Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

601

фракции, средняя молекулярная масса которой составляет 6000-12000.

Установлено, что каучуковое вещество в регенерате существует в

виде массы набухшего в мягчителе геля - нерастворимой части и

распределенных в ней частиц золя - растворимой части. Таким обра-

зом, набухание резины в мягчителе способствует ее девулканизации.

Продукт, получаемый в результате девулканизации - девулкани-

зат имеет в своей структуре большое число ненасыщенных двойных

связей, что объясняет способность к вулканизации приготовленного

на его основе регенерата.

Известно большое число методов получения регенерата. В на-

стоящее время в отечественной промышленной практике регенерат

получают паровым («15%), водонейтральным («40%) и термоме-

ханическим («45%) методами.

Независимо от метода регенерации резиновые изделия (в основ-

ном автомобильные покрышки) сначала проходят подготовительные

операции, в целом одинаковые для всех методов (рис. III-31, а), их

подвергают сортировке по видам, типам и содержанию каучука, ос-

вобождают от металла на борторезательных станках, разрубают

механическими ножницами на 2-4 части, измельчают на шинорезах

на полукольца шириной 10-40 мм, которые дробят

резиновую крошку

последовательной переработкой на дробильных и размольных валь-

цах (используют также молотковые дробилки и дисковые мельни-

цы), агрегированных с виброситами. Получаемая резиновая крошка

(частицы размером 1-2 мм) с содержанием текстильных волокон от

2 до 10% (в заисимости от последующего метода обработки) явля-

ется полупродуктом для производства регенерата.

При паровом методе (рис. III-31, б) дозированные порции обес-

тканенной резиновой крошки смешивают с мягчителями и загружа-

ют в девулканизационный котел, где обрабатывают острым паром

под давлением 0,8-1,0 МПа при температуре 175-185° С в течение

7-8 ч (для шинной резины). Полученный путем такой обработки де-

вулканизат с целью гомогенизации и пластификации смеси последо-

вательно перерабатывают на вальцах (регенеративно-смесительных

и подготовительных рафинеровочных) и пропускают через червяч-

ный фильтр-пресс (стрейнер). Окончательную обработку резиновой

массы с выдачей готового продукта (регенерата) проводят на вы-

пускных рафинеровочных вальцах.

Основным недостатком парового метода является отсутствие

перемешивания девулканизируемой массы, что является главной

602

причиной получения неоднородного по степени пластичности реге-

нерата. Значительно более качественный регенерат получают водо-

нейтральным методом.

Процесс девулканизации обестканенной резины по водонейтраль-

ному методу (рис. III-31, в) проводят в снабженных мешалками вер-

тикальных автоклавах в среде водной эмульсии мягчителей при 180-

185° С в течение 5-8 ч. Греющий пар подают в рубашку автоклава

при избыточном давлении 1,2 МПа и температуре 191° С. По окон-

чании процесса девулканизации содержимое под небольшим давле-

нием передают в буферную емкость, откуда оно поступает в сетча-

тый барабан для отделения от девулканизата основной массы воды.

Более полное обезвоживание девулканизата (до остаточной влажно-

сти 15-18%) проводят в пресс-шнеках. Его сушку можно проводить

в вакуумных или ленточных сушилках. Дальнейшую механическую

обработку девулканизата с получением регенерата проводят анало-

гично обработке паровым методом.

Процесс девулканизации обестканенной резины по водонейтраль-

ному методу (рис. III-31

в) проводят в снабженных мешалками вер-

тикальных автоклавах в среде водной эмульсии мягчителей при 180-

Резиновая крошка на переработку

603

Резиновая крошка

На склад

Рис. III-31. Схемы отделений производства шинного регенерата:

a - подготовительные отделения;

б,

в - основного производства (б - паровым мето-

дом; в - водонейтральным методом); 1 - цепной конвейер; 2 - борторезательный

станок; 3 - механические ножницы; 4 - шинорез; 5 - ленточный транспортер; 6 -

дробильные вальцы; 7 - элеватор; 8 - вибросито; 9 - шнековый транспортер; 10 -

размольные вальцы; 11 - бункеры; 12 - воздуходувка; 13 - циклон; 14 - автомати-

ческие весы; 15 - бункер-дозатор; 16 - смеситель; 17 - противень; 18 - мерник;

19 - емкость для мягчителей; 20 - девулканизационный котел; 21 - регенеративно-

смесительные вальцы; 22 - подготовительные рафинеровочные вальцы; 23 - чер-

вячный фильтр-пресс; 24 - выпускные рафинеровочные вальцы; 25 - готовый про-

дукт; 26 - склад регенерата; 27 - бак для подогрева воды; 28 - баки для мягчителей;

29 - мерники; 30 - автоклав; 31 - буферная емкость; 32 - сетчатый барабан; 33 -

пресс-шнек; 34 - рыхлитель

185° С в течение 5-8 ч. Греющий пар подают в рубашку автоклава

при избыточном давлении 1,2 МПа и температуре 191° С. По окон-

чании процесса девулканизации содержимое под небольшим давле-

604

нием передают и буферную емкость, откуда оно поступает в сетча-

тый барабан для отделения от девулканизата основной массы воды.

Более полное обезвоживание девулканизата (до остаточной влажно-

сти 15-18%) проводят в пресс-шнеках. Его сушку можно проводить

в вакуумных или ленточных сушилках. Дальнейшую механическую

обработку' девулканизата с получением регенерата проводят анало-

гично обработке паровым методом.

При регенерации резины по водонейтральному методу непрерыв-

ное перемешивание способствует ее лучшему набуханию в мягчи-

телях. Кроме того, при использовании в качестве мягчителей смол

хвойных пород древесины содержащиеся в них водорастворимые

кислоты разрушают остатки текстильного волокна (аналогичный

эффект достигается при добавлении хлоридов цинка и кальция). Все

это положительно сказывается на качестве регенерата.

Технически наиболее совершенным методом регенерации рези-

ны является термомеханический метод, позволяющий значительно

ускорить технологический процесс, сделав его непрерывным, и обес-

печить снижение себестоимости регенерата за счет максимальной

механизации и автоматизации производства.

При производстве регенерата термомеханическим методом (рис.

III-32) обестканенную до остаточного содержания волокна

2% ре-

зиновую крошку непрерывно смешивают с мягчителями и в течение

4-12 мин пропускают через червячный девулканизатор (червячный

пресс) с удлиненным корпусом при температуре 140-210° С. Выхо-

дящий из пресса девулканизат обрабатывают на рафинеровочных

вальцах с получением регенерата. Производимый таким способом

регенерат более однороден и пластичен, чем регенерат, получаемый

водонейтральным методом.

В нашей стране разработаны и новые методы производства ре-

генерата: метод диспергирования и радиационный метод. Метод

диспергирования заключается в механическом измельчении резины

до тонкодисперсного состояния в водной среде. Процесс проводят в

присутствии активаторов девулканизации и поверхностно-активных

веществ при пониженной температуре (40-60° С), что предупрежда-

ет рост окислительных процессов и значительные изменения каучу-

ковых компонентов резины во время регенерации. Радиационный

метод (при воздействии у -излучения) можно использовать для ре-

генерации резины на основе бутилкаучука. Тщательное измельчение

резины при этом не является обязательным.

605

Себестоимость производимого в СССР регенерата была в 4-6

раз ниже себестоимости синтетических каучуков общего назначе-

ния - бутилкаучука, изопренового и бутадиенового каучуков. Поэтому

его использование для частичной или полной замены каучука при про-

изводстве многих резиновых технических изделий было экономичес-

ки выгодно. Так применение 1 т регенерата в качестве компонента

резиновых смесей для производства шин давало экономию в 250 руб.

Важно, что применение регенерата в резиновых смесях дает не толь-

ко экономические, но и технические преимущества (увеличение ско-

рости смешивания, уменьшение энергозатрат на обработку уменьше-

ние усадки получаемых резин и др.). Вместе с тем в последние деся-

тилетия как в России (СССР), так и за рубежом производство и

потребление регенерата по ряду причин (резкое повышение требова-

ний к качеству регенерата, увеличение затрат на его производство и

др.) непрерывно сокращается.

Металлосодержащие отходы регенератных производств (напри-

мер, бортовые кольца автопокрышек) могут быть использованы в

черной металлургии. Из текстильных отходов можно делать плиты

для тепловой и звуковой изоляции, набивку для мебели и т.д.

Другим направлением переработки резиновых отходов является

их размол в крошку. Для такой переработки используют, в частно-

Обестканенная

резина

Мягчители

!^¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

Рис. III-32. Схема производства регенерата термомеханическим методом:

1 - бункер для дробленой резины; 2 - емкость для мягчителей; 3 - Дозаторы;

4 - смеситель; 5 - червячный девулканизатор; 6 - рафинировочные вальцы;

7-продукт

606

сти, автопокрышки больших размеров без металлического корда. По-

лучаемую резиновую крошку можно перерабатывать в различные

строительные материалы (битумно-резиновые мастики для антикор-

розионной защиты различных сооружений, гидроизоляционные и кро-

вельные рулонные материалы, в которых может содержаться 10-

40% крошки), эффективно использовать в качестве компонента ма-

териалов для дорожных покрытий, применять для изготовления

химически стойкой тары, некоторых технических материалов и для

других целей.

В целом, несмотря на большие масштабы переработки резино-

вых отходов как в нашей стране, так и за рубежом, ресурсы их про-

должают оставаться весьма значительными. Так, например, исполь-

зование изношенных шин в России в абсолютных величинах (тыс.т,

числитель) и в процентах от имевшихся их ресурсов (знаменатель) в

1986, 1990 и 1993 гг. характеризуется соответственно следующими

показателями 134/75, 97/85 и 35/55. Поэтому не прекращаются поис-

ки новых путей их утилизации и переработки.

В значительных масштабах старые автопокрышки используют

для ограждения транспортных магистралей и портовых причалов,

укрепления береговых откосов, при погрузочно-разгрузочных рабо-

тах, в рыбоводстве и т.п. Резиновые отходы, не используемые для

получения регенерата и размола в крошку, могут быть переработа-

ны методом пиролиза с получением различных продуктов. Такой пе-

реработке следует подвергать, например, автомобильные покрыш-

ки с металлическим кордом. Так, путем термического разложения

резиновых отходов без доступа воздуха при 400-450°С может быть

получено резиновое масло, которое можно использовать в качестве

мягчителя в регенератном производстве и в резиновых смесях.

В результате пиролиза измельченных автомобильных шин при

593-815° С получают жидкие углеводороды, используемые в каче-

стве топлива и твердый остаток, который можно использовать вме-

сто сажи для производства резиновых технических изделий.

При двухстадийном высокотемпературном (900-1200°С) пиролизе

автомобильных покрышек можно получать сажу для нужд резино-

вой промышленности, шинный кокс с высокой адсорбционной спо-

собностью (в частности, по ионам тяжелых металлов при их извле-

чении из промышленных сточных вод), горючий газ и сырье для чер-

ной металлургии.

Процессу пиролиза отходов, содержащих органические материа-

лы, в настоящее время уделяется большое внимание за рубежом,

607

где работают полупромышленные и промышленные установки отно-

сительно небольшой мощности. Ведутся исследования этого процесса

и в нашей стране.

15.4. Переработка отходов производств

пластических масс и изделий на их основе

Аналогично резиновым твердые отходы пластических масс обыч-

но разделяют на отходы производства и отходы потребления.

Производство пластмассового сырья сопровождается образова-

нием твердых технологических отходов в виде различных слитков,

глыб, бракованных волокон и др. Производственные отходы различ-

ных процессов формования изделий из пластмасс образуются в виде

литников, бракованных изделий, обрезков и т.п. Использование тех-

нологических отходов целесообразно прежде всего на перерабаты-

вающих предприятиях, так как они обычно не требуют облагоражи-

вания и специального оборудования для переработки в изделия. Та-

кие отходы перерабатывают преимущественно по двум направлениям:

1) с целью производства того же продукта, в процессе изготовления

которого образовался данный вид отходов, или продукта аналогич-

ной рецептуры и 2) для изготовления изделий менее ответственного

назначения.

При переработке по первому направлению отходы обычно ис-

пользуют непосредственно после их образования на отдельных ус-

тановках. В ряде случаев их собирают автоматически и подают в

устройства для измельчения, после чего смешивают с основным

сырьем и направляют в приемные устройства экструдеров и различ-

ных формовочных установок. Содержание отходив в сырье обычно

составляет 5-10%, но может достигать 20% и более. Второе на-

правление переработки различного вида технологических отходов зак-

лючается в их сортировке (отделение посторонних примесей и раз-

браковка), измельчении и гранулировании с последующим изготов-

лением на их основе изделий широкого потребления

(тары,

подстилок,

сувениров, игрушек и т.п.). В целом переработка технологических

отходов производства пластмассовых изделий облегчена концент-

рированием их в рамках отдельных производств и возможностью

предохранения от загрязнений.

Гораздо большую проблему представляет обезвреживание и ис-

пользование отходов потребления пластмасс, увеличивающихся из

года в год в связи с бурным ростом производства полимерных мате-

608

риалов: начиная с 60-х годов, производство полимеров, основную

часть которых представляют пластмассы, удваивается каждые 5 лет.

Особенную остроту этой проблеме придает исключительная стой-

кость отходов пластмасс в естественных условиях, что приводит к

существенному загрязнению окружающей среды. Так, по зарубеж-

ным данным, в 1980 г. в Англии в отходы попадало около 1,35 млн.т

пластмасс при производстве 2,145 млн.т, в США - около 2,5 млн.т

при производстве 17,5 млн.т. Использование вторичного полимерно-

го сырья в России в абсолютном выражении (тыс.т, числитель) и в

процентах от имевшихся ресурсов (знаменатель) составляло в 1986

и 1990 гг. соответственно 128/66 и 158/82.

С отходами пластмасс теряется большое количество ценных орга-

нических продуктов, повторное использование которых позволило бы,

в частности, сократить потребление естественного сырья (нефти и

газа) и загрязнение окружающей среды. Немаловажную роль играет

и экономическая сторона вопроса: себестоимость вторичных поли-

винилхлорида, полиэтилена, полистирола в 2,5-6 раз ниже, чем тех

же первичных материалов, себестоимость вторичного капрона в 12

раз меньше, чем первичного. Сбор, упаковка, хранение и ряд других

операций, связанных с утилизацией наиболее распространенных ви-

дов отходов пластмасс, обусловлены и регламентированы в нашей

стране требованиями утвержденных Госкомитетом CM СССР по

материально-техническому снабжению стандартов, охватывающих

вторичные полиэтиленовые, полистирольные, капроновые и поливи-

нилхлоридные термопласты.

Переработке отходов пластических масс в изделия предшеству-

ют их сбор и сортировка, очистка от посторонних примесей и уплот-

нение, а также гранулирование. Сбор, заготовку и поставку такого

сырья на перерабатывающие предприятия в СССР осуществляли под-

разделения Главвторсырья. Методы переработки отходов пластмасс

зависят в основном от степени чистоты, геометрических размеров,

внешнего вида, характера и содержания в пластмассах посторонних

примесей и ряда других факторов.

Наиболее важными методами переработки таких отходов явля-

ются измельчение, экструзия, наполнение, деполимеризация, раство-

рение, химическое модифицирование.

Отходы бытового потребления пластмасс перед их повторным

использованием обычно выделяют из смеси с другими бытовыми

отходами. Для этого, как правило, используют совокупность спосо-

609

бов, включающую обработку отходов с использованием процессов

измельчения, грохочения, рассева и смешения в сочетании с различ-

ными видами сепарации (воздушной, вакуумной, магнитной, элект-

ростатической, гидравлической), экстракции, флотации и другие спо-

собы. Аналогичные способы используют и для разделения сепари-

рованных из массы отбросов смесей полимерных материалов на

отдельные компоненты (классы), что увеличивает эффективность

дальнейшей переработки пластмасс.

Достаточно полное представление о номенклатуре указанных

способов и последовательности их использования дает схема реге-

нерации пластмасс из отходов потребления, функционирующая в Япо-

нии (рис. III-33).

На переработку посту пают пластмассовые отходы с примесями

каучука (до 10%), металла, стекла и других материалов, затаренные

в мешки. Конвейером их направляют в дробилку. Измельченную смесь

промывают и пневмотранспортом направляют в воздушный класси-

фикатор, в котором сепарируют «3% тяжелых отходов. Затем отхо-

ды подвергают дополнительному измельчению в дробилке второй

ступени и потоком воздуха транспортируют через магнитный сепа-

ратор с целью удаления оставшихся металлов. Прошедшие такую

обработку отходы вновь промывают водой с поверхностно-актив-

ными веществами и сушат в центробежной сушилке. Высушенные

отходы перемешивают в турбинной мельнице для предотвращения

комкования и направляют в эксгрудер, в котором посредством таб-

летирующего устройства превращают пластмассовые отходы в таб-

летки.

Схемы переработки производственных отходов пластмасс обыч-

но являются более простыми из-за отсутствия необходимости их

сепарации, классификации по видам, отмывки и сушки.

Среди перечисленной выше совокупности способов воздушную

сепарацию, в частности, можно использовать и для отделения тер-

мопластичных пластмасс от тканевой основы. В таком процессе из-

мельченные отходы листовых термопластов на тканевой основе (по-

лимерная щепа, линт, рубленая ткань, тканевая пыль) разделяют стру-

ей воздуха в циклонном сепараторе и вихревой воронке. Смесь щепы

и рубленой ткани подают

гравитационный воздушный сепаратор, где

более легкая ткань потоком воздуха отделяется от щепы и выводится

в трубопровод, где смешивается с тканевой пылью и лигном.

При использовании флотации изменяют поверхностное натяже-

610

Рис. III-33. Схема регенерации пластмассовых отходов:

1 - конвейер для подачи мешков; 2 - дробилки; 3 - воздушный классификатор,

4 - магнитный сепаратор; 5 - промыватель; 6 - конвейер; 7 - центробежная сушилка

нне на границе воздух - полимер - вода, подбирая определенные

концентрации различных смачивающих веществ; при этом одни виды

измельченных пластмасс всплывают под действием прилипающих к

ним пузырьков воздуха, а другие вместе с примесями осаждаются

на дно. В качестве смачивающих веществ используют лигносуль-

фат натрия, танниновую кислоту, желатин, катионо- и анионоактив-

ные, а также неионогенные вещества. В практике обработки отхо-

дов полимерных материалов используют технологии, имеющие це-

лью либо превращение их во вторичные продукты (изделия) без

изменения химического состава исходных полимеров или путем хи-

мической или термической деструкции, либо их ликвидацию.

Недеструктивная утилизация. Отходы полимерных материа-

лов, разделенные на отдельные классы, перерабатывают различны-

ми способами (экструзией, литьем под давлением, каландрованием

и др.) с получением готовых пластмассовых изделий. Так, отходы

жесткого поливинилхлорида, измельченные примерно до 4 мм, пере-

мешивают в смесителе с добавками пластификатора, красителя и

стабилизатора при 150° С в течение 10-15 мин. Полученную массу

подают затем на переработку в изделия.