Сталл Д. Вестрам Э. Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений
Подождите немного. Документ загружается.
502
Часть
2.
Термические
и
термохимические
свойства
веществ
Т, °К
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
•кал
1
(.моль
°К)
Ср°
57,29
57,55
71,80
84,70
95,70
105,00
113,00
119,90
125,70
s°
138,28
138,64
157,18
174,62
191
06
206,53
221,09
234,80
247,75
-<G°-
H
»8>/
T
138,28
138,29
140,72
145,77
151,96
158,67
165,57
172,51
179,39
ккал/могь
Н
°~
Н
298
0,00
0,11
6,59
14,43
23,46
33,51
44,42
56,07
68,36
ля/°
—79,09
—79,16
—82,45
—85,14
—87,26
-88,86
—90,01
—90,74
—91,10
AGf°
—
15,90
—15,51
6,23
28,72
51,68
74,99
98,46
122,07
145,76
]g
Кр
11,654
11,300
—3,402
-12,551
-18,825
—23,410
—26,896
—29,642
—31,854
АЩ°
Ш
(g) =
—79,09
ккал/молъ
и
S°
M8
(g) =
138,28
кал/(моль-°К).
Россини,
Питцер, Арнетт, Браун
и
Пиментел
[1248]
отобрали
Ттп
=
=
267°
К и
ТЪ
=
486°
К.
Кепгоны. Таблицы для состояния идеального газа
№
554.
Ацетон,
С
3
Н
6
О
(состояние
идеального
газа).
Мол.
вес
58,078
г,
°к
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
•кал/(моль
-°К)
Ср°
17,90
17,97
22,00
25,89
29,34
32,34
34,93
37,19
39,15
s°
70,49
70,61
76,33
81,67
86,70
91,45
95,94
100,19
104,21
70,49
70,50
71,25
72,80
74,70
76,76
78,88
81.01
83,13
ккал/моль
Н
°-
Н
2°98
0,00
0,04
2,04
4,44
7,20
10,29
13,65
17,26
21,08
AHf°
52,00
-52,02
—53,20
-54,22
—55,07
-55,74
—56,28
-56,67
—56,93
AG/°
—36,58
-36,48
—31,12
—25,48
-19,65
—13,69
—7,64
-1,54
4,61
**>
26,811
26,577
17,001
11,135
7,156
4,273
2,088
0,373
—1,007
На
основании результатов измерения теплоты испарения
и
тепло-
емкости пара Пеннингтон
и
Кобе
[1135]
сделали отнесения основных
частот колебаний
и
установили термодинамические свойства ацетона
в
состоянии идеального газа,
в том
числе определили
S°
MS
(s)
=
=
70,49
кал/(моль-
С
К). Полученная этими исследователями вели-
чина
AHv =
6,952
ккал/молъ
при
ТЪ
=
329,28°
К и
расчетное
зна-
X.
Химическая
термодинамика
соединений
С, Н и О
503
| чение энтропии £°
98
(g) —
70,49
кал/(моль -°К) хорошо согласуются
i
с
полученными
на
основании третьего закона термодинами-
I
ки
данными Келли [734],
по
сообщению которого
S°
29S
(I)
—
:>
=
47,9
кал/'(моль -°К),
Тт =
176,61°
К и АНт = 1,366
ккал/молъ.
Майлс
и
Хант
[1000]
определили энтальпию сгорания пара, приме-
нив
метод калориметрии пламени. После внесения небольших попра-
вок
на
изменения
в
атомных весах
и
энтальпию сгорания водорода
\ получено значение
А///°
9Ч
(g)
=
—51,74
ккал/молъ. Теплоту гидри-
* рования паров ацетона
при
355°
К
измеряли Долливер, Грешам,
Кистяковский,
Смит
и
Воган [334]. Полученные этими исследова-
' телями результаты
в
сочетании
с
точными значениями
для
изопро-
пилового спирта приводят
к
величине
AHf^
(g)
=
—52,07
ккал/молъ.
В качестве третьего источника информации служат данные, полу-
ченные Колбом
и
Баруеллом
[791] при
изучении системы ацетон
—
водород
—
изопропиловый спирт.
На
основании этих данных полу-
чено значение
AHfl
as
(g)
=
—52,03 ккал/молъ (метод расчета
опи-
сан
на стр. 78).
Принято округленное среднее значение, равное
—52,00
ккал/молъ. Дополнительные данные, полученные
при
изуче-
'
нии той
же
системы, приведены
в
работе Бакли
и
Херингтона [180].
' Новейшие данные хорошо согласуются
с
отобранными нами.
По дан-
ным
Кобе
и
Линна [780],
Тс =
508,7°
К и Рс =
46,6 атм.
№
555.
Бутанон-2,
С
4
Н
8
О
(состояние
идеального
газа).
Мол.
вес
72,104
т,
°к
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
каг/(моль-°К)
Ср"
24,59
24,68
29,81
34,76
39,09
42,83
46,08
48,90
51,33
S-
80,81
80,97
88,77
95,97
102,70
109,01
114,95
120,54
125,82
—(G
0
—Н°
Э8
)/Г
80,81
80,82
81,85
83,96
86,53
89,29
92,13
94,98
97,80
ккал/моль
Н
°-
Н
298
0,00
0,05
2,78
6,01
9,71
13,81
18,26
23,01
28,02
дя/°
-56,97
—57,00
—58,39
—59,59
—60,58
—61,37
—61,99
—62,43
—
62,72
AG/°
—34,91
-34,78
—27,15
—
19,20
—
И
03
—
2,70
5,72
14,21
22,75
lg
Яр
25,591
25,335
14,834
8,392
4,017
0,843
—1,562
-3,451
-4,973
Зипке
и
Оттинг
[1358]
измеряли энтальпию сгорания
и
термиче-
ские
свойства
в
условиях низких температур;
по их
данным,
Ttp =
=
186,48°
К,
АНт°
=
2,017
ккал/моль, Sl
9a
(I)
=
57,08
кал/(молъ
-°К)
и
AHf°
2m
(Г)
=
—65,31 ккал/молъ. Зинке
и
Оттинг
на
основании
собственных данных
и
данных, полученных Никерсоном, Кобе
и
Мак-Кеттой
[1068]
при
изучении теплоемкости пара
и
энтальпии
испарения,
установили барьеры внутреннего вращения
по
методу
504
Часть
2.
Термические
и
термохимические
свойства
веществ
Скотта
и
Мак-Каллоха [1317]. Значения этих барьеров использовали
при
расчетах термодинамических функций.
На
основании величины
AHv°,
s4
— 8,34
ккал/молъ, установленной Никерсоном
и др.
[1068],
получено значение
А///°
9Ч
(g)
—
—56,97
ккал/молъ. Зинке
и
Оттинг
[1358]
приводят ссылки
на
предшествующие работы
по
изучению
этого соединения. Бакли
и
Хериигтоп
[180]
определили константы
равновесия реакции гидрирования бутаноиа-2
до
бутанола-2. Резуль-
таты этих исследователей прекрасно согласуются
с
принятыми нами
значениями.
Ссылки
на
более ранние работы
по
изучению равновес-
ной
реакции гидрирования приведены
в
работе Бакли
и
Херингтона.
Согласно Никерсону
и
др.
[10681,
ТЪ
=
352,(51°
К, при
этом AIIv
=
-=
7,475
ккал/моль.
По
данным измерений Кобе, Кроуфорда
и
Стефен-
сопа [773],
Тс =
535,7°
К и Рс = 41
атм.
№
556.
Пентанон-2, С,Н
10
О (состояние идеального газа).
Мол.
вес
86,130
Т, "К
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
кал/(мО1Ь.°К)
28,91
29,06
36,42
42,80
48,32
53,06
57,13
60,62
63,61
s°
89,91
90,09
99,49
108.31
116,62
124,43
131,79
138,72
145,27
~(G°-H°
2as
)jT
89,91
89,92
91,15
93,71
96,84
100,23
103,72
107,23
110,71
%ка
}
jмоль
0,00
0,06
3,34
7,31
11,87
16,95
22,46
28,35
34,57
ДЯ/°
—61,82
—61,86
—63,64
—65,12
—66,32
—67,26
—
67,98
—68,48
—68,80
AG)°
—32,76
-32,59
—22,55
—
12,10
—
1,38
9,52
20,53
31,64
42,79
lgKp
24,016
23,738
12,319
5,288
0,504
—2,973
—
5,609
—7,682
-9,351
Теплоемкость пара
и
энтальпию испарения пентанона-2
и
бута-
нона-2 измеряли Никерсоп, Кобе
и
Мак-Кетта [1068].
Эти
исследо-
ватели изучали молекулярную
структуру,
спектроскопические
дан-
ные
и
барьеры внутреннего вращения;
они
рассчитали таблицы
тер-
модинамических функций
для
бутапона-2, которые позже были
модифицированы Зинке
и
Оттингом [1358]. Первая группа иссле-
дователей
на
основании результатов измерений определила значение
для инкремента группы
—
СН
2
—,
необходимого
для
расчетов
тер-
модинамических функций высших членов ряда метилкетонов.
При-
веденные здесь значения
для
пентанона-2 получены
с
использованием
этих инкрементов
и
величин
для
бутапона-2, полученных Зинке
и
Оттингом [1358];
по
этим данным
для
пентапона-2
S°
29V
(g)
—
=
89,91
кал/(моль -"К). Значения теплоемкости, полученные Никер-
соном,
Кобе
и
Мак-Кеттой [1068],
не
требуют
исправлений. Если
из
энтальпии образования пентана
в
газообразном состоянии вычесть
X.
Химическая
термодинамика
соединений
С, Н и О
505
энтальпию образования газообразного бутана,
то
получим инкре-
мент
для
группы
-
СН
2
-
А#/°
98
(g)
=
(-35,00)
-
(-30,15)
=
=
—4,85
ккал/моль. Использование этого инкремента
и
значений
для бутапопа-2, полученных Зинке
и
Оттингом [1358], дает
для пен-
тапопа-2 величину
Ai7/°
9R
(T)
=
—71,70
ккал/моль
и
AHf°
2i)ft
(g)
=
-=
—61,82
ккал/молъ, Дйу
298
=
9,885
ккал/молъ
и AHv
=•
=
7,980
ккал/молъ
при ТЪ
—
375,42°
К по
измерениям Нпкерсона,
Кобе
и
Мак-Кетты [1068].
Не
пасы
щепные
кетоны.
Таблица
для состояния
идеального
газа
№
557.
Кетен, С
2
Н
2
О (состояние идеального газа).
Мол.
вес
42.036
Г,
°К
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
(р°
12,37
12,41
14,22
15,68
16,89
17,91
18,80
19,57
20,25
ьа I/(MQ
В°
57,79
57,87
61,70
65,03
68,00
70,68
73,
13
75,39
77,49
.ь.°К)
~<.G°-Hl
J8
)/T
57,79
57,80
58,30
59,32
60,53
61,79
63,06
64,30
65,52
кка
11
мо
ьь
0,00
0,03
1,36
2,86
4,49
6,23
8,07
9,99
11,98
AHf°
—
14,60
-14,60
—
14,81
-15,02
—
15,22
—
15,42
—15,60
-15,78
—15,93
AGf°
—
14,41
—
14,41
—
14,31
—
14,16
— 13,97
—
13,74
-13,49
—
13,22
—
12,92
lg
Kp
10,561
10,495
7,817
6,188
5,(188
4,290
3,686
3,209
2,824
Райе
и
Гринберг
[1223]
измеряли теплоту реакции кетена
с
раз-
бавленным водным раствором едкого натра
и с
рядом алифатических
спиртов.
На
основании полученных этими исследователями данных
Россини,
Вагман, Эванс, Левин
и
Джаффе
[1249]
определили значе-
ние
АЯ/°
98
(g)
=
—14,6
ккал/молъ. Последующие эксперименталь-
ные данные, полученные Коксом
и
Эсбитом
[283]
методом микро-
волновой инфракрасной спектроскопии,
а
также соответствующие
данные Мура
и
Пиментела
[1023]
позволили получить значительно
более точные величины термодинамических функций
по
сравнению
со значениями, рассчитанными
на
основании более ранних спектро-
скопических данных, приведенных
в
работе Дрейтона
и
Томпсона
[349],
Бэка
и
Андерсена
[61] и
Арепдала
и
Флетчера
[25].
Здесь
Приняты
значения термодинамических функций, рассчитанные
Муром
и
Пимептелом [1023],
в том
числе значение
S°
29H
(g)
=•
=
57,79
кал/(моль -°К). Россини, Вагмап, Эванс. Левин
и
Джаффе
[1249]
отобрали
Тт
=- 122°
К и
ТЪ
=
217°
К. В
литературных
источниках
не
приводились значения
АНт и AHv.
506
Часть
2.
Термические
и
термохимические
свойства
веществ
Циклокетоны.
Таблица для состояния идеального газа
№
558.
Циклогексанон,
С
6
Н
10
О
(состояние
идеального
газа).
Мол.
вес
98,140
Т, "К
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
кал/(моль
°К)
Ср°
26,21
26,39
36,00
45,00
52,90
59,50
65,00
69,50
73,00
s°
77,00
77,17
86,09
95,11
104,03
112,70
121,01
128,94
136,45
77,00
77,01
78,16
80,65
83,80
87,32
91,01
94,79
98,58
ккаг/мочь
Н
°~
Н
Ш
0,00
0,05
3,18
7,24
12,14
17,77
24,01
30,74
37,87
ДЯ/°
|
AGf°
—55,00
—55,05
—57,23
-58,94
—60,18
—60,99
—61,44
—61,59
—61,49
—21,69
-21,49
—9,95
2,08
14,40
26,90
39,48
52,11
64,75
lg
Kv
15,898
15,652
5,436
-0,907
—5,244
—8,398
—10,785
—12,654
-14,151
Конн,
Кистяковский
и
Смит
[261] на
основании результатов
измерения
энтальпии гидрирования газообразного циклогексанона
до газообразного циклогексанола
при
355°
К
получили значение
АЯг°
55
=
—15,424
ккал/молъ,
из
которого после внесения необходи-
мых поправок рассчитана величина
AHr°
i9S
=
—15,30
ккал/молъ.
Приняв
для
циклогексанола
AHf
zw
(g)
=
—70,40
ккал/молъ,
уда-
лось рассчитать
для
циклогексанона значение
AHf
2M
(g)
=
=
—55,10
ккал/молъ. Селлерс
и
Саннер
[1331]
измеряли энтальпию
сгорания
и
определили величину
АЙс°
(I)
=
—841,04
ккал/молъ;
из
этого значения
и
величины
AHv
302
=
10,11
ккал/молъ, найденной
Колосовским
и
Алимовым [799], были рассчитаны А#/°
98
(Z)
=
=
—64,86
ккал/молъ
и
А#/°
98
(g)
=
—54,75
ккал/молъ. Принято
значение
Д#/°
98
(g)
=
—55,00
ккал/молъ. Оценка величины энтропии
для газообразного состояния
при
298°
К
получена
из
сравнения
разностей энтропии этилового спирта
и
ацетальдегида, этана
и
ацет-
альдегида, пропана
и
ацетона, изопропилового спирта
и
ацетона;
полученное
при
этом среднее значение относилось
к
циклогексанолу
и
циклогексанону.
На
основании такого сравнения получена вели-
чина
S°
29S
(g) =77
+ 1
кал/'(моль -°К). Теплоемкость
для
газообраз-
ного состояния установлена путем суммирования соответствующих
величин
для
циклогексана
и
ацетона
с
последующим вычитанием
значения
для
пропана.
По
данным Тиммерманса [1501],
Тпг
=
=
242,0°
К и
ТЪ
=
428,8° К.
Величина
AHv
=
9,00
ккал/молъ
при
точке кипения получена
из
данных Колосовского
и
Алимова
[799]
для температуры
293°
К.
X. Химическая
термодинамика
соединений
С, Н и О
507
Насыщенные карбоновые кислоты и их производные.
Таблицы
для состояния идеального газа
№
559.
Муравьиная
кислота,
СН
2
О
2
(состояние
идеального
газа).
Мол.
вес
46,026
298
300
400
500
600
700
800
900
•юоо
кал/(моль
°К)
Ср°
10,81
10,84
12,85
14,62
16,02
17,32
18,35
19,21
19,95
s°
59,45
59,52
62,92
65,99
68,78
71,35
73,73
75,94
78,00
-(G°-H°
wfl
)iT
59,45
59,46
59,91
60,82
61,92
63,08
64,27
65,44
66,60
ккал/
мо
%ь
Н
°~
Н
298
0,00
0,03
1,21
2,59
4,12
5,79
7,58
9,45
11,41
дн/°
—90,49
—90,50
—90,96
—91,34
-91,64
—91,87
-92,05
—92,18
—92,27
—
83,89
—83,85
—81,56
—
79,17
—
76,70
—74,20
—71,66
—69,10
—
66,53
lg-Kp
61,492
61,084
44,561
34,602
27,938
23,164
19,576
16,779
14,539
Зинке
[1353]
на
основании данных, полученных
при
сжигании
образцов высокой чистоты, определил значение А#/°
98
(I)
=
=
—101,52
ккал/молъ, которое
в
сочетании
с
AHv°
29S
=
4,78
ккал/молъ
и
с
учетом изменения энтальпии
при
переходе
от
насыщенного пара
к
состоянию идеального газа мономера, равного
6,25
ккал/молъ
(по
сообщению Уоринга [1571]), приводит
к
величине А#/°
98
(g)
=
=
—90,49
ккал/молъ. Стаут
и
Фишер
[1428]
на
основании измерения
низкотемпературных свойств установили,
что ftp =
281,45°
К,
АНт
=
3,035
ккал/молъ
и
5°
9Ч
(I)
=
30,82
±
0,1
кал/(моль -°К).
Милликан
и
Питцер
[1010]
опубликовали обзор спектроскопиче-
ских данных, вновь измерили инфракрасный спектр, пересмотрели
отнесения
основных частот колебаний
и
рассчитали
S°
2iS
(g)
=
=
59,43
кал/(моль °YL). Сравнительно недавно Грин
[534]
проана-
лизировал
все
имеющиеся данные, включая информацию, полу-
ченную микроволновым методом,
и
рассчитал весьма тщательно
все термодинамические функции,
из
которых принято значение
#298 (S)
=
59,45
кал/'(моль -°К). Халфорд
[562] и
Уоринг
[1571]
вычислили энтропию испарения
до
равновесного пара (состоящего
из
мономеров
и
димеров)
и
превращения равновесного пара
в
идеаль-
ный
газ при 298,15° К. Они
считают,
что
димеры существуют
в
кри-
сталлическом состоянии
с
возможной неупорядоченной ориента-
цией
атомов водорода
в
водородной связи. Последующие рентгено-
структурные определения показали,
что
кристалл относится
к
типу структур
с
бесконечными цепями. Вследствие этого
из
перво-
начальных расчетов
был
исключен член, описывающий неупорядочен-
ную ориентацию
в
данном кристалле,
и
получены следующие
зна-
г>08
Часть
2
Термические
и
термохимические
свойства
веществ
чения
для
энтропии муравьиной кислоты
в
состоянии идеального
ичза
при
298,15°
К:
Метод
Спектроскопический
Термический
Термический
со
пал/(мо
гь
59,427
59,30+0,3
59,44+0,1
Литература
Милликан
и
Пптцер
[1010]
Халфорд
[562]
Уоринг
[1571]
Эти данные хорошо согласуются
в
пределах ошибки эксперимента.
По
сообщению Уоринга [1571],
AHv =
5,235
ккал/моль
при
ТЪ
—
=
373,7°
К.
№
560.
Уксусная
кислота,
С
2
Н
4
О
2
(состояние
идеального
газа).
Мол.
вес
60,052
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
Ср°
15,90
15,97
19,52
22,60
25,15
27,35
29,08
30,60
31,99
каг/(моль
1
S°
67,52
67,62
72,72
77,41
81,76
85,81
89,58
93,09
96,39
•°К)
-<G°-
67
67
68
69
71
73
74
76
78
-
Н
298>/
Т
,52
,53
,20
,58
,25
,04
,88
,71
,51
ккал/могь
Н
°-
Н
298
0,00
0,03
1,81
3,92
6,31
8,94
11,77
14,75
17,88
дн/°
-103,93
—103,95
—104,76
—105,42
—
105,94
—106,34
—
106,64
-106,87
—107,01
AGf°
—90,03
—89,94
-85,14
—80,16
—75,06
-69,88
—64,65
—59,39
—54,10
!в
65
65,
46,
35,
27,
21,
17,
14,
И,
Кр
989
520
518
036
339
817
662
421
823
Эванс
и
Скиннер
[389]
проанализировали результаты работ
по
определению теплот сгорания, измерили теплоту сгорания
и
полу-
чили значение
Л//у°
98
(I)
=
—115,72
ккал/молъ.
По
эксперименталь-
ным
данным Брауна [174], Мак-Даугалла
[895] и
Риттера
и Сай-
монса
[1233]
мы
рассчитали инкремент энтальпии
11,75
ккал/молъ
для перехода
от
реальной жидкости
к
идеальному мономерному
газу
при
298,15°
К, а это
приводит
к
значению ДЙУ
298
(g) =
=
—103,93
ккал/молъ. Парке, Келли
и
Хаффмап
[1108]
измеряли
теплоемкость
в
температурном интервале
90—298°
К и
получили
значение
S°
M4
(I) =38,20 калI'(моль -°К). Позже Вельтпер
[1587]
измерял теплоемкость пара
и
теплоту испарения;
на
основании
полученных данных
он
определил консганту равновесия мономер
—
димер.
Он
произвел отнесение частот, рассчитал термодинамические
функции
и
получил
S°
M8
(g) —
67,52
кал/(моль-"К). Россини, Вагмаи,
X.
Химическая
термодинамика
соединений
С, Н и О
509
Эванс.
Левин
и
Джаффе
[1249]
отобрали
Тт =
298,76°
К, АНт =
=-
2,80
ккал/молъ
и
ТЪ
=
391,25°
К; при
этой температуре Вельтпер
fl587]
получил значение АН
и
=
5,663
ккал/моль. Величины
Тс =
—
594,8°
К и Рс = 56,0 атм
приняты
по
данным измерений Юнга,
цитированным Тиммермансом [1501].
№ 561. Метилформиат, С
2
Н
4
О
2
(состояние идеального газа).
Мол.
вес
60,052
7
°ТС
298
.500
400
500
600
700
800
900
1000
ъагДмогь °К)
Ср"
15,90
16,00
19,50
22,60
25,20
27,40
2Q,10
30,60
32,00
S
0
72,00
72,10
77,20
81,89
86,25
90,30
94,07
97,59
100,89
-(G°-H°
98
)yr
72,00
72,01
72,68
74,06
75,73
77,52
79,36
81,19
83,00
кка г/
чо гь
Н
°-
Н
298
0,00
0,03
1,81
3,92
6,32
8,95
11,78
14,76
17,89
ДЯ/°
—83,60
—83,62
—84,43
—85,09
—85,60
—86,00
—86,30
—86,53
—86,67
AGt"
— 71,03
—70,96
—66,61
—62,07
—57,42
—52,69
—47,91
—43,09
—38,26
\
S
Kp
52,067
51,689
36,390
27,130
20
913
16,449
13,088
10
464
8,360
Россини,
Вагман, Эванс, Левин
и
Джаффе
[1249]
сделали обзор
литературных данных
по
теплотам сгорания
и
отобрали значе-
ние
АЯ/°
Э8
(g) =
—83,6
ккал/моль. Значение энтропии
S°
m
(g) =
=
72.0
кал/(молъ
-°К) найдено
на
основании результатов изучения
равновесия, полученных Лейси, Даннингом
и
Сторчем [836].
Рос-
сини
и др.
[1249]
отобрали
AHv =
6,750
ккал/молъ
при
ТЪ
=
=
304,7°
К.
Согласно Тиммермансу [1500],
Тт = 173° К и АНт =
=
1,800
ккал/молъ. Карл
[299]
проанализировал данные микро-
волновой спектроскопии
и
определил потенциальный барьер
вну-
треннего вращения метильной группы
при 1,190
ккал/молъ. Тепло-
емкость метилформиата
в
газообразном состоянии принята равной
теплоемкости газообразной уксусной кислоты.
№ 562. Укслсный ангидрид, С
4
Н
6
О
3
(состояние идеального газа).
Мол.
вес
102,088
Данные
Конна,
Кистяковского, Робертса
и
Смита
[258] и
Вадсо
[1558]
хорошо согласуются
в
отношении энгальпии гидролиза
жидкого уксусного ангидрида
до
жидкой уксусной кислоты,
для
которых энтальпия равна соответственно
—13,96
и
—14,00
ккал/молъ.
Среднее значение
—13,98
ккал/молъ
использовано наряду
с
энталь-
пиями
образования уксусной кислоты
и
воды
для
расчета энтальпии
образования уксусного ангидрида
AHf^
(I)
—
149,14
ккал/молъ.
Экспериментальные низкотемпературные данные
[968]
включают
510
Часть
2.
Термические
и
термохимические
свойства
веществ
Т, °К
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
кал/(моль °К)
Ср°
23,78
23,91
30,86
36,78
41,62
45,74
48,91
51,64
54,11
S°
93,20
93,35
101,21
108,75
115,89
122,63
128,95
134,87
140,44
-(G°-Hl
ga
)jT
93,20
93,21
94,23
96,39
99,05
101,94
104,93
107,93
110,90
ккал/моль
Н
°-
Я
298
0,00
0,05
2,80
6,19
10,11
14,49
19,23
24,25
29,54
ДД7"
-137,60
—137,63
—139,02
—140,09
—140,91
—141,50
-141,92
—142,19
—
142,32
AGf
—113,93
—113,79
-105,61
—97,13
-88,46
-79,67
—70,81
—61,91
—52,97
igKv
83,511
82,889
57,702
42,455
32,221
24,874
19,344
15,032
11,576
следующие значения:
Тш =
199,11°
К,
АНпг°
=
2,51
ккал/молъ
и
^298
(0 =
64,2
калI'(моль -°К).
Эти
данные приводят
к
величине
энергии Гиббса
для
реакции гидролиза
12,66
ккал/(молъ-°К),
что
удовлетворительно согласуется
со
значением
12,2
ккал/(молъ-°К),
полученным Кноппом, Линнеллом
и
Чайлдом
[767]
на
основании
данных
о
равновесии. Результаты измерения давления пара, полу-
ченные Мак-Дональдом, Шрейдером
и
Сталлом [969], использованы
для
расчета
AHv°
29S
= 11,54
ккал/молъ,
AHf°
2m
(g) =
—137,6 ккал/молъ,
^299
(s) — 93,2
кал/(молъ -°К)
и AHv = 9,85
ккал/молъ
при ТЬ =
=
411,8° К.
Теплоемкость пара аппроксимирована путем вычитания
значений
для
водяных паров
из
удвоенных значений
для
уксусной
кислоты.
По
данным Кобе
и
Линна [780],
Тс =
569°
К и Рс =
=
46,2
атм.
№
563. Этилацетат,
С
4
Н
8
О
2
(состояние
идеального газа).
Мол.
вес
88,104
т,
°к
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
кал/
(моль
•
°К)
Ср°
27,16
27,24
32,84
38,70
43,65
47,69
51,01
53,75
56,05
s°
86,70
86,87
95,47
103,44
110,95
117,99
124,58
130,76
136,54
-(G°-H
2
°
98
)/r
86,70
86,71
87,84
90,17
93,02
96,09
99,24
102,40
105,53
ккал/моль
Н
°~
Н
298
0,00
0,06
3,06
6,64
10,77
15,34
20,28
25,52
31,01
дн/°
—105,86
—105,89
—107,36
-108,58
—109,52
-110,23
-110,75
—111,11
-111,34
AGf°
—78,25
-78,08
—68,58
—58,74
-48,69
—38,49
—28,21
—17,86
-7,48
lg Kv
57,359
56,882
37,470
25,675
17,733
12,015
7,705
4,337
1,635
X.
Химическая
термодинамика
соединений
С. Н и О
511
Вадсо
[1555]
измерял энтальпию гидролиза
и
установил,
что
АЯ/°
9В
=
0,89
ккал/молъ
для
реакции
С
учетом ранее принятых значений
для
этилового спирта, уксусной
кислоты
и
воды
это
значение приводит
к
величине
для
этилацетата
АД/294
(0
=
—114,49
ккал/молъ. Величины давления пара,
ото-
бранные Сталлом [1432]:
71 мм рт. ст.
при
20°
С,
90 мм рт. ст.
при
25°
С
и
115
мм рт. ст.
при
30°
С. Из
уравнения Клаузиуса
—
Клапейрона
следует,
что
Это значение приводит
к
принятой здесь величине
ДЯ/°
9!
(g)
=
=
—105,86
ккал/молъ. Такая величина достаточно хорошо согла-
суется
с
теплотой сгорания жидкого этилацетата
АЯ/°
9Я
(g)
=
=
—106,58
ккал/молъ, которая определена Шенбергом [1285]. Парке,
Хаффман
и
Бармор
[1106]
измеряли теплоемкость
в
температурном
интервале
90—298°
К и
получили значения
Тт
=
189,3°
К и
АНт°
=
=
2,505
ккал/молъ;
они
установили также следующие значения:
^298
(0 62,0
кал/'(моль.°К)
ASv,
8630/298,15
28,94
Д5 (сжатие),
— Д In
(760/90)
—4,24
529
8
(идеальный
газ)
86,7
кал/(молъ-°К)
Метюс
[940]
измерил
AHv =
7,720
ккал/молъ
при ТЬ
=
349,15°
К.
Теплоемкость
в
газообразном состоянии измерена Джаткаром [683],
а также Бенневицем
и
Росснером [103]; полученные хорошо согла-
сующиеся значения экстраполированы
к
высоким температурам
в предположении,
что при
1500°
К
теплоемкость составляет
80%
величины, принятой
для
нормальных условий.
Ненасыщенные
кислоты. Таблицы для состояния
идеального
газа
№
564.
Акриловая кислота,
С
3
Н
4
О
2
(состояние идеального газа).
Мол.
вес
72,062
Использование сочетания расчетных методов можно иллюстри-
ровать следующим примером. Шенберг
[1285]
по
данным измерения
теплоты сгорапия жидкой пропионовой кислоты вычислил A#/°
98
(Z)
=
=
—121,92
ккал/молъ. Скиннер
и
Снелсон
[1364]
на
основе измере-
ний
энтальпии гидрирования жидкой акриловой кислоты
до
жидкой
пропионовой кислоты
(—30,35
ккал/молъ) определили
для
акриловой
кислоты
ДЯ/°
И
(I)
=
—91,75
ккал/молъ. Сталл
[1432]
отобрал
для
акриловой кислоты давление пара
3,10 мм рт. ст. при 20°
С,
4,28
мм рт. ст. при
25°
С
и 5,85 мм рт.
ст. при 30° С. На
основа-
512
Часть
2.
Термические
и
термохимические свойства веществ
Т,
°К
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
).а
1/(жоль-
°К)
Си°
18,59
18,67
22,94
26,56
29,50
32,00
33,93
35,61
37,12
s°
75,29
75,41
81,38
86,90
92,01
96,75
101,16
105,25
109,08
75,29
75,30
76,08
77,70
79,66
81,77
83,92
86,07
88,18
кка г/мо
гь
н
°-
л
;„8
0,00
0,04
2,13
4,61
7,41
10,49
13,79
17,27
20,91
ДЯ/
=
—80,36
—80,38
—81,13
—81,73
—82,21
—82,59
-82,88
—83,10
—83,24
AGf°
—68,37
—68,30
—61,15
—59,83
—55,40
—50,90
-46,36
-41,78
—37,17
ig
Кр
50,113
49,751
35,046
26,149
20,179
15,892
12,664
10,145
8,124
нии
уравнения Клаузиуса
—
Клапейрона
мы
получили
AHv =
=
11,21 ккал/моль. Следовательно,
для
акриловой кислоты
AHf
29a
(g)
=
—80,54
ккал/моль.
Парке
и Хаффман
[1105]
приводят для масляной кислоты
S°
29S
(I)
=
=
54,1
кал/(моль
-°К).
По
данным
для
давления пара, отобранным
Сталлом [1432],
мы
интерполировали давления 0,68,
0,98 и 1,40 мм
pm.
cm. для 20, 25 и 30°
С соответственно.
На
основе этих резуль-
татов мы рассчитали для масляной кислоты
/\Hv
2
g
S
=
12,98
ккал/молъ.
В заключение была рассчитана энтропия масляной кислоты:
S°
2Sg
(I) 54,10
кал/(молъ.°К)
ASv,
12
980/298,15 43,53
AS
(сжатие),
-Л In
(760/0,98) -13,22
Поправка
на
пеидеальность газа
(приблизи-
тельное
значение)
0,02
<?29s
(идеальный
газ)
84.43 кал/(моль-°К)
Теперь можно оценить энтропию акриловой кислоты
в
газообразном
состоянии,
пользуясь указанными ниже значениями энтропии
соответствующих соединений
в
газообразном состоянии
при298,15°К.
Замещение
группы
—СНз
группой
Н
3
ССНз
(54,85),
Н
3
ССООН
(67,52)
Н
3
ССН
2
СН
2
СН
3
(74,12),
Н
3
ССН
2
СН
2
СООН
Среднее
значение:
—соон
(84,43)
12
10
11
CD
CO
,49
X.
Химическая термодинамика соединений
С,
Н
и О
513
Для Н
2
ССНСН
3
значение ^
2
О
9
,
(^) =
63,80
кал/(моль-°К).
Таким
образом,
для
НоССНСООН
(g)
соответствующее значение равно
63,80
-f
11,49
=
75,29
кал/(моль-"К). Наконец, теплоемкость акри-
ловой кислоты
в
газообразном состоянии может быть оценена исходя
из
следующих величин теплоемкостей:
г, «к
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
н
3
ссоон
(1)
15,90
15,97
19,52
22,60
25,15
27,35
29,08
30,60
31,99
Н3ССН3
(2)
12,58
12,64
15,68
18,66
21,35
23,72
25,83
27,69
29,33
(1)-(2,
3,32
3,33
3,84
3,94
3,80
3,63
3,25
2,91
2,66
Н
2
ССНСН
3
(3)
15,27
15,34
19,10
22,62
25,70
28,37
30,68
32,70
34,46
НгССНСООН
18,59
18,67
22,94
26,56
29,50
32,00
33,93
35,61
37,12
Димеризация или полимеризация этих соединений
не
учитывалась.
Фенолы.
Таблицы
для состояния идеального газа
№
565.
Фенол, С
6
Н
6
О
(состояние
идеального
газа).
Мол.
вес
94,108
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
ка
if
(моль
-
°К)
Ср°
24,75
24,90
32,45
38,64
43,54
47,44
50,62
53,26
55,49
S"
75,43
75,59
83,82
91,75
99,24
106,26
112,80
118,92
124,65
-(О°-я
2
°
98
)/г
75,43
75,44
76,51
78,77
81,56
84,59
87,72
90,85
93,94
ккаа/моль
Н
~~
Й
298
0,00
0,05
2,93
6,50
10,61
15,17
20,07
25,27
30,71
дя/»
—23,03
—23,05
—24,09
—24,90
—25,53
—26,01
—26,38
—26,64
—26,80
AGf°
—7,86
—7,77
—2,51
2,99
8,62
14,36
20,14
25,98
31,84
Ig
Кр
5,763
5,661
1,369
-1,306
-3,140
—4,482
—5,502
—6,308
—6,958
Теплоту сгорания измеряли Парке, Манчестер
и
Воган
[1112]
И
Кокс [285]; принято значение Л#/°
98
(с)
=
—39,44
ккал/лолъ.
Получепное Коксом.
На
основании тщательного изучения давления
33-831
514
Часть
2.
Термические
и
термохимические
свойства
веществ
пара Биддискомб и Мартин [129] сообщили следующие данные:
AHv = 9,73 ккал/молъ при ТЬ =
454,99°
К и A#s
2
98
=
16,41 ккал/молъ
для твердого состояния, откуда вычислено
AHf
2
°
s
(g) =
=
—23,03 ккал/молъ. Парке, Хаффмап и Бармор
[1106]
измеряли
термические свойства в интервале температур от 90 до
298°
К и уста-
новили,
что £
2
°
8
(с) — 34,10
кал/(моль'°Щ;
позже Андон, Коунсен,
Херрингтон и Мартин [19] изучали термические свойства в темпе-
ратурном интервале
12—336°
К и получили значения Б°
ш
(с) =
=
34,42
кал/(моль
>О
К) и АНгп =
2,752
ккал/молъ при Ttp =
—
314,06°
К. Последняя группа исследователей отметила, что зна-
чение
Alls
и давления пара при
298,15°
К определены недостаточно
точно и не приводят к соответствию значения £°
98
(g) =
75,43
кал/(моль-°К), выведенного на основании спектроскопических
данпых и установленного экспериментально, однако их экстра-
поляция
значений Ср/Т обеспечивает хорошее согласие между экспе-
риментальной величиной S
t
°
0
(g) и полученной из спектроскопиче-
ских данных. Эванс [392] и позже Грин [533] на основании по суще-
ству одних и тех же отнесений колебаний рассчитали в основном
одинаковые значения термодинамических функций. Расчеты [968]
показывают, что Тс =
692°
К и Рс = 60,5 атпм.
№ 566.
ле-Крезол,
С
7
Н
8
О
(состояние
идеального
газа).
Мол. вес
108,134
т, °к
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
каг/(моль
°К)
Ср°
29,27
29,91
38,74
46,20
52,26
57,19
61,27
64,93
68,50
Со
85,27
85,46
95,30
104,78
113,75
122,19
130,10
137,53
144,55
-«?<«-я;
в8
)/т
85,27
85,28
86,56
89,26
92,60
96,23
99,98
103,74
107,47
кка 1
'мочь
0,00
0,06
3,50
7,76
12,69
18,17
24,10
30,41
37,08
-31,63
—31,66
—33,08
—34,21
—35,10
—35,78
—36,29
—36,65
—36,79
дв/°
—9,69
—9,55
— 1,95
5,96
14,08
22,34
30,67
39,06
47,49
7,099
6,958
1,067
-2,607
-5,128
—6,974
—8,378
—9,48(
—10,37
е
»
Из
спектроскопических данных Грин [537] рассчитал теплоемко-
сти ж-крезола в газообразном состоянии и значение £
2
°
8
(g) =
=
85,27
кал/(моль -"Щ; он сообщил, что
АЯ/
29
°
8
(g)
-=-
—31,63
ккал/молъ
Парди
и Вейнрич
[1101]
получили следующие данные: Тт
-=
284,7°
К и AHv = 10,32 ккал/молъ при ТЬ =
475,4°К.
X.
Химическая
термодинамика
соединений
С, II и О
515
№ 567.
о-Крезол,
С
7
Н
8
О
(состояние
идеального
газа).
Мол. вес
108,134
298
300
400
500
600
700
800
v 900
;
looo
Gp°
31,15
31,31
39,74
46,91
52,77
57,56
61,55
65,25
68,82
кап,/(моль
°1
| 8-
85,47
85,67
95,86
105,52
114,61
123,11
131,06
138,53
145,59
—
К)
G°-
85,
85,
86,
89,
93,
96,
100,
104,
108,
47
48
81
59
01
71
52
33
10
0,00
0,06
3,63
7,97
12,96
18,49
24,44
30,78
37,49
кка
а/моль
AHf°
—30,74
—30,77
—32,07
-33,11
—33,94
—34,58
—35,06
—35,38
—35,50
Дй
—8
—8
— 1,
6
14,
22,
31
39
47,
Г
86
7>
16
ПО
1\
89
1
>,
\'\
75
lg-ffp
6 491
6 353
0,635
2 923
—7,147
8 503
—9 573
—
10,436
Грин
[537] рассчитал термодинамические функции, определил
АЯ/
2
°
8
(g) —
—30,74
ккал/молъ и
S
2
°
s
(g) =
85,47
кал/'(моль-°К),
s
а также рассчитал из спектроскопических данных теплоемкости
пара. Парди и Вейнрич
[1101]
получили следующие данные: Тт =
••
=
303,2°
К и AHv = 10,20 ккал/молъ при ТЬ =
464,0°
К.
№ 568.
•и-Крезол,
С
7
Н
8
О
(состояние
идеального
газа).
Мол. вес
108,134
%.
т °к
298
300
400
• 500
600
700
800
900
1000
г
29
29
38
46
52
57
61
64
68
р°
,75
,91
,6Ь
,07
,10
,03
,11
,85
,40
гал/(мо
8'
83,09
83,28
93,11
102,56
111,51
119,92
127,81
135,22
142,24
ib-°K)
—(G°—J
83,
83,
84,
87,
90,
94,
97,
101,
105,
09
10
38
08
41
03
77
52
24
0
0
3,
7,
12,
18,
24,
30,
37,
298
00
06
50
75
66
13
04
34
00
ккал1
моль
ДЯ/°
—29,97
-30,00
-31,42
—32,56
—33,47
-34,16
-34,70
—35,06
— 35 22
AG
—7
—7,
0,
8
17
25,
34,
42,
51,
1°
38
?А
58
19,
05
54
10
7Я
38
\g*Kp
5 406
5,272
-0,317
—3 810
—6 212
-7,973
—9,315
—10 374
—11,229
Из
спектроскопических данных Грин [537] рассчитал £
2
°
8
(g) —
=
83,09
кал/(моль
<0
К) и теплоемкости для газообразного состоя-
ния,
он сообщил, что
AiT/
2
°
8
(g) =
—29,97
ккал/молъ. Парди и Вейн-
рич [И01] получил следующие данные:
==
10,32 ккал/молъ при ТЬ =
475,3°
К.
Тт
=
307,9°
К'и ~AHv =
33*
516
Часть
2.
Термические
и
термохимические
свойства
веществ
Фенилкарбоновые кислоты. Таблица для состояния
идеального газа
№
569.
Бензойная
кислота,
С
7
Н
6
О2
(состояние
идеального газа).
Мол.
вес
122,118
т,
°к
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
каг/(.моль
°К)
Ср=
24,73
24,86
33,07
40,76
47,02
52,06
56,14
59,50
62,30
S-
88,19
88,35
96,64
104,87
112,87
120,51
127,74
134,55
140,97
-(G°-B°
wa
)/T
88,19
88,20
89,27
91,57
94,46
97,64
100,95
104,31
107
66
кка
г/мо^ь
я°-н°
98
0,00
0,05
2,95
6,66
11,05
16,02
21,43
27,22
33,31
днг
—69,36
—69,39
—71,01
—72,36
—73,47
—74,35
—75,07
-75,64
-
76,07
AG/=
—50,29
—50,17
—43,50
-36,46
—29,18
—21,72
—14,16
—6,51
1,20
lgKp
36,859
36,547
23,768
15,938
10,629
6,782
3,869
1,58!
—0,262
Джессап
[687, 688],
а
также Прозен
и
Россини
[1201]
получили
в
основном согласующиеся данные
по
теплоте сгорания, приводя-
щие
к
значению
А#/°
98
(с)
=
—92,062
ккал/моль, Девис
и
Джонс
[310] указывают значение
A//s°
o7
=
21,85
ккал/моль, которое
дает
A//s
2
°
8
=
22,70
ккал/моль, откуда
Ai7/
2
°
8
(g)
=
—69,36
ккал/моль
На
основании тщательных измерений теплоемкости
при
низких
температурах Фурукава, Мак-Коски
и
Кинг
[454]
получили значе-
ния
S°
q8
(с)
=
40,05
кал/(моль-°К),
Тт =
395,52°
К и
АНт°
=
=
4,32
ккал/моль.
По
данным Сталла [1432],
ТЪ
—
522,4°
К.
при
этом
AHv =
12,10
ккал/моль
(по
данным: Девиса
и
Джонса
[310])
Мы
рассчитали термодинамические функции
для
состояния идеаль-
ного газа
на
основании предварительного отнесения основных коле-
бательных частот
и
установили значение
S
2
l
a
(g)
—
88,19
кал/(моль
-"К)
Глава
XI
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА АЗОТСОДЕРЖАЩИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Введение
В этой главе рассмотрены соединения, содержащие азот наряду
с углеродом
и
водородом,
а в
некоторых случаях
и с
кислородом.
Данные
о
соединениях, содержащих галоген
или
серу,
можно найти
в
двух
следующих
главах.
Многие
азотсодержащие органические соединения имеют
про-
мышленное значение; ежегодное производство
их
составляет
мил-
лионы
килограммов. Обзор химии
и
использования промышленных
азотсодержащих соединений
дан в
работе
Астла
[28].
Учитывая,
что целый
ряд из
описанных
Астлом
процессов лимитируется
тер-
модинамическими
равновесиями, применение термодинамических
расчетов
к
таким реакциям может оказаться весьма плодотвор-
ным.
Но в
отличие
от
технологии углеводородов,
где
термодина-
мика
нашла самое широкое применение, эффективность такого
подхода
при
рассмотрении азотсодержащих органических соеди-
нений
сильно ограничена отсутствием точных данных
о
свободных
энергиях. Парке
и
Хаффман
[1105]
обсуждают
значения свободной
энергии
для 24
азотсодержащих органических соединений, однако
почти
все
величины, приводимые
в
этой работе, недостаточно
на-
дежны,
а
такие важные классы,
как
алифатические амины, нитри-
лы
и
нитросоединения,
не
представлены вовсе. Точные данные
по
этим
и
другим классам азотсодержащих соединений
все
еще
весьма
скудны, поэтому таблицы, помещенные
в
этой главе, содержат
мно-
го оценок, полученных путем расчета
с
использованием констант
(инкрементов).
^Хотя полные термодинамические данные, отличающиеся высо-
кой
точностью, получены только
для
небольшого числа азотсодер-
жащих соединений, энтальпии образования многих
из
этих соеди-
нений
определены
со
средней точностью. Такое положение частич-
но
явилось следствием того,
что
органические азотсодержащие
соединения
имеют большое значение
как
взрывчатые вещества
а высокоэнергетические топливные материалы.
Как
отмечает
По-
линг
[ИЗО],
прочность связи
в
молекулярном азоте вопреки
ожи-
даниям
очень велика. Поэтому молекулы, содержащие связи
С
N
О
— N и Н —
N,
крайне нестабильны
в
том
отношении,
что
легко
Перегруппировываются
с
образованием молекулярного азота
и дру-
гих продуктов, таких,
как
окись
углерода
и
вода.
В
качестве хоро-
518
Часть
2
Термические
и
термохимические
свойства
веществ
шо известных примеров можно назвать нитроглицерин, тринитро-
толуол
и гексоген (циклонит). В последнее время благодаря этому
свойству азотсодержащие соединения нашли применение в каче-
стве реактивного топлива; типичными системами являются анилин —
азотная кислота и диметилгидразин — жидкий кислород. Теорети-
чески максимальные характеристики взрывчатого вещества или
реактивного топлива
могут
быть определены по энтальпии образо-
вания;
широкие исследования в этой области выполнены Уилямсом,
Мак-Эваном и Генри [1616], Холкомбом и Дорсеем [613], Маррином
и
Голдхагеном [1039], Медардом и Томасом [981—986].
Органические азотсодержащие соединения играют очень важную
роль в биохимии. Интерес к термодинамике биохимических процес-
сов привел Хаффмана и его сотрудников к работам по измерению
энтропии
и энтальпии сгорания ряда аминокислот. Борсук и Хафф-
ман [148] обобщили полученные результаты и рассчитали равно-
весие для синтеза аминокислот в физиологических условиях (напри-
мер, протекающего в печени процесса образования аланина из
пировиноградной кислоты и аммиака). В последнее время интерес
к
этой области вновь возрос; термические данные для некоторых
из
указанных соединений были получены заново с высокой степенью
точности; были определены также свойства
других
аминокислот,
ранее не изучавшихся [241, 666].
При
работе с органическими азотсодержащими соединениями
были выполнены интересные исследования в области структурного
анализа, резонанса и внутреннего вращения. Результаты тщатель-
ного изучения пирролидина, полученные Мак-Каллохом [946], под-
крепили концепцию псевдовращения (вращения
угла
максималь-
ного скручивания вокруг оси кольца) в насыщенных пятичленных
циклах. Псевдовращение может быть свободным, как в циклопента-
не [753], или немного заторможенным, как в пирролидине [948].
В ненасыщенных шестичленных циклах атом азота может заме-
щать атом
углерода
с образованием гетероциклических ароматиче-
ских соединений. Резонансная стабилизация в этих соединениях
сопоставима со стабилизацией в бензоле, однако точное сравнение
невозможно из-за неопределенности при установлении прочности
«нормальной» связи С — N. Согласно Бедфорду, Бизеру и Морти-
меру [93], энергия резонанса пиридина и пиразина равна соответ-
ственно 32 и 24 ккал/моль, а бензола 36 ккал/моль. Представление
о резонансе важно также для объяснения барьеров, препятствую-
щих внутреннему вращению. Нитрогруппа в алифатических соеди-
нениях вращается свободно, но если она присоединена к бензольно-
му кольцу, то возможен резонанс, включающий
структуру
[ИЗО]
о-
XI.
Химическая
термодинамика
азотсодержащих
соединений
519
в которой связь
между
углеродом и азотом частично имеет характер
двойной связи. Барьер внутреннего вращения в нитробензоле по
экспериментальным данным составляет около 6
ккал/молъ.
Анало-
гично аминогруппы в алифатических; соединениях имеют барьер
внутреннего вращения около 2
ккал/молъ,
тогда
как в анилине он
повышается до 3,4 ккал/моль, поскольку и здесь возможна резо-
нансная
структура,
включающая кольцо
[ИЗО]:
\
=NH,
В то же время метильные группы, связанные с ароматическим коль-
цом,
вращаются свободно, как это установлено при изучении
пико-
линов (метилпиридинов). При изучении пиколина было сделано
важное наблюдение — неожиданно большой сдвиг низких колеба-
тельных частот при переходе от жидкой к парообразной фазе; этот
эффект
был впервые отмечен при изучении толуола. Использование
жидкостных частот для паровой фазы приводит к ошибке в расчет-
ных значениях функций почти столь же большой, как и обычная
калориметрическая неточность, и обусловливает расхождение с ка-
лориметрическими данными,
даже
если
учесть
свободное вращение.
Из
других
заслуживающих внимания работ по изучению барьеров
внутреннего вращения
следует
отметить исследования молекулы
метилнитрата, в которой, согласно термическим данным, происходит
свободное вращение нитрогруппы и метильнои группы, однако мик-
роволновые спектроскопические данные свидетельствуют о боль-
ших барьерах, равных 9
ккал/молъ
для нитрогруппы и 2,3
ккал/молъ
для метильнои группы. Для объяснения такого противоречия необ-
ходимы дополнительные исследования.
Как
уже указывалось, многие из приведенных в этой главе
таблиц для состояния идеального газа основаны на оценочных рас-
четах
с использованием констант, причем особенно это относится
к
теплоемкостям и энтропиям. К сожалению, из-за недостатка
экспериментальных данных по азотсодержащим соединениям эти
оценки
не отличаются высокой достоверностью. В табл. XI.1 при-
ведены различные константы «метил»-замещения, использованные
Для получения этих оценок, а также данные, на основании которых
определены сами константы. Некоторые противоречия в этой табли-
це могли явиться следствием неточности экспериментальных опре-
делений, однако возможно, что и сам метод «метил»-замещения для
некоторых рядов не позволяет получать оценки с высокой степенью
точности.
\
о-
Константы
замещения для алифатических азот
Тип соединения
Первичные
амины
СН
3
СН
3
-_>
CH
3
NH
2
СН
3
СН
2
СН
3
СН
3
СН
2
СН
2
СН
3
СН
3
СН
2
СН
2
СН
2
СН
3
R-CH
3
CH
3
CH
2
NH
2
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
R—NH
2
Вторичные
амины
CH
3
CH
2
CH
3
_^
CH
3
NHCH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
—^
CH
3
CH
2
NHCH
2
CHj
R
—
CH
2
—R'_^R
—
NH
— R'
Третичные
амины
H
CH
3
—С —СН
3
.
I
сн
3
н
I
СН3СН2— С—СН2СН3
-
СН
2
СН
3
н
I
R
—С —R'
R"
.
СН
3
—N—СН
3
СН
3
• СН
3
СН
2
—N
—СН
2
СН
3
СН
2
СН
3
R
—N —R'
I
R"
Нитрилы
СН
3
СН
3
—
>
CH
3
CN
СН
3
СН
2
СН
3
-^
CH
3
CH
2
CN
СН
3
СН
2
СН
2
СН
3
_>
CH
3
CH
2
CH
2
CN
R —CH
3
_^R-CN
Нитросоединения
СН
3
СН
3
-^
CH
3
NO
2
СН
3
СН
2
СН
3
—^
CH
3
CH
2
NO
2
СН
3
СН
2
СН
2
СН
3
—,
CH
3
GH
2
CH
2
NO
2
СН
3
СН
2
СН
2
СН
2
СН
3
—г
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
NO
2
R_CH
3
—>R—N0
2
98
пка
11мо ьь
14,74
13,82
12,85
13,00
13,60
20,32
17,70
19,0
26,45
21,54
24,0
41,24
35,92
38,29
38,50
2,38
0,62
0,35
0,60
0,52
2
гал/(мо
i
-0,41
0,01
-0,20
-0,60
-0,60
-1,40
-1,40
-0,22
0,43
0,10
8,70
8,70
Таблица XI.1
содержащих соединений в газообразном состоянии
ДСр,
ка
°К)
1
298°К
-0,59
-0,21
-0,40
-1,07
-1,07
я
~
1?21
1
-1
'
21
1 -°'
10
*|
-0,11
<
-0,10
1,12
1,12
300°К
-0,62
-0,22
-0,42
-1,08
-1,08
-1,21
-1,21
-0,12
-0,13
-0,12
1,12
1,12
400°К
-1,29
-0,89
-1,09
-1,65
-1,65
-1,69
-1,69
-1,06
-1,36
-1,21
1,12
1,12
500°К
-1,92
-1,58
-1,75
-2,09
-2,09
-1,99
-1,99
-2,07
-2,50
-2,29
0,90
0,90
600°К
-2,48
-2,20
-2,34
-2,47
-2,47
-2,28
-2,28
-3,00
-3,46
-3,23
0,57
0,57
700°К
-2,96
-2,73
-2,85
-2,78
-2,78
-2,56
-2,56
-3,82
-4,26
-4,04
0,18
0,18
800°К
-3,38
-3,19
-3,29
-3,14
-3,14
-2,87
-2,87
-4,57
-4,94
-4,75
-0,27
-0,27
900°К
-3,75
-3,59
-3,67
-3,37
-3,37
-3,15
-3,15
-5,24
-5,56
-5,40
-0,72
-0,72
1000°
К
-4,07
-3,95
-4,01
-3,64
-3,64
-3,42
-3,42
-5,83
-6,13
-6,00
-1,16
— l,ib