

NOCl(g)

ONO(g)

HCl(g).

Полученные данные позволили

на

основании расчетов

по вто-

рому закону термодинамики установить значение

Afff

29a

(g) =~

—16,28

ккал/молъ.

Гейселер

Тирфельдер

[464]

сжигали метил-

нитрат

пламенном калориметре

определили

AHf

2<ie

(g) -

—16,8 ± 0,8

ккал/молъ.

Уилер, Уиттейкер

Пайк

[1601]

полу-

чили данные

по

энтальпии взрыва газообразного метилнитрата.

которые

сочетании

энтальпией реакции

между

азотным ангидри-

дом

метилнитритом, найденной Реем

Оггом [1218], приводят

значению

ДЯ/°

(g) =

—14,46

± 0,9

ккал/молъ.

Грей

Иран

[525]

своей работе приводят неопубликованное значение

ДЯ/°

(g)=~

—14,93

± 0,26

ккал/молъ,

основанное

на

энтальпии гидролиза,

сообщенной

Балдреем, Лотцгеселем

Стайлом.

На

основании

дан-

ных, полученных

при

измерении энтальпии реакции

между

метано-

лом

нитрозилхлоридом,

Рей и

Гершон

[1216]

установили,

чго

Д#/°

(g) =

—15,64

+ 0,20

ккал/молъ.

Принято среднее значение

—15,3

ккал/молъ,

основанное

на

предпочтительном отношении

к ре-

зультатам, полученным Греем

Праттом,

также Реем

Гершоном.

Кокс

и Рей [293]

измеряли константы равновесия реакции

между

метанолом

нитрозилхлоридом

при

298°

К и

получили значительно

меньшую величину,

чем

Лирмейкерс

Рамспергер. Принято значе-

ние

Кокса

и Рея и

использовано

для

расчета

S°

2!>s

(g) =

67,95

кал'

(молъ-°К).

Грей

Пратт

[525]

рассчитали энтропию, исходя

XI.

Химическая

термодинамика

азотсодержащих

соединений

547

структурных

спектроскопических данных

для цис- и

транс-язо-

!<меров.

Небольшое различие

энергиях позволяет принять

для

|данных целей допущение

об

одинаковом содержании каждого

изо-

|мера

парах. Расчетное значение энтропии смеси составляет

74,17

кал/(молъ-°К)

предположении свободного внутреннего

вра-

щения

как для

группы

СН

, так и для

группы

NO.

Грей

Ривс

{527] установили,

что

барьер

для

группы

равен

10,5

ккал/молъ,

го снижает энтропию

до 71,17

кал/(моль-°К).

Разность

между

этой

величиной

экспериментальным значением

67,95

кал/(молъ

К)

зусловлена очень высоким барьером внутреннего вращения метиль-

|ой

группы,

этой степени свободы приписана частота колебания

|05

см'

Теплоемкость метилнитрита

состоянии идеального газа

рассчитана

использованием этой частоты

отнесений колебаний

яо

Грею

Пратту.

Томпсон

Дейнтон

[1490]

экспериментально определили

ТЪ =

255,8°

К и при

этой температуре

AHv = 5,0

ккал/молъ.

работе

Грея

Пратта дано более высокое значение

AHv

5,4

ккал/молъ.

Гейселер

Ретцш

[462]

рассчитали термодинамические функции,

Принимая

потенциальный барьер

для

нитрозогруппы

9,00

ккал/молъ

допуская свободное внутреннее вращение

для

метильной группы.

№

630.

Метилнитрат,

(состояние идеального газа).

Мол.

вес

77,042

Щ,

°к

•

298

300

•

400

500

•

600

Щ700

800

900

000

кал/(моль-°К)

Ср°

18,28

18,34

21,87

24,95

27,54

29,69

31,47

32,96

34,19

72,15

72,27

78,04

83,26

88,04

92,45

96,54

100,33

103,87

-(«

72,15

72,16

72,92

74,47

76,34

78,33

80,36

82,37

84,34

ккал/моль

°-

298

0,00

0,04

2,05

4,40

7,03

9,89

12,95

16,18

19,53

AHf°

—28,80

—28,82

—29,50

—29,97

—30,26

—30,40

—30,43

—30,36

—30,21

AGf°

—

7,21

—7,08

0,29

7,79

15,37

22,99

30,62

38,25

45,87

lgKp

5,284

5,154

—0,156

-3,405

—5,599

-7,177

—8,364

-9,287

—10,024

Рей

и Огг

[1218]

измеряли энтальпию реакции

между

азотным

^гидридом

метилнитритом. Полученные

ими

результаты исполь-

Ованы

сочетании

отобранными нами значениями

для

метилнитри-

получена величина

АЯ/°

(g) =

—28,2

ккал/молъ.

Рей и Огг

энтальпии

взрыва жидкого метилнитрата, найденной Уилером,

ттейкером

Пайком [1601],

энтальпии испарения, рассчитан-

t на

основании данных

давлении пара Мак-Кинлея-Мак-Ки

Шелвин-Хьюза [977], получили значение А#/°

(g) =

—29,4

ккал/

35*

548

Часть

Термические

термохимические

свойства

веществ

моль.

Принято среднее значение

—28,8

ккал/молъ. Грей

Смит

[528]

изучали низкотемпературные свойства

получили следующие

дан-

ные:

Тт =

190,2°К,

АНт°

= 1,97

ккал/молъ

S°

(I)

51,86

кал/(моль-°К).

Грей

Пратт

[524] на,

основании данных

давлении пара, полученных Мак-Кинлеем-Мак-Ки

Мелвин-

Хыозом [977], рассчитали значение

AHv = 7,54

ккал/молъ

при

ТЪ

337,8°

К,

AHv

8,1

ккал/молъ

S°

2gs

(g) =

76,05

кал/(молъ-

•

К). Бранд

Коутон

[159]

сделали отнесения основных частот

рассчитали

(g) =

75,97

кал/(моль

•

°К), исходя

из

допуще-

ния

наличии

двух

видов свободного внутреннего вращения.

Со-

гласованность результатов хорошая,

но

явно случайная, посколь-

ку данные микроволновой спектроскопии, опубликованные Диксо-

ном

Уилсоном [330],

могут

быть интерпретированы только

на

основе предположения

наличии барьеров

9,10 и 2,32

ккал/молъ

соответственно

для

вращения нитро-

метильной групп. Если

при-

нять

эти

барьеры,

то

рассчитанное значение энтропии

будет

72,15 кал!'(моль-°К). Данные, полученные

на

основе третьего зако-

на

термодинамики, оценить трудно. Стандартное вещество

для

, сравнения

не

использовали,

пустой калориметр

не

проверяли.

Грей

Смит

[529]

получили экспериментальные данные

для

этил-

нитрата

рассчитали £°

(g)

=83,25

кал/(моль-°

К).

Разность

(инкремент)

между значениями

для

метилнитрата

этилнитрата

составляет всего лишь

7,2

кал/(молъ-°К),

тогда

как

среднее значение

инкремента

для

других

классов соединений равно

кал/(моль-°К).

Наиболее точным

данном случае признано значение, осно-

ванное

на

спектроскопических данных,

и при

расчетах термодинами-

ческих функций использовали отнесения колебаний

по

Бранду

Коутону,

также значения барьеров вращения

моментов инер-

ции

по

Диксону

Уилсону.

№

631.

Этилнитрат, C

(состояние идеального газа).

Мол.

вес

91,068

XI.

Химическая

термодинамика

азотсодержащих

соединений

549

т,

°к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/(моль

°К)

23,27

23,36

28,73

33,31

37,07

40,17

42,72

44,88

46,69

s»

-(G°-H°

)/r

83,25

83,40

90,87

97,79

104,21

110,16

115,70

120,86

125,68

83,25

83,26

84,24

86,27

88,73

91,37

94,07

96,76

99,42

пкал/моль

°-

2°98

0,00

0,05

2,66

5,77

9,29

13,16

17,31

21,69

26,27

дя/°

-36,80

-36,82

-37,85

—38,58

-39,05

—39,31

—39,42

-39,39

—39,24

AGf°

-8,81

—8,63

0,93

10,72

20,62

30,59

40,58

50,58

60,58

lg-Kp

6,456

6,290

—0,

509

-4,684

—7,511

—9,530

—11,086

-12,283

-13,239

При

изучении свойств этилнитрата

условиях низких темпера-

тур

Грей

Смит

[529]

получили следующие данные:

Тт =

178,6°

К,

АНт

= 2,04

ккал/молъ

S°

29S

(I)

59,08

кал/(моль -°К).

Эти дан-

ные

нельзя считать весьма точными

(ср.

данные

для

метилнитрата),

но

тем не

менее

они

здесь приняты. Фейрбразер, Скиннер

Эванс

[405]

по

экспериментально найденному значению энтальпии сгора-

ния

рассчитали величину

АЯ/°

(I)

= — 45,5

ккал/молъ.

На

основа-

нии

данных

давлении пара, полученных Греем, Праттом

и Лар-

кином

[526], Грей

Пратт

[524]

рассчитали

AHv = 7,92

ккал/молъ

при

ТЪ —

360,8°

К и

АНи

в8

= 8,67

ккал/молъ.

Эти

значения позво-

лили вычислить Д#/°

(g) =

—36,8

ккал/молъ

S°

(g) =

83,25

кал/(моль

•°Щ.

Значение теплоемкости

для

состояния идеаль-

ного газа оценочное. Грей, Пратт

Ларкин

[526]

приводят

обзор литературных данных

по

определению энтальпии образования.

T, °к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

!•

№

632.

Пропилнитрат,

Мол.

вес

кал/(люль

«К)

Ср°

28,99

29,10

35,79

41,63

46,49

50,52

53,87

56,71

59,08

s°

92,10

92,28

101,59

110,22

118,26

125,73

132,71

139,22

145,32

92,10

92,11

93,33

95,86

98,93

102,23

105,61

108,99

112,32

(состояние

идеального

газа

105,094

пкал/моль

°-

298

0,00

0,06

3,31

7,19

11,60

16,46

21,68

27,22

33,01

дя/°

—41,60

—41,63

—42,96

-43,93

—44,59

-44,99

-45,19

-45,21

-45,07

AGf°

—6,53

—6,32

5,67

17,95

30,38

42,91

55,49

68,08

80,66

Кр

4,790

4,603

-3,098

-7,844

-11,067

-13,398

-15,157

—16,530

—17,628

По

данным измерения энтальпии сгорания Фейрбразер, Скиннер

Эванс

[405]

вычислили

AHf

29S

(I)

—51,27

ккал/молъ. Более

ранние

данные

отсутствуют.

Грей

Пратт

[524]

определили давле-

ние

пара

рассчитали

AHv = 8,58

ккал/молъ

при ТЪ =

383,2°

AHv

2S8

= 9,70

ккал/молъ. Дафф [355] вычислил

AHv = 7,6

ккал/молъ

основании

собственных данных

по

давлению пара, которые

сов-

падают

результатами Грея

Пратта

при

температурах вблизи

'Нормальной

точки кипения,

но

более высокие

при

298°

К.

Принятые

t Данные Грея

Пратта позволили рассчитать

AHf

29g

(g) =

г=

—41,6

ккал/молъ. Термодинамические функции

для

состояния

^Идеального газа оценены

использованием констант, приведенных

табл. XI. 1,

значений

для

н-бутана.

550

Часть

Термические

термохимические свойства веществ

№

633.

Изопропилнитрат,

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

105,094

г,

°к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

пал/(моль

°К)

Ср°

28,84

28,95

35,96

41,91

46,81

50,82

54,13

56,92

59,26

s°

89,20

89,38

98,70

107,38

115,47

122,99

130,00

136,54

142,67

°-

в8

89,20

89,21

90,43

92,96

96,05

99,36

102,76

106,16

109,50

кка

г/моль

°-

298

0,00

0,06

3,31

7,22

11,66

16,55

21,80

27,35

33,17

U.It,-'

-45,65

—45,68

—47,01

—47,96

-48,59

—48,96

-49,12

—49,12

-48,96

AGf°

—9,72

—9,50

2,78

15,34

28,06

40,87

53,71

66,57

79,43

Кр

7,125

6,919

—1,519

-6,706

—10,222

—12,760

—14,673

—16,165

-17,358

По

данным измерения энтальпии сгорания изопропилнитрата

Фейрбразер, Скиннер

Эванс

[405]

рассчитали

ДЯ/°

(I)

—54,92

ккал/молъ.

Более ранние данные

отсутствуют.

Грей

Пратт

[524] определили давление пара

рассчитали

AHv = 8,35

ккал/молъ

при

ТЪ =

375,2°

К и

AHv

298

= 9,27

ккал/молъ.

Дафф

[355]

также опубликовал результаты измерения давления пара, которые

согласуются

данными Грея

Пратта вблизи нормальной точки

кипения,

но при 298°

превосходят

их на 10 мм

ртп.

ст.

приводят

значению

AHv = 7,3

ккал/молъ.

Приняты результаты Грея

Пратта,

на

основании которых получена величина

AHf

29S

(g)

—45,65

ккал/молъ.

Термодинамические функции

для

состояния

идеального газа оценены

использованием констант, приведенных

в табл. XI. 1,

значений

для

изобутана.

Глава

XII

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Введение

Важность галогенсодержащих органических соединений

со

всей

{очевидностью

была показана

недавнем обзоре [1655], согласно

которому производство хлора

США

должно было

1967

г.

состав-

лять

7,5

млн.

т,

причем

70%

общего количества хлора предназнача-

лось

для

синтеза органических соединений. Предусматривалось,

[Что значительная доля пойдет

на

производство поливинилхлорида

—

'широко применяемого полимерного материала. Высокая термостой-

кость фторуглеродов

полифторуглеродов обусловливает

их ис-

пользование, несмотря

на

относительно высокую стоимость. Бром-

содержащие

иодсодержащие соединения находят применение

во

многих специальных

случаях,

но

используются

они не

столь широко.

Термохимия органических галогенсодержащих соединений

на-

ходится

все еще в

неудовлетворительном состоянии. Обзор термо-

химии органических соединений фтора опубликован Патриком

[1126,

1127];

он

показал серьезную нехватку надежных данных

По

энтальпиям образования этих соединений.

настоящее время

разработаны методы точных измерений [513],

но

они

пока применя-

лись лишь

сравнительно немногим соединениям. Лейчер

Скиннер

[833] пересмотрели энтальпии образования органических соединений

фтора

на

основании критического анализа имеющихся данных

по

Водным растворам

HF и

газообразному

На

этой основе были

произведены расчеты

для

всех

соединений фтора, упоминающихся

этой главе

и в гл. XIV

(ср.

табл. VIII.2

и № 704 для

состояния

Идеального газа). Наши сведения

многих простых органических

Соединениях хлора получены благодаря работам, выполненным

в Лундском университете (Швеция)

применением метода стацио-

нарной

термохимической бомбы. Смит, Бьеллерап, Крук

Уестер-

йарк

[1384]

внесли значительные исправления

оригинальные

Данные, однако результаты остаются

все

еще

довольно ненадежны-

. Выполненные Лейчером, Парком

и их

сотрудниками (Колорад-

ский

университет) измерения энтальпий реакций,

также более

анние

работы Кистяковского

и его

учеников позволили установить

'Нтальпии образования целого ряда соединений, содержащих фтор

хлор. Бьеллерап

[139,

140]

дает

интересный исторический очерк

азвития калориметрии сжигания органических соединений брома.

ак

и в

случае

соединений фтора, хорошо разработанные методы

Константы

замещения

для

газообр

Тип

соединения

Монофториды

-*CH

СН

СН3СН2СН2СН3

—>

GH3CH2CH2F

н н

СНз—С

—

СНз

—^

СНз

—

С—СНз

СНз

R—СН

—>R—F

Дифториды

СН

—>

FCH

СН

СН(СН

)

—>

CHF

RCH(CH

)

—=•

RCHF

Трифториды

HC(CH

)

->HCF

C(CH

)3->CH

CF3

RC(CH

)

^RCF

Ароматические

фториды

С6Н5СН3

—> CgHsF

l,4-CH

—>

1,4-C

R—CH

_4>R—F

Д[ля/°

ккал/моль

-37,8

-36,5

-36,3

-36,8

-80,7

-83,0

-81,9

-130,5

-134,4

-132,5

-38,43

-38,30

-38,37

калЦмоль-

°К)

-5,16

-4,77

-4,97

-9,98

-9,44

-9,71

-14,92

-13,87

-14,40

-6,27

-6,64

-6,46

298°

-3,62

-3,46

-3,54

-7,32

-6,90

-7,11

-10,94

-10,32

-10,63

-2,23

-2,56

-2,40

Таблица

ХИЛ

Константы

замещения

для

газообра

Тип

соединения

Алифатические

хлориды

СН

—>

СН

С1

СН-зСН^ОНз

—>

ОНзСгз^С!

СН3СН2СН2СН3

—>

CH3CH2CH2CI

н н

L*ri3

—

v-*— ^^З

—^"

^^-3

—

^*— ^"3

СН

С1

ккал/моль

-0,39

-1,88

-0,95

-2,85

кал[(моль

•

°Kj

-2,37

-2,15

1,39

-2,09

азных

фторсодержащих

соединений

ДСр,

калДлшль-°К)

300°К

-3,65

-3,49

-3,57

-7,38

-6,96

-7,17

-11,01

-10,38

-10,70

-2,23

-2,56

-2,40

400°К

-5,12

-4,97

-5,05

-10,32

-9,84

-10,08

-14,89

-14,80

-14,85

-3,26

-3,27

500°

-6,40

-6,30

-6,35

-12,92

-12,55

-12,74

-19,07

-19,10

-19,09

-4,50

-4,33

-4,42

600°

-7,52

-7,44

-7,48

-15,16

-14,94

-15,05

-22,49

-22,83

-22,66

-5,72

-5,46

-5,59

700°

-8,49

-8,43

-8,46

-17,12

-16,99

-17,06

-25,49

-26,03

-25,66

-6,87

-6,55

-6,71

800°

-9,38

-9,32

-9,35

-18,86

-18,80

-18,83

-28,16

-28,80

-28,48

-7,89

-7,54

-7,72

900°К

-10,18

-10,12

-10,15

-20,44

-20,41

-20,43

-30,66

-31,23

-30,95

-8,80

-8,41

-8,60

1000°

-10,89

-10,85

-10,87

-21,85

-21,84

-21,85

-32,66

-33,35

-33,01

-9,61

-9,18

-9,40

Таблица

XII.2

зных хлорсодержащих соединений

ДСр,

калЦмоль-

298°К

-2,84

-2,58

-3,05

-2,27

300°К

-2,87

-2,61

-3,06

-2,28

400°К

-4,16

-3,98

-4,24

-3,78

500°К

-5,47

-5,34

-5,61

-5,14

600°К

-6,69

-6,57

-6,87

-6,42

700°К

-7,79

-7,67

-7,98

-7,55

800°К

-8,79

-8,66

-8,99

-8,55

900°К

-9,68

-9,55

-9,87

-9,45

1000°К

-10,47

-10,35

-10,63

-10,24

Тип соединения

сн.

СН

—

С—СНз—>

СНз—С—СН

СН

С1

— СН3СН2СН2СН3 -

С1СН

СН

С1

СНз(СН

)зСН

СНз(СН

)

С1

н н

СН

—

С—СНз

-±

СН

—С

— СН

СНз

СН

—

С—СН

С1СН

СН

—С—СНз

СНз

СН

€Н

СН

—

С—СН

—>

С1СН

СН

—

С—СН

СНз СНз

сн. сн.

СН

-С-СН

-».СНзСН

-С-СНз

ОН С1

н н

I I

•j-

СН

—С

— СН

-^.

С1СН

— С — СН

СН

(СН

)зСНз

С1

С1(СН

)

С1

-±-СН

СН

-С-(

СН

R —СНз-^R —CI

Ароматические

хлориды

СН

->С

С1

Д[дн/°

в8

nnai1мо1Ь

-4,13

-0,43

-0,20

-1,68

-1,18

-1,44

-4,05

-1,34

-1,80

-1,07

-1,67

0,44

29S

кал/(лшль-°К)

-1,17

-2,41

-1,93

-3,38

Продолжение

табл.

XI 1.2

ДСр,

кал/(моль-°К)

298°К 300°К 400°К 500°К 600°К 700°К 800°К 900°К

1000"

-1,17

-2,25

-2,46

-1,37

-1,81

-2,20

-2,47

-1,38

-3,55

-3,80

-3,92

-2,63

-5,40

-5,32

-5,38

-4,05

-7,01

-6,70

-6,71

-5,42

-8,30

-7,86

-6,71

-9,28

-8,92

-8,87

-7,83

-10,01

-9,82

-9,74

-8,82

-10,80

-10,61

-10,52

-9,71

Тип соединения

Алифатические

бромиды

СН

—>

СН

Вг

СН

CHgCH^Br

СНз—С

—

СНз

—^

СНз—С

— СНз

СН

Вг

СН

Вг

СНз—С-—СНз

—^

СНз—С

— СНз

СН

—> СН

СН

Вг

СН

(СН

)

СН

_> СН

СН

(СН

)

Вг

СН

(СН

)

СН

(СН

)

СН

Вг

СНзСН,—С—СН

—»СН

СН

—С —СН

СН

Вг

i- СН

СН

-^ у

ВгСН

СН

Вг

4-сн

сн

—с—сн

->4-

ВгС

—с—сн

СН

Вг

4-сн

сн

-^4-вгСН

сн

СН

Вг

н н н

1 !

4-СНз-С С-СНз _»-^СНз-С С-СН

II 1

СНз

СНз Вг Вг

СН

СНз

СНз—

С—СНз —* СН

— С—С-СНз

с, 1 1 1

СНз

СНз Вг Вг

R —CH

—>R—Вг

Ароматические

бромиды

CgH5CH

—> СеНбВг

Константы

Л[ДЯ/°

ккал/моль

11,24

9,52

8,95

7,67

9,15

9,35

9,09

8,22

10,43

9,76

8,75

9,05

7,88

9,20

13,15

замещения

для

Д8

2°

в8

калЦмоль

°К)

0,34

0,64

0,74

1,17

0,17

0,61

-1,07

газообразных бромсодержащих соединений

298°К

-2,44

-2,09

-1,87

-1,22

-1,91

_^М5

300°К

-2,47

-2,18

-1,94

-1,23

-1,96

-1,46

400°К

-3,75

-3,61

-3,43

-2,62

-3,35

-2,81

ДСр,

500°К

-5,10

-5,03

-4,86

-4,16

-4,79

-4,24

кал/(моль

600°К

-6,38

-6,32

-6,20

-5,63

-6,13

-5,79

°К)

700°К

-7,53

-7,47

-7,36

-6,97

-7,33

-6,83

800°К

-8,58

-8,50

-8,40

-8,13

-8,40

-7,94

Таблица

XII.3

900°К

-9,50

-9,42

-9,33

-9,16

-9,37

-8,92

1000°К

-10,33

-10,24

-10,14

-10,06

-10,19

-9,79

558

Часть

Термические

термохимические

свойства

веществ

Константы

замещения

для

газооб

Тип соединения

Алифатические

иодиды

СНзСНз—>.СН

СН3СН2СН3

—» CH3CH2I

СН

—

С —

СН

—»СН

—

С — СН

СН

CH3CH2CH2CH3

—> CH3CH2CH2I

4- сн

сн

—

— СН

»i-ICH

4-1СН

-С-СН

сн

з—

С — С

СН

R —

_*R

— I

Ароматические

иодиды

СН

—± С

пкалШоль

23,6

22,8

22,2

22,9

23,0

22,8

22,1

22,8

калЦмоль °К)

2,30

2,75

2,76

2,41

2,07

3,62

2,65

1,24

применялись

лишь при изучении сравнительно немногих бромсо-

держащих соединений.

Термохимия и термодинамика галогенсодержащих органических

соединений

представляют интерес как с теоретической, так и с прак-

тической точки зрения. В своем обзоре Патрик

[1126]

указывает,

что энергия связи С — F возрастает с увеличением числа атомов

фтора, присоединенных к данному атому

углерода.

Причины такой

повышенной

стабильности полностью не установлены. Богатая лите-

ратура

по вопросу об энтальпии образования радикала CF2 и соот-

ветствующей энергии диссоциации

с разрывом связи С = С

пока

еще не содержит точных значений этих величин. Барьеры

внутреннего вращения в рассматриваемых соединениях свидетель-

ствуют

о необходимости дальнейших исследований. Несмотря на

большое различие в электроотрицательностях и размерах атомов

XII.

Химическая

термодинамика

галогенсодержащих

соединений

559

Таблица XII 4

разных

иодсодержащих

соединений

АСр,

кал/(моль °К)

298°К

300°К 400°К

500°К

600°К

700°К

800°К

900°К

1000°

-2,03

-1,81

-1,61

-0,80

-1,56

-0,72

-2,06

-1,84

-1,64

-0,81

-1,56

-0,73

-3,32

-3,36

-3,18

-2,28

-3,05

-2,15

-4,71

-4,89

-4,66

-3,*

-4,54

-3,68

-6,04

-6,24

-6,04

-5,39

-5,93

-5,15

-7,24

-7,40

-7,23

-6,79

-7,17

-6,49

-8,32

-8,43

-8,28

-7,83

-8,22

-7,65

-9,29

-9 36

-9,23

-8,97

-9,21

-8,67

-10,13

-10,18

-10,06

-9,89

-10,07

-9,59

четырех галогенов, барьеры внутреннего вращения метильных

(Групп изменяются лишь незначительно в таких рядах, как ряд

^этилгалогенидов. В ряду C

X барьер повышается от 2 до

•2,5

ккал/молъ

при переходе от X = С1 до X = I [1232]. Измерения

теплоемкости веществ в конденсированной фазе при низких тем-

пературах и калориметрические измерения в паровой фазе помогут

[Лучше

выяснить эту тенденцию.

Из-за

недостатка точных данных константы «метил»-замещения

Приведены

в табл. XII.1—XII.4 только для монозамещенных соеди-

аений.

В настоящее время не представляется возможным получить

Достаточно точные оценки энтальпий образования соединений с вы-

сокой

степенью замещения галогенами. Исключением

могут

быть

Черфторалканы,

для которых Брайант [178] и Гуд с сотр. [508]

разработали соответствующие методы расчета.

560

Часть

Термические

термохимические свойства веществ

Алифатические

производные. Таблицы

для

состояния

идеального газа

№

701.

Фторметан,

F (состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

34,034

т,

-к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/(моль

°К)

Ср°

8,96

8,99

10,56

12,26

13,83

15,23

16,45

17,51

18,44

ч°

53,25

53,31

56,11

58,65

61,03

63,27

65,38

67,38

69,28

°-

293)/

53,25

53,26

53,63

54,38

55,29

56,27

57,28

58,29

59,30

•ыкал/моль

0,00

0,02

1,00

2,14

3,45

4,90

6,49

8,18

9,98

дя/°

—55,90

-55,91

—56,61

-57,24

—57,78

—58,22

—58,59

-58,88

—59,11

AGf°

-50,19

—50,16

-48,13

—45,93

-43,62

-42,23

-38,77

-36,28

—33,76

Кр

36,789

36,536

26,295

20,077

15,889

12,870

10,592

8,809

7,378

По

оценке Лейчера

Скиннера [833],

AHf

29S

— —

55,9

ккал/молъ.

Термодинамические функции рассчитаны

на

основании отобранных

Смитом

Миллсом

[1389]

значений основных частот

моментов

инерции,

определенных

по

данным микроволновой спектроскопии

Джиллиамом, Эдвардсом

Горди [485]. Джеллс

Питцер

[465]

провели хорошо согласующийся расчет функций, воспользовав-

шись частотами

по

Плайлеру

Бенедикту

[1172]

приняв общий

момент инерции

5,92-Ю"

117

-см

Россини, Вагман, Эванс, Левин

Джаффе

[1249]

приводят значения

Тт

131,4°

К и

ТЪ

194,8°

К.

Результаты Р7Г-измерений опубликованы

работе Мичелса,

Вис-

сера, Ланбека

Уолкерса [998].

т,

°к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

№705

Дифторметан,

(состояние

Мол.

вес 52,026

кал/(моль-"К)

Ср°

10,25

10,28

12,22

14,10

15,72

17,08

18,22

19,17

19,98

58,94

59,01

62,23

65,17

67,88

70,41

72,77

74,97

77,04

-(С"-н;

)/т

58,94

58,95

59,37

60,24

61,29

62,42

63,56

64,71

65,84

идеального

газа).

ккал/моль

°-

298

0,00

0,02

1,15

2,47

3,96

5,60

7,37

9,24

11,20

дя/°

—108,24

—108,25

—108,84

-109,34

-109,76

—110,09

-110,36

—110,56

—110,71

AGf°

—101,66

—101,62

—99,31

-96,87

-94,34

-91,74

—89,10

-86,43

—83,76

Кр

74,513

74,024

54,260

42,341

34,361

28,641

24,340

20,987

18,304

XII.

Химическая термодинамика галогенсодержащих соединений

561

Нейгебауер

Маргрейв

[1061]

измеряли энтальпию сгорания

паров дифторметана.

Их

данные приводят

значению

АЯ/°

(g)

—

108,24

ккал/моль. Термодинамические функции рассчитаны

на

основании основных частот

по

Плайлеру

Бенедикту

[1172]

величин моментов инерции, вычисленных Лайдом [865], исходя

из

данных микроволновой спектроскопии. Недавно выполненное

Порто

[1181]

исследование тонкой структуры инфракрасных полос

| привело

результатам, прекрасно согласующимся

данными

Лай-

да.

Менее точные молекулярные данные использовали

при

расчете

термодинамических функций Джеллс

Питцер [465], Мейстер,

Доулинг

Билецкий [990], Свердлин

Годнев

[1453]

Глоклер

Эджелл

[497, 498].

Согласно Россини, Вагману, Эвансу, Левину

Джаффе [1249],

ТЪ

221°

К.

№ 703. Трифторметан,

CHF

(состояние идеального газа).

Мол.

вес

70,018

Т,

°К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кач/(моль

°К)

Ср°

12,20

12,24

14,88

16,55

18,13

19,36

20,33

20,99

21,74

s°

62,04

62,12

66,03

69,53

72,69

75,58

78,23

80,66

82,91

(С

°-

298^

62,04

62,05

62,56

63,61

64,86

66,19

67,53

68,86

70,15

•ккал/мо

<ib

°~

298

0,00

0,03

1,39

2,96

4,70

6,58

8,56

10,63

12,77

AHf°

-166,71

— 166,72

—167,10

—167,41

-167,65

—167,82

-167,95

—168,04

-168,09

AGf°

—158,48

—158,43

—155,61

—152,70

—149,73

—146,73

-143,71

—140,67

-137,65

116,165

115,412

85,015

66,740

54,536

45,808

39,257

34,158

30,083

Нейгебауер

Маргрейв

[1061]

измеряли энтальпию сгорания

паров трифторметана.

Их

данные приводят

значению

А///°

(g)

—

166,71

ккал/молъ.

Принятые здесь термодинамические функции

рассчитаны Джеллсом

Питцером

[465]

на

основании отнесений

колебаний

по

Плайлеру

Бенедикту

[1172]

моментов инерции,

вычисленных

из

оптических спектров Бернстейном

Герцбергом

1118]. Сравнительно недавние микроволновые спектроскопические

Данные, полученные Гхошем, Трамбаруло

Горди [473], позволили

установить

структуру,

прекрасно согласующуюся

со

структурой

по

Бернстейну

Герцбергу, отнесения колебаний подтверждены

Декером, Мейстером

Клевелендом [316], которые рассчитали

тер-

модинамические функции, почти совпадающие

функциями, вычи-

сленными Джеллсом

Питцером. Термодинамические функции

рас-

считаны также Свердлиным

Годневым [1453],

теплоемкости

вы-

36—831