Пожарский А.Ф., Гулевская А.В.и др. Практикум по органической химии

Подождите немного. Документ загружается.

мые в воде, следует извлекать из водного раствора петролейным

эфиром или бензолом, более растворимые вещества – диэтило-

вым эфиром или хлороформом, а вещества, хорошо раствори-

мые в воде, – этилацетатом или другим подобным ему экстра-

гентом. Так, при извлечении щавелевой кислоты из водного рас-

твора применение диэтилового эфира малоэффективно, тогда

как при помощи этилацетата можно быстро добиться желаемого

результата. Во многих случаях при извлечении из водной фазы

рекомендуется предварительно насытить водный раствор какой-

либо солью. Этот прием изменяет коэффициент распределения

вещества, как правило, в благоприятную сторону, облегчая раз-

деление слоев и уменьшая потери растворителя за счет раство-

рения его в воде;

устойчивость вещества в растворе;3)

чистоту и устойчивость экстрагента. Так, хлороформ в сильноще-4)

лочной среде образует весьма реакционноспособный дихлоркар-

бен, способный реагировать со многими веществами;

достаточное различие плотности обеих фаз (на 0.1–0.2 г/мл), от 5)

которого в значительной степени зависит скорость расслаива-

ния;

склонность к образованию эмульсии. Часто, особенно при экстра-6)

гировании щелочных растворов, образуются эмульсии. Их можно

разрушить, добавляя небольшие количества диэтилового эфира,

ацетона или бензола, насыщая поваренной солью или фильтруя

раствор;

легкость удаления растворителя из экстракта;7)

простоту в обращении и безопасность.8)

Наиболее распространенные экстрагенты:

а) легче воды – диэтиловый эфир (низкая температура кипения,

огнеопасен, растворим в воде – до 6 %), бензол (ядовит, огнео-

пасен), петролейный эфир, гексан, гептан, октан (огнеопасны);

б) тяжелее воды – хлористый метилен (низкая температура кипе-

ния), хлороформ, четыреххлористый углерод.

Для проведения экстракции из жидкости раствор вещества (реже

суспензию) смешивают в делительной воронке (см. раздел 2.3, рис.13,

б) с экстрагирующим растворителем (обычно 1/5 – 1/3 от объема рас-

твора). Делительную воронку заполняют не больше чем на 2/3 объе-

ма, закрывают пробкой и встряхивают смесь. Периодически воронку

переворачивают краном вверх и осторожно открывают кран (для избе-

жания выброса раствора кран должен быть направлен вверх!), чтобы

выпустить образующиеся пары. Если растворитель огнеопасен, гасят

все ближайшие горелки и убирают электроплитки (особенно в случае

диэтилового эфира!). Работая с сильнокислыми, щелочными или ед-

кими веществами необходимо надеть защитные очки и перчатки!

После отстаивания разделяют образовавшиеся два слоя. Нижний

слой сливают через кран делительной воронки, не забывая открыть

пробку, а верхний всегда выливают через верхнее отверстие.

При однократной экстракции в экстракт переходит лишь опреде-

ленное количество вещества в соответствии c законом Нернста. Оно

зависит от количества экстрагента и концентрации экстрагируемого

вещества в растворе. Поэтому вещества, даже плохо растворимые в

воде, экстрагируют несколькими небольшими порциями растворите-

ля. Чтобы определить, закончена ли экстракция, немного последней

порции экстракта высушивают на часовом стекле и ставят тонкослой-

ную хроматограмму (см. раздел 2.10). Окончание экстракции окра-

шенных веществ обычно определяют по прекращению окрашивания

очередной порции экстрагента.

Полученный экстракт очищают от посторонних веществ (чаще

всего кислот и оснований), увлеченных с растворителем при экстрак-

ции. Для этого экстракт промывают: встряхивают несколько раз с раз-

бавленным раствором щелочи (гидрокарбоната натрия) или кислоты

и несколько раз промывают водой. После этого экстракт высушивают

подходящим осушителем.

В том случае, если вещество хорошо растворимо в воде, для его

выделения применяют непрерывную экстракцию. Ее осуществляют

в экстракторах непрерывного действия. С их помощью можно из-

влекать вещество из жидкости небольшим количеством растворите-

ля (рис. 27). Для этого экстрагент испаряют в колбе и конденсируют

его пары в обратном холодильнике. Конденсат в виде мелких капель,

проходя через раствор, постепенно обогащается экстрагируемым

веществом и стекает через перелив обратно в колбу. Таким образом

оказывается возможным экстрагировать вещества с коэффициентом

распределения К = 1.5. Экстракцию более легкими, чем вода, рас-

творителями (например, эфиром или бензолом) ведут в приборах

наподобие изображенных на рис. 27, а; извлечение более тяжелыми

растворителя (хлороформ, четыреххлористый углерод) проводят в

несколько других установках (рис. 27, б).

В химии природных соединений и биохимии широко применя-

ют метод противоточного распределения, позволяющий разделить и

идентифицировать вещества с очень близким коэффициентом рас-

пределения. Противоточным (дробным) распределением называют

многоступенчатую экстракцию, при которой обе жидкости (экстраги-

руемая и экстрагирующая) движутся в противоположном направлении

и постоянно приводятся в состояние равновесия. Экстракт, частично

обогащенный экстрагируемым веществом, смешивается со свежим

раствором, а раствор, уже частично проэкстрагированный, смешива-

ется со свежим растворителем.

Подробнее о противоточном распределении, а также о более

сложной аппаратуре для всех вариантов экстракции см.: Берлин А. Я.

Техника лабораторной работы в органической химии. М.: Госхимиздат,

1963.- Гл.7.

1 – круглодонная колба;

2 – пробирка;

3 – пароотводная трубка;

4 – воронка;

5 – обратный холодильник;

А – растворитель;

В – экстрагируемый раствор

а б

Рис. 27. Перфораторы для экстрагирования жидкостью с низкой

плотностью (а) и жидкостью с высокой плотностью (б)

Контрольные вопросы

Почему при выделении органического вещества из водного рас-1.

твора предпочитают экстрагировать его органическим раствори-

телем, а не отгонять воду?

Коэффициент распределения некоторых органических соедине-2.

ний между водой и эфиром равен 1. Определите, сколько такого

вещества будет извлечено из 25 мл 4 %-ного водного раствора

одной порцией эфира, равной 75 мл, и тремя порциями эфира по

25 мл каждая.

Предложите методику отделения примеси масляной кислоты (т. 3.

кип. 163.3 °С) от эфира, полученного этерификацией масляной

кислоты.

2.8. Фильтрование

Для отделения кристаллического вещества от жидкости в про-

стейшем случае можно использовать сливание жидкости с осадка –

декантацию. Однако при этом невозможно достичь полного разделе-

ния. Если необходимо получить чистое твердое вещество, проводят

фильтрование или центрифугирование.

На эффективность фильтрования, которая характеризуется ско-

ростью фильтрования и полнотой отделения осадка от жидкости, пре-

жде всего, влияют следующие факторы: размер пор фильтра и частиц

осадка, величина фильтрующей поверхности, разность давления по

обе стороны фильтра, вязкость жидкой фазы.

Фильтрование при нормальном давлении (обычно на конической

воронке) проводят только тогда, когда отфильтрованное вещество не

нужно. Кроме того, такое фильтрование предпочтительнее вакуумного

в случае горячих концентрированных растворов кристаллических ве-

ществ в летучих растворителях, поскольку в вакууме последние лег-

ко испаряются и выделяющиеся кристаллы забивают поры фильтра.

Наиболее употребительный фильтрующий материал – фильтроваль-

ная бумага. О плотности фильтров судят по цвету ленты на обертке: с

красной и черной лентой выпускаются широкопористые сорта бумаги,

с белой – средней пористости, с синей – наиболее мелкопористые

сорта.

Такие агрессивные жидкости, как сильнощелочные растворы и

концентрированные кислоты, можно фильтровать через пористый по-

лиэтилен, который легко получить в лаборатории и придать ему нуж-

ную форму. Для этого полиэтиленовый порошок смешивают с хлори-

дом натрия в весовом соотношении 1:4. Полученную массу помещают

между двумя чашками Петри так, чтобы образовался слой толщиной

1–2 мм, и в таком виде выдерживают в сушильном шкафу при 130–

150 °С. По охлаждении спекшуюся массу промывают теплой водой

для удаления хлорида натрия, получая пористую пластину.

Для фильтрования в обыкновенных конических воронках (раздел

2.3, рис.14, а) применяют складчатые бумажные фильтры, порядок из-

готовления которых показан на рис 28: кружок фильтровальной бума-

ги складывают вчетверо, затем, перегибая по радиусу, опять пополам,

после чего две полученные восьмушки сгибают пополам в разные сто-

роны еще один или два раза. После развертывания получается гоф-

рированный конус из 16 или 32 долек.

Рис. 28. Порядок складывания фильтра для обычного фильтрования

Чрезвычайно важно правильно выбрать размер прибора: боль-

шая воронка и большой фильтр удобны для быстрого фильтрования,

но в этом случае много растворенного вещества или растворителя

остается на фильтре. Маленькие воронка и фильтр удлиняют процесс

фильтрования. Таким образом, следует выбирать разумный компро-

мисс в каждом конкретном случае.

При фильтровании горячих растворов воронку предварительно

подогревают, пропуская через фильтр небольшое количество чистого

горячего растворителя. В случае водных растворов обогреть воронку

можно паром, если раствор в приемнике нагреть до кипения (рис. 29).

Если фильтрование протекает медленно и фильтруемая жидкость

на фильтре сильно охлаждается, применяют воронку для горячего

фильтрования (рис. 30) с водяным паровым или электрическим обо-

гревом.

Рис. 29. Нагревание воронки с фильтром парами растворителя

а б в

Рис. 30. Воронки для горячего фильтрования с водяным (а), паровым (б) и

электрическим (в) обогревом

Для фильтрования низко плавящихся или хорошо растворимых

при комнатной температуре кристаллов пользуются отсасыванием

(фильтрование при пониженном давлении) при низких температурах.

При малых количествах осадка предварительно охлаждают в холо-

дильнике воронку и раствор. В некоторых случаях используют ворон-

ку Бюхнера и склянку с отрезанным дном (рис. 31); пространство меж

ду воронкой и стенками склянки

заполняют льдом или охлаждаю-

щей смесью, а воронку покрыва-

ют чашкой или часовым стеклом

со льдом или твердой углекисло-

той.

В тех самых распространен-

ных случаях, когда надо выде-

лить твердое вещество, напри-

мер, после перекристаллизации

или осаждения из кислого или

щелочного раствора, применяют

фильтрование с отсасыванием.

Для этого чаще всего применяют

воронку Бюхнера (см. раздел 2.3,

рис.14, б) или воронки со сте-

клянным «гвоздиком» (рис. 32, а)

либо пластинкой Хирша (рис. 32,

б), удобные для отделения ма-

лых количеств вещества.

Чтобы фильтр плотно при-

легал к воронке, его смачивают

растворителем или, лучше, во-

дой и присасывают к перегород-

ке воронки с помощью насоса.

Когда присутствие воды недо-

пустимо, следы воды с фильтра

можно убрать последователь-

ным промыванием спиртом и

тем растворителем, присутствие

которого не противопоказано.

Недостаток воронки Бюхне-

ра – ее непрозрачность, затрудняющая проверку чистоты воронки

при мытье. Поэтому изготавливают стеклянные воронки Бюхнера или

пользуются фильтрами Шотта (см. раздел 2.3, рис.13, в), нужной по-

ристости и объема. Другим достоинством (кроме прозрачности) филь-

тров с пористой стеклянной пластинкой является их стойкость, позво-

ляющая фильтровать горячие и сильнокислые растворы. Однако сте-

клянные фильтры непригодны для фильтрования растворов с добав-

ками активированного угля и других трудно растворимых адсорбентов

(поры фильтра быстро забиваются) или сильнощелочных растворов,

разъедающих стекло.

В качестве приемников при фильтровании в вакууме обычно при-

меняют колбы Бунзена (раздел 2.3, рис. 7, а), пробирки для фильтро-

вания (там же, рис. 7, б) или одногорлые круглодонные колбы с на-

садкой для фильтрования (там же, рис. 5, д).

Охлаждающая

смесь

Рис. 31. Фильтрование

с отсасыванием при охлаждении

а б

Рис. 32. Прибор для фильтрования

при малых количеств вещества:

а – на «гвоздике»;

б – на пластинке Хирша

Успешное фильтрование зависит, прежде всего, от правильного

выбора типа и размера аппаратуры. Если необходимо собирать от-

фильтрованное твердое вещество, как, например, при перекристал-

лизации, то размер фильтра выбирают, исходя из количества осадка,

а не из количества жидкости. При вакуумном фильтровании следует

всякий раз убедиться в плотном прилегании предварительно смочен-

ного бумажного фильтра; через правильно положенный фильтр воз-

дух проходит с тихим шипением, через зазоры – со свистящим зву-

ком. Фильтруя, надо равномерно доливать жидкость на фильтр, чтобы

осадок постоянно находился под слоем жидкости. Иначе в осадке об-

разуются трещины, и дальнейшее фильтрование протекает неравно-

мерно. После отсасывания жидкости осадок отжимают на фильтре

стеклянной пробкой или шпателем и, при необходимости, промывают

небольшим количеством чистого холодного растворителя, из которого

проводилась перекристаллизация. Особенно часто подобным обра-

зом вытесняют из осадка высококипящий растворитель (для эконо-

мии времени высушивания), например, уксусную кислоту – диэти-

ловым эфиром (предварительно проверьте растворимость осадка в

легко кипящем растворителе!). Как указано выше, отсасывание дает

плохие результаты при фильтровании насыщенных растворов твер-

дых веществ в летучих растворителях.

Для фильтрования чувствительных к воздуху веществ используют

прибор, изображенный на рис. 33. Осадку дают отстояться, над ним

все время поддерживают атмосферу инертного газа. В раствор погру-

жают насадку для фильтрования со стеклянной пористой пластинкой

и соединяют ее с колбой Бунзена и вакуумным насосом. Растворитель

для промывания таких осадков также подают через трубку 4 в инерт-

ной атмосфере.

Рис. 33. Фильтрование чувстви-

тельных к воздуху веществ:

1 – осадок; 2 – отстоявшаяся

прозрачная жидкость; 3 – трубка

с вплавленной фильтрующей пла-

стинкой; 4 – поступление инертно-

го газа или растворителя;

5 – присоединение к вакуум-

насосу; 6 – фильтрат

Вместо фильтрования в лабораторной практике нередко прибе-

гают к центрифугированию. Это, в частности, бывает целесообразно,

когда надо без потерь отделить малые количества осадка, или когда

осадок забивает фильтр. Обычно для препаративной работы исполь-

зуются седиментационные центрифуги со скоростью вращения 2000–

8000 об/мин., имеющие 4 сосуда емкостью не более 150 мл каждый.

Суспензию помещают в центрифужные (а не обычные лаборатор-

ные!) стаканчики и выравнивают их вес. Если после центрифугирова-

ния осадок прочно удерживается на дне, то жидкость просто сливают.

Затем взмучивают осадок с небольшим количеством холодного рас-

творителя и повторяют центрифугирование (последняя операция эк-

вивалентна промыванию осадка на фильтре). Отцентрифугированный

и промытый осадок высушивают прямо в пробирке.

Контрольные вопросы

Какие сложности возникают при попытке отфильтровать эфирный 1.

раствор? Как их преодолеть?

Почему для количественного переноса кристаллов из сосуда на 2.

фильтр используют маточный раствор, а не чистый раствори-

тель?

Как выполняется промывание твердого вещества на фильтре при 3.

различных способах фильтрования?

В каких случаях целесообразно центрифугирование?4.

2.9. Определение физических свойств

органических соединений

Для идентификации полученного вещества и доказательства его

чистоты, помимо элементного состава, требуется определение целой

серии его физических констант. Важнейшими из них являются тем-

пературы плавления и кипения, показатель преломления (для жидко-

сти), и особенно хроматографические и спектральные характеристи-

ки – УФ, ИК, ЯМР и масс-спектры.

2.9.1. Температура плавления

Температурой плавления вещества называют температуру, при

которой его твердая фаза находится в равновесии с собственным рас-

плавом. Чистое вещество обладает четкой температурой плавления и

полностью расплавляется в интервале от нескольких десятых градуса

до целого градуса. Незначительные загрязнения, как правило, пони-

жают температуру плавления, делают ее размазанной и нечеткой. Это

используется при установлении идентичности двух веществ с одина-

ковой температурой плавления. Для этого тщательно смешивают при-

мерно равные количества обоих веществ. Если температура плавле-

ния смеси (проба смешанного плавления) остается неизменной, то

делают вывод об идентичности веществ. Если же смесь плавится в

широком температурном диапазоне и ниже температуры плавления

исходных веществ, то, следовательно, они различны. Следует, впро-

чем, иметь в виду, что изоморфные соединения, даже разные по хими-

ческому составу, не показывают депрессии температуры плавления.

Многие органические соединения плавятся с разложением, что

обычно обнаруживается по окрашиванию расплава или по выделе-

нию газов. В этом случае температура разложения характеризуется

некоторым интервалом, сильно зависит от скорости нагревания и не

всегда воспроизводится (быстрое нагревание приводит к более вы-

сокому значению температуры разложения). Для некоторых веществ

вообще нельзя говорить о температуре плавления, так как они по-

степенно обугливаются при нагревании. Таким образом, температура

плавления не всегда является достаточной характеристикой чистоты

вещества.

Классическое определение температуры плавления состоит

в постепенном нагревании ~1 мг вещества в стеклянном капилля-

ре, помещенном вместе с термометром в нагревательную баню, до

полного расплавления пробы. Температурой плавления вещества

считают интервал температуры с момента появления жидкой фазы

(«cъеживание» вещества в капилляре) до полного исчезновения твер-

дой фазы. Для чистого вещества появление первой капли, мениска

и исчезновение последнего кристаллика происходит в пределах 1 °С

(редко 2

С).

Из различных конструкций приборов, в которых нагревание ка-

пилляра с веществом и термометра происходит одновременно, одним

из простейших является колба с па-

раллельными стенками, имеющая

два отвода для капилляров и цен-

тральное горло для термометра

(рис. 34). Стеклянный вкладыш обе-

спечивает расположение шарика

термометра и обоих капилляров на

одном уровне. В качестве теплоно-

сителя удобно использовать высо-

кокипящее силиконовое масло.

Тонко измельченное на часовом

стеклышке или в агатовой ступке

и хорошо высушенное вещество

плотно набивают в заплавленный

с одного конца капилляр (диаметр

~1 мм). Для этого открытый конец

капилляра погружают в пробу и на-

бранное в верхний конец капилляра

вещество стряхивают на дно капил-

ляра, бросая его несколько раз на

твердую поверхность через верти-

кальную стеклянную трубку длиной

~40 см. Высота столбика вещества

после набивки не должна превы-

шать 2–3 мм.

Температуру плавления веществ, склонных к возгонке, определя-

ют в капиллярах, запаянных с обоих концов.

Перед началом нагревания капилляр устанавливают так, чтобы

образец вещества в нем и шарик термометра были как можно ближе

Рис. 34. Прибор для

определения температуры

плавления

друг к другу. Для уменьшения зависимости температуры плавления от

внешних условий применяют тонкостенные капилляры и нагревание

ведут достаточно медленно, особенно вблизи температуры плавле-

ния. Рекомендуется за 10–15 °С до предполагаемой точки плавления

повышать температуру со скоростью около одного градуса в мину-

ту, а в процессе плавления – 0.2–0.3 °С/ мин. При соблюдении этих

условий интервал плавления чистого вещества может быть доведен

до 0.5 °С, а точность определения температуры плавления таким ме-

тодом составит ± 0.5 °С. Разумеется, при определении температуры

плавления в таком приборе следует обязательно надевать защит-

ные очки.

Так как высокоплавкие вещества при длительном нагревании

часто разлагаются еще до плавления, капилляр с исследуемым ве-

ществом в таких случаях лучше вносить в прибор, уже нагретый на

20–30 °С ниже температуры плавления. Предварительно температуру

плавления ориентировочно определяют, расплавляя кристаллика ве-

щества на шарике термометра, который держат над электроплиткой в

горизонтальном положении шкалою вверх.

При температурх плавления выше 300–350 °С, можно использо-

вать металлический блок (рис. 35). Он обычно изготавливается из ли-

того алюминиевого цилиндра длиной 11 см и диаметром 9 см. Цилиндр

просверлен по оси на глубину, соответствующую уровню погружения

термометра. Рядом с этим отверстием под небольшим углом к нему

просверливают второе отверстие, закрывающееся алюминиевой

пробкой с небольшими отверстиями для капилляров. Наблюдение ве-

Рис. 35. Алюминиевый блок для определения температуры плавления