Пожарский А.Ф., Гулевская А.В.и др. Практикум по органической химии

Подождите немного. Документ загружается.

гранулами безводного хлористого кальция. Для обратных холодиль-

ников удобны изогнутые хлоркальциевые трубки (рис. 12, б).

Капельные и делительные воронки (рис. 13). Для приливания

жидкости к реакционной смеси служат капельные воронки, цилин-

дрические или грушеобразные, обычно небольшого объема, но снаб-

женные длинной трубкой (рис. 13, а). Воронки такой же формы, но

с более короткой трубкой, применяют для разделения несмешиваю-

щихся жидкостей, в том числе при экстракции. Делительные воронки

(рис. 13, б) могут быть различных размеров.

а б а б в

Рис. 13. Воронки:

а – капельная;

б – делительная

Рис. 14. Воронки: а – химическая; б – Бюхнера;

в – фильтр Шотта

Воронки. Обычные стеклянные химические воронки (рис. 14, а)

используют для приливания жидкости, фильтрования при обычном

давлении или на «гвоздике» (см. раздел 2.8.) при уменьшенном дав-

лении. Получили также распространение конические воронки, изготов-

ленные из пластмассы, что весьма удобно в условиях практикума.

Фарфоровые воронки Бюхнера (рис. 14, б) с бумажными филь-

трами служат для быстрого фильтрования под вакуумом наравне с

фильтром Шотта (рис. 14, в) – цилиндрической воронкой с впаянной

пористой стеклянной пластинкой. Для быстрого и тщательного филь-

трования разных осадков нужно иметь набор воронок с бумажными

фильтрами различной плотности и набор фильтров Шотта с разной

пористостью.

Приборы на шлифах. При работе с органическими растворите-

лями и едкими веществами лучше избегать применения корковых и

резиновых пробок. Резина легко набухает в ацетоне, бензоле, эфире

и разрушается при температуре выше 140 °С. Поэтому удобно сое-

динять отдельные части химических приборов при помощи стеклян-

ных шлифов, сокращающих время сборки – разборки аппаратуры и

позволяющих избежать загрязнения веществ материалом пробок

и соединительных шлангов. Большинство лабораторных приборов

имеет стандартные и взаимозаменяемые конические шлифы (нор-

мальные шлифы, НШ). Соединение на шлифах осуществляется при

помощи шлифа-муфты (внешний шлиф) и шлифа-керна (внутренний

шлиф) (рис. 15). Наибольший диаметр и длина шлифа обозначаются

цифрами, например НШ 29/32. Шлифы различных размеров можно

соединять с помощью переходных муфт (рис. 15, в). При работе под

уменьшенным давлением приходится применять смазку для шлифов,

обеспечивая полную герметичность соединения и предотвращая за-

клинивание («заедание») керна в муфте.

а б в

Рис. 15. Соединение на шлифах : а – муфта; б – керн;

в – прямая и обратная переходные муфты

Заевшие шлифы часто не удается разъединить вращением. В

этом случае, прижимая керн и муфту большими пальцами рук, сле-

дует попытаться раскачать их остальными пальцами или же слегка

(∼70 °С) нагреть муфту на пламени спиртовки (керн должен остаться

холодным). Заевшие шлифы можно разъединить также, постукивая

деревянным молоточком или смочив шлиф подходящим раствори-

телем. Следует исключить попадание на шлифы сильных щелочей,

смолоподобных и полимеризующихся веществ. Обычно применение

нужной смазки предохраняет шлифы от заедания. Правильно сма-

занный шлиф совершенно прозрачен. С другой стороны, не следует

злоупотреблять смазкой, чтобы предотвратить загрязнение реакци-

онной массы или дистиллята. Лучше всего наносить смазку кольцом

на среднюю часть конического шлифа и добиваться ее равномерного

распределения вращением керна в муфте.

Мешалки. Простейшую мешалку легко изготовить самому из сте-

клянной палочки (рис. 16, а). Для узкогорлых колб используют про-

пеллерные мешалки, с подвижными лопастями (рис. 16, б). для пере-

мешивания густых осадков наиболее подходит мешалка Хершберга

(рис. 16, в), сделанная из упругой проволоки (нихром, нержавеющая

сталь, тантал). Магнитная мешалка позволяет осуществлять переме-

шивание в закрытом сосуде (рис. 16, г). Она состоит из вращаемого

мотором внешнего магнита, который вызывает вращение железного

стержня в реакционной колбе. Железный стерженек запаян в стеклян-

ную или тефлоновую трубку. Магнитные мешалки удобны при работе

с микроколичествами, но хорошо работают только в плоскодонной по-

суде и достаточно подвижной среде.

а б в г

Рис. 16. Типы мешалок: а – из стеклянной палочки; б – пропеллерная;

в – мешалка Хершберга; г – магнитная

Простейшим способом мешалки фиксируются и крепятся при по-

мощи стеклянной трубки, укрепленной в резиновой пробке или сте-

клянном керне. Смазанный вазелиновым маслом или глицерином

кусочек резиновой трубки нужного диаметра хорошо герметизирует

затвор (рис. 17, а). Жидкостные затворы (масляный или ртутный)

полностью герметичны, но их нельзя применять в случае значитель-

ной разницы давления в приборе и в среде (рис. 17, б). Наиболее

совершенный затвор получается, если вал мешалки точно (± 0.01 мм)

пришлифовать к трубке, оканчивающейся керном. Такие мешалки на-

зывают мешалками с цилиндрическим шлифом (рис. 17, в). В каче-

стве смазки для них используют касторовое и вазелиновое масло или

смазку Капсенберга. Мешалки с такими затворами самые дорогие.

а б в

Рис. 17. Типы затворов для мешалок: а – простейший; б – жидкостные;

в – с цилиндрическим шлифом

Приборы для проведения реакций обычно собирают из отдель-

ных частей со стандартными шлифами или на пробках.

Прибор, изображенный на рис.18, а, используется для проведе-

ния реакций, в которых реагенты смешиваются перед началом ре-

акции. В реакционную колбу следует также положить кипятильники.

Хлоркальциевая трубка на выходе из холодильника необходима для

защиты реакционной смеси от влаги (перед использованием обяза-

тельно продуть хлоркальциевую трубку грушей!). Этот же прибор (без

хлоркальциевой трубки) используется для перекристаллизации из

низкокипящих органических растворителей (гексан, метанол и т. д.).

а б в г

Рис. 18. Приборы для проведения реакций

Применение двух- и трехгорлых колб позволяет одновременно

осуществлять несколько операций: пропускание газа и охлаждение с

обратным холодильником (рис. 18, б), постепенное прибавление жид-

кости при перемешивании и охлаждении с обратным холодильником

(рис. 18, в). С помощью насадок Аншютца (рис. 5, в) трехгорлую колбу

можно превратить в четырехгорлую, используя дополнительное горло

колбы для измерения температуры реакционной смеси (рис. 18, г).

Приборы, изображенные на рис.18, надо всегда монтировать на

одном штативе. Чтобы не раздавить горло колбы в лапке зажима,

следует крепить колбу за верхнюю часть шлифа и следить, чтобы на

всех лапках были прокладки. Барашковую гайку зажима следует за-

кручивать достаточно легко и всегда располагать одинаково: для вер-

тикальных предметов – справа от горла колбы, для наклонных пред-

метов – сверху.

В заключение отметим, что успех проводимого опыта во многом

зависит от тщательности работы с применяемой химической посудой:

выбора ее оптимального объема, необходимой пористости фильтров,

своевременной смазки шлифов и кранов (прежде всего у делительных

воронок) и т. п. Выход реакции, особенно при микросинтезах, зависит

и от числа переносов реакционной смеси из одного сосуда в другой.

Поэтому перед началом синтеза следует продумывать не только ме-

ханизм реакции, но и чисто технические детали.

Более подробно о химической посуде и аппаратуре смотрите:

Воскресенский П. И. Техника лабораторных работ. Л.: Химия, 1.

1970.

Лабораторная техника органической химии / под ред. Б. Кейла. 2.

М.: Мир, 1966.

Шарп Дж., Госни И., Роули А.. Практикум по органической химии. 3.

М.: Мир, 1993.

Черонис Н. Микро- и полумикрометоды органической химии. М.: 4.

ИЛ, 1960.

Контрольные вопросы

Почему нейтрализацию кислых растворов содой следует прово-1.

дить в стакане, а не в узкогорлой колбе?

В каких случаях целесообразно применение изогнутой хлоркаль-2.

циевой трубки?

Почему для работы под вакуумом нельзя использовать: а) колбы 3.

Эрленмейера; б) приборы на шлифах из разносортного стекла;

в) ртутный затвор; г) приборы на шлифах без смазки ?

2.4. Перекристаллизация

Важнейшим методом очистки твердых веществ является перекри-

сталлизация. Для этого растворяют неочищенный («сырой») продукт

в минимальном количестве растворителя, нагретого до температуры

кипения, отфильтровывают горячий насыщенный раствор от нераство-

римых примесей, а затем охлаждают фильтрат. В итоге выпадающие

кристаллы, как правило, оказываются более чистыми, чем исходные,

в то время как примеси остаются в маточнике.

Основной момент при перекристаллизации – выбор подходящего

растворителя. Разумеется, растворитель не должен химически взаи-

модействовать с растворенным веществом. Очищаемое вещество

должно слабо растворяться в нем на холоду, но хорошо – при нагрева-

нии, т. е. иметь большой температурный градиент. При этом примеси

должны обладать хорошей растворимостью в остывшем растворите-

ле. Если примеси растворимы плохо и также выпадают в осадок при

охлаждении, то достаточно чистое вещество удается получить только

после многократной перекристаллизации или в результате дробной

кристаллизации. Последняя заключается в ступенчатом охлаждении

горячего фильтрата; в этом случае первая порция кристаллов будет

содержать больше примесей, чем вторая.

При перекристаллизации неизвестного вещества следует про-

вести предварительные опыты с его небольшими количествами в

пробирках. Цель таких опытов – подбор нужного растворителя и его

количества, а также оценка степени очистки. Для выбора раствори-

теля пользуются правилом «подобное растворяется в подобном», и

здесь может быть полезна табл.1. Она показывает, что гидрофобные

соединения типа углеводородов или их галогенидов хорошо раство-

ряются в таких же гидрофобных и малополярных растворителях как

гептан, бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод, но совсем не

растворимы в воде и относительно плохо растворимы в других по-

лярных растворителях. Напротив, с ростом полярности и гидрофиль-

ности соединения увеличивается его растворимость в воде, спиртах,

диметилформамиде и других полярных средах.

Таблица 1

Растворимость основных классов веществ

Класс соединений

Хорошо растворимы в сле-

дующих растворителях

Гидрофобные свойства

Углеводороды

Галогенпроизводные

углеводородов

Простые эфиры

Амины третичные

Сложные эфиры

Нитросоединения

Нитрилы

Кетоны

Альдегиды

Фенолы

Амины

Спирты

Карбоновые кислоты

Сульфокислоты

Соли

Углеводороды, эфир, гало-

генпроизводные углеводо-

родов

Сложные эфиры

Спирт, вода

Вода

Гидрофильные свойства

В отдельных случаях приходится использовать смеси растворите-

лей, например, вода – спирт, хлороформ – петролейный эфир и т. п..

Их состав в каждом случае подбирается отдельно.

Перекристаллизацию удобно проводить в приборе, показанном

на рис.18, а (раздел 2.3). Вещество с растворителем нагревают, пере-

мешивая палочкой или периодически взбалтывая колбу круговыми

движениями, соблюдая все меры предосторожности. Растворитель

берется в количестве несколько меньшем, чем это необходимо для

полного растворения вещества. Обычно растворимость вещества

вблизи точки кипения растворителя резко увеличивается, поэтому при

перекристаллизации всегда следует доводить раствор до кипения.

Затем через обратный холодильник осторожно добавляют количе-

ство растворителя, требующееся для полного растворения вещества.

Если кипение в колбе при этом прекратилось, не забывайте добавить

новые кипятильники. Не следует добавлять слишком много раство-

рителя и добиваться полной прозрачности раствора, если предвари-

тельные опыты показали присутствие в сыром веществе нераствори-

мых примесей.

Важно выработать привычку взвешивать вещество, подвергаемое

очистке, измерять объем растворителя, чтобы количественно оценить

процесс перекристаллизации и обеспечить его воспроизводимость.

При использовании смеси растворителей сначала растворяют

вещество в небольшом количестве «лучшего» растворителя, затем

при нагревании добавляют второй растворитель до появления легкой

мути в месте падения капель «плохого» растворителя.

Для перекристаллизации термически неустойчивых соединений

иногда пользуются методом переосаждения. Например, перекись

бензоила растворяют в холодном хлороформе («хороший раствори-

тель»), фильтруют раствор и разбавляют его метанолом. В осадок вы-

падают кристаллы перекиси бензоила, а основные примеси остаются

растворенными в метаноле.

Если необходимо, после растворения вещества раствор обесц-

вечивают, добавляя измельченный активированный уголь (2–5 % от

веса растворенного вещества) или другой адсорбент. При добавлении

пористых адсорбентов следует немного охладить раствор, так как эти

вещества стимулируют кипение, что может привести к выбросу рас-

твора из колбы. Из активированного угля выделяется много адсорби-

рованного воздуха, который вызывает вспенивание. Полученный рас-

твор еще раз быстро доводят до кипения и фильтруют от угля горячим.

Горячий фильтрат прикрывают часовым стеклом или чашкой Петри и

оставляют охлаждаться. Для полноты выпадения хорошо охладить

фильтрат на ледяной бане или в холодильнике.

Очень часто скорость кристаллизации органических веществ бы-

вает настолько медленной, что образуются пересыщенные растворы.

Вызвать кристаллизацию в этом случае, как правило, удается, потирая

стеклянной палочкой стенку сосуда. В отдельных случаях кристалли-

зацию инициируют внесением «затравки» – нескольких кристаллов по-

лучаемого или изоморфного ему вещества. Иногда кристаллические

осадки образуются при стоянии в течение нескольких дней, поэтому

никогда не следует выбрасывать маточные растворы до определения

выхода перекристаллизации и оценки содержания нужного вещества

в растворе.

Если при перекристаллизации вместо кристаллов образуется

маслянистый слой вещества, то раствор лучше всего немного разба-

вить и оставить медленно охлаждаться (например, в остывающей во-

дяной бане). Кристаллизацию масла можно также ускорить, растирая

его стеклянной палочкой в колбе или на часовом стекле вместе с не-

большим количеством легколетучего растворителя.

В тех случаях, когда вещество все же не удается закристалли-

зовать, следует попытаться еще раз его очистить другим способом,

например дробной перегонкой, хроматографией и др. Если характер

примесей известен, целесообразно промыть некристаллизующееся

масло соответствующими реактивами. Так, кислоты удаляют раство-

ром соды, амины – кислотами, альдегиды – раствором бисульфита

натрия.

Контрольные вопросы

Почему растворимость веществ резко увеличивается вблизи точ-1.

ки кипения растворителя?

Опишите порядок подбора подходящего растворителя для пере-2.

кристаллизации вещества.

Какие способы ускорения кристаллизации вам известны?3.

Пригодна ли вода в качестве растворителя для перекристаллиза-4.

ции каждого из двух следующих веществ и их смеси?

Вещество Растворимость в воде, г/100 мл Н

20 °С 100 °С

Гидрохинон 1.14 35.5

Сахароза 179.3 488.2

2.5. Перегонка

Перегонку применяют для очистки веществ или разделения смеси

веществ с различной температурой кипения. При перегонке индивиду-

ального соединения состав жидкости и пара одинаков, поэтому тем-

пература кипения постоянна, что характеризует чистоту вещества.

В простейшем случае перегонка заключается в нагревании жид-

кости до кипения и конденсации ее паров в виде дистиллята в холо-

дильнике. Так как при этом происходит перемещение только пара, то

говорят о прямоточной перегонке. При простой перегонке полного раз-

деления двух компонентов удается достичь лишь в том случае, когда

разница в температурах их кипения более 100 °С. Для разделения

компонентов с меньшей разницей в температурах кипения применяют

фракционную перегонку: дистиллят делят на фракции по температуре

кипения на низко-, средне- и высококипящие. Средние фракции при

второй перегонке делят аналогично. Перегонку повторяют многократ-

но до полного разделения смеси на компоненты.

Если же часть сконденсированного пара (так называемая флег-

ма) стекает навстречу восходящему пару и постоянно возвращается

в перегонную колбу, то такой процесс называют противоточной пере-

гонкой или ректификацией. Ректификацию осуществляют с помощью

ректификационных колонок, обеспечивающих эффективный контакт

паров и жидкости, вследствие чего пары на выходе из колонки оказы-

ваются значительно обогащенными более летучим компонентом.

Для начинающего химика часто бывает неясно, когда нужна пере-

гонка на ректификационной колонке. Разделительная способность

простой прямоточной перегонки нередко переоценивается. Можно ру-

ководствоваться эмпирическим правилом: ректификационная пере-

гонка должна применяться в тех случаях, когда температуры кипения

разделяемых соединений отличаются менее чем на 80 °С. На рис.19

показано, как происходят описанные процессы при разделении пере-

гонкой смеси толуола (т.кип. 111 °С) и бензола (т.кип. 80 °С). Кривая

кипения 1 получена при простой перегонке без ректификационной ко-

лонки. Разделяющее действие низкое: ни один компонент нельзя вы-

делить в чистом виде. Действие ректификационной колонки (12 тео-

ретических тарелок, флегмовое число 0.1) представлено кривой 2.

100

120

4 8 12 16

ɞɢɫɬɢɥɥɹɬɚ

(ɦɥ)

Рис.19. Кривые перегонки бензол-толуольной смеси

Простая прямоточная перегонка. Ее применяют для жидкостей

с температурой кипения от 40 до 150 °С, так как выше 150 °С многие

жидкости уже заметно разлагаются, а жидкости с температурой ки-

пения < 40 °С трудно перегнать в обычных приборах без заметных

потерь.

Если жидкость кипит выше 150 °С, ее перегоняют под уменьшен-

ным давлением. Во многих случаях для этого вполне достаточно ва-

куума водоструйного (8–15 мм рт.ст.) или масляного насоса (0.1–2 мм

рт. ст.). Для грубой оценки требующегося разрежения может служить

правило: при уменьшении внешнего давления вдвое температура ки-

пения жидкости понижается примерно на 15 °С.

На рис. 20, а изображен прибор для вакуумной перегонки, собран-

ный из обычных стеклянных деталей на стандартных шлифах. Этот

прибор, но уже без капилляра для регулировки кипения, применим и

для перегонки при атмосферном давлении; в этом случае следует за-

менить насадку Кляйзена насадкой Вюрца, см. рис. 20, б.

В качестве перегонных сосудов обычно употребляют круглодон-

ные колбы. Объем жидкости не должен превышать половины объема

колбы, а при перегонке при атмосферном давлении – 2/3 ее объема.

Не следует брать слишком большие колбы, так как в конце перегон-

ки в них остается слишком много неперегнанного вещества. Для на-

гревания колб применяют нагревательные бани (см. раздел 1.3.). При

1  ɩɟɪɟɝɨɧɧɚɹ ɤɨɥɛɚ; 2 – ɤɚɩɢɥɥɹɪ; 3 – ɧɚɫɚɞɤɚ; 4  ɬɟɪɦɨɦɟɬɪɵ; 5  ɯɨɥɨɞɢɥɶɧɢɤ

ɫ ɩɪɹɦɨɣ ɬɪɭɛɤɨɣ (ɯɨɥɨɞɢɥɶɧɢɤ Ʌɢɛɢɯɚ); 6 – ɥɥɨɧɠ ɫ ɨɬɜɨɞɨɦ; 7 – ɩɪɢɟɦɧɢɤ; ɚ

8 – ɩɪɟɞɨɯɪɚɧɢɬɟɥɶɧɚɹ ɫɤɥɹɧɤɚ; 9 – ɦɚɧɨɦɟɬɪ

ɚ ɛ

1 – перегонная колба; 2 – капилляр; 3 – насадка;

4 – термометры; 5 – холодильник с прямой

трубкой (холодильник Либиха); 6 – глонж с

отводом; 7 – приемник; 8 – предохранительная

склянка; 9 – манометр

Рис. 20. Приборы для перегонки жидкостей под уменьшенным (а) и при

атмосферном давлении (б)

выборе холодильника учитывают температуру кипения, теплоту паро-

образования перегоняемой жидкости и необходимую скорость пере-

гонки. Следует обращать внимание на то, чтобы шарик термометра

полностью омывался парами, т. е. чтобы он находился ниже (∼ 0.5 см)

отводной трубки насадки. При необходимости получения нескольких

фракций вакуумный алонж заменяют «пауком» (раздел 2.3., рис.10,

в). В качестве приемников при перегонке при атмосферном давлении

желательно, а при вакуум-перегонке обязательно, использовать кру-

глодонные колбы. Перед перегонкой их надо взвесить и пронумеро-

вать карандашом по стеклу или обычным карандашом на вытравлен-

ном для маркировки месте.

Вещества, затвердевающие при комнатной температуре, перего-

няют в колбах с саблевидным отростком (колба Аншютца, см. раздел

2.3, рис.8, в). Однако у таких колб есть недостаток: в них можно со-

брать только одну фракцию. Гораздо удобнее использовать в таком

случае воздушный холодильник и насадку типа «паук».

Перед началом перегонки полезно взвесить жидкость в перегон-

ной колбе, чтобы по окончании работы знать массу остатка и фракций

для составления количественного баланса перегонки. При вакуумной

перегонке сначала надо создать необходимый вакуум и только затем

приступать к нагреванию колбы (после окончания перегонки сначала

прекращают нагревание, затем осторожно снимают вакуум).

Для предотвращения перегрева и бурного вскипания жидкости

еще до нагревания в колбу помещают 2–3 кипятильника (если пере-

гонка была приостановлена, перед ее возобновлением следует до-

бавить свежие кипятильники). При вакуумной перегонке кипятильники

не нужны, поскольку непроизвольное вскипание жидкости предотвра-

щается при помощи капилляра. Его вытягивают из стеклянной трубки