Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ

Подождите немного. Документ загружается.

п"

— 2 п

—\7 и для п" = 3 rt

= 8. Отсюда можно сделать вы-

вод, что вращательная энергия в сумме с колебательной может

иметь существенное значение при термическом распаде молекул.

12. Диссоциация молекул на поверхностях

Процесс

диссоциации молекулы нередко облегчается наличием

твердой поверхности. Известны случаи, когда активные центры

реакции

— атомы или радикалы — зарождаются на поверхности и

затем инициируют реакции, происходящие в объеме. Так, если

направить

друг

на

друга

нагретые до

520°С

струи водорода и

кислорода, то реакция

между

ними не происходит; реакцию

удается вызвать только при температуре газов выше

560°С.

Но

если в пересечении газовых струй водорода и кислорода ввести

нагретый до

520°С

кварцевый стержень, происходит взрыв.

Диссоциация

молекул на нагретых поверхностях может про-

исходить по

двум

совершенно различным механизмам: I) вследст-

вие передачи энергии электронного возбуждения поверхностных

атомов и молекул молекулам, ударяющимся о поверхность, и

2) вследствие уменьшения энергии диссоциации у адсорбирован-

ных молекул.

Процесс

диссоциации молекулы на атомы по первому

меха-

низму похож на рассмотренный нами процесс индуцированной дис-

социации.

Возможность такого процесса передачи энергии под-

тверждается тушением с помощью кислорода флуоресценции кра-

сителей, адсорбированных на поверхности твердых тел. К такому

же механизму можно, по-видимому, отнести и диссоциацию моле-

кул галогенов на нагретых твердых поверхностях.

В ряде случаев диссоциация молекул на поверхности является

типичным

гетерогенным процессом и вызвана тем, что энергия

диссоциации

молекул, адсорбированных на поверхности, ниже

энергии

диссоциации молекул, находящихся в объеме.

Теплота диссоциации D газообразной двухатомной молекулы

обычно имеет значение, равное приблизительно 400 кДж/моль,

теплота адсо__рбции молекулы q « 40 кДж/моль, а теплота адсорб-

ции

атома Q« НОкДж/моль. С помощью закона Гесса можно

найти

интересующую нас D

— теплоту диссоциации молекулы на

поверхности. Реакцию образования молекулы в объеме можно

записать

Если

поверхность обозначить через S, то процесс адсорбции

молекулы на поверхности можно записать следующим образом.

+ S = X

S + q

Процесс

адсорбции

двух

атомов на поверхности 5 можно за-

писать так:

2Х

+ S = 2XS + 2У

[Вычитая из суммы

двух

первых реакций третью, получим

2XS = X

-+-

D + q - 2Q

[Откуда видно, что _

Если

воспользоваться указанными выше значениями энергети-

ческих эффектов, то получим

= 400 + 40 - 2 • 140 = 160 кДж/моль

Таким

образом, теплота диссоциации адсорбированной моле-

сулы много меньше таковой для молекулы, находящейся в объ-

еме. Если считать, что энергия активации процесса диссоциации

^близка к энергии диссоциации, то, следовательно, скорость процесса

ассоциации

молекул на поверхностях

будет

выше, чем в объеме.

[Поверхность

будет

играть роль катализатора процесса диссоциа-

1ии.

Но, как это

будет

показано в гл. XIII, § 1, катализатор не сме-

1ает положения равновесия. Таким образом, концентрация атомов

объеме в присутствии поверхности и при ее отсутствии

будет

[одной и той же. Однако если в объеме возможен процесс, связан-

Гный

с потреблением атомов, то в присутствии поверхности этот

^процесс

будет

идти с большей скоростью.

13.

Свободные атомы и радикалы

Свободные атомы и радикалы играют большую роль во многих

[имических процессах. В целом ряде случаев они являются теми

1ктивными центрами, которые

ведут

химический процесс, особенно

юпные реакции. Свободные атомы (кроме инертных газов), как и

>адикалы,

отличаются от молекул наличием одного или несколь-

сих неспаренных электронов. Этим и объясняется их высокая ре-

акционная

способность. Первый свободный радикал был открыт

\ъ 1900 г. Гомбергом, нашедшим, что гексафенилэтан

(С

)зС

—

'бНбЬ

диссоциирует на два свободных радикала трифенил-

гетила

(С

)зС-.

Возможность возникновения свободных атомов

результате

термической диссоциации предполагалась давно, но

только в 1922 г.

уд, откачивая водород из разрядной

трубку,

установил, что в откачиваемом газе содержится атомный водород.

1929 г. Паннет и Гофедиц обнаружили свободный радикал ме-

гнл

'CH

получающийся при разложении тетраметилсвинца при

[агревании по реакции

РЬ(СНз)*

^=±: РЬ + 4СН

^Разложением тетраэтилсвинца был получен свободный этильный

>адикал,

а разложением тетрабензилолова — радикал бензил

'СН

Н5.

Высшие алкильные и феиильный радикалы таким спо-

собом получить не удалось.

Свободные радикалы

могут

быть получены и с помощью дру-

гих методов: 1) термическим разложением органических соедине-

Шй;

2) фотохимическим разложением альдегидов и кетонов;

Г 99

3) реакциями в электрическом разряде^ 4) действием металлов

на

органические галогенпроизводные; 5) бомбардировкой молекул

а-, р-,

Y-лучами

и нейтронами.

Разрыв

ковалентной связи в молекулах газа обычно приводит

образованию

двух

свободных радикалов. Такие реакции при-

надлежат к атомному или

гемолитическому

типу. Разрыв кова-

лентной

связи в молекуле может привести и к образованию

двух

противоположно заряженных ионов. Такого типа процессы —

гете-

ролитический

распад

— почти не наблюдаются в

газах

и характер-

ны

для растворов. Объясняется это тем, что гетеролитический

распад в

газах

требует

затраты большой работы на преодоление

электростатического притяжения ионов, в то время как в раство-

рах большая диэлектрическая проницаемость многих растворите-

лей сильно понижает электростатическую работу разделения

ионов,

т. е. энергия гетеролитического разрыва ковалентной связи

может стать ниже энергии гомолитического разрыва. Кроме того,

гетеролитическому распаду способствует электрическая поляриза-

ция

диссоциирующей связи под действием электрических полей

полярных молекул растворителя.

Гетеролитический распад протекает тем легче, чем больше

электрическая асимметрия разрываемой связи. Гомолитический

разрыв ковалентных связей в растворах наблюдается только в

растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью и

если реагирующие связи мало полярны, например, связи С—С,

С—Н,

С—N. В

случае

сильно полярных связей, как О—Н, N—Н,

С—С1,

обычно происходит гетеролитический распад

даже

в рас-

творителях с низкой диэлектрической проницаемостью.

Свободные органические радикалы обычно имеют нескомпенси-

рованный

электронный

спин,

и поэтому обнаруживают парамаг-

нитные

свойства. Парамагнетизм является своего рода «индикато-

ром»

на свободные радикалы. Благодаря наличию у радикалов

свободных валентностей энергия активации процессов, протекаю-

щих с их участием, имеет порядок энергии активации атомных

реакций.

Следовательно, они

идут

с такой же высокой скоростью,

как

и реакции, в которых

участвуют

атомы.

Известны

радикалы, имеющие два неспаренных электрона:

двухвалентные атомы О, S, Se, радикал метилен :СН

, получаю-

щийся

термическим или фотохимическим разложением диазо-

метана

(CH

-*-:CH

+ N

) или фотохимическим разложением

кетена

(СН

=СО-<-

:СН

+ СО) и др. Устойчивые органические

бирадикалы

могут

быть получены отрывом

двух

атомов водорода

от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое

значение,

так как приводят к развитию разветвленных цепных

процессов.

Свободные радикалы чаще всего содержат неспаренные

р-электроны,

поэтому являются химически очень активными.

Однако среди них имеются довольно устойчивые. Например, ради-

кал

аллил H

Cr-:CHiizCH

, трифенилметил • С (Ph)

и другие,

а также молекулы NO, N0

, СЮ

тоже содержащие неспаренные

100

р-электроны.

Эти радикалы и молекулы устойчивы из-за лело-

кализации

неспаренного электрона по системе сопряженных свя-

зей.

Иногда свободные радикалы оказываются стабильными вслед-

ствие того, что атом, содержащий неспаренный электрон, оказы-

вается экранированным какими-либо атомными группами, входя-

щими

в состав радикала. Примером такого стабильного радикала

является широко используемый в технике радиоспектроскопии ра-

дикал дифенилпикрилгидразил

-N—f )—NO,

14. Образование молекул из атомов или радикалов

Для образования стабильной молекулы в

результате

столкновения

двух

атомов или радикалов необходимо, чтобы некоторое коли-

чество энергии (не меньшее, чем суммарная кинетическая энергия

сталкивающихся частиц) было потеряно либо за счет излучения,

либо в

результате

столкновения с третьей частицей (тройной

удар), роль которой может играть и поверхность твердого тела.

Если

такой потери энергии не происходит, то возникшая в резуль-

тате

столкновения молекула за период одного колебания разру-

шится,

так как к кинетической энергии сталкивающихся частиц

еще прибавится энергия, выделяющаяся при образовании связи.

Суммы этих энергий

будет

достаточно, чтобы разорвать возникшую

связь

и перейти в кинетическую энергию поступательного движе-

ния

возникших осколков (атомов или радикалов).

Рассмотрим, насколько реален процесс стабилизации, моле-

кулы путем излучения, связанного с колебательным и электрон-

ным

переходами. Для стабилизации необходимо прежде всего на-

личие комбинирующихся уровней. Если сталкиваются два одина-

ковых атома, то излучения света вообще не может быть из-за

отсутствия электрических зарядов, следовательно, не может быть

комбинирующихся вращательных и колебательных уровней.

Только если сталкивающиеся атомы обладают различной массой,

появляются комбинирующиеся колебательные уровни. Возмож-

ность стабилизации возникающей молекулы в этом

случае

легко

определить путем сопоставления продолжительности соударении т

времени жизни возбужденной молекулы т

. Очевидно, что про-

цесс стабилизации

будет

возможен, если обе величины т и т

будут

одного порядка. За меру вероятности стабилизации молекулы

путем излучения можно взять величину

V = t/T

Продолжительность соударений можно определить как

(134)

(135)

101

где d—расстояние, проходимое одним атомом в поле

другого;

о — средняя ско-

рость атомов относительно

друг

друга.

Полагая

rf =

2-10~

см и г = 5-10* см/с, получим т = 10~

|г

с.

Среднюю продолжительность жизни колебательно возбужден-

ной

молекулы можно приблизительно оценить как время

затуха-

ния

классического вибратора

То =

^7^

я=

(136)

где с — скорость света; ц— приведенная масса молекулы; X—длина волны из-

лучаемого света;

#•

—эффективный заряд, равный р/r,, (р — дипольный момент;

Го — равновесное расстояние

между

атомами в молекуле).

Для НС1 Я = 3,52 1<Н см, р^ 1,03- 1(Н

ед. СГСЭ, г

1,282-

•10^ см, поэтому то «

0,035

еда 10~

с. Отсюда у =

10-'°,

т.е.

различие

между

т и то настолько велико, что стабилизация моле-

кулы НС путем излучения колебательного кванта практически не-

возможна. Расчет и опыт показывают, что стабилизация молекул,

возникающих из атомов и радикалов путем излучения колебатель-

ного кванта, является маловероятным процессом.

Стабилизация

молекулы путем излучения, связанного с элек-

тронным

переходом, более вероятна. Как известно, время жизни

электронно-возбужденного атома или молекулы т

~ 10~

с и, так

как

продолжительность соударения, как это было найдено, равна

т т 10~

с, у оказывается равной 10"

В целом же можно

утверждать,

что стабилизация молекулы,

возникающей

путем соударения атомов или радикалов, за счет

процесса излучения маловероятна.

Более реален процесс стабилизации с помощью тройного

удара

А 4- В 4-м —». АВ + М

Этот процесс протекает по уравнению третьего порядка

d[AB]/dt

= k[A]

[B][M]

(137)

Вероятность такой стабилизации тем больше, чем больше степе-

ней

свободы у третьей частицы. Например, стабилизация моле-

кулы водорода за счет процесса

более эффективна, чем за счет одновременного столкновения

трех

атомов

+ н + Н —* Н

+ Н

Третья частица воспринимает не всю выделяющуюся энергию

(равную сумме энергии связи и кинетической энергии сталкиваю-

щихся частиц), а только часть, не меньшую кинетической энергии

сталкивающихся частиц.

случае

образования сложной молекулы, состоящей более чем

из

двух

атомов, возможна временная самопроизвольная стабили-

зация

за счет перераспределения энергии по связям. При столкно-

вении

двух

атомов или радикалов возникает молекула, запас

колебательной энергии которой выше энергии ее диссоциации.

102

Время жизни двухатомной молекулы имеет порядок продол-

жительности столкновения т

та

10~

с, время жизни многоатом-

ной

молекулы, как показывают расчеты, вследствие возможности

перераспределения энергии по связям может оказаться порядка

Ю~

—10—

с. Такую молекулу можно рассматривать как стабиль-

ную квазимолекулу.

случае

образования в

ходе

реакции стабильной квазимоле-

кулы реакция

А + в 4- М —* Ав 4- М

протекает в три стадии:

А + в

АВ'

Ав* 4-

— > АВ 4- м

А В* --> Л 4-В

На

первой стадии образуется временно существующая стабиль-

ная

квазимолекула за счет перераспределения энергии по связям;

на

второй стадии происходит передача некоторого количества

энергии

третьей частице с образованием стабильной молекулы.

Третья стадия — распад квазимолекулы в случае, если не произой-

дет столкновения с третьей частицей.

Кинетическое

уравнение реакции образования стабильных мо-

лекул запишется следующим образом:

[AB\fdt

= k

[АВ*] [М] (138)

Концентрацию

промежуточного продукта — стабильных квази-

молекул — можно приближенно найти с помощью так называемого

принципа

стационарности

Боденштейна.

Согласно этому принципу,

спустя какое-то время после начала процесса в течение некото-

рого конечного интервала времени концентрация промежуточного

продукта постоянна. Тогда для рассматриваемого случая можно

записать

[АВЧ/rff

= *, [А] [В] - k

[АВ'| [М] - *

[АВ*] = 0 (139)

Откуда

находим,

что

[АВ*]

МА1[В1/<ЫМ]

+ *з) (140)

Подставляя

(НО) в

(138), получаем

rf[AB] feife;[A]lB][M]

ЫМ1

+ й

(I4I)

Величина

согласно показанному

в гл. I, § 4,

есть средняя

продолжительность жизни

т.

стабильной квазимолекулы

АВ*.

Если

велико,

то £

мала,

этой величиной

знаменателе

вы-

ражения

(141)

можно пренебречь.

Поэтому

А-,1А][В1

(143)

т.

е. в

этом

случае

реакция,

хотя

идет через тройной

удар,

про-

текает

по

бимолекулярному закону.

103

Примем,

что в

результате

каждого двойного соударения про-

исходит образование стабильной квазимолекулы АВ*. Число двой-

ных столкновений равно

-"" • '

Ч1

(143)

где

пк, п

—

число молекул

в 1 см

; d

—

сумма радиусов молекул;

М —

масса

моль.

Если т — продолжительность жизни молекулы АВ*, то из

кине-

тических соображений очевидно, что

[АВ*]

= г

т (144)

Число эффективных тройных столкновений можно найти как

число столкновений молекулы АВ* с третьей частицей М.

Оно

равно

^|Т"

(H5)

'АВ

123 -i2"-m-AB'M|

"""** I jVf

Отношение числа тройных столкновений к двойным

Рассматривая единицу объема, число молекул п

можно за-

менить на

NAP/RT

(где N

— число Авогадро), и

тогда

выражение

(146) запишется в виде

Если

учесть,

что число столкновений, приводящих к образова-

нию

молекулы АВ*, в действительности меньше в exp (-E/RT)

раз (Е— энергия активации), то на самом

деле

доля тройных

столкновений

будет

больше в exp (E/RT) раз. Расчеты в этом

случае

показывают, что при давлениях в несколько паскалей двой-

ные и тройные соударения

будут

одинаково частыми.

Оба случая стабилизации молекулы (через тройной

удар

через образование стабильной квазимолекулы) в

результате

столкновения с третьей частицей можно изобразить следующей

схемой:

Двойной

удар

•

квазимолекула

со

Аа

временем сущестбо-

бания Т-Ю'"с

АВ

ли

ЯЛ™' " J) ™~*D

Стабильная

квази-

тезпшиИшш)

С/пабильная

молекула

ю/ткулосоВрёме-

со

бременем

существо-

*чсуществования

вания

Г-*>

Как

указано, роль третьей частицы может играть поверхность

твердого тела. Твердое тело можно рассматривать

как

частицу

огромным числом степеней свободы, поэтому столкновение частиц

поверхностью очень эффективно

для

рассеивания энергии

стабилизации возникающей молекулы. Поверхность,

как мы уже

видели, может явиться местом,

где

генерируются активные части-

цы

—

атомы

радикалы

—

вследствие облегчения процесса диссо-

циации

молекул,

но она

также может играть роль

ингибитора,

т.

е.

способствовать гибели атомов

радикалов.

Рекомбинация

атомов

на

поверхностях может происходить

по

двум

механизмам. Наиболее простой механизм

— это

одновремен-

ное

столкновение

двух

атомов

на

поверхности, которое может быть

записано

виде схемы:

+ A + s —^ A

+ S

Выделяющаяся

при

этом энергия передается поверхности

может служить источником тепла.

При

большом числе рекомбини-

рующих

на

поверхности атомов твердое тело сильно разогре-

вается. Примером может служить сильное разогревание твердых

тел

при

рекомбинации

на их

поверхности атомов водорода (атом-

ная

водородная сварка).

Скорость

рекомбинации атомов

на

поверхности зависит

ряде

случаев

от

природы вещества поверхности.

Так,

было найдено,

что скорость рекомбинации атомов водорода

на

различных

по-

верхностях убывает

следующем ряду:

Pt, Pd, W, Fe, Cr, Ag,

Cu,

Pb.

Интересно,

что по

отношению

водородному перенапря-

жению металлы располагаются

такой

же ряд.

Перенапряжение

водорода возрастает

от Pt к РЬ.

Процесс

рекомбинации атомов

на

поверхности твердых

тел яв-,

ляется типичным гетерогенным процессом.

Это

проявляется

в том,

что скорость рекомбинации сильно зависит

от

химической природы

поверхности. Например, наличие мономолекулярного слоя воды

на

поверхности кварца

стекла сильно затрудняет рекомбинацию

атомов водорода

кислорода, галогениды щелочных металлов

затрудняют рекомбинацию атомов хлора.

На

гетерогенность

процесса указывает

зависимость скорости рекомбинации

атомов

от

температуры. Понижение температуры поверхности

часто способствует рекомбинации. Например, рекомбинация

атомов водорода ускоряется

понижением температуры

по-

верхности.

Первой

стадией гетерогенного процесса рекомбинации является

адсорбция атомов твердого тела. Количество адсорбированных

на

поверхности атомов сильно зависит

от

природы поверхности

и от

температуры.

На

второй стадии атомы, находящиеся

газовой

фазе,

ударяясь

об

атомы, адсорбированные

на

поверхности,

и ре-

агируя

ними,

образуют молекулы. Последней третьей стадией

такого процесса является десорбция возникших молекул. Такой

гетерогенный процесс рекомбинации атомов

на

поверхностях

105

можно изобразить следующей схемой:

+ S

A + AS

A.S

Гетерогенная реакция рекомбинации атомов обладает вполне

определенной энергией активации. Энергия активации рекомбина-

ции

атомов водорода па поверхности стекла равна 3,8 кДж, а на

поверхности платины 12,5 кДж. Более высокое значение энергии

активации

реакции рекомбинации атомного водорода на платине

объясняется

большей прочностью связи атомного водорода с пла-

тиной.

Легко вычислить, что если энергия активации рассматри-

ваемой реакции соответствует ~ 12,5 кДж, то при температуре

750 К только одно соударение из 10 является эффективным для

процесса адсорбции атома на поверхности.

ГЛАВА

III

ОСНОВЫ

ТЕОРИИ

СТОЛКНОВЕНИИ

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ

ПРОЦЕССЫ

Понятие

об

активных

столкновениях

Очевидно, что во всех реакциях реагируют только те молекулы,

которые сталкиваются. Поэтому, зная число столкновений, можно,

казалось бы, рассчитать скорость химической реакции. Рас-

смотрим хорошо изученную реакцию разложения йодистого водо-

рода, которая протекает по уравнению

2HI

Число

столкновений молекул одного вида в единицу времени

в единице объема

(1)

где

число молекул

одном кубическом сантиметре;

d —

диаметр молекулы.

см:

R —

универсальная газовая постоянная;

М —

масса одного моля.

Так

как каждое столкновение приводит к уничтожению

двух

молекул HI, как это видно из уравнения реакции, то число реаги-

рующих молекул в секунду в одном кубическом сантиметре

будет

z'=*2*

(2J

106

Если

скорость реакции w определить как число молей, реагя

" -""

"""' "

ллилх* u-vfiuupcKriM сяптиметпе

*. то

Если

скорость рец р

рующих в секунду в одном кубическом сантиметре

(3)

где 'Л/А

—

число Лвогадро.

Если

количество реагирующего вещества равно одному молю

кубическом сантиметре, то вычисленная по формуле (3) ско-

рость численно равна константе скорости химической реакции k.

Диаметр молекулы dm =

3,5-10~

см. Пусть в одном кубиче-

ском

сантиметре содержится моль HI при температуре

698,6

К-

Тогда

2-2(6,02- 10

)

- (3,5- 10~

)

(

3,14-8,314-

•

698,б)'

/а

6,02- 10

* V 128

X 10

Ul-lO"

моль/(с-см

)

Скорость

распада иодистого водорода при условии, что число

реагирующих молекул равно одному молю в см

, найденная опыт-

ным

путем при

698,6

К, соответствует

1,24-10~

моль/(с-см

Как

видно из сопоставления рассчитанной и найденной опытным

путем скоростей распада иодистого водорода, расхождение полу-

чается огромным (в

9-10

раз).

Аррениус первым предположил, что реагируют не все сталки-

вающиеся молекулы, а только те, которые обладают некоторой

избыточной энергией Е по сравнению со средней энергией всех

молекул. Такие молекулы получили название

активных,

а вели-

чина

этой энергии стала называться

энергией

активации Е

ЗК

т.

Активными являются молекулы с повышенной кинетической

энер-

гией поступательного движения, или молекулы, атомы которых на-

ходятся на более высоких колебательных уровнях, или же моле-

кулы, электроны которых находятся на более высоких энергети-

ческих уровнях.

Число

столкновений молекул, относительные скорости которых

равны

или превышают значение VQ, а кинетическая энергия от-

носительного движения вдоль линии центров равна или больше

кт,

будет

равно

гакт

ге

Еа

/кг

(4)

где

акт

—

число столкновений молекул,

которых составляющая энергии вдоль

линии

центров равна

или

больше

акт

;

г—общее число столкновений

в еди-

ницу

времени

единице объема.

Будем при расчете скорости распада иодистого водорода поль-

зоваться выражением (4). Тогда, подставляя (4) в (3), найдем

скорость распада иодистого водорода:

(5)

* Скорость реакции

растворах удобно относить

одному литру,

так каь

концентрации

вешеств

этих реакциях обычно выражаются

молях

на

литр.

В таком случае

а>

(2г

-1000)JVA.

10/

-J

JO 12 Щ !6 18 f/T-Hf

Рис 32. Зависимости

\gkj^jT

и igA от t/T

для реакции 2HI-* I

+ H

(по данным Бо-

денштейна).

Проверить правильность этой фор-

мулы можно, сравнив значения

акт

вычисленные по этой формуле и по

уравнению Аррениуса (135) в гл. I.

Пока

нет достаточно хороших мето-

дов теоретического расчета величины

£"акт, поэтому рассчитаем ее по фор-

муле

(5), подставив в него опытные

значения

скорости реакции. Расчет

дает

значение

аК

= 186,4 кДж/моль.

Эту же величину можно рассчитать

на

основании опытных данных, поль-

зуясь уравнением Аррениуса, из тем-

пературной зависимости константы

i.v-pai^/nuii

зависимости

КОИСТанТЫ

скорости химической реакции. Необходимые данные для такого

расчета представлены на рис. 32.

Из

тангенсов

угла

наклона прямых получается, что

= 19,13

•

9,375/0,000935

— 191 794

Дж/моль

я= 192 кДж/моль

Я , _- = 19,13

•

7,860/0,000810

— 185 685

Дж/моль

« 186 кДж/моль

Как

видно, совпадение значений, найденных разными способами,

хорошее. Этим самым мы получаем подтверждение предположе-

ния

Аррениуса, что реагируют не все сталкивающиеся молекулы,

а только активные. Однако такое хорошее согласие расчетов ско-

ростей реакции по числу активных соударений наблюдается редко.

Чаще всего скорость реакции, рассчитанная из числа активных

соударений, оказывается больше наблюдаемой на опыте. На-

пример,

для реакции

2NO

—• 2NO + 0*

изученной в интервале температур от 200 до 300 °С, было най-

дено,

что

k= 1,25-

10"ехр(-

П0

800/ЛГ)

Принимая

диаметр молекулы NO

равным

2*10-

см,

легко рас-

считать по числу активных столкновений константу скорости реак-

ции,

которая оказывается равной

выч

2,29-10

ехр(-

110800/ЯГ)

откуда

*/А

выч

—

1,25/22,9

я* 0,05

т. е. рассчитанная скорость реакции оказывается больше найден-

ной

опытным путем. Для совпадения пришлось бы предположить,

что диаметр молекулы NO

равен

2,5-10~

см,

что противоречит

физическому смыслу.

ЮЗ

Таким

образом, в формулу (5), определяющую скорость реак-

ции,

нужно ввести еще один множитель, характеризующий ве-

роятность реакции

между

молекулами, энергия которых равна

или

больше энергии активации. Этот множитель, обозначаемый

буквой Р, часто называют

стерическим

множителем.

С этим мно-

жителем уравнение (5) запишется в виде

«Л (6)

Причин

появления этого множителя может быть несколько.

По-видимому, для того чтобы молекулы могли прореагировать,

они

кроме достаточной энергии должны иметь еще определенное

расположение

друг

относительно

друга:

разрыв одних связей

должен приводить к возникновению

других

связей и образованию

конечных или промежуточных продуктов, т. е. активные молекулы

должны столкнутЕ>ся определенным образом. Отсюда понятно про-

исхождение названия множителя Р— с его помощью учитывали

пространственные препятствия для осуществления реакции.

Но

эта причина не единственная. При столкновении активных

молекул энергия может не успеть перераспределиться в возник-

шем комплексе, и он разрушится до того, как активные молекулы

прореагируют. В теории активированного комплекса, котора.я

будет

рассмотрена ниже, множителю Р придается смысл, отлич-

ный

от рассмотренного здесь.

2. Расчет константы скорости химической реакции

по

числу столкновений

Рассмотрим реакцию А + В-*- С + D. Из уравнения реакции

видно,

что для такой реакции каждое столкновение активных мо-

лекул должно приводить к исчезновению одной молекулы данного

вида, поэтому скорость такой реакции запишется *

(

)

АВ,

Число

столкновений молекул первого вида с молекулами вто-

рого в одном кубическом сантиметре в одну секунду при условии,

что их энергия равна или больше

кт,

р-авно числу активных

столкновений:

[

^)f

*-**"

/И

(8)

АИ.

где п

и п

— число

молекул

А и В в одном кубическом сантиметре; ^АВ =

гд + г

—

сумма

радиусов

молекул

А и В; М\ и

Л1

—массы

молей А в В

соответственно.

Подставляя выражение (8) в (7), получим

(9)

* При условии, что

каждое

столкновение у

которую

вставляющая энергии

вдоль

линии центров превышает некоторое критическое значение, приводит к

реакции.

109

Согласно основному

постулату

химической кинетики

для рас-

сматриваемой реакции

w =

(10)

Концентрации

реагирующих веществ

и Съ

можно выразить через

и п

AAJA*

Подставляя

эти

величины

в (10),

получим

w =

Приравнивая

(11) и (9), находим

(И)

^*r"'VMl +

7b)\

кт/

(12)

Таким

образом, кинетическая теория позволяет раскрыть физиче-

ский

смысл константы скорости химической реакции.

Пренебрегая зависимостью предэкспоненцьальиого множителя

от температуры, обозначим

(13)

(14)

(15)

(16)

гл.

(17)

кон-

Подставляя

(13) в (12),

получим

const

exp (—

aKT

/RT)

Прологарифмировав

это

выражение, находим

k = In

const

—

aKJ

/RT

Дифференцируя

по

температуре, получим

Сопоставляя

это

выражение

уравнением Аррениуса

[см.

уравнение (135)], находим

акг

Откуда ясен физический смысл энергии активации

А.

При

более строгом рассмотрении величину

надо

из

станты

выражении

(13)

исключить,

т. е.

принять,

что

и,

следовательно, согласно

(12)

const

exp (-

iK1

IRT)

Логарифмируя

это

выражение, получим

Дифференцируя

его по Т,

находим

шт «

(£

акт

(19)

(20)

(21)

[Сопоставляя

это

выражение

уравнением Аррениуса, найдем

...

. jRT (22)

В большинстве случаев реакции проводят

при

температуре

не

р,

выше

1000

К; принимая

во

внимание,

что R « 8,31

Дж/(моль*К).

[.видим,

что

значение

RT/2 » AT

обычно

не

превышает 1

Дж/моль.

Энергия

активации большинства реакций имеет порядок

—

Дж/моль, поэтому

достаточной степенью приближения можно

считать,

что

я*

акт

(23)

Значение

константы, определяемое равенством

(13), по

физи-

ческому смыслу соответствует числу столкновений

секунду

мо-

лекул первого вида

молекулами второго вида, деленному

на

число Авогадро,

при

условии,

что их

концентрации, выраженные

числом молей

кубическом сантиметре, равны

друг

другу

равны

одному молю

кубическом сантиметре. Поэтому

эту

константу

можно обозначить буквой

z и

равенство

(12)

записать

(24)

Таким

образом, предэкспоненциальный множитель

уравне-

нии

Аррениуса имеет вполне определенный физический смысл.

3. Энергия активации бимолекулярных реакций

Более строгое определение энергии активации бимолекулярной

реакции

можно получить, учитывая

при

расчете константы

ско-

рости закон распределения Максвелла

—

Больцмана.

Согласно закону распределения Максвелла

—

Больцмана, число

частиц

tit,

обладающих энергией

е,,

равно

exp

(25)

110

где

п —

общее

число частиц;

gi и gj —

статистические

веса

данного энергети-

ческого

состояния; суммирование

но /

проведено

по

всем

теоретически

возмож-

ным микросостонниям системы.

Если

газе протекает химический процесс,

то

распределение

Максвелла

—

Больцмана может нарушаться. Например, если

результате

реакции происходит саморазогревание системы,

кон-

центрация

активных частиц может увеличиться, смещая

рас-

пределение

сторону увеличения числа состояний

повышенной

энергией.

Крайним случаем

при

этом явится переход процесса

во взрыв

(см. гл. I, § 14).

Если

же в

ходе

процесса активные

частицы потребляются быстрее,

чем

устанавливается

резуль-

тате

столкновении

их

концентрация, соответствующая максвелл-

бол ьцмановскому распределению, химическая реакция

затухает.

таким явлением чаще всего встречаются

при

малых давлениях.

Чем меньше энергия активации, тем быстрее исчезают активные

молекулы II, следовательно, тем

легче

смещается распределение

в сторону обеднения системы частицами, обладающими большой

энергией. Как мы уже видели, повышение температуры ускоряет

выход

активных частиц, поэтому оно способствует смещению мак-

свелл-бол ьцмановского распределения.

Если в

результате

химического процесса концентрация актив-

ных частиц изменяется по сравнению с распределением Максвел-

ла — Больцмана. но остается стационарной в

ходе

реакции, то за-

висимость In

tii/n

— /(е,/7\

ф) соответствует прямой, тангенс

угла

наклона которой равен

1/7

ФФ-

Величина

1/7\

не равна обрат-

ной

температуре системы, находящейся в равновесии. В этом слу-

чае величину 7,фф называют эффективной температурой системы,

а устанавливающееся при этом распределение, которое может

быть записано в виде

п.

— = const exp (— £,77"

фф)

(26)

носит название

псевдомаксвелл-больцмановского

распределения.

При

не слишком высоких температурах и не очень малых

давлениях процессы обычно проходят при соблюдении распределе-

ния

Максвелла — Больцмана.

Число столкновений z

it aKT

молекул, обладающих в сумме опре-

деленной энергией е,, в системе, подчиняющейся распределению

Максвелла — Больцмана, также подчиняется этому распределению;

exp

'/. акт

(27)

В этом выражении суммирование заменено интегрированием,

так как для молекулярных систем энергетический спектр столк-

новений,

если не учитываются внутренние степени свободы, можно

считать пеквантовапным.

Поскольку число столкновений зависит от энергии столкнове-

ний

е,, константа скорости реакции также зависит от энергии

столкновений. Она равна некоторой величине £(е,).

Согласно (27)

\ exp (— e/kT) de.

реакции приводят все столкновения, у которых энергия боль-

ше или равна критической энергии

акг

(соответственно Ei = N

равна или больше критической энергии Яат = Л

;

де

;1К

т). Поэтому

при

расчете константы скорости реакции k (ее иногда называют

суммарной константой) надо

учесть

столкновения

всех

частиц,

энергия которых равна или выше

акт

т. е.

exp

(—e

"акт

= \ к (е) de =

акт

С exp (- e/kT) de

ос

(29)

f exp (- E/Rf) dE

Логарифмируя выражение (29), находим

InA^Inz

4-In [

E!RT

dE-\n

[

IN К '—- 1J1 iC Q |^ IИ 1 С t* *-* III I t UL

(30)

Дифференцируя выражение (30) no T, пренебрегаем зависи-

мостью 2

от Т, которая при дифференцировании

дает

слагаемое

d In

/dT

1/(27")

(31)

Считая г

постоянным, получим

d\nk E

Ee'

EiRT

(32)

EIRT

Первое слагаемое правой части выражения (32) без множителя

1/RT

есть средняя энергия активных столкновений

aKTt

а второе

слагаемое, также без множителя

1/RT

— средняя энергия

всех

столкновений исходных молекул Ё. Поэтому выражение (32)

можно записать следующим образом:

fc/dT

(£

акт

- Ё)ЩГ- (33)

Из

этого выражения

ясно,

что энергия активации есть разность

между

средней энергией активных столкновений и средней

энер-

гией

всех

столкновений.

Необходимо отметить, что все вычисления были сделаны в

предположении, что Е не зависит от температуры. Это согласуется

с опытом, который показывает, что в не очень большом темпера-

турном интервале In А линейно зависит от 1/Г Поскольку квадрат

скорости молекул газа прямо пропорционален температуре,

ЭК

113

Е также изменяются прямо пропорционально температуре.

Вследствие этого их разность значительно меньше зависит от тем-

пературы и в достаточно широком интервале температур ее можно

считать практически постоянной.

4. Стерический множитель

Как

показано в § 1 этой главы, число столкновений г, найденное

на

основании опытных данных по зависимости константы ско-

рости химической реакции от температуры, в большинстве случаев

не

совпадает с рассчитанным из числа активных столкновений.

Поэтому в выражение (24) приходится вводить еще один множи-

тель Р, получивший название стерического множителя, т.е. вы-

ражение (24) надо записать в виде

Pze~

E;RT

(34)

Значение

стерического множителя обычно лежит в пределах от

до 10"

. Например, для реакции присоединения йодистого алкила

третичному амину (реакция Меншуткина), протекающей в рас-

творе, стерический множитель имеет порядок Kh*. Некоторые

ионные

реакции, протекающие в растворах, характеризуются сте-

рическим

множителем, большим единицы. Например, для реакции

иона

аммония с ионом CNO- стерический множитель равен 10

Если

не учитывать стерический множитель, то для реакции

ft,

А+ В

=<=*

c + D

удельная скорость прямой реакции должна быть равна

удельная скорость обратной реакции

(35)

(36)

Деля равенство (35) на (36), получим, что константа равно-

весия

ь. у, / F. ~ Е

К = -— = — ехр

Отношение Z\/z

должно быть близким к единице*, а разница

между

энергиями активации прямого и обратного процесса должна

Действительно

Если

'CD

м.

что часто соблюдается, получаем

114

быть равна разности энтальпий И конечных и исходных веществ,

как

это вытекает из химической термодинамики. Таким образом,

теория столкновений приводит к

тому,

что

Л; =

ехр(-Д///А?Г)

(38)

Очевидно, что это выражение может быть справедливым только

при

абсолютном нуле или при условии, что реакция протекает

без изменения энтропии.

Если

же

учесть

наличие стерических множителей, то из анало-

гичных рассуждений получаем

(39)

и,

следовательно, отношение P\Z\/P

Z2 должно содержать энтро-

пийный

член.

Из

термодинамики известно, что

K =

exp(A(P/RT)

(40)

где АС— изменение стандартного изобарно-изотермнческого потенциала в ре-

зультате

реакции.

Поэтому представляется возможным ввести в константу ско-

рости химической реакции изобарный потенциал активации:

k = г охр (-

AG*/RT)=zatp

(Д5*/Я)

ехр (-

hH'jRT)

(41)

где AG*, AS' и АИ* — соответственно изобарный потенциал, энтропия и энергия

(энтальпия)

активации.

Согласно полученному выражению АН* надо называть тепло-

той активации.

Рассмотренное здесь обоснование уравнения (41) не является

строгим. Строгое обоснование необходимости введения энтропий-

ного члена в уравнение, определяющее константу скорости хими-

ческого процесса,

будет

рассмотрено в гл. IV.

5. Осложняющее действие гетерогенных процессов

Наряду с реакциями чисто гомогенными, протекающими всецело

газовой фазе,

существует

большое число процессов, протекаю-

щих на поверхности твердой фазы с последующим транспортом

продуктов реакции в объем. Иногда одновременно

идут

оба про-

цесса, гомогенный и гетерогенный, причем роль гетерогенного ка-

тализатора выполняет материал

сосуда,

в котором находятся

реагирующие вещества.

Так,

при температурах около 60—Ш0°С термическое разложе-

ние

озона является гомогенной реакцией второго порядка.

При

низких температурах порядок становится дробным и при

дальнейшем понижении Т переходит в первый за счет возрастания

скорости гетерогенного процесса первого порядка на стенках

сосуда.

Часто встречаются случаи, когда скорости гетерогенных про-

цессов настолько велики, что гомогенная реакция полностью по-

давляется. Таково, например, термическое разложение аммиака ч

115

других

гидридов V группы (РН

, AsH

, SbH

) в стеклянных и

кварцевых

сосудах.

В некоторых случаях взаимное влияние гомо-

генного и гетерогенного процессов не позволяет делать определен-

ных количественных выводов о кинетике реакции, что, по-види-

мому, имеет место, например, при разложении и синтезе NO.

Таким

образом, для получения достоверных количественных

выводов из опытных данных необходимо знать, является ли рас-

сматриваемый процесс строго гомогенным или осложняется (в ка-

кой

степени и в какой области температур?) гетерогенным про-

цессом.

Это можно выяснить двумя способами: во-первых, изменением

поверхности

сосуда,

в котором проводится опыт; во-вторых, изуче-

нием

экспериментальной зависимости константы скорости от тем-

пературы.

Увеличение объема

сосуда

с соответствующим увеличением по-

верхности в несколько раз редко может дать возможность сде-

лать однозначные выводы.

Лучше

вводить в реакцию в мелко-

раздробленном виде материал, из которого сделан сосуд, увеличи-

вая

таким образом поверхность' в сотни тысяч и миллионы раз.

Для многих гетерогенных процессов энергии активации зна-

чительно меньше, чем для гомогенных, и при конкуренции реак-

ций

обоих типов зависимость \g k от 1/7" представляет собой кри-

вую, спрямляющуюся при низких и высоких температурах

(рис.

33). При низких температурах (участок 3) скорость гомо-

генной

реакции незначительна и целиком подавляется гетероген-

ным

процессом. Наклон прямой

дает

кажущуюся энергию актива-

ции

гетерогенной реакции

TtT

При

некоторых средних температурах (участок 2) скорости

обоих процессов становятся сравнимы (скорость гомогенного про-

цесса, как правило, быстрее увеличивается с ростом температу-

цт

0,6 0,7 as 0,9 \о

tfr-ю

Ряс.

33. Вид зависимости логарифма константы скорости от обратной темпера-

туры

при конкуренции гомогенного и гетерогенного процессов:

—

общий

случай;

0 —

реакция

N0 + N0

—*•

Nj + 0| (по

данным Елииека).

Таблица

Кинетические

данные

некоторых

бимолекулярных

реакциях

между

валентно-насыщенными

молекулами

Реакция

Темпера-

турный

интервал.

Удельная

скорость

смЭ/(моль-с)

Стерический

множитель

2HI

—>

Н,

+ I, -

2NO

—>

2N0C1 —

+ I

-*- 2HI

2NO-r-O

-* 2N0 + CI

556-781

592-656

451-567

1.25.10

УГв-

0,1

0,05

1,0

Энергия выражена

кДж/моль.

ры *) и на графике получается загибающаяся вверх кривая. На-

конец,

при достаточно высоких температурах (участок /) скорость

•гомогенного процесса преобладает и по тангенсу

угла

наклона

'прямой

в этой области температур можно вычислить энергию

.активации

гомогенного процесса

гОк

Данные о кинетике бимолекулярных реакций, полученные

^экспериментально,

приведены в табл. 7.

Было

обнаружено, что чисто гомогенные процессы

существуют,

*но

сравнительно редки. С уверенностью можно указать лишь

четыре реакции: разложение и синтез йодистого водорода, терми-

|ческое разложение NO

и NOC1. Большинство газовых реакций,

по-видимому,

идут

через радикальные элементарные стадии и

рОсложняются гетерогенными процессами либо цепным механизмом,

;

либо

и тем и другим одновременно.

Когда создаются условия для процесса с меньшим активацион-

•ым барьером, например, для гетерогенного процесса, реакция,

^естественно, устремляется в значительной степени по энергетиче-

ски

наиболее выгодному пути. Таково термическое разложение

'моноксида

азота

2NO

—• N

+ O

(42)

("которое от 690 до

1350°С

протекает как реакция второго порядка.

^Однако ход зависимости \nk от температуры заставляет

думать,

Ьчто здесь имеет место гетерогенный процесс, и лишь в области

температур выше 110°С процесс становится полностью гомоген-

^яым.

Это хорошо иллюстрируется как рис. 33,6, так и приведен-

ными

ниже данными, из которых наглядно видно непрерывное

^увеличение энергии активации с ростом температуры:

It,

см

/(моль

• с) ...

кДж/моль

952

106

108

228

120

1201

625

133

1252

1073

183

1355

3 843

253

1525

47059

303

;

Вероятно, при низких температурах в основном идет требую-

пцая

сравнительно небольшой энергии активации гетерогенная

* За счет большей энергии активации.

116

117