Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

561

сушивают. Для получения

т сульфата аммония расходуется 1340 кг

гипса, 340 кг CO

,60 кг H

, и 260 кг NH

. Процесс экономически

целесообразен при условии, что суточная производительность уста-

новки составляет не менее 300 т сульфата аммония.

Использование аммиака для производства сульфата аммония, по-

лучаемого в значительных количествах в качестве побочного про-

дукта в таких крупнотоннажных производства как коксохмическое,

менее экономично, чем для производства более концентрированных

и агрохимически ценных азотных удобрений. Однако проблема ис-

пользования процесса конверсии фосфогипса

сульфат аммония мо-

жет быть весьма актуальной в связи с развитием азотно-сернокис-

лотных схем переработки природных фосфатов для получения слож-

ных удобрений. Замена части серной кислоты на сульфат аммония в

этих процессах дает определенную экономию и тем самым увеличи-

вает эффективность производства сложных удобрений. Это обстоя-

тельство может быть проиллюстрировано на примере суммарных

реакций процесса переработки азотнокислотной

вытяжки по

сульфат-

ному способу:

2Ca

(P0

)

F + 12HN0

+ 41^0, 6Н

Р0

+ 6Са (NO

)

+ 4CaS0

+ 2HF

+6Н

Р0

+ 6Са (NO

)

+4CaS0

+2HF

HNH

-> 12NH

CaHPO

+ NH

4CaS0

CaF

2Ca

(P0

)

F+ 12HN0

+41^0,+ BNH

HNH

+ NH

+ 5CaHTO

4CaS0

CaF

. (III. 107)

При получении из фосфогипса

т сульфата аммония выделяется

760 кг высококачественного осажденного мела, который может быть

использован в производстве строительных материалов, для извест-

кования почв и ряда других целей.

Переработка фосфогипса в сульфат аммония может быть орга-

низована и в более сложном варианте, предусматривающем прокал-

ку осажденного мела с последующим растворением образующегося

CaO путем его обработки растворами аммонийных солей (напри-

мер, NH

Cl) и одновременным получением концентрата нераствори-

мых в них редкоземельных элементов. При этом насыщенный ам-

миаком раствор CaCl

карбонизуют газами печей прокалки с целью

регенерации NH

Cl, а повторно образующийся осадок CaCO

вновь

прокаливают с получением очищенного CaO, направляя газы про-

калки на стадию карбонизации.

562

Большое внимание уделяется процессам переработки фосфогип-

са в элементную серу и известь, в серную кислоту и известь. Для

этого сульфат кальция подвергают восстановлению коксом или про-

дуктами конверсии природного газа:

CaSO

2С

CaS +

2С0

CaSO

4С0 CaS+4С0

CaSO

4Н

CaS

+ 4Н

0. (III.108)

По одной из схем (рис. 1П-15, в) влажный фосфогипс обезвожи-

вают в реакторе 1, необходимую температуру в котором поддержи-

вают сжиганием углеводородов, содержащихся в газах, поступаю-

щих из реактора 2. Последний служит для конвертирования во

взвешенном слое безводного CaSO

в CaS под действием восста-

навливающих агентов, получающихся

результате неполного сгора-

ния топлива при температуре около 850° С.

Далее CaS обрабатывают в виде водной суспензии газообраз-

ным CO

с целью получения H

CaS

O + CO

S + CaCO

. (III. 109)

Выделяющийся H

S может быть полностью сожжен до SO

последующим получением серной кислоты или частично окислен для

получения элементной серы по методу Клауса. Такой способ перера-

ботки фосфогипса представляет интерес для производственных объе-

динений, включающих производство аммиака методом конверсии

природного газа, при котором образуются значительные количества

Определенный практический интерес представляет бактериаль-

ное выщелачивание серы из фосфогипса с помощью сульфатредуци-

рующих и других бактерий.

Ежегодно в мире сбрасывается в отвал около 80-100 млн. т фос-

фогипса, на что расходуется примерно столько же средств, сколько

на добычу природного гипсового камня в таком же количестве. По-

этому очень важной является проблема получения высокопрочных

гипсовых вяжущих материалов и строительного гипса на базе фос-

фогипса. В ряде зарубежных стран (Япония, Франция, Бельгия и др.)

фосфогипс достаточно широко используют для этих целей (объем

его мирового потребления

этом направлении составляет около 2,5%

от производства).

В СССР в опытно-промышленных условиях был освоен способ

получения высокопрочного вяжущего (а-модификации полугидрата

563

сульфата кальция), при котором фосфогипс обрабатывают в авто-

клавах с добавлением поверхностно-активных веществ и некоторых

водорасворимых неорганических соединений в качестве регулято-

ров кристаллизации CaSO

•

O при условиях, обеспечивающих

переход дигидрата, полученного при переработке апатитового кон-

центрата,

полугидрат. Образующуюся суспензию фильтруют, твер-

дый осадок высушивают, крупные фракции подвергают размолу

Получающийся продукт используют

для

производства строительных

изделий. На базе фосфогипсовых отходов на воскресенском произ-

водственном объединении «Минудобрения» был запущен и в тече-

ние ряда лет

действует цех высокопрочного гипсового вяжущего мощ-

ностью 360 тыс. т/год, продукцией которого является широкий ас-

сортимент изделий строительного назначения.

Аналогичная переработка фосфогипса, получаемого из фосфори-

тов Каратау, не требует использования специальных регуляторов кри-

сталлизации CaSO

0,5Н

0 ввиду присутствия в нем обеспечиваю-

щих то же действие примесей. На рис. III-16 представлена принци-

пиальная схема установки производства а-полугидрата сульфата

кальция из этого фосфогипса. Возможным технологическим вариан-

том утилизации фосфогипса

по

данной схеме

является

его гидротер-

мальная обработка в виде пульпы (Ж

T = 1) в автоклаве в течение

20-40 мин при температуре 140-170° С с последующим отфильтро-

выванием образующихся кристаллов полугидрата и их сушкой ды-

мовыми газами с получением готового продукта.

Возможно использование фосфогипса и

в ряду

других процессов.

Исследуются, например, процесс получения из фосфогипса низкотем-

пературного цемента без разложения фосфогипса, а также процесс

получения серной кислоты и цемента с неполным разложением фос-

фогипса. Основным преимуществом этих способов является то об-

стоятельство, что присутствующий в фосфогипсе P

не влияет на

ход

минералообразования

и не

снижает активности получаемых суль-

фоминеральных цементов.

Одним из возможных, как уже отмечалось, и важных направле-

нии утилизации фосфогипса является его использование для хими-

ческой мелиорации солонцовых почв, причем особенно на содовых

солонцах, где его мелиоративный эффект является наилучшим. Ас-

симиляция фосфогипса солонцовыми почвами приводит

образова-

нию легко

вымываемого из них сульфата натрия. Доза внесения фос-

фогипса составляет 6-7 т/га. Потребность в фосфогипсе для этой

564

Рис. Щ-16. Схема опытно-промышленной установки переработки гипсовых

отходов:

1 - смеситель; 2 - емкость-накопитель; 3 - расходная емкость; 4 - автоклав; 5 -

сборник фильтрата; 6 - теплообменник; 7 - ленточный вакуум-фильтр; 8 - топка;

9 - сушильный барабан; 10 - бункер; 11 - циклон

цели составляет более 2,2 млн.т, однако широкое его использование

сдерживается необходимостью строительства установок подсушки

и грануляции, так как большое содержание влаги в фосфогипсе ос-

ложняет работу механизмов для его внесения в почву. Потребление

фосфогипса в 80-е годы в сельском хозяйстве СССР составляло

ежегодно около 1,4 млн.т. Экономические расчеты показывают, что

каждый рубль, затраченный на мелиорацию солонцов, окупается дву-

мя-тремя рублями в зависимости от зоны увлажнения, свойств со-

лонцов и используемых приемов мелиорации.

Отходы производства термической фосфорной кислоты.

Термическое восстановление трикальцийфосфата проводят при по-

мощи углерода (кокса) в электропечах (рис. III-17) с введением в

шихту кремнезема в качестве флюса:

(PO

)

+ 5С +

2Si0

-»

+ 5СО + Ca

. (III. 110)

Процесс сопровождается побочными реакциями, важнейшими из

которых являются следующие: Ca

(PO

)

+ 8С Ca

+ 8СО,

+ 6С ЗСаС

+ P

, 2CaF

+ SiO

2СаО + SiF

, Fe

+ ЗС

2Fe + ЗСО, 4Fe + P

2Fe

P. *

565

Термическую фосфорную кислоту можно получать двумя спосо-

бами: одно- и двухступенчатым. При одноступенчатом (непрерыв-

ном) способе печные газы сжигают, затем охлаждают, гидратируют

и пропускают через электрофильтры для улавливания тумана обра-

зовавшейся фосфорной кислоты. Более совершенным является при-

меняемый в настоящее время двухступенчатый способ, по которо-

му фосфор сначала конденсируют из газов, а затем сжигают с пос-

ледующей гидратацией образовавшегося P

до фосфорной кислоты.

На

т получаемого фосфора

электропечи образуется до 4000 м

газа с высоким содержанием оксида углерода, 0,1-0,5 т феррофос-

фора, 0,05-0,35 т пыли и 7,5-11 т силикатного шлака, а также около

50 кг ферросодержащих щламов.

Утилизация шлама, феррофосфора, пыли и газов. Образу-

ющийся

конденсаторах жидкий фосфор собирается под слоем воды

Фосфорит

Газ на очистку

Шлам в цех

•

фосфорной кислоты

Фосфор на склад

Рис. III-17. Схема производства фосфора:

1 - бункеры сырья; 2 - смеситель; 3 - кольцевой питатель; 4 - бункер шихты; 5 -

электропечь; 6 - ковш для шлака; 7 - ковш для феррофосфора; 8 - электрофильтр;

9 - конденсатор; 10 - сборник жидкого фосфора; 11 - отстойник

566

в сборниках, откуда сифонируется в отстойники. Здесь фосфор рас-

слаивается с образованием шлама (фосфор, пыль, диоксид кремния,

сажа), из которого получают фосфорную кислоту.

Образующиеся при восстановлении Ca

(PO

)

и Fe

фосфиды

железа (Fe

P, Fe

P) периодически сливают из печи. При застывании

их расплава образуется чугуноподобная масса - феррофосфор, вы-

ход которого зависит от содержаний

исходной руде оксидов желе-

за. Его используют

основном

металлургии как присадку в литей-

ном производстве или как раскислйтель, а также в качестве защит-

ного материала от радиоактивного излучения.

Пыль, собирающаяся

электрофильтрах при очистке печных га-

зов, может быть использована как минеральное удобрение, так как

она содержит до 22% усвояемого P

, и K

O (иногда до 15%).

Газ, покидающий конденсаторы, содержит до 85% (об.) оксида

углерода,

0,05%

фосфора, 0,2-0,4% PH

,0,5-1%

и другие приме-

си. Его обычно используют как топливо, но целесообразнее после

очистки от примесей (PH

, H

S, P и др.) использовать СО в хими-

ческих синтезах.

Утилизация шлаков. Электротермическая возгонка фосфора

сопровождается образованием больших количеств огненно-жидких

шлаковых расплавов, содержащих в среднем 38-43% SiO,, 2-5%

,44-48% CaO, 0,5-3% P

,0,5-1% MgO, 0,5-1% Fe

и дру-

гие компоненты. Только на Чимкентском производственном объеди-

нении «Фосфор» их образуется около 2 млн. т/год. Решение пробле-

мы рациональной утилизации фосфорных шлаков является задачей

большой государственной важности. Однако оно осложняется осо-

бенностями химического состава таких шлаков. Присутствие в них

фтора (примерно до

3,6% в

виде CaF

), фосфора (примерно до 3,6%

виде P

), серы не дает возможности непосредственно применить

для утилизации этих шлаков ряд методов, используемых, в частно-

сти, при переработке доменных шлаков. В этой связи в нашей стране

были проведены исследования, направленные

основном на перера-

ботку фосфорных шлаков в строительные материалы и изделия из

них: разработаны процессы получения гранулированных шлаков, шла-

кового щебня, шлаковой пемзы, минеральной ваты, литых и других

строительных изделий и материалов. Использование электротермо-

фосфорных, шлаков

СССР с этими целями превышало 2 млн. т/год.

Учитывая необходимость утилизации фтора, который в печном

процессе

основном переходит

шлак, и применения гранулирован-

567

ного шлака, в ряде случаев целесообразно проводить гидротерми-

ческую обработку расплавленных шлаков непосредственно после их

получения. Химические реакции, протекающие при взаимодействии

расплавленных шлаков с водой или водяным паром, схематично мо-

гут быть представлены следующими уравнениями:

CaF

O+SiO

2HF+CaO

•

SiO

+3H

3Si0

-»

2РН

+2СаО

•

SiO

CaS +

O+SiO

CaO •

SiO

(III. 111)

Кроме того, в таких процессах содержащийся в шлаке фосфор

образует с кислородом воздуха P

, дополнительные количества

которого получаются, возможно, еще и при окислении PH

Перечисленные процессы протекают, например, при переработ-

ке

расплавленного фосфорного шлака

шлаковую пемзу с примене-

нием струйных вододутьевых аппаратов. Для проведения данного

процесса не требуется разработки новой аппаратуры, так как для

этой цели можно использовать оборудование, проверенное и приме-

няемое при переработке доменных шлаков.

Вспучивание расплавленных фосфорных шлаков для производ-

ства шлаковой пемзы вододутъевым способом может быть органи-

зовано на установках, выполненных в различных вариантах. Схема

одной из таких установок показана на рис. III-18. а.

Расплавленный шлак дробят струей воды под давлением

водо-

дутьевом аппарате и дополнительно разрушают при ударе об экран,

после

чего он

попадает на настил пластинчатого конвейера, где вспу-

чивается в результате выделения газов и охлаждается. Застывшие

горячие куски шлака конвейером подают в дробилку, где их измель-

чают примерно до размера 100 мм. После этого шлак охлаждают в

чашевом охладителе и транспортером передают на последующую

переработку Выделяющиеся при вспучивании шлака газы отводят

из газосборной камеры и галереи через газоотводные трубы.

Наиболее

легкую

шлаковую пемзу получают при переработке рас-

плавленных шлаков бассейновым способом. Однако сложность гер-

метизации опрокидных бассейнов существующих типов и отвода

выделяющихся в них газов и паров заставляет отказаться от их при-

менения для переработки фосфорных шлаков. Для этой цели требу-

ются бассейны иных типов. Так, на рис. III-18, б представлена схе-

ма получения шлаковой пемзы с применением стационарного бас-

сейна с толкающим разгружателем.

568

Шлак

жттшш^к ^'''M^'^M

Рис. III-18.

Схемы

производства шлаковой пемзы:

a - вододутьевым способом: 1 - шлаковый желоб электропечи; 2 - струйный водо-

дутьевой аппарат; 3 - экран; 4 - газоотводные трубы; 5 - газосборная камера;

6 - пластинчатый конвейер; 7 - валковая дробилка; 8 - наклонная галерея; 9 -

разгрузочная камера; 10 - воздуховод; 11 - чашевый охладитель; 12 - транспортер;

13 - приемный бункер дробил ьно-сортировочного узла; б - бассейновым способом:

1 - шлаковый ковш; 2 - шлаковый желоб; 3 - гидрозатвор; 4 - толкатель; 5 - стаци-

онарный бассейн; 6 - откидная стенка; 7 - газосбодртая камера; 8 - отводная труба;

9 - приямок для шлаковой пемзы; 10 - грейферный захват; 11 - приемный бункер

дробильно-сортировочного узла

Производство шлаковой пемзы бассейновым способом являет-

ся высокоэффективным процессом переработки фосфорных шлаков.

Экономическая эффективность использования 1 т шлаков в виде

шлаковой

пемзы по

сравнению с керамзитом составляла

ценах 1990г.

10 руб. Вододутьевой способ еще эффективнее.

Гранулированные фосфорные шлаки можно использовать

как

ак-

тивную минеральную добавку

цементной шихте (до 15%). Их при-

569

менение в цементной промышленности позволяет снизить расход

топлива на 6-7%. Шлакопортландцемент на основе фосфорных шла-

ков интенсивнее приобретает в изделиях прочность, которая превы-

шает прочность обычных цементов. Экономическая эффективность

замены производства 1 т цементного клинкера производством 1 т

гранулированного шлака ориентировочно составляла в названных

ценах в СССР 7,65 руб. Экономически целесообразным являются и

производства из фосфорных шлаков шлакового щебня, минеральной

ваты, шлакоситалловых и других изделий.

Использование фосфорных шлаков, таким образом, позволяет

повысить рентабельность основного производства

получить допол-

нительную продукцию без затраты дорогого и дефицитного сырья.

При полной утилизации получаемых

СССР фосфорных шлаков на-

родному хозяйству могла быть обеспечена ежегодная экономия в

размере не менее 2 млн. руб.

Возможные пути утилизации фосфорных

шлаков

не ограничива-

ются перечисленными направлениями. В США, например, фосфор-

ные шлаки используют для известкования почв. В связи с важнос-

тью извлечения редкоземельных элементов при переработке фос-

фатного сырья в последние годы значительное внимание уделяется

вопросам химической переработки фосфорных шлаков с получением

ряда ценных продуктов и концентратов редкоземельных элементов.

При выщелачивании шлаков электротермического производства

фосфора из апатитового сырья азотной кислотой, например, может

быть получен дисперсный диоксид кремния и раствор нитрата каль-

ция, перерабатываемый в известково-аммиачную селитру, использу-

емую в качестве удобрения, с одновременным получением соедине-

ний редкоземельных элементов их экстракцией трибутилфосфатом и

реэкстракцией водой с последующим осаждением аммиаком в виде

гидроксидов. Обработка таких шлаков соляной кислотой обеспечи-

вает возможность получения концентрата редкоземельных элемен-

тов наряду с производством высокочистого диоксида кремния и то-

варного хлорида кальция. Проведенные экономические расчеты ука-

зывают на возможность существенного увеличения эффективности

использования

этих случаях исходного фосфатного сырья.

Комплексное использование фосфатного сырья. Выше от-

мечалось образование больших масс отходов в процессах обогаще-

ния фосфатных

руд.

Например, на

т апатитового концентрата

на-

стоящее время получают 0,6-0,7 т нефелинового концентрата. Од-

570

ним из важнейших путей утилизации таких отходов является их ком-

плексная переработка в соответствии с разработанной в СССР тех-

нологией, обеспечивающей получение ряда ценных и дефицитных

продуктов: соды, поташа, цемента, глинозема.

В соответствии с этой технологией нефелиновый концентрат в

порошкообразном виде спекают с известняком или мелом:

(Na, К)

•

nSi0

2СаС0

• K

O • Al

+ п (2СаО

•

SiO

) + 2С0

(III.

112)

При последующем выщелачивании спека водой образовавшиеся

алюминаты натрия и

калия

переходят

раствор. Затем водную пульпу

подвергают фильтрованию от нерастворимых силикатов кальция,

которые направляют в цементное производство, а фильтрат, содер-

жащий Na

SiO

,- на автоклавное обескремнивание

при

давлении 0,6-

0,7 МПа:

5Na

Si0

+ 3Na

• Al

+ aq

- 4)Na

•

3Al

+ 5Si0

• IiH

O + (8- 10)NaOH +

aq. (Ш.

113)

Образующийся осадок после дальнейшего отстаивания пульпы

в сгустителе в виде шлама возвращают на спекание, а осветленный

раствор подвергают карбонизации газами печей спекания:

O K

O-Al

+2СО, +SH

O -» 2А1(ОН)

V ^JL '

осадок

(HL114)

Для получения глинозема осадок Al(OH)

отфильтровывают и

подвергают кальцинации. В фильтрате (карбонатных щелоках) кро-

ме Na

и K

содержится определенное количество K

бикарбонатов натрия и калия, что обусловлено присутствием SO

газах печей спекания и режимом процесса карбонизации. Для пре-

дотвращения коррозии аппаратуры кислые соли при помощи гидро-

ксида натрия (каустической соды) переводят в углекислые:

NaHCO

+NaOH Na

O; КНС0

+К0Н К

С0

+Н

(Ш.115)

Для получения нужного количества щелочей часть карбонатных

щелоков подвергают каустификации:

(Na, K)

+Ca

(OH)

-> 2

(Na, К) ОН + CaCO

. (III. 116)