Пожарский А.Ф., Гулевская А.В.и др. Практикум по органической химии

Подождите немного. Документ загружается.

(см. раздел 2.13), при продувании воздуха или инертного газа через

такой капилляр должна образовываться цепочка отдельных пузырь-

ков. Если перегонку в атмосфере инертного газа надо провести при

атмосферном давлении, капилляр заменяют газоподводящей труб-

кой, через которую сквозь перегоняемую жидкость пропускают мед-

ленный ток газа.

Скорость перегонки в вакууме можно регулировать либо давле-

нием, либо интенсивностью нагрева; при атмосферном давлении воз-

можен только второй способ.

Отгонка растворителей. В практической работе целевое соеди-

нение часто приходится выделять из раствора путем отгонки раство-

рителя. Эту операцию обычно проводят при помощи водяной или

паровой бани, поскольку большинство органических растворителей

огнеопасно. Остаточные количества растворителя можно быстро уда-

лить в приборе, изображенном на рис. 21, а, пользуясь вакуумом во-

доструйного насоса. Винтовой зажим надо отрегулировать так, чтобы

верхний слой жидкости постоянно приводился в движение током по-

ступающего через алонж воздуха.

а б

Рис. 21. Приборы для испарения растворителя:

а – испарение малых количеств растворителя;

б – роторный вакуум-испаритель

Для испарения больших количеств растворителя и концентриро-

вания раствора применяют роторный вакуум-испаритель (рис. 21, б),

обеспечивающий за счет вращения перегонной колбы пленочное ис-

парение жидкости без кипения.

Фракционная перегонка на колонках (ректификация). Ректи-

фикационные колонки и дефлегматоры (рис. 22, а) сконструированы

так, чтобы обеспечить ряд частичных конденсаций пара и частичного

испарения конденсата. Одна перегонка с дефлегматором заменяет

серию последовательных перегонок из обычной перегонной колбы.

Если температура понижается, то часть пара конденсируется, пре-

вращаясь в жидкость, обогащенную сравнительно высококипящим

веществом В, а остающийся пар обогащается веществом А, кипящим

при более низкой температуре. Пары, проходящие через колонку, со-

держат значительно больше вещества А, чем пар, находящийся непо-

средственно над жидкостью. Аналогично жидкость, возвращающаяся

в колбу из дефлегматора, богаче компонентом В.

Прибор для ректификации (рис. 22, а) состоит из колбы для ис-

парения жидкости (куб колонки), ректификационной колонки, головки

колонки (в ней измеряется температура, конденсируются пары, раз-

деляется конденсат на флегму и дистиллят). При работе под умень-

шенным давлением используют устройство для смены приемников

под вакуумом.

а б

Рис. 22. Прибор для ректификации (а) и насадки для перегонки

дефлегматоры, (б)

Главная часть колонки – длинная вертикальная трубка, заполнен-

ная специальной насадкой, через которую проходят и частично кон-

денсируются пары. Конденсат стекает обратно в колбу. В колонке сте-

кающая вниз жидкость тесно соприкасается с поднимающимся вверх

паром, при этом пары обогащаются более летучим компонентом А,

конденсат – менее летучим компонентом В. Таким образом, уже в са-

мом дефлегматоре или колонке комбинируется повторная ректифика-

ция и дефлегмация в течение одной перегонки.

Для хорошего разделения смеси при такой перегонке необходимо

соблюдать следующие условия:

из дефлегматора или колонки все время должно возвращаться в 1)

колбу относительно большое количество жидкости;

жидкость и пар должны хорошо перемешиваться;2)

нужна большая активная поверхность соприкосновения жидкости 3)

и пара.

Каждая колонка имеет так называемую рабочую мощность: опре-

деленное количество паров и жидкости, проходящих противотоком

через колонку, не вызывая ее «захлебывания». «Захлебывание» на-

рушает равновесие в системе жидкость – пар и делает невозможным

нормальное фракционирование. Эффективность колонки опреде-

ляется способностью одной секции колонки к фракционированию.

Теоретическая тарелка определяет ту высоту перегонной колонки,

на которой создается равновесие системы жидкость – пар, т. е. когда

пары, поступающие на тарелку, имеют тот же состав, что и жидкость,

стекающая с нее, а пары, уходящие с тарелки, находятся в равнове-

сии с жидкостью, стекающей на эту тарелку.

Число теоретических тарелок характерно для каждого типа колон-

ки. Его можно найти экспериментально с помощью эталонных смесей

определенного состава, таких как бензол – дихлорэтан, гептан – ме-

тилциклогексан, четыреххлористый углерод – бензол, для которых со-

став жидкой и паровой фаз известен.

Анализируя одновременно состав дистиллята и жидкости в пере-

гонной колбе, например рефрактометрическим методом (см. секцию

2.9.4), можно при помощи соответствующих диаграмм или формул

определить эффективность колонки, т. е. число теоретических таре-

лок. Эффективность перегонных колонок зависит от величины по-

верхности соприкосновения жидкости с паром, степени дефлегмации

и скорости перегонки. Например, число теоретических тарелок (ТТ)

обычной перегонной колбы – 1–3, колбы с дефлегматором длиной

10 см – до 5 ТТ, колонки длиной 50 см с металлической насадкой –

30–40 ТТ, колонки газожидкостной хроматографии – 700–4000 ТТ, ка-

пиллярных колонок в газожидкостной хроматографии – до 100000 ТТ.

Перегонка с водяным паром. Общая упругость паров Р над гете-

рогенной смесью определяется (по закону Рауля) суммой упругостей

паров отдельных компонентов А и В: Р = Р

+ Р

. Таким образом, сум-

марная упругость паров смеси больше упругости паров каждого от-

дельного компонента и температура кипения такой смеси всегда ниже

температуры кипения наиболее низкокипящего компонента. Состав

дистиллята в этом случае не зависит от абсолютных количеств ком-

понентов. Оба вещества содержатся в дистилляте в количествах, про-

порциональных упругостям их паров (при температуре кипения сме-

си): Х

= Р

/ Р

, где Р

и Р

– упругости паров чистых компонентов А

и В, Х

– мольные доли компонентов в дистилляте.

Наиболее важным примером такой двухфазной перегонки, встре-

чающейся на практике, является перегонка с водяным паром. Ее при-

меняют: 1) для разделения смесей веществ, из которых только одно

летуче с водяным паром; 2) для очистки веществ от смолистых при-

месей; 3) если она обеспечивает более полное разделение летучих

веществ, чем перегонка под уменьшенным давлением. Таким обра-

зом, можно перегонять вещества, температура кипения которых ле-

жит значительно выше 100 °С.

Прибор для перегонки с водяным паром изображен на рис. 23, а.

Водяной пар получают в стеклянном (удобна плоскодонная колба) или

в металлическом паровике, который должен быть снабжен доходящей

почти до самого дна предохранительной трубкой. Через трубку при

охлаждении паровика может поступать воздух. Чтобы избежать значи-

тельного увеличения паров перегоняемой жидкости за счет конденса-

ции водяных паров, между парообразователем и перегонной колбой

иногда ставят водоотделитель. В большинстве случаев более удобно

просто подогревать перегонную колбу, следя за тем, чтобы содержи-

мое имело постоянный объем. Трубка, по которой пар поступает в

колбу, должна доходить до самого ее дна. Это позволяет экономно

расходовать водяной пар.

а б

Рис. 23. Приборы для перегонки с водяным паром:

а – обычный; б – для микросинтезов

Для перегонки небольших количеств веществ хорошо зарекомен-

довал себя прибор, показанный на рис. 23, б. Для него обычно не тре-

буется дополнительного источника пара, вполне достаточно нагреть

колбу с водой до кипения.

При перегонке с перегретым водяным паром между источником

пара и перегонной колбой помещают пароперегреватель – спираль-

ную металлическую трубку, которую нагревают пламенем горелки.

Азеотропная перегонка. Многие вещества образуют друг с дру-

гом азеотропные смеси, т. е. смеси с определенным соотношением

компонентов, обладающие максимумом или минимумом температуры

кипения. Азеотропную смесь невозможно разделить перегонкой на от-

дельные компоненты, так как жидкость и пар имеют одинаковый со-

став. К числу известных азеотропных смесей принадлежат, например,

концентрированная бромистоводородная кислота, имеющая постоян-

ную температуру кипения 126 °С – азеотроп с максимумом темпера-

туры кипения и 96 %-ный этанол (т.кип. 78.15 °С – азеотроп с миниму-

мом температуры кипения).

Важное значение имеет азетропная сушка, при которой к высу-

шиваемому соединению добавляют мало смешивающееся с водой

на холоду вещество, образующее с водой азеотропную смесь. Затем

нагревают смесь до кипения в приборе с насадкой Дина-Старка

(рис. 24, а, б). Вода образует с добавленным веществом азеотропную

смесь (например, с бензолом, температура кипения азеотропа 69 °С)

и при охлаждении отделяется в виде капель; объем выделившейся

воды можно измерить в градуированной части насадки Дина-Старка.

Таким способом легко определить момент окончания отгонки воды и

ее количество. Точно так же можно наблюдать за течением химиче-

ских реакций, при которых выделяется вода. Постоянно отгоняя воду

из реакционной смеси, можно сместить равновесие химической реак-

ции в нужном направлении.

а б в г

Рис. 24. а – Прибор для перегонки азеотропных смесей;

б – насадка Дина-Старка, применяющаяся для жидкостей легче воды;

в, г – другие типы водоотделителей

Наиболее часто для отделения воды при азеотропной сушке при-

меняют бензол, толуол, ксилол, хлороформ, четыреххлористый угле-

род. Поскольку два последних растворителя тяжелее воды, для них

следует использовать водоотделитель, изображенный на рис. 24, в.

До начала нагревания градуированную трубку заполняют соответ-

ствующим растворителем (с помощью груши). Для отгонки больших

количеств воды удобнее пользоваться приспособлением, показанным

на рис. 24, г, в котором возможен постоянный сток воды, выделяю-

щейся при азеотропной перегонке. Этот прибор работает безукориз-

ненно только в том случае, когда он установлен строго вертикально и

перед отгонкой был заполнен дистиллятом.

Перечисленные в табл. 2 растворители можно сушить (при не

слишком высоких требованиях относительно их влажности) с по-

мощью азеотропной перегонки; при этом первую часть дистиллята,

определяемую по температуре кипения и прозрачности, отбрасывают.

В табл. 2 даны также сведения об азеотропных смесях некоторых рас-

пространенных растворителей.

Таблица 2

Наиболее часто встречающиеся азеотропные смеси

Азеотропная смесь компонентов

А Б В

Температура

кипения ком-

понентов, °С

А Б В

Состав

азео-

тропной

смеси,

масс. %

А Б В

Темпе-

ратура

кипения

азео-

тропной

смеси,

°С

Вода – этанол 100 78.3 4 96 78.15

Вода – этилацетат 100 78 9 91 70

Вода – муравьиная кислота 100 100.7 23 77 107.3

Вода – диоксан 100 101.3 20 80 87

Вода – четыреххлористый угле-

род

100 77 4 96 66

Вода – бензол 100 80.6 9 91 69.2

Вода – толуол 100 110.6 20 80 84.1

Этанол – этилацетат 78.3 78 30 70 72

Этанол – бензол 78.3 80.6 32 68 68.2

Этанол – хлороформ 78.3 61.2 7 93 59.4

Этанол – четыреххлористый

углерод

78.3 77 16 84 64.9

Этилацетат – четыреххлористый

углерод

78 77 43 57 75

Метанол – четыреххлористый

углерод

64.7 77 21 79 55.7

Метанол – бензол 64.7 80.6 39 61 48.3

Хлороформ – ацетон 61.2 56.4

80 20 64.7

Толуол – уксусная кислота 110.6 118.5

72 28

105.4

Этанол – бензол – вода 78.3 80.6 100 19 74 7 64.9

Более подробное описание теоретических основ и разнообразных

приемов простой и вакуумной перегонки, ректификации и перегонки с

паром, а также данные о свойствах азеотропных смесей можно найти

во многих монографиях, например:

Воскресенский П. И. Техника лабораторных работ. Л.: Химия,

1970. Гл. 12, 14.

Берлин А. Я. Техника лабораторной работы в органической хи-

мии. М.: Госхимиздат, 1963. Гл. 8, 9.

Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и изме-

рение. М.: Химия, 1978. Т. 2. Гл. 14.

Контрольные вопросы

Почему нельзя допускать, чтобы дефлегматор в приборе для пе-1.

регонки стоял не вертикально, а наклонно?

Почему при возобновлении прерванной накануне перегонки не-2.

обходимо добавить свежие кипятильники?

Как будет изменяться температура паров при перегонке смеси 3.

равных объемов воды, бензола и этилового спирта (см. табл.1)?

В каких случаях целесообразна: а) простая перегонка; б) перегон-4.

ка под вакуумом; в) ректификация; г) перегонка с водяным паром;

д) азеотропная отгонка воды? Подберите примеры конкретных

соединений для каждого случая.

2.6. возгонка

Возгонкой (сублимацией) называют испарение твердого вещества

с последующей конденсацией пара сразу в кристаллы, минуя жидкую

фазу. Как легко понять, процесс протекает при температуре более

низкой, чем температура плавления возгоняемого вещества.

Однако нередко, особенно в случае смесей, содержащих смоли-

стые примеси, даже слабое нагревание приводит к плавлению и воз-

гонка протекает по схеме:

твердое тело → жидкость → пар → твердое тело

Практически важнее всего соблюдать условия, при которых осу-

ществляется последний этап процесса, т. е. превращение паров ве-

щества непосредственно в твердое тело. В противном случае теря-

ется большая часть преимуществ этого изящного способа очистки и

выделения многих твердых веществ.

Возгонка как способ выделения и очистки веществ по сравнению

с перегонкой или перекристаллизацией имеет следующие преимуще-

ства:

возгонка выгодно отличается от перегонки относительно низкой 1)

температурой ведения процесса. Так, например, при остаточном

давлении 13 мм рт.ст. нафталин кипит при 90 °С, а возгоняется

уже при комнатной температуре;

по сравнению с перекристаллизацией возгонка имеет обычно 2)

преимущество в выходе очищаемого соединения. Потери при

перекристаллизации не только неизбежны, но обычно во много

раз превышают количество удаляемых примесей. Напротив, при

возгонке нередки случаи, когда выход чистого продукта достига-

ет 98–99 %. Поэтому особенно желательно применение возгонки

для очистки вещества, имеющегося в малом количестве (менее

0.1 г) или образующего сольваты с растворителем. Часто для по-

лучения совершенно безводного аналитически чистого вещества

достаточно однократной возгонки.

К недостаткам возгонки следует отнести:

ограниченность применения возгонки, практически пригодной 1)

только по отношению к твердым веществам, имеющим достаточ-

но большое давление пара при сравнительно невысокой темпе-

ратуре;

возгонка, как правило, является процессом более длительным, 2)

чем перегонка или перекристаллизация;

при использовании возгонки трудно разделить вещества, мало от-3)

личающиеся по своей летучести.

Простейшее устройство для возгонки при атмосферном давле-

нии – низкий стакан без носика (рис. 25, а) с тонким слоем предна-

значенного для сублимации вещества на дне. Стакан закрывают кру-

глодонной колбой, через которую протекает вода. При высоких темпе-

ратурах возгонки вода в колбе может быть и не проточной. В процессе

возгонки нагревать вещество нужно очень медленно, обычно для этой

цели применяют бани различного типа.

а б

Рис. 25. Приборы для возгонки:

а – при атмосферном давлении; б – при пониженном давлении

Уже небольшое перегревание способно вызвать быстрое терми-

ческое разложение сублимируемого вещества. Этой опасности можно

избежать, проводя возгонку в вакууме. К возгонке в вакууме прибега-

ют также в случае малой летучести вещества. Для создания вакуума

используют водоструйные, масляные и даже диффузионные насосы.

Прибор для возгонки в вакууме небольших количеств вещества изо-

бражен на рис.25, б. При открывании прибора необходимо избегать

встряхивания (прогреть шлиф!), чтобы не вызвать опадения сублима-

та с охлаждающей поверхности. Охлаждающая поверхность должна

быть по возможности незначительно удалена от возгоняемого веще-

ства (5–10 мм). Так как возгонка происходит только с поверхности ве-

щества, то очищаемый препарат следует тонко измельчить.

Контрольные вопросы

Какому способу очистки и по каким причинам следует отдать пред-1.

почтение в том случае, если очищаемому веществу свойственно

возгоняться?

Какие возгоняющиеся вещества (неорганические и органические) 2.

вы знаете?

Почему расстояние между возгоняемым веществом и охлаждае-3.

мой поверхностью для его конденсации не должно быть слишком

большим?

2.7. Экстракция

Экстракцию, т. е. извлечение вещества из смеси растворителем,

применяют для концентрирования и очистки всех компонентов данной

смеси. Простейший вид экстракции заключается во встряхивании рас-

твора, суспензии или эмульсии (чаще всего водных) с другим раство-

рителем, не смешивающимся с первым.

Эффективность экстрагирования твердого вещества жидкостью

определяется, прежде всего, его растворимостью и скоростью пере-

хода из одной фазы в другую. Растворимость можно изменить, подби-

рая нужный растворитель. Для увеличения скорости перехода веще-

ства из твердой фазы в жидкую необходимо увеличить поверхность

соприкосновения фаз, что достигается тонким измельчением веще-

ства перед экстракцией, перемешиванием и подачей свежего раство-

рителя на границу фаз.

Чаще всего твердое вещество экстрагируют протекающим раство-

рителем в специальных приборах (рис. 26) – аппаратах Сокслета, в

которых применено сифонное сливное устройство и регенерирование

растворителя. Такие экстракторы позволяют производить длительную

непрерывную экстракцию со сравнительно небольшим количеством

растворителя. Экстрагируемый материал помещают или непосред-

ственно в экстракционный сосуд, или в специальный патрон (гильзу)

из фильтровальной бумаги, который вставляют в экстракционный

сосуд. Пары растворителя из перегонной колбы конденсируются в

холодильнике, и растворитель капает на материал в патроне. Когда

экстракционный сосуд наполнится до сгиба сливной трубки, экстракт

сбрасывается по сифону в перегонную колбу, после чего весь процесс

повторяется до полного вымывания из патрона нужного вещества.

Рис. 26. Экстрактор Сокслета:

1 – круглодонная колба; 2 – гильза; 3 – трубка для

стока экстракта; 4 – экстрактор; 5 – пароотводная

трубка; 6 – обратный холодильник

При экстракции жидкостей распределение вещества между жид-

кими фазами определяется законом распределения Нернста: отноше-

ние концентраций вещества, которое растворено в двух несмешиваю-

щихся и находящихся в равновесии жидких фазах при определенной

температуре есть величина постоянная, называемая коэффициентом

распределения: К = С

/ C

Растворитель, применяемый для экстракции, должен лучше рас-

творять экстрагируемой вещество, чем растворитель, из которого

вещество экстрагируется. Следовательно, экстракция вещества лег-

ко осуществима в тех случаях, когда коэффициент распределения

значительно отличается от 1 (К > 100). Знание факторов, влияющих

на растворимость конкретного химического соединения, существенно

облегчает выбор оптимального экстрагирующего растворителя (экс-

трагента). Выбирая экстрагент, необходимо учитывать следующие

факторы:

взаимную растворимость фаз. Наиболее эффективны те раство-1)

рители, которые лишь ограниченно растворимы друг в друге (на-

пример, гексан – метанол);

растворимость данного вещества и селективность растворителя. 2)

Как правило, вещества, в которых преобладают гидрофобные

группы (длинные алифатические цепи, бензольные ядра, атомы

галогена и т. д.), лучше растворимы в неполярных растворителях

с низкой диэлектрической проницаемостью. Напротив, вещества

с гидрофильными группами (ОН, СООН, SO

H) обычно хорошо

растворимы в полярных растворителях с высокой диэлектриче-

ской проницаемостью. Практически вещества, плохо раствори-