Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

571

Отфильтрованный и промытый шлам, полученный при каустифи-

кации, направляют на спекание. Содержащиеся в карбонатных ще-

локах соли выделяют затем методом политермического разделения,

основанным на их различной растворимости при разных температу-

рах (рис. III-19).

Карбонатный щелок, нейтрализованный щелочью (для перевода

кислых солей в нейтральные), после карбонизации для освобожде-

ния от остатков Al

и выделения осажденного Al(OH)

подают на

I стадию упаривания, где из него выделяется 25-30% соды. После

отделения кристаллов соды маточник № 1 смешивают с маточни-

ком № 2, получаемым на II стадии упаривания, и этот раствор ох-

лаждают до 35° С. В процессе охлаждения в осадок выпадает K

NaOH

Нейтрализация

NaHCO,

Al(OH)

Г*

Фильтрация

осажденного

Al(OH)

Карбонизация

Исходный

остатков

<4—

карбонатный

O • Al

щелок

1-я стадия Фильтрация

М.1

Охлаждение и

Фильтрация

упарки

NaXO

• Н.0

t J t

кристаллизация —•

(при 70-75°С)

NaXO

• Н.0

t J t

SO,

M—

Обезвоживание

•

i J j

М.2

Фильтрация

CO,

•

оп

2-я стадия

упарки

(при 80-85*С)

Фильтрация

двойной соли

3-я стадия

упарки

(при 125-130°С)

М.2 м.

- М.З - номера

M ^ маточных растворов

М.З

Охлаждение

кристаллизация

KXO

• 1Ж0

Фильтрация

1,5Н

0 K

Обезвоживание

CO, • 1,5Н

Часть М.З с примесями

на утилизацию

Рис. III-19. Схема переработки карбонатного щелока из нефелина

572

который затем отделяют от раствора, поступающего на II стадию

упаривания, в результате которой выделяют остальные 70-75% имев-

шейся в карбонатном щелоке соды.,Отделенные на обеих стадиях

упаривания осадки соды смешивают и обезвоживают.

Часть маточника № 2, не пошедшую на смешение с маточником

№ 1, подают на III стадию упаривания, в результате которой крис-

таллизуется смесь двойной соли K

•

, Na

и K

Осадок отделяют от суспензии и передают на растворение в нейтра-

лизованном карбонатном щелоке, а жидкую фазу охлаждают для

выделения K

•

IpH

O, который затем отфильтровывают и высу-

шивают. Маточник № 3 возвращают на III стадию упаривания и ча-

стично выводят из системы в виде поташного раствора («50%

Эксплуатационные затраты на получение перечисленных проду к-

тов по описанной технологии на 10-15% меньше затрат при раздель-

ном их производстве. Кроме того, при определенных условиях мо-

жет быть исключен сброс производственных сточных вод.

Разработан и безупарочный способ переработки карбонатных

щелоков, при котором путем их карбонизации и высаливания аммиа-

ком можно выделить в осадок в виде NaHCO

до 97% Na

и до

85% K

. Кроме того, по этому способу получается аммиачная

вода, являющаяся жидким удобрением.

Значительный интерес представляет разработка процессов со-

вместной переработки нефелина и фосфогипса. В этом случае наря-

ду с получением глинозема, цемента, соды и поташа может быть

выделен SO

с дальнейшим использованием его для получения сер-

ной кислоты или серы. Суть процесса может быть выражена урав-

нением:

(Na, K

) О • Al

-2Si0

+2CaS0

-»

-> (Na, К)

•

+ 2CaSi0

2S0

. (Ill. 117)

Наряду с этим могут быть получены цемент и сульфаты калия и

натрия. Таким образом, замена известняка на фосфогипс в процессе

комплексной переработки нефелина может позволить не только ком-

плексно использовать апатитовое сырье, но и способствовать утили-

зации твердых отходов производства экстракционной фосфорной кис-

лоты.

573

14.3. Переработка отходов производства

калийных удобрений

Более 90% калийных солей, добываемых из недр и вырабатыва-

емых заводскими методами, используют в качестве минеральных

удобрений. Основным калийным удобрением является хлорид калия.

Важнейшим калийным минералом является сильвинит - смесь

сильвина KCl и галита NaCl, содержащая в качестве примесей нера-

створимые вещества. Нерастворимые или труднорастворимые в воде

минералы в настоящее время не используют для производства ка-

лийных удобрений, однако переработка их в глинозем (например, не-

фелина) сопровождается получением калийных солей как побочных

продуктов.

При переработке и обогащении сырья в калийной промышленнос-

ти ежегодно образуются миллионы тонн твердых галитовых отходов

и сотни тысяч тонн глинисто-солевых шламов. Так на производствен-

ном объединении «Белорускалий» образуется около 25 млн. т/год га-

литовых отходов. На 1 т KCl получают 0,6 м

глинисто-солевых

шламов с содержанием твердой фазы 0,32 т. Наряду с пустой поро-

дой солеотвалы калийных предприятий занимают площадь до 250 га.

Кроме того, около 200 га отводится под шламохранилища.

Калийные руды перерабатывают различными методами, из ко-

торых важнейшими являются методы раздельной кристаллизации из

растворов и механического обогащения породы (в основном флота-

цией). На

т KCl, производимого из сильвинитовых

руд,

в виде отва-

ла образуется 3-4 т галитовых отходов. Помимо основного компо-

нента - NaCl, они содержат KCl, CaSO

MgCl

, Br, нерастворимые и

другие вещества. Например, при флотационной переработке сильви-

нитовых руд на ПО «Белорускалий» галитовые отвалы в среднем

содержат 89-90% NaCl, 4,4-5,0% KCl, 1,1% CaSO

, 0,1% MgCl

,4,4-

4,8% нерастворимого остатка. Отвалы галургической переработки

сильвинитовых руд включают 85-90% NaCl и до 2,5% KCl. Влаж-

ность поступающих в отвалы галитовых отходов составляет 10-12%,

а в отвалах она снижается до 5-8%. Хлорид калия получают в стра-

нах бывшего СССР главным образом из сильвинита, поэтому обра-

зуются большие массы галитовых отвалов с высоким содержанием

NaCl, рациональное использование которых является весьма акту-

альной и пока еще не решенной задачей.

За рубежом солевые отходы в небольшом объеме используют в

574

качестве вторичного сырья для получения поваренной соли, практику-

ют их сброс в поверхностные водотоки и в море, часть твердых отхо-

дов направляют на закладку выработанного пространства рудников.

Галитовые отходы, содержащие до 90% NaCl, могут быть ис-

пользованы как сырье для содового, хлорного и некоторых других

производств, Однако это целесообразно только для предприятий, рас-

положенных вблизи разрабатываемых калийных месторождений, так

как перевозка такого дешевого сырья экономически не оправданна.

Следует также отметить, что непосредственное использование этих

отходов в хлорной промышленности осложнено повышенным содер-

жанием в них сульфатов, нерастворимых веществ и присутствием

KCl. В отходах, образующихся при флотационном обогащении KCl,

нежелательной примесью являются также амины, используемые в

качестве флотореагентов. Перечисленные обстоятельства и тот факт,

что основное количество NaCl для производства соды и хлора полу-

чают путем подземного выщелачивания каменной соли, обусловли-

вают сравнительно малое использование отходов переработки силь-

винита.

В нашей стране ведутся работы, направленные на исключение

хранения солевых отходов на земной поверхности. К ним относятся

совершенствование технологии горных работ, связанное с сокраще-

нием выемки из шахт галита и пустой породы (селективная добыча

калийных

руд),

а также разработка мероприятий по возвращению от-

ходов флотации в выработанные пространства рудников. На калий-

ных предприятиях осваиваются методы комплексного использова-

ния калийного сырья - получение методами галургии и механичес-

кой обработки, наряду с калийными удобрениями, рассолов для

содового производства, сырья для пищевой, кормовой и технической

соли, сульфата натрия, сырья для производства магния и некоторых

других продуктов. Наряду с этим проводятся промышленные испы-

тания подземного сброса рассолов для заводнения нефтяных плас-

тов, а также в отработанные газоносные пласты и под со левые гори-

зонты в районах калийных предприятий с использованием существу-

ющих скважин.

Состав галитовых отходов определяет специфику- их переработ-

ки в ценные для народного хозяйства продукты.

Так, например, на рис. III-20 представлена принципиальная тех-

нологическая схема процесса получения кормовой поваренной соли

из галитовых отходов флотационного разделения сильвинита одного

575

из предприятий ПО «Белорускалий». Фракции + 5 и - 0,1 мм этих

отходов характеризуются наибольшим содержанием KCl и нера-

створимого остатка. Отделение фракции - 0,1 мм обеспечивает со-

ответствие остающейся части отхода стандарту на пищевую соль 1

сорта по содержанию кальция и магния.

В соответствии с рис. III-20 процесс переработки отхода в кор-

мовую соль включает обесшламливание хвостов флотации, выщела-

чивание KCl из обесшламленной части раствором NaCl, сушку и про-

грев получаемой поваренной соли, ее обогащение минеральными

добавками и брикетирование, осветление загрязненных растворов с

целью возврата их в процесс.

Весьма важными операциями в соответствии с описываемой тех-

нологией являются преследующие удаление влаги и остаточных ами-

нов из получаемого продукта, сушка и прогрев отфутованной соли.

Полное удаление аминов может быть достигнуто лишь при прогреве

поваренной соли при температуре

500° С. С целью снижения тем-

пературы прогрева можно использовать добавки небольших коли-

честв таких окислителей, как нитрат аммония и хлорат (гипохлорит)

натрия, при взаимодействии с которыми примеси аминов разлагают-

ся. Например, окисление такого жирного амина, как октадециламин,

протекает по реакциям:

+ IllNH

36С0

26IH

O +112N

+11 INaOCl

-» 36С0

+ 39^0

+11

INaCl+N

(Ш. 118)

Введение двукратного к стехиометрии избытка нитрата аммо-

ния обеспечивает полное удаление амина в течение 15-минутного

прогрева при 300° С, использование хлората (гипохлорита) натрия

позволяет снизить уровень температуры прогрева до 150-200° С.

Использование этих окислителей не вносит дополнительных приме-

сей в получаемый продукт.

Расчетный народнохозяйственный экономический эффект при про-

изводстве 800 тыс, т/год кормовой поваренной соли из флотацион-

ных галитовых отходов ПО «Белорускалий» составлял в 80-х годах

не менее

млн. руб. Еще большим он является при организации про-

изводства кормовой поваренной соли на базе галитовых отходов га-

лургического производства KCl. Такие отходы не содержат в своем

составе примесей флотореагентов (аминов), что обеспечивает воз-

можность организации их переработки по более простой технологии.

На

рис.

Ш-21, например, представлена принципиальная схема про-

576

Рис. III-20. Схема производства

кормовой

поваренной

соли из

галитовых

от-

ходов

флотационных фабрик:

1 - барабанный вакуум-фильтр; 2 - горизонтальная мешалка; 3 - зумпф; 4, 13,17

—

насосы; 5, 8, 14,16 - мешалки; 6, 20 - ленточные конвейеры; 7 - центрифуга; 9 -

гидравлический классификатор; 10 - контактный чан; 11 -гидроциклон; 12 - напор-

ный бак; 15 - сгуститель; 18 - пресс для брикетирования; 19,21 - шнековые смеси-

тели; 22 - многокомпонентный дозатор; 23 - сушильный барабан; 24 - барабанный

холодильник

нзводства кормовой поваренной соли из галитовых отходов галурги-

ческой фабрики 4-го рудоуправления ПО «Белорускалий». Особен-

ностью этих отходов является сосредоточение основного количества

KCl в их крупных (+ 5 мм) классах и равномерное распределение

других примесей по всем классам крупности. Переработка отходов

в соответствии с рис. III-21 включает классификацию сырья, фильт-

рацию класса - 5 мм на ленточном фильтре и промывку кека водой,

сушку с получением обезвоженного продукта, а также обогащение

последнего микроэлементами (кобальтом, медью, железом, марган-

цем, цинком, иодом) и брикетирование. Такая технология обеспечи-

вает производство кормовой поваренной соли, соответствующей су-

ществующим стандартам.

577

Примером ис-

пользования галито-

вых отходов галурги-

ческой переработки

сильвинита для полу-

чения технической

поваренной соли мо-

жет служить ее про-

изводство на одном

из Соликамских рудо-

управлений (рис. III-

22). В данном случае

максимальное коли-

чество примесей со-

средоточено в фрак-

циях отвала, характе-

ризующихся

размерами + 3 и -

0,315 мм.

Транспортируе-

мый из отвала галит

направляют в загру-

зочную воронку, куда

Галитовые отходы

На склад

Рис.Ш-21. Схема производства шрмовой поварен-

ной соли из галитовых отходов галургической

фабрики

одновременно подают осветленный раствор из напорной

емкости.

Об-

разующаяся пульпа с отношением Ж : T = 0,8-1,0 самотеком посту-

пает на дуговые сита, где из нее выделяется класс +3 мм, который

после дополнительной классификации на грохоте отправляют в от-

вал. Пульпу с крупностью частиц -3 мм из аппаратов 3 и 2 аккуму-

лируют в смесителе 21, откуда ее перекачивают в отстойник 7. Сгу-

щенный здесь солевой шлам дополнительно классифицируют в от-

стойнике 8, откуда его в виде пульпы с отношением

Ж : T= 1,5 через смеситель подают в центрифугу, где кристаллы

соли отделяют от маточного раствора и промывают водой. Отфуго-

ванную соль влажностью 5-7% конвейером отправляют на сушку,

продукт которой соответствует требованиям, предъявляемым к тех-

нической соли, содержит 97,82% NaCl, 0,48% нерастворимого остат-

ка, 0,43% Ca

, 0,02% Mg

, 0,9% H

O. Слив отстойников 7 и 8 объе-

диняют с маточным раствором операции фугования в промежуточ-

ной емкости 11, куда вводят раствор полиакриламида. Образующуюся

смесь осветляют в отстойнике 12. Осветленный раствор, содержа-

578

щий до

О, I

кг/м

нерастворимого остатка, поступает в промежуточ-

ную емкость 14, откуда его подают в напорную емкость 6. Шлам

отстойника 12 с высоким содержанием глинистых частиц через сме-

ситель 15 направляют в шламохранилище.

Получаемые в производстве KCl из сильвинитовых руд глинис-

то-солевые шламы, в частности, образующиеся при флотационной

их переработке, представляют собой тонкодисперсные суспензии

нерастворимого остатка в рассолах, солесодержание которых состав-

ляет 200 г/л. Взвесь шламовой ПУЛЬПЫ включает алюмосиликаты,

mf У

сульфаты и карбонаты, а также может содержать мелкокристалли-

ческие хлориды калия и натрия. Шламовая суспензия имеет отно-

шение Ж : T = 1,7-2,5. Ее жидкая часть является маточным рассо-

лом, содержащим примерно 20-22%, NaCl, 10-11% KCl и некоторые

примеси.

Улучшение технико-экономических показателей калийных пред-

приятий, перерабатывающих сильвинитовые руды, может быть дос-

Отход из

Рис. III-22. Схема производства технической

соли из галитового

отвала:

1,5, 17 - транспортеры; 2 - грохот; 3 - дуговое сито; 4 - загрузочная воронка; 6,11,

14 - емкости; 7,8,12 - отстойники; 9,15,18,21 - смесители; 10 - центрифуга; 13,16,

19,20 - насосы

579

тигнуто и при организации переработки глинисто-солевых шламов с

получением хлорида калия, поваренной соли и хлормагниевого щело-

ка в качестве товарных продуктов.

В нашей стране с этой целью предложена технология, основан-

ная на использовании метода растворения-кристаллизации и прошед-

шая в значительной ее части испытания в промышленности на опыт-

ных установках. Технологическая схема одного из опытных вариан-

тов ее основного цикла представлена на рис. III-23.

В соответствии с этой схемой глинисто-солевой шлам флотофаб-

рики одного из рудоуправлений ПО «Уралкалий» после сгущения в

отстойнике

через промежуточную емкость и дозатор подают в виде

суспензии (жидкая фаза содержит 9,8-11,5% KCl, 18,5-20,5% NaCl,

0,3-1,5% MgCl

, 0,2-0,5 CaSO

, 0,1-0,4% CaCl

) в снабженный ме-

шалкой реакгор-растворитель, в котором горячим маточным щело-

ком, поступающим из подогревателя, проводят практически полное

выщелачивание KCl из твердой фазы шлама. Концентрация KCl в

горячем (85° С) насыщенном щелоке зависит от соотношения Ж: T в

исходном шламе: с уменьшением Ж

T от 4 до 2 степень насыщения

щелока по KCl (в долях единицы) увеличивается с 0,7 до 0,92, что

соответствует изменению концентрации KCl с211,7до281гна 1000 г

O. Горячую суспензию, поступающую из реактора, сгущают в

отстойнике-осветлителе, вводят в нее с целью интенсификации про-

цесса 0,5%-й раствор полиакриламида (300-400 г/т нерастворимого

остатка), отстойный шлам в виде суспензии выводят из осветлителя

и передают на шламохранилище.

Осветленный щелок из аппарата 6 через промежуточную рас-

ходную емкость направляют в выпарной аппарат, где его концентри-

руют с целью повышения степени насыщения по KCl до 0,97-1,09,

обеспечивающей повышение выхода и улучшение качества получа-

емого KCl. Упаренный щелок в виде суспензии (твердая фаза вклю-

чает 99-99,8% NaCl, 0,1-0,9% KCl, 0,03-0,15% CaSO

, 0,1-0,5% не-

растворимого остатка), содержащей 20 г MgCl

на 1000 г H

O, пода-

ют в отстойник 9, где кристаллы отделяют от жидкости. Получаемый

NaCl загрязнен амином и мазутом, что препятствует его непосред-

ственному использованию для пищевых и кормовых целей. Слив от-

стойника 9 через промежуточную емкость подают в охлаждаемые

водой дисковые кристаллизаторы, где из щелока осаждают мелко-

кристаллический (0,2-0,38 мм) KCl. Сгущение образующейся пуль-

пы проводят в отстойнике 11 с получением продукта, содержащего

580

В атмосферу

Рис.Ш-23. Схема переработки глинисто-солевого шлама флотофабрики ме-

тодом растворения-кристаллизации:

1, 6, 9, 11 - отстойники; 2 - емкость; 3 - дозатор суспензии; 4 - реактор-раствори-

тель; 5 - подогреватель; 7 - выпарной аппарат, 8 - сепаратор; 10 - дисковый крис-

таллизатор; 12 - брызгоуловитель; 13 - барометрический конденсатор

95,3-100% основного вещества. Маточный щелок из отстойника 11

через промежуточную емкость направляют через подогреватель в

реактор-растворитель.

Рассматриваются и другие направления, связанные с проблемой

утилизации глинисто-солевых шламов. Среди них Следует отметить

использование этих отходов вместо добавки к товарному KCl необо-

гащенной руды при производстве смешанной калийной соли в каче-

стве удобрительных и структурообразующих мелиорантов<горфяных

и песчаных почв, в виде сырья для производства строительной кера-

мики и аглопорита, для производства буровых растворов.

Следует отметить, что наряду с хлоридами калия и натрия в силь-

винитовых рудах присутствует хлорид магния, а также бром (до 0,03

и 0,08% в рудах Старобинского и Верхнекамского месторождений

соответственно). При галургической переработке сильвинита возмож-

на организация комплексного использования всех полезных компо-

нентов руды с получением KCl, NaCl, Br

и MgCl

в виде 26%-го

раствора в качестве товарных продуктов. Принципиальная схема та-

кой технологии рассмотрена в специальной литературе.

Определенные резервы на пути предотвращения хранения твер-

дых отходов калийных предприятий на земной поверхности имеются

и в организации технологии добычи и обогащения KCl.