Пожарский А.Ф., Гулевская А.В.и др. Практикум по органической химии

Подождите немного. Документ загружается.

дут через горизонтальный вырез, а освещение вещества в капилляре

внутри блока – через второй горизонтальный вырез. Блок обогревают

электричеством или горелкой; передача тепла через металл теорети-

чески идеальна.

Если температура плавления вещества ниже 0 °С, ее также мож-

но определить в капилляре, но вместо описанного выше нагреватель-

ного блока применяют охлаждающий блок или стакан с подходящей

жидкой охлаждающей смесью (использование блока дает более точ-

ные результаты).

Поскольку термометр не полностью погружен в обогреваемое

пространство приборов, изображенных на рис. 34 и 35, рекоменду-

ется вносить поправку в его показания. Если Т

пл

набл.

– наблюдаемая

температура плавления, истинную температуру Т

пл

ист.

рассчитывают

по формуле

пл

ист.

= Т

пл

набл.

+ 0.000154n (Т

пл

набл.

– Т

средн.

где Т

средн.

– средняя температура выступающего столбика; 0.000154 –

разница в коэффициентах расширения стекла и ртути; n – число де-

лений (в градусах) шкалы выступающего из жидкости ртутного стол-

бика.

Слежение за процессом плавления под микроскопом (при увели-

чении до 100 раз) позволяет отчетливо наблюдать отщепление воды

от гидратов, полиморфные переходы, возгонку и разложение веще-

ства. Для этих целей сконструирован столик Кофлера для микроско-

па, обогреваемый с нужной скоростью электричеством. Введения по-

правок на выступающий столбик здесь уже не требуется.

В последние годы введены в практику приборы с автоматиче-

ской и полуавтоматической регистрацией температуры плавления

(рис. 36). Они достаточно точны и позволяют экономить время иссле-

дователя, хотя и отличаются дороговизной. Их описание можно найти

в каталогах известных фирм, выпускающих химикалии, химическую

посуду и мелкое лабораторное оборудование.

Рис. 36. Образцы современных электронных приборов для определения

температуры плавления.

2.9.2. Температура кипения

Температура кипения вещества сильно зависит от давления*, и

ее точное определение весьма затруднительно.

В большинстве случаев за температуру кипения принимается

температурный интервал при перегонке вещества. При этом могут

возникнуть искажения, связанные с перегревом паров и недостатками

прибора, например, неправильным положением термометра. Кроме

того, источниками ошибок являются неточные поправки показаний

термометра или неверное измерение давления (например, при оши-

бочных показаниях манометра вакуумной установки). Неудивительно,

что в литературе для одного и того же вещества нередко приводятся

разные значения температуры кипения.

Влияние загрязнений на температуру кипения зависит от харак-

тера примесей. В целом, незначительные примеси оказываются для

температуры кипения гораздо менее существенными, чем для темпе-

ратуры плавления. В то же время, небольшие количества легколету-

чего растворителя могут существенно исказить температуру кипения.

В общем, можно сделать вывод, что температура кипения не являет-

ся таким же строгим критерием чистоты вещества, как температура

плавления.

Температуру кипения можно определять как в паровой, так и в

жидкой фазе. Определение температуры кипения в парах дает более

точные результаты, так как температура пара мало зависит от коле-

баний температуры внутри жидкости, неизбежных при ее нагревании.

Точную температуру кипения определяют эбулиометрами.

Принцип их действия основан на поддержании равновесия между ки-

пящей жидкостью, паром и конденсатом вблизи шарика термометра.

Для этого жидкость нагревают до кипения в приборе с обратным холо-

дильником и измеряют температуру. При соответствующей конструк-

ции прибора исключаются тепловые потери и перегрев паров. Однако

для работы в таких приборах необходимы большие количества веще-

ства (обычно не менее 50 мл).

Поэтому при наличии нескольких миллилитров жидкости проще

снять в приборе для перегонки кривую кипения (раздел 2.5, рис.19).

При этом надо обратить внимание на то, чтобы шарик термометра

полностью омывался парами, был смочен конденсатом и не был по-

гружен слишком глубоко в перегретый пар.

При работе с очень малыми количествами жидкости используют

методы Сиволобова и Эмиха. Согласно методу Сиволобова в широ-

кий капилляр длиной 2.5–3 см и диаметром 3 мм, заплавленный с

одного конца, помещают несколько капель перегнанной жидкости. В

этот же капилляр опускают другой, значительно более тонкий (длина

* Зависимость температуры кипения от давления описывается уравнением

Клаузиуса-Клапейрона: dlnP / dT = ∆

H / RT

, где Р – давление паров, ∆

H –

молекулярная энтальпия испарения, T – температура, R – газовая постоян-

ная.

30–35 мм), запаянный на расстоянии 1 см от нижнего края (поверх-

ность жидкости, температуру кипения которой надо определить долж-

на быть выше точки заплавления). Капилляр с помощью резиново-

го кольца прикрепляют к термометру (рис. 37) и нагревают в бане с

подходящим теплоносителем. При медленном нагревании прибора

из внутреннего капилляра начинают медленно выделяться пузырьки

воздуха. Когда выделение пузырьков становится быстрым, жидкость

считается закипевшей. Тогда нагревание прекращают и дают прибору

медленно остывать. Отмечают температуру, при которой выделение

пузырьков внезапно прекратится и жидкость начинает засасываться в

капилляр. Эта температура и является температурой кипения.

Рис. 37. Определение

температуры кипения

по Сиволобову

Рис. 38. Определение температуры

кипения по Эмиху

По методу Эмиха температуру кипения определяют в капилляре

для определения температуры плавления (рис. 38). Предварительно

оттягивают капилляр с одного конца (рис. 38, а), длина вытянутой ча-

сти около 2 см. Затем засасывают туда капельку исследуемой жидко-

сти и заплавляют конец капилляра таким образом, чтобы в конце его

под жидкостью находился пузырек воздуха (рис. 38, б). При нагрева-

нии в приборе для определения температуры плавления этот пузырек

расширяется (рис. 38, в) и поднимает каплю исследуемой жидкости.

При достижении температуры кипения эта капля достигает уровня

жидкости в нагревательной бане (рис. 38, г).

Для обоих методов точность определения температуры кипения

составляет примерно ±1–2 °С.

2.9.3. Определение плотности

Плотность жидкостей обычно выражают в граммах на миллилитр

= М/V. В простейших случаях, например, для серной и азотной кис-

лоты различных концентраций, плотность может быть приблизитель-

но определена с помощью ареометра. Однако для этого требуется

довольно много жидкости. Если жидкости мало и нужна повышенная

точность, для определения плотности используют небольшие пикно-

метры (рис. 39, а, б).

Предварительно пикнометр промывают ацетоном, эфиром и вы-

сушивают. Затем чистый и сухой пикнометр взвешивают на аналити-

ческих весах пустым (обозначим его вес М

) и наполняют дегазиро-

ванной дистиллированной водой. После термостатирования при 20

(не менее 10 мин) уровень воды в шейке пикнометра доводят до метки

по нижнему обрезу мениска (рис. 39, а), отбирая лишнюю воду с помо-

щью капилляра. Верхнюю часть шейки со шлифом протирают сухим

кусочком фильтровальной бумаги. Пикнометр закрывают пробкой, вы-

нимают из термостата, тщательно вытирают снаружи и взвешивают

через 5–10 мин на аналитических весах, получая массу пикномера с

водой М

п + Н

, а отсюда и массу воды в нем при 20 °С: М

= = М

п + Н

– М

. Используя далее плотность воды при 4

С, которая равна

O) = 0.99823, определяют объема пикнометра при 4

С (V



п + Н

– М

0,99823



Рис. 39. Пикнометры

для определения плотности:

а – Рейшауера;

б – с капиллярной пробкойа б

Затем тот же сухой и чистый пикнометр наполняют исследуемым

веществом Х. Соблюдая все описанные выше приемы, взвешивают

вещество в объеме пикнометра (V

) и рассчитывают его плотность d

(Х) (символом «X» обозначено исследуемое вещество):



(X) =

п + X

– М



При постоянной работе с одним и тем же пикнометром измеряе-

мой величиной является только М

п+х

, величины М

и М

п+Н

определя-

ются лишь однажды.

Наряду с обычными пикнометрами Рейшауера (рис. 39, а) приме-

няются пикнометры с капиллярными пробками (рис. 39, б). Последние

имеют два преимущества: 1) узкий капилляр позволяет точнее опре-

делять объем и 2) через широкое горло легче заполнять пикнометр,

особенно вязкими жидкостями.

Точность описанного метода определения плотности с проверен-

ными пикнометром и термометром составляет ± 0.0005 г/мл.

2.9.4. Рефрактометрия

Для идентификации жидких веществ и проверки их чистоты мож-

но использовать также показатель преломления n.

При переходе луча монохроматического света из одной среды в

другую изменяются его скорость и направление (рис. 40, α ≠ 0), при

этом отклонение луча определяется законом Снеллиуса:



n =

sin



где с

и с

– скорость света в

первой и второй средах соот-

ветственно,

и β – угол паде-

ния и преломления луча света

соответственно при переходе

из первой среды во вторую.

Показателем преломления вол-

ны определенной длины назы-

вается постоянное отношение

sin α / sin β = n.

Показатель преломления

сильно зависит от температуры

и резко меняется с изменени-

ем длины волны света. Обычно

величина n дается для спек-

тральной линии желтого натриевого пламени (D-линия, 589.3 нм).

Температуру и длину волны отмечают индексами, например, n

Показатели преломления определяют рефрактометрами. В орга-

нических лабораториях наиболее часто применяются рефрактометры

системы Аббе, например РЛУ. Они измеряют предельный угол пол-

ного внутреннего отражения и сконструированы так, что при полих-

роматическом (например, дневном) освещении отмечают показатель

преломления для D-линии. Для измерения нужны лишь несколько

капель жидкости, точность измерения ± 0.0001. Обычно повышение

температуры на 1 °С уменьшает показатель преломления. С помо-

щью термостата можно поддерживать во время измерения постоян-

ную температуру с точностью до ± 0.2 °С.

Среда1

Среда2

Рис. 40. Преломление света

на границе двух сред

Показатель преломления зависит от концентрации раствора, поэ-

тому рефрактометрию используют также для определения концентра-

ции растворов, для проверки чистоты вещества и контроля процессов

разделения, например при ректификации смеси.

Для определения показателя преломления на рефрактометре

РЛУ поступают следующим образом (рис. 41). Открывают нижнее

полушарие 1 измерительной головки. Маховичком 2 поворачивают

измерительную головку так, чтобы плоскость нижнего полушария 1

приняла горизонтальное положение. На призму наносят пипеткой ка-

плю исследуемого вещества. Следует оберегать призму от царапин,

так как она сделана из очень мягкого свинцового стекла. Осторожно

закрывают нижнее полушарие измерительной головки. Быстро испа-

ряющиеся жидкости вводят в закрытую головку через специальный

боковой паз. Осветительное зеркало 3 устанавливают так, чтобы свет

от источника поступал к осветительной призме и равномерно осве-

щал поле зрения. Вращая маховичок 2 и, наблюдая в окуляр зритель-

ной трубы 4, находят границу раздела света и тени (рис. 42, а). Если

граница света и тени размыта и окрашена в желто-красный или сине-

зеленый цвет, надо маховичком 5, вращая его в любом направлении,

добиться по возможности более полного обесцвечивания границы и

четкого перехода от света к тени. Через окуляр 6 отсчитывают вели-

чину показателя преломления. Например, в случае, изображенном на

рис. 42, б, величина n

равна 1.4663.

Рис. 41. Рефрактометр РЛУ

а б

Рис. 42. Поле зрения (а) и шкала (б) рефрактометра

Для определения показателя преломления при заданной темпе-

ратуре измерительная головка снабжена термометром 7 и патрубками

для подключения термостата 8. После измерения тщательно протира-

ют верхнюю и нижнюю призмы сухой ватой, потом ватой с ацетоном,

эфиром и снова сухой ватой.

Современные цифровые рефрактометры (рис. 43) позволяют

проводить измерения показателя преломления в автоматическом ре-

жиме с разрешением до 0.00001 n

и точностью до 0.00002 n

Рис. 43. Автоматический рефрактометр фирмы KRÜSS

Контрольные вопросы

1. Перечислите явления, сопровождающие плавление органиче-

ского вещества.

2. Как определить температуру плавления веществ, плавящихся

вблизи точки разложения?

3. Можно ли определять концентрацию водных растворов уксус-

ной кислоты с помощью ареометра, рефрактометра, прибора для из-

мерения температуры плавления? При ответе используйте табличные

данные: СН

СООН Т

пл

16.6 °С n

1.3695

О Т

пл

0.0 °С n

1.3330

Содержание

СН

СООН, вес. %

100

Плотность,

, г/мл

1.058

1.064

1.069 1.070 1.069 1.066 1.0498

4. Оцените важность для идентификации органического соеди-

нения следующих показателей: Т

пл

, Т

кип

(760 мм рт. ст.), Т

кип

(3–5 мм

рт. ст.), d

, n

. Также оцените примерное время, требующееся для

определения каждого из них.

2.10. Тонкослойная и колоночная хроматография

Хроматография – важнейший метод разделения и очистки ве-

ществ. Она основана на их неодинаковой адсорбции на специальных

твердых носителях – адсорбентах. Адсорбенты разделяют на два

главных типа:

а) гидрофобные и неполярные адсорбенты, лучше всего погло-

щающие растворенное вещество из полярных растворителей, осо-

бенно из водных растворов. Типичный пример такого адсорбента –

активированный уголь;

б) гидрофильные и полярные адсорбенты, которые предпочти-

тельны при работе с неполярными и малополярными растворителя-

ми. К этой группе относятся, силикагель, оксид алюминия, целлюлоза

и некоторые другие.

Особое значение имеют полярные адсорбенты. Их сродство к

адсорбируемому веществу (адсорбату) возрастает с ростом его по-

лярности. Особенно прочно адсорбируется вода; склонность актив-

ной поверхности адсорбента к адсорбции других, менее полярных

веществ уменьшается по мере того, как большая часть поверхности

покрывается молекулами воды. Для оксида алюминия – одного из

наиболее распространенных адсорбентов – специальными опытами

с красителями установлено пять различных степеней активности, за-

висящих от содержания воды (определение активности по Брокману

см. ниже).

Адсорбционная хроматография основана на различии в адсорб-

ционных свойствах компонентов разделяемой смеси. На поверхности

адсорбента имеются активные участки, способные фиксировать мо-

лекулы других веществ. При хроматографировании происходит не-

прерывный обменный процесс сорбции и десорбции растворенного

вещества на сорбенте. Когда число частиц, адсорбирующихся на по-

верхности в единицу времени, становится равным числу частиц, по-

кидающих поверхность (скорость сорбции равна скорости десорбции),

наступает состояние адсорбционного равновесия. В нем каждой кон-

центрации адсорбируемого вещества отвечает определенное количе-

ство его на адсорбенте. Зависимость количества адсорбированного

вещества от его концентрации с в момент равновесия при постоянной

температуре выражается изотермой адсорбции Фрейндлиха и

Лэнгмюра (рис. 43), которая описывается уравнением n = ac

, где n –

количество вещества, адсорбиро-

ванного единицей поверхности, a и

b – величины, постоянные для дан-

ной системы (адсорбент – адсор-

бат). Из формы кривой изотермы

адсорбции следует, что увеличение

концентрации раствора выше опре-

деленного уровня не вызывает уве-

личения количества адсорбирован-

ного вещества. Поэтому наиболь-

шая эффективность метода дости-

гается при пропускании через сор-

бент разбавленных растворов.

Чем лучше адсорбируется ве-

щество, тем круче адсорбционная кривая и тем меньше скорость про-

движения вещества по адсорбенту. Поэтому отдельные компоненты

смеси движутся через адсорбент с различной скоростью. Чем хуже

адсорбируется вещество, тем быстрее оно продвигается по колонке

или пластинке в процессе хроматографирования.

Главное требование, предъявляемое к адсорбенту для хрома-

тографии – его химическая инертность к адсорбатам. Второе тре-

бование – его избирательность, т. е. возможно большее различие в

адсорбируемости веществ разделяемой смеси. Немалое значение

имеет степень дисперсности адсорбента. Наконец, чрезвычайно важ-

на стандартизация адсорбента, от чего зависит воспроизводимость

опытов и возможность сопоставления их результатов. В настоящее

время при хроматографических работах применяются почти исключи-

тельно хорошо стандартизированные коммерческие адсорбенты.

При выборе адсорбента в первую очередь нужно исходить из

свойств разделяемых соединений: их растворимости (гидрофиль-

ность – гидрофобность), типа имеющихся в них функциональных

групп. Насыщенные углеводороды адсорбируются слабо или совсем

не сорбируются. Введение двойных связей, особенно сопряженных,

Рис. 43. Изотерма адсорбции

увеличивает адсорбцию соединений. Полярные функциональные

группы еще в большей степени усиливают способность вещества к

адсорбции. Адсорбционная способность функциональных групп уве-

личивается в следующем порядке:

-CН=СН- < -ОСН

< -СООR < С=О < -СНО < -SH < -NH

< -OH < -COOH.

При наличии в молекуле нескольких заместителей, характер их

совместного влияния, естественно, усложняется.

Правильный выбор растворителя (элюента) в адсорбционной

хроматографии имеет существенное значение и тесно связан как с

природой выбранного адсорбента, так и со свойствами компонентов

анализируемой смеси. В связи с этим представляет интерес элюотроп-

ный ряд Траппе (табл. 3), в котором наиболее часто применяемые в

хроматографии растворители расположены в порядке убывания де-

сорбирующей способности с полярных сорбентов. Десорбирующая

способность растворителей, хотя и не строго, но зависит от их диэ-

лектрической постоянной. Для неполярных адсорбентов десорбирую-

щая способность приведенных в таблице растворителей изменяется

в обратном порядке.

Таблица 3

Элюотропный ряд растворителей

Растворитель

Диэлектриче-

ская постоян-

ная

Растворитель

Диэлектриче-

ская постоян-

ная

Вода 78.0 Диоксан 8.9

Метанол 31.2 Хлороформ 5.2

Этанол 25.8 Хлористый метилен 2.2

н-Пропанол 22.8 Бензол 2.3

Ацетон 21.5 Толуол 2.3

Дихлорэтан 10.4 Трихлорэтилен 3.4

Этилацетат 6.1

Четыреххлористый

этилен

2.2

Амилацетат 5.1 Циклогексан 2.0

Этиловый эфир 4.4

Петролейный эфир

(фракция 35–50 °С)

1.9

Из всего многообразия хроматографических методов в синтети-

ческой органической химии чаще всего применяют тонкослойную и

колоночную хроматографию, при этом первый метод обычно исполь-

зуют в аналитических, а второй – в препаративных целях.

2.10.1. Тонкослойная хроматография

Тонкослойная хроматография (ТСХ) – эффективный метод ана-

лиза сложных смесей веществ самых различных классов. Ее преиму-