Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

591

газойлевых фракций коксования, органических остатков кислых гуд-

ронов). Проведенные лабораторные разработки подтвердили возмож-

ность промышленной реализации такого процесса. В лабораторных

условиях исследована также возможность проведения процесса кок-

сования кислых гудронов после их предварительной нейтрализации.

Высокосернистый нефтяной кокс, получаемый на установках кок-

сования, может быть использован в ряде пирометаллургических про-

цессов цветной металлургии в качестве сульфидирующего (вместо

специально добываемых серосодержащих веществ - пирита, гипса

т.

п.) и восстановительного агента, в некоторых производствах хи-

мической промышленности (для получения Na

S, CS

) и в других

целях. Промышленная реализация процессов получения высокосер-

нистых нефтяных коксов на базе кислых гудронов начинается и в

нашей стране. Проводятся исследования по сепарации кислых гуд-

ронов (экстракцией, адсорбцией) с целью раздельного использова-

ния кислотной и органической частей этих многотоннажных отходов.

Трудности, связанные с утилизацией кислых гудронов, привели к

реализации в нефтеперерабатывающей промышленности отдельных

элементов и принципов безотходной технологии. Широко внедряют-

ся, в частности, более прогрессивные способы очистки нефтепро-

дуктов - экстракция (очистка селективными растворителями), гид-

рообессеривание, адсорбция.

Твердые примеси, присутствующие в перерабатываемых и вспо-

могательных материалах на заводах нефтеперерабатывающей и неф-

техимической промышленности, и ряд других веществ приводят к

образованию такого распространенного вида отходов, как нефтяные

шламы. Выход их составляет около 7 кг на 1 т перерабатываемой

нефти, что приводит к скоплению огромных масс этих отходов в зем-

ляных амбарах нефтеперерабатывающих заводов. Такие шламы

представляют собой тяжелые нефтяные остатки, содержащие в сред-

нем 10-56% нефтепродуктов, 30-85% воды и 1,3-46% твердых при-

месей. При хранении в шламонакопителях (амбарах) такие отходы

расслаиваются с образованием верхнего слоя, в основном состоя-

щего из водной эмульсии нефтепродуктов, среднего слоя, включаю-

щего загрязненную нефтепродуктами и взвешенными частицами воду,

и нижнего слоя, около 3/4 которого приходится на влажную твердую

фазу, пропитанную нефтепродуктами.

Использование нефтяных шламов возможно по нескольким на-

правлениям. В частности, при обезвоживании и сушке этих отходов

592

возможен их возврат в производство с целью последующей перера-

ботки по существующим схемам в целевые продукты. Возможно

также использование их как топлива, однако это связано с большими

материальными затратами.

В случае использования нефтяных шламов для получения горю-

чего газа вода, равномерно распределенная в нефтепродуктах и тес-

но с ними связанная, служит активной химической средой: при тер-

мической переработке шламов она взаимодействует с топливом бо-

лее эффективно, чем пар, используемый в подобных процессах. Кроме

того, в присутствии воды значительно снижается сажеобразование.

Промышленная реализация процесса газификации также требует боль-

ших капитальных затрат, что сдерживает его широкое применение.

К нефтяным шламам можно добавлять негашеную известь (5-

50%) и после высушивания получаемой массы в течение 2-20 сут. в

естественных условиях использовать ее как наполнитель и для под-

сыпки при нивелировке поверхности в строительстве, поскольку вы-

щелачиваемость такого материала незначительна.

Самым распространенным способом утилизации и обезврежива-

ния нефтяных шламов является их сжигание в печах различной кон-

струкции (камерных, кипящего слоя, барабанных и др.). Для сжига-

ния таких отходов, содержащих не более 20% твердых примесей,

широко используются печи кипящего слоя. Одна из технологических

схем сжигания нефтяных шламов в печи кипящего слоя приведена

на рис. III-27, а.

Нефтяной шлам из узла подготовки поступает в печь кипящего

слоя, где сжигается в присутствии нагнетаемого воздуха. Для уве-

личения эффективности сжигания в качестве теплоносителя в печи

используют кварцевый песок фракции 2-3 мм. При сжигании шлама

с теплотворной способностью до 2,09 МДж/кг в печь дополнительно

подают топливный газ и подогретый воздух. При сжигании высоко-

калорийного шлама необходимо предусматривать охлаждение кипя-

щего слоя. Дымовые газы сжигания в воздухонагревателе отдают

свое тепло холодному воздуху, поступающему на сжигание. После

очистки от золы их дымососом отводят через дымовую трубу. При

содержании в исходном шламе 67-83% воды, 8-12% нефтепродук-

тов и 6—15% минеральных веществ образуется зола, содержащая

23,51% SiO

,0,2%CuO, 0,59%ZnO, l,22%Ai

,44,8%Fe

,16,75%

CaO, 1,73% MgO, 1,2% Na

0,4,66% P

,0,25% H

O. Золу от сжига-

ния шлама транспортируют в отвал.

593

При сжигании нефтяных шламов, содержащих до 70% твердых

примесей, большое распространение получили вращающиеся печи

барабанного типа, позволяющие сжигать отходы различного грану-

лометрического состава. На рис. III-27, б приведена одна из схем

установок подобного типа.

Нефтяной шлам закачивают в емкости и сжимают воздухом. Из

емкостей компримированный шлам подают в разогретую вращаю-

щуюся футерованную печь длиной 12,75 м и диаметром 1,5 м. В пе-

редней (по направлению движения шлама) части печи, установлен-

ной с уклоном 30 мм на

м, происходит испарение из шлама воды и

Рис. III-27. Схемы установок

для

сжигания нефтяных шламов:

а - в печи кипящего слоя: 1 - печь кипящего слоя; 2 - воздухоподогреватель; 3 -

циклон; 4 - труба Вентури; 5 - сборник золы; 6 - дымосос; 7 - дымовая труба; б -

в печи барабанного

типа: 1

- камера дожигания; 2 - барабанная печь; 3 - емкости для

шлама; 4 - вентилятор

594

газификация содержащихся в нем нефтепродуктов. В средней части

печи начинается основное сжигание горючих компонентов шлама.

Образующаяся в процессе сжигания зола поступает в камеру дожи-

гания, где за счет тепла огнеупорной футеровки, нагретой при помо-

щи дополнительной горелки, происходит окончательное дожигание

горючих твердых частиц и газов, выходящих из барабанной печи.

Камера дожигания сообщается с дымовой трубой.

Производительность установки составляет 1,3-3,0 т/ч нефтяных

шламов, что в 2-4 раза превышает производительность описанной

выше установки с печью кипящего слоя. Сжигание отходов на со-

временном нефтехимическом комбинате оптимальной мощности

может обеспечить работу силовой станции мощностью 1 млн. кВт.

15.2. Переработка отходов процессов

газификации топлив

Большие массы твердых отходов образуются в коксохимической,

сланце- и торфоперерабатывающей промышленности, а также в ряде

производств химической промышленности, связанных с газификацией

топлива. Так, при термической переработке сланцев в камерных пе-

чах образуется около 1,7 млн.т/год коксозольного остатка. Из них око-

ло 15% используют в качестве добавки при производстве цемента, а

остальную массу вывозят в отвалы. Там же складируется и зола га-

зогенераторов и установок с твердым теплоносителем.

Помимо минеральных и угольно-минеральных отходов, в этих

отраслях промышленности образуются значительные количества

вязких отходов, содержащих органические массы: фусы (осмолен-

ная твердая фаза процессов термической переработки топлив), гуд-

роны и др. Только на сланцеперерабатывающих предприятиях быв-

шего СССР образуется около 40 тыс. т/год смоляных фусов, в перс-

пективе их выход достигнет 150 тыс. т/год. Основную массу фусов

не используют и направляют в отвалы.

Фусы образуются в результате обволакивания смолой, содержа-

щейся в парогазовой смеси, летучей твердой фазы (угольной, слан-

цевой, торфяной пыли) при термической переработке твердого топ-

лива в камерах коксования или газогенераторах. При коксовании угля,

например, фусы осаждаются во время отстаивания конденсата газо-

вой фазы (вследствие отличия их плотности от плотности надсмоль-

ной воды и смолы), их периодически выводят из декантера. При по-

ниженных температурах фусы застывают

хрупкий материал. Вслед-

595

ствие частичного растворения угольной пыли или компонентов пы-

левидных сланцев (торфа) в смоле и физического состояния получа-

емых материалов разделение фусов на составляющие представляет

сложную для практической реализации задачу

Основными направлениями утилизации фусов являются их час-

тичный возврат в газогенераторы с целью дополнительной перера-

ботки вместе с исходным топливом, добавление с той же целью в

шихт\

для коксования, сжигание вместе с твердым топливом в топ-

ках котлов ТЭЦ, извлечение из фусов смолы.

Для обеспечения возможности использования фусов в качестве

топлива или компонента шихты для коксования и газификации можно

проводить их окомкование в смеси с основными компонентами

дру-

гими видами промышленных

отходов.

Так, для использования в шихте

для коксования угля отходы коксохимических производств можно

подготавливать по схеме, приведенной на рис. III-28.

В системах очистки генераторных газов газогенераторных стан-

ций, работающих на буром угле и торфе, образуются значительные

количества сильно загрязненных и обводненных смол. Такие отходы

можно со значительным экономическим эффектом возвращать на

повторную газификацию в газогенераторы, например, согласно про-

стой схеме, приведенной на рис. III-29. При этом легкая наиболее

ценная часть смолы возгоняется, что улучшает качество смолы, улав-

ливаемой в конденсационной аппаратуре газоочистки. Кроме того, в

результате перегонки (крекирования) обводненной смолы увеличи-

вается содержание CO

, CH

и H

в газе при одновременном

снижении содержания N

и СО. При подаче смолы в газогенератор

происходит увеличение сопротивления слоя на 15-20%. Положитель-

ный эффект от подачи смолы достигается при условии введения ее

струей в верхнюю часть реакционной зоны газогенератора.

При взаимодействии смолистых продуктов коксового газа с сер-

ной кислотой в процессе получения сульфата аммония в качестве

отхода образуется кислый гудрон. Его выход зависит от степени очи-

стки газа и содержания смолы в надсмольных водах, подающихся в

аммиачные колонны. Кислые смолистые отходы в виде густых тем-

ных масс получаются также при очистке сырого бензола или его

фракций от сернистых и непредельных углеводородов концентриро-

ванной серной кислотой в бензольно-ректификационных отделениях

коксохимических и сланцеперерабатывающих производств. При ра-

створении в бензоле отдельных продуктов сульфирования последние

596

Известковые Угольная Фусы

ного цеха

Рис. III-28. Схема подготовки

отходов

коксохимических производств

при

ис-

пользовании

их в шихте

для коксования

выделяются в процессе дальнейшей ректификации в виде кубовых

остатков.

Использование гудронов возможно по нескольким направлениям:

в качестве добавок (после нейтрализации) к шихте для коксования

(газификации), для производства вяжущих материалов (биту

мов)

раз-

ных марок, получения SO

с последующей переработкой его в сер-

ную кислоту или другие продукты. Кубовые остатки ректификации

сырого бензола могут быть использованы в качестве компонента

дорожных гудронов, для получения сажи и стирольно-инденовых смол.

В процессах газификации жидких топлив с целью получения син-

тез-газов для производства спиртов и аммиака при очистке газов от

сажи образуются сажевые пульпы, представляющие собой (при кон-

центрации сажи более 10%) кашицеобразные массы, поступающие в

отвалы. Для предотвращения пыления отвалов сажу захороняюг под

слоем воды, а после заполнения отвалов засыпают слоем грунта.

Использование таких сажевых отходов возможно по ряду направ-

лений, в частности, в качестве компонента котельных топлив и для

повторной переработки в процессах газификации.

При утилизации по последнему направлению выделенную из пуль-

пы сажу направляют в газогенераторы, где ее в качестве дополни-

тельного сырья используют для получения газа. Для этого сажевый

шлам (пульпу) смешивают с жидким топливом, подвергают декан-

тации для отделения воды и подают в расходную сырьевую емкость,

откуда вместе с основным потоком сырья направляют на газифика-

цию в газогенератор.

Основным недостатком такой организации процесса газифика-

597

ции сажевых отходов является загрязнение и забивка сажей фильт-

ров и выходных отверстий форсунок газогенераторов. Поэтому бо-

лее целесообразным является смешение сажевой пульпы с мазутом

(25%) и газификация водно-саже-мазутной суспензии в отдельном

газогенераторе с воздушным дутьем. При этом основная масса сы-

рья не загрязняется сажей, а образующийся при газификации газ после

очистки может быть смешан с общим газовым потоком.

Сажа, выделенная из пульпы (например, путем флотации с ис-

пользованием соснового масла в качестве флотирующего агента),

может быть использована для изготовления котельного топлива. Са-

жевый концентрат может быть получен также путем смешения са-

жевой пульпы с керосином (140 л на

5%-го шлама) или другим

подобным продуктом и последующей декантацией массы для отде-

ления воды. Из полученного сажевого концентрата путем брикети-

рования или гранулирования изготовляют брикеты и гранулы, содер-

жащие 25% сажи, 70% керосина и 5% влаги, которые используют как

котельное топливо.

При отсутствии возможности использования и складирования са-

жевых отходов их сжигают. На рис. III-30 приведена принципиаль-

ная схема установки для

сжигания сажевых

пульп, образующихся в

процессах получения

синтез-газов из жидких

топлив.

Содержащая 5-7%

сажи водно-сажевая сус-

пензия через форсунку

поступает в камеру сго-

рания печи, футерован-

ной изнутри огнеупором.

В печи при температуре

около 900°С происходит

испарение влаги

сжига-

ние сажевьгх частиц. Теп-

ла сгорания сажи не хва-

тает для испарения всей

влаги водно-сажевой

суспензии, поэтому в

Рис. Ш-29. Схема возврата

смолы в

газогене-

ратор:

1 - трубка; 2 - шланг; 3 - газогенератор; 4 - плун-

жерный насос; 5 - отстойник

598

печь дополнительно подают жидкое или газообразное топливо. Необ-

ходимый для сжигания сажи и топлива (а также органических приме-

сей, содержащихся в сажевой пульпе) воздух подогревают до 500-

600° С теплом отходящих дымовых газов. При работе такой

станов-

ки на 100 кг сжигаемой сухой смеси расходуется в среднем примерно

165 кг мазута, 3150 м

воздуха, 2 м

воды и 100 кВт.ч электроэнергии.

15.3. Переработка отходов производств

материалов и изделий на основе резины

Наиболее значительными по масштабам образования твердыми

производственными отходами промышленности резиновых техничес-

ких изделий являются невулканизированные и вулканизированные

резиновые и резинотканевые материалы, образующиеся на стадиях

приготовления резиновых смесей и заготовок, вулканизации и обра-

Рис. III-30. Схема установки

для сжигания

сажевых пульп:

1 ~ дымовая труба; 2 - печь; 3 - взрывная мембрана; 4 - боров; 5 - воздухоподогре-

ватель

599

этих отходов в нашей стране не превышают в сумме нескольких де-

сятков тысяч тонн в год.

Наиболее ценными компонентами отходов являются каучуки и

ткани, по содержанию и качеству которых различные виды отходов

неравнозначны (содержание каучука в отдельных видах отходов до-

стигает 50% и более). Основную массу отходов производства рези-

новых технических изделий (наименее ценную их часть) вывозят на

свалки или сжигают. Примерно 20-30% текущего выхода отходов

(60% для невулканизированных) используют в основном на самих

предприятиях для изготовления изделий широкого потребления (ре-

зиновых ковров и трубок различного назначения, шифера, рукавиц,

фартуков и др.) и резиновой крошки.

Аналогичными по составу являются изношенные автомобильные

(авиационные, тракторные и др.) пневмошины (покрышки), различ-

ные резиновые технические изделия (транспортерные ленты, рукава

и др.) и предметы личного пользования (в основном обувь). Рост

производства автопокрышек в СССР за послевоенные годы выра-

жается следующими цифрами (в млн. шт.):

Годы 1950 1960 1970 1980 1990

(оценка)

Производство 7,4 17,2 34,6 60,1 72,4

Протектор современных автопокрышек, имеющих в каркасе вы-

сокопрочную кордную ткань или металл, изнашивается быстрее кар-

каса (основы покрышки). По износу протектора выходит из строя

более половины эксплуатируемых покрышек. Значительную часть

таких покрышек передают на шиновосстановительные заводы.

Полностью изношенные автопокрышки, потерявшие в процессе

их эксплуатации 15-20% своей начальной массы, заключают в себе

около 75% израсходованных на их производство каучука и других

ценных ингредиентов, которые могут быть с выгодой возвращены в

материальное производство.

Утратившие свою потребительскую ценность изделия из вулка-

низированной упругой и эластичной резины обрабатывают с получе-

нием пластичного продукта - регенерата, пригодного для использо-

вания в сырьевых резиновых смесях производств резиновых техни-

ческих изделий. При регенерации автомобильной покрышки среднего

размера может быть возвращено около 10 кг каучукового вещества.

600

В настоящее время объем переработки изношенных покрышек со-

ставляет около 50% от возможного их сбора.

Следует отметить, что не все изношенные резиновые изделия

могут быть использованы для производства регенерата. Так, непри-

годными для регенерация являются изделия, утратившие эластич-

ность и ставшие хрупкими в результате старения резины, изделия с

низким содержанием каучукового вещества, а также изделия, приго-

товленные из одного регенерата и др.

Перед регенерацией резиновые отходы должны пройти опреде-

ленную подготовку, заключающуюся в измельчении резины в крош-

ку, отделении от нее текстильной ткани и смешении крошки с добав-

ками - мягчителями и активаторами процесса девулканизации, спо-

собствующими переходу резины в пластичное состояние.

В качестве мягчителей при девулканизации используют органи-

ческие продукты (сосновые, газогенераторные и сланцевые смолы,

канифоль, технические масла и др.) с температурой кипения выше

300° С, значительно превышающей температуру процесса девулка-

низации. Роль мягчителей заключается в том, что их молекулы про-

никают между молекулами каучука в резине, вызывая ее набухание

в результате увеличения межмолекулярных расстояний и ослабле-

ния межмолекулярных сил притяжения, что сокращает вероятность

процессов структурирования каучука. Мягчители, кроме того, обра-

зуют один из компонентов регенерата, увеличивая его пластичность.

Их доза составляет 10-30% (в отдельных случаях до 50%) от мас-

сы резины.

Как активаторы (агенты окислительной деструкции) процесса де-

вулканизации используют дису льфид пентахлортиофенола, дисульфид

трихлортиофенола, их цинковые соли и другие химические пластифи-

каторы. Применение этих соединении позволяет значительно (на 40-

50%) сократить время девулканизации и понизить ее температуру.

Добавляют их 0,15-3,0% в зависимости от состава резины.

Основным процессом регенератного производства является про-

цесс девулканизации, который сводится к нагреванию измельченной

резины с добавками в течение определенного времени при повышен-

ной температуре (160-190° С). При этом происходит деструкция вул-

канизированного каучука: его пространственная структура частично

разрушается, причем разрывы ее происходят как по местам присое-

динения атомов серы, так и в самих молекулярных цепях. В резуль-

тате девулканизации сокращается число поперечных и основных свя-

зей каучука, следствием чего является возникновение растворимой