Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

611

Неразделенные на классы отходы пластмасс также можно пере-

рабатывать в готовые изделия, в основном строительные (армирую-

щие профили, кровельные конструкции и т.п.). В этом случае отходы

подвергают промывке, измельчению и гранулированию или прессо-

ванию (для увеличения прочности изделий). При производстве раз-

личных строительных блоков и брусков из неклассифицированных

отходов методами плавления, смешения и экструзии перечисленные

подготовительные операции не являются обязательными. Такие от-

ходы пластмасс можно использовать при производстве строитель-

ных плит, блоков, черепицы и т.п., а также в качестве добавки к дру-

гим сырьевым материалам или промышленным отходам. Для этого

обычно используют процессы прессования или плавления.

Отходы производственного потребления пластмасс, несмотря на

достаточный уровень технологии переработки основных видов поли-

мерных материалов, в связи с недостаточной организацией их цент-

рализованного сбора не используют в значительных масштабах.

Наиболее распространенная переработка этих отходов заключается

в их превращении во вторичный гранулированный продукт с после-

дующим или непосредственным использованием его для производ-

ства тех или иных изделий. Так, одной из острых проблем в нашей

стране является проблема вторичного использования бывшей в упот-

реблении полиэтиленовой пленки, которая во все возрастающих мас-

штабах находит применение в сельскохозяйственном производстве.

Ресурсы вышедшей из употребления полиэтиленовой пленки ежегод-

но оцениваются десятками тысяч тонн.

В нашей стране разработаны технологические приемы перера-

ботки таких отходов в трубы для сельского хозяйства и изделия ме-

нее ответственного назначения, а также во вторичную полиэтилено-

вую пленку (рис. III-34).

Вышедшая из употребления полиэтиленовая пленка с содержа-

нием посторонних примесей не более 5% со склада сырья поступает

на сортировку, в процессе которой из нее удаляют случайные ино-

родные включения и выбраковывают сильно загрязненные куски.

Полотнища и куски пленки, прошедшие сортировку, измельчают в

ножевых дробилках мокрого или сухого измельчения до получения

рыхлой массы с размерами частиц 2-9 мм, подаваемой затем на

отмывку в шнековый промыватель или стиральную машину (в слу-

чае сухого измельчения). Промывку ведут в несколько приемов спе-

циальными моющими смесями. Отжатую массу влажностью 10-15%

612

подают на окончательное обезвоживание в сушильную установку, где

обрабатывают на движущихся перфорированных ковшах горячим

(65-75° С) воздухом в течение 30-60 мин. Высушенную до остаточ-

ного содержания влаги

0,2% измельченную массу передают в пи-

татели экструзионных прессов, снабженных фильерными головками,

ваннами охлаждения, грануляторами и устройствами для сушки гранул.

В экструдерах полиэтилен уплотняется, пластифицируется и пла-

вится. Расплавленный материал, продавливаясь через фильтроваль-

ные сетки и отверстия фильер, превращается в жгуты, которые тя-

нущими вальцами подают в водяные ванны охлаждения (где их тем-

пература снижается до 35-40°С) и далее в грануляторы. Здесь жгуты

разрезают на гранулы длиной 3-6 мм, поступающие затем на вибро-

сита, где их влажность снижается до

0,2% под действием подава-

емого сюда горячего (80° С) воздуха. Далее гранулы передают в

смеситель, где происходит их смешение в соотношении 6:4 с первич-

ным гранулированным полиэтиленом. Такое соотношение является

оптимальным для обеспечения стабильности процесса производства

вторичной пленки. В процессе смешения могут быть введены кра-

сители и агенты облагораживания пленки.

Полученную смесь перерабатывают методом экструзии в пле-

ночных агрегатах с получением готовой продукции - вторичной по-

лиэтиленовой пленки толщиной 80-200 мкм. Готовую пленку в виде

рулонов отправляют на склад. Стоимость получаемой таким спосо-

бом вторичной пленки ниже стоимости пленки, производимой из пер-

вичного сырья.

Отходы ^r-V

хп /.

N/VWD

1 Первичное

• сырье

10.

Продукт

Рис. III-34. Схема производства вторичной полиэтиленовой пленки:

1 - узел сортировки отходов; 2 - дробилка; 3 - моечная машина; 4 - центрифуга;

5 - сушилка; 6 - питатель; 7 - экструзионные прессы; 8 - гранулятор; 9 - смеситель;

10 - пленочный агрегат

613

Проводятся работы по модификации полиэтиленовых отходов по-

средством введения в их состав минеральных наполнителей (ZnO,

TiO

), сшивающих агентов (пероксид кумила), эластомеров (бутади-

енстирольного карбоксилатного каучука CKC-30-1).

Наряду с экструзией полиэтиленовые отходы можно перераба-

тывать в изделия и литьем под давлением. В последнем случае мо-

жет быть обеспечено частичное вспенивание полиэтилена. Для это-

го к нему добавляют 0,8-1,3% порообразователя - сульфогидразида

и литье под давлением ведут при 150-200° С. Масса получаемых

при этом изделий составляет 75-80% от обычной.

Отходы производственного потребления пластмасс можно эффек-

тивно перерабатывать и по ряду других направлений. Так, отходы

производства экструзионных поливинилхлоридных пленок можно ис-

пользовать для изготовления строительных изделий - однослойных

поливинилхлоридных плиток. Отходы органического стекла могут

служить прекрасным сырьем для изготовления сувениров и игрушек.

Аналогичным целям могут служить капроновые, лавсановые и дру-

гие отходы пластических масс.

Частичная деструкция вязкоупругих пластмассовых отходов (фто-

ропластовых, капроновых) делает невозможным их использование в

качестве материала, равноценного первичному. Утилизация таких

отходов наиболее целесообразна в виде порошков, используемых для

изготовления не испытывающих высоких нагрузок антифрикционных

покрытий и деталей неответственного назначения. Порошки из отхо-

дов можно получать, используя низкотемпературное измельчение

последних путем совмещения их обработки жидким азотом (иногда

) с дроблением в молотковой дробилке. Возможны различные

варианты проведения такого криогенного процесса, однако наиболее

эффективным является предварительное охлаждение пластмассовых

отходов и последующее их измельчение.

Разработан и ряд других методов вторичной переработки поли-

мерных материалов. В частности, с целью перевода отходов в удоб-

ное для последующей переработки состояние используют метод их

растворения. Отдельные виды отходов можно подвергать эмульси-

фикации (с целью их использования в производстве упаковочных

материалов) и переплаву.

Метод растворения используют, например, для отделения поли-

винилхлоридной изоляции электрических проводов и кабелей от ме-

талла. Для этого предварительно измельченные отходы погружают

в диоктилфталат, трикрезилфосфат, дибутилфталат, глицерин. Размяг-

614

ченную и набухшую изоляционную оболочку отделяют затем от ме-

талла в центрифуге.

Способом переплава из отходов получают в основном вторич-

ную капроновую смолу.

Плавят отходы в обогреваемых вертикальных трубах, расплав

продавливают через фильерную головку, установленную в нижней

части труб. Образующиеся жгуты тянущими вальцами передают на

охлаждение в ванну с водой, а затем на измельчение в рубильный

станок. Получаемую капроновую крошку многократно промывают в

экстракторах горячей водой для удаления низкомолекулярных соеди-

нений и сушат под вакуумом, после чего ее можно перерабатывать

в изделия.

Следует отметить, что смешанные отходы полиэтилена, поли-

стирола, поливинилхлорида при плавлении приобретают способность

связывать жидкие шламы процессов очистки производственных

сточных вод от ионов токсичных металлов - Cd, Pb, Cr и др. Это

позволяет проводить совместную одновременную утилизацию назван-

ных отходов путем их переработки в низкосортные изделия. Напри-

мер, высушенный хромсодержащий шлам смешивают с измельчен-

ными отходами полиэтилена, полистирола

поливинилхлорида в от-

ношении 3:1:1:1. Полученную смесь подвергают плавлению и

пластификации в двух последовательно расположенных экструдерах;

расплав направляют в формовочную машину.

Для переработки поливинилхлоридных отходов, обычно служа-

щих сырьем для производства пленочных изделий, широко использу-

ют процесс вальцевания, заключающийся в последовательной обра-

ботке предварительно подготовленных отходов в смеси с первич-

ным сырьем, пластификаторами и красителями в смесительных,

подготовительных и отделочных вальцах.

С целью использования отходов политетрафторэтилена в каче-

стве покрытий или смазочного материала их подвергают радиацион-

ному облучению в сочетании с термообработкой и измельчением.

Такая обработка ведет к снижению механической прочности поли-

мера, однако химическая и термическая стойкость, негорючесть и

другие его характеристики не изменяются, что и обусловливает ис-

пользование переработанных отходов для названных целей. Эффек-

тивно пневматическое измельчение отходов фторопластов, при кото-

ром кусковые отходы порциями при помощи пневмопушки направля-

615

ют выстрелами на металлическую плиту; покрытую листом резины,

обеспечивая разрушение отходов до частиц микронных размеров.

При переработке термопластичных отходов часто используют

их модифицирование. Одним из возможных путей, способствующих

утилизации полимерных отходов, является их химическое модифи-

цирование. Например, на основе отходов капрона, фенола и формаль-

дегида можно получить привитый сополимер, обладающий лучшей,

чем немодифицированный полиамид, совместимостью с фенолфор-

мальдегидными смолами. Такой сополимер в виде компонента смо-

листых композиций используют как связующее для склеивания фа-

неры и приготовления пресс-порошков.

Еще одной разновидностью модифицирования полимерных отхо-

дов является введение в состав композиций на их основе наполните-

лей, роль которых могут исполнять порошкообразные материалы:

каолин, мел, сажа, графит, тать к, стеклянное волокно и др. Введение

наполнителей (обычно на стадиях дробления и гранулирования вто-

ричных термопластов) улучшает многие физико-механические свой-

ства готовых изделий и обеспечивает значительное снижение их се-

бестомости. Переработку наполненных композиций в изделия про-

водят обычными для термопластов методами.

Деструктивная утилизация. Для отдельных видов отходов

полимеров являются рациональными различные типы химической и

термической переработки, заключающиеся в конверсии исходных

полимеров с образованием сырья для их производства или других

ценных продуктов.

В промышленных масштабах реализована, например, деполиме-

ризация капроновых отходов под действием фосфорной кислоты и

перегретого пара.

По одной из схем твердые капроновые отходы расщепляют со-

вместно с концентратом экстракционных вод производства в аппа-

ратах предварительной и окончательной деполимеризации. Парооб-

разную смесь деполимеризата (до 25% капролакгама) концентриру-

ют до 80% в насадочной колонне и затем подвергают очистке. Выход

мономера составляет 75-80%. Он пригоден для повторного исполь-

зования в производстве. При деполимеризации поликапроамида воз-

можно смешение различных незагрязненных технологических отхо-

дов независимо от их формы и физико-химических свойств; литье

под давлением этих же отходов требует разделения их по содержа-

нию замасливателя и физико-химическим свойствам.

616

Пенополиуретановые отходы можно перерабатывать различны-

ми вариантами их гидролиза. По одному из них предварительно из-

мельченные отходы эластичного пенополиуретана обрабатывают

перегретым до 290-320° С водяным паром. Гидролиз дает возмож-

ность получить многоатомный спирт, диамин и диоксид углерода,

которые используют для получения пенополиуретана.

Применительно к вторичным полиэтиленам разработан промыш-

ленный процесс получения полиэтиленовых восков методом терми-

ческой деструкции. Эти продукты применяют в качестве компонен-

тов формовочных масс в литейном производстве и в виде добавок к

асфальтобшумным смесям, обеспечивающих повышение износо-

стойкости покрытий в дорожном строительстве.

Перспективным направлением переработки отходов пластмасс

является их пиролиз, продукты которого могут служить сырьем для

промышленности органического синтеза или топливом.

Процесс пиролиза полимерных отходов обычно проводят при 300-

900° С в стационарных или вращающихся вертикальных цилиндри-

ческих печах (ретортах), различающихся способом подвода тепла к

перерабатываемым материалам: с использованием в качестве теп-

лоносителя жидких продуктов разложения, расплавов солей (КС1,

MgCl

, LiCl) и других материалов, а также путем использования энер-

гии электрической дуги и токов высокой частоты.

Значительные массы твердых отходов производств пластмасс

представляют осадки процессов очистки соответствующих произ-

водственных сточных вод, характеризующиеся сложностью соста-

ва и обычно направляемые в отвалы или на полигоны. Однако и эти

отходы в ряде случаев могут быть эффективно утилизированы, в

частности путем пиролиза.

Например, при производстве акрилбутадиенстирольных пласти-

ков производственные стоки в виде мутных латексных растворов

подвергают физико-химической обработке с использованием в каче-

стве коагулянта сульфата алюминия. Образующийся при этом оса-

док представляет собой пасту белого цвета и содержит 5-10% поли-

мер-латекса, 4-5% гидроксида алюминия, 5-7% древесной муки и

78-86% воды. Элементный состав его органической части в сред-

нем включает (в расчете на воздушно сухое вещество): 46,7% С,

19,9 N

, 17,0% O

, 9,7% H

, 5,4% Cl

и 1,3% S, а минеральная часть,

температура плавления которой превышает 1500° С, содержит 91,9%

617

(другие оксиды в ней представлены в виде Fe

, SiO

, SO

O, K

O и др.).

В нашей стране разработана и прошла испытания в производ-

ственных условиях технология получения на основе таких отходов

углерод-минерального адсорбента для целей очистки газовых выб-

росов и производственных сточных вод. Особенностью этой техно-

логии является отсутствие стадии активации как самостоятельной

стадии: присутствующая в осадке влага и газообразные продукты

его пиролиза обеспечивают формирование достаточно эффективной

пористой структуры синтезируемого поглотителя при одностадийной

термической обработке сырья (700-750° С) без доступа воздуха.

Себестоимость производства углерод-минерального адсорбента по

заводским данным не превышает (в ценах 1985 года) 350 руб/т. Опыт-

ные испытания синтезированного в промышленных условиях угле-

род-минерального адсорбента, проведенные на блоке доочистки про-

шедших биологическую обработку' смешанных заводских стоков

группы предприятий одного из промышленных узлов, показали эф-

фективность его использования для удаления тяжелых металлов, неф-

тепродуктов и ряда других загрязнений этих стоков.

Опыт эксплуатации ряда зарубежных установок пиролиза, как

правило небольшой мощности, показывает, что состав газообразных

продуктов процесса можно изменять в широких пределах в зависи-

мости от состава перерабатываемого полимерного сырья, темпера-

туры и содержания кислорода в реакционной зоне. Для предупреж-

дения образования углерода и токсичных продуктов в реторты вво-

дят водяной пар.

Среди новых идей в области деструктивной переработки отхо-

дов пластмасс следует отметить идею, заключающуюся в обработ-

ке отходов сильно разогретой (50 млн. градусов) плазмой, предназ-

наченной для синтеза тяжелого водорода. При этом отходы пласт-

масс подвергаются ионизации с образованием нового вида плазмы

(10-150 тыс. град), ионы которой можно разделить на группы ионов

отдельных элементов. Однако конструктивно этот процесс еще не

разработан.

Ликвидация отходов. Одним из наиболее простых способов

ликвидации пластмассовых отходов является их сжигание. Разрабо-

таны и продолжают совершенствоваться различные конструкции

печей сжигания: подовых, ротационных, форсуночных, с кипящим

слоем и др. Предварительное тонкое измельчение и распыление от-

618

ходов обеспечивают при достаточно высокой температуре практи-

чески полное их превращение в CO

и H

O. Однако сжигание некото-

рых видов полимеров сопровождается образованием токсичных га-

зов: хлорида водорода, оксидов азота, аммиака, цианистых соедине-

ний и др., что вызывает необходимость мероприятий по защите

атмосферного воздуха. Кроме того, несмотря на значительную теп-

ловую энергию сжигания пластмасс, экономическая эффективность

этого процесса является наименьшей по сравнению с другими про-

цессами утилизации пластмассовых отходов. Тем не менее, сравни-

тельная простота организации сжигания определяет довольно широ-

кое распространение этого процесса на практике. Типичная техноло-

гическая схема сжигания отходов с использованием тру бчатой печи

представлена на рис. 111-35.

Отходы из бункера-накопителя грейферным захватом через заг-

рузочную воронку и бункер подают во вращающуюся печь. Пуск

печи в работу производят при помощи запального устройства. Зо-

лошлаковые продукты сжигания из установленной с уклоном 2-5°

печи поступают в сборник, где гасятся и далее эваку ируются транс-

портером. Печные газы посту пают в камеру дожигания, где обез-

вреживаются при температуре выше 800° С в пламени горелки. Ды-

мососом их затем транспортируют через охладительные устройства

(котел-утилизатор, водоподогреватель и т.п.) и выхлопную трубу в

атмосферу. Образующуюся золу (4-6% от массы отходов) можно

использовать в качестве наполнителя при производстве строитель-

ных материалов.

Стойкость пластмассовых отходов в природных условиях и труд-

ности организации сбора отходов потребления привели к необходи-

мости изыскания возможностей их самоликвидации непосредствен-

но в местах депонирования. Исследования, проведенные в ряде стран,

показали, что самоуничтожение отходов пластмасс в естественных

условиях возможно под действием как отдельных природных факто-

ров (солнечного света, микроорганизмов, воды и др.), так и их сово-

купности.

В частности, отдельные виды пластмасс (полиэтилен, полипро-

пилен, поливинилхлорид) способны к биодеградации, т.е. могут раз-

лагаться под действием бактерий, плесени и грибков, а пластмассы,

находящиеся в земле, способны разрушаться почвенными микроор-

ганизмами, подвергшимися мутациям под действием облучения.

Таким образом, для ликвидации отходов из этих материалов доста-

619

В атмосферу

Рис. III-35. Схема установки термического обезвреживания твердых

отходов:

1 - бункер-накопитель; 2 - грейферный захват; 3 - загрузочная воронка; 4 - загру-

зочный бункер; 5 - горелка-запальник; 6 - ротационная печь; 7 - сборник шлака;

8 - транспортер; 9 - камера дожигания; 10 - горелка; 11 - устройство для охлажде-

ния; 12 - дымосос; 13 - выхлопная труба; 14 - склад шлака

точно их заражения соответствующей культурой бактерий. С целью

интенсификации процесса биодеградации можно использовать вве-

дение в композиции на основе пластических масс небольших доба-

вок растительных крахмалов и соединений двухвалентного железа,

служащих центрами начала биораспада отходов (в основном различ-

ных упаковочных материалов).

Для ликвидации отходов потребления пластмасс можно также

использовать способность некоторых видов изделий (упаковки на

основе специальных композиций) к разрушению под действием ульт-

рафиолетового излучения солнца (фотодеградации). Фотоактивные

группы в количествах, не влияющих на физико-химические свойства

изделий, присоединяют к главным цепям полимеров во время синте-

за. Поглощая ультрафиолетовые лучи, эти группы используют их энер-

гию для разрушения полимерных цепей, в результате чего изделия

приобретают хрупкость и рассыпаются под атмосферными воздей-

ствиями. Наряду с этим необходимо обеспечить определенный срок

службы изделия. Поэтому вместе с активаторами распада в состав

пластмасс вводят добавки стабилизаторов. При этом необходимый

срок службы (период индукции) пластмассового изделия определя-

ется химической природой активаторов и стабилизаторов фотодег-

радации и их соотношением.

620

В качестве стабилизаторов и активаторов процесса фотодегра-

дации используют различные органические соединения, отвечающие

жестким требованиям технологии производства пластмассовых из-

делий и их эксплуатации. В пластмассах, содержащих отдельные

виды фотоактиваторов, реакции деструкции полимеров продолжаются

и после прекращения их облучения ультрафиолетовым светом.

Следует заметить, что возможное использование фотодеграда-

ции ограничивается в настоящее время относительно узкой номенк-

латурой пластмассовых изделий одноразового применения (упако-

вок) и не ликвидирует необходимости свалок, так как время разло-

жения таких отходов в среднем сопоставимо со временем разложения

бумаги и картона. Кроме того, продукты распада таких отходов не

ликвидируют, а увеличивают загрязнение окружающей среды.

Вопросы для повторения

1. Каковы наиболее крупнотонажные отходы в нефтепереработке и

нефтехимии?

2. К чему сводятся основные пути переработки и использования кис-

лых гудронов, нефтяных шламов, фусов, сажевых отходов?

3. Что представляет собой процесс девулканизации отходной резины

и каковы условия его осуществления?

4. В чем заключается сущность и цели производства шинного реге-

нерата охарактеризованными выше методами?

5. Каковы основные цриемы переработки отходных полимеров? /

6. Как понимают деструктивную утилизацию полимерных отходов?

Глава 16. Переработка отходов заготовки и

использование растительного сырья

Широко распространенным и еще малоутилизируемыми крупно-

тонажными отходами являются твердые отходы процессов заготов-

ки, переработки и использования растительного сырья - древесины

и большого числа видов сельскохозяйственной продукции. Утилиза-

ция таких отходов в значительной степени основана на использова-

нии различных химических, механохимических, термохимических и

биохимических превращений содержащихся в них компонентов в

ценные вещества и материалы. Ниже освещены источники образо-

вания и основные направления технологии рекуперации различного

вида древесных отходов и некоторых родственных древесным ви-

дам отходов сельскохозяйственного производства. Общность при-