Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ

Подождите немного. Документ загружается.

После интегрирования выражение (127) примет вид

(128)

где у— средний

температурный

коэффициент в

температурном

интервале

— 7"|.

Строго обоснованную зависимость константы скорости хими-

ческой реакции от температуры можно найти, пользуясь уравне-

нием

изохоры или изобары реакции. Без индексов, характеризую-

щих условия протекания процесса, уравнения изохоры и изобары

запишутся одинаково

(129)

где К— константа химического равновесия; Q —

теплота

химической реакции;

R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная

температура.

Подставляя вместо константы равновесия отношение констант

скоростей, получим

dinki/k,

(130)

dt RT

ИЛИ

(d In *, - d In

)fdT

QfR-n

Запишем теплоту реакции как разность

двух

величин

Q = A,-A

Тогда выражение (131) можно переписать в виде

In ft, d In

k-i

A) At

(131)

d\nk

d\n

_j4,

(132)

точностью до постоянной величины В можно считать, что

слагаемые правой и левой части уравнения (132) равны попарно:

in k

А%

dlnki

(133)

(134)

dT RT

Опыт показал, что 5 = 0. Поэтому, отбрасывая индексы, урав-

нения

(133) и (134) можно записать

d In k/dT =

A/RT

(135)

Это уравнение, получившее название

уравнения

Аррениуса,

показывает зависимость константы скорости реакции от темпера-

туры Т. Величина Л по размерности должна быть энергией; она

называется

энергией

активации. Ее можно определить как избыток

энергии по сравнению со средней энергией молекул при данной тем-

пературе, которым должны обладать молекулы, чтобы вступать

в химическую реакцию. Точнее физический смысл этой величины

будет

раскрыт ниже.

Уравнение (135) можно легко проинтегрировать. Взяв не-

определенный интеграл и принимая, что А есть величина постоян-

ная,

получим

ft —

|-4/(W)]

+ lnC (136)

где In С — константа интегрирования.

Если в качестве переменных выбрать

lgft

и \/Т и значения их

#гложить на координатных осях (рис. 6), то графически уравне-

(136) выразится прямой линией. Отрезок, который отсекает

прямая

на оси ординат, соответствует \gC, а тангенс

угла

на-

«лона кривой

tg<p = -AIR (137)

Равенство (137) позволяет определить энергию активации хими-*

ческой реакции.

..,, Потенцируя уравнение (136), получаем

k=~Ce-

AlRT

(138)

;;

. Из этого уравнения видно, что константами, характеризующими

•-/реакцию,

являются предэкспоненциальный множитель С и энергия

активации А. Чем больше А, тем меньше при данном С скорость

.'химической реакции.

У". ' На рис. 7 показана зависимость логарифма константы скорости

- от обратной температуры для реакции дециклизации циклопропана

СНг—СН

—• СНя—СН=СН

сн

'r Эта реакция протекает по уравнению первого порядка; энергия

«ктивации, найденная по тангенсу

угла

наклона прямой, равна*

272,14 кДж/моль. Зависимость константы скорости этой реакции от

Температуры может быть выражена уравнением

Если выражение (135) проинтегрировать в пределах от Л

, получим

№ А, и *а —константы скорости химической реакции при

температурах

7\ и

Соответственно.

ХвС

Рве. 6. Зависимость логарифма кон-

ставты

скорости химической реакции

от обратной

температуры.

1,23

Рис. 7. Зависимость логарифма константы скорости от обратной

температурЧ

*и реакции двцнклязацня циклопропана по данным Корнера я Пиза [А -*

-—

272,14

кДж/моль; k «= 2- 1Q-

ехр(-272,14/ЯГ)].

Н'О

Рис.

Ъ Схема энергетических переходов при

химической реакции.

Таким

образом, зная константу

скорости k\ при какой-нибудь тем-

пературе 7"|, по уравнению (139)

можно рассчитать константу скоро-

сти k

для температуры Т

Энергию активации можно опре-

делить и не зная констант скоро-

стей. Отношение скоростей реакции

при

двух

температурах можно в общем виде записать следующим

образом:

f (с)

(НО)

Если

реакцию проводят так, что концентрации участников при

двух

температура:; одинаковы, то

wi/w

k\lki

(HI)

Из

формулы (139)

, *МЛ

/*.)

поэтому

J i_

(wjw

)

т,

(142)

Экспериментально определяя скорости реакции W\ и Шг для

двух

температур Т\ и Т

при условии, что концентрации реагирую-

щих веществ при этих

двух

температурах одинаковы, по фор-

муле

(142) можно определить энергию активации. Такой расчет

представляет большой интерес, так как может явиться одним из

методов проверки справедливости предлагаемого кинетического

уравнения.

Если значение энергии активации, найденное из за-

висимости lg k от 1/7', совпадает со значением энергии активации,

найденной

по уравнению (142), это свидетельствует о справедли-

вости предлагаемого кинетического уравнения.

Интересно

рассмотреть связь энергии активации с тепловым

эффектом

реакции. Химическую реакцию, протекающую при р =

«= const, можно представить как переход системы из энергети-

ческого состояния I в состояние II с теплотой Л#. На рис. 8

видно,

что переход из состояния I в состояние II возможен при

затрате энергии Л

а обратный переход — при затрате энергииЛ

При

осуществлении реакции в прямом направлении выделяется

энергия

— Д// = Л

— А\. Величина —Д# рарча разности энталь-

пий

исходных и конечных продуктов реакции: — АН = Н\ — Я

отсчитываемых от некоторого уровня, принятого за нулевой

14. Тепловой взрыв

ЪАЯИ экзотермическая реакция (например, горение) протекает

замкнутом объеме, выделяющаяся в окружающую

среду

теплота

может оказаться меньше теплоты реакции. Это приведет к само-

разогреву реагирующей смеси, а следовательно, к возрастанию

скорости реакции. Явление перехода реакции к нестационарному,

Прогрессивно

ускоряющемуся выгоранию смеси, получило назва-

ние

теплового

взрыва.

Представим себе замкнутый сосуд, заполненный горючей сме-

сью. Пусть температура смеси

будет

7"о, а концентрация горю-

чего с. Выделяющееся при реакции тепло передается стенкам

сосуда

и через последние попадает в окружающую

среду,

темпе-

ратура которой в начале процесса также равна Т

. Характер про-

цессов,

сопровождающих горение смеси,

легче

всего представить

с помощью показанной на рис. 9 диаграммы. По оси абсцисс от-

ложены значения температуры, а по оси ординат — теплоты, вы-

деляющейся или отводимой в единицу времени от

сосуда.

Кривая

/ показывает зависимость от температуры теплоты,

выделяющейся за счет химической реакции при адиабатическом

процессе.

Эта кривая должна быть похожа на кривую зависимости

скорости химической реакции от температуры; кривая 2 отражает

зависимость количества отводимого тепла от температуры при

начальной температуре Т

. Кривая теплоотдачи всегда имеет мень»

шую кривизну, чем кривая тепловыделения за счет химического

процесса, и поэтому с достаточной степенью точности в небольшом

интервале температур может быть изображена в виде прямой

Если

начальную температуру повышать, то путем параллельного

переноса можно перевести кривую 2 в положение 2' и 2".

В стационарном состоянии количество выделяющегося и от-

водимого тепла в единицу времени должно быть равно. Как видно

из

рис. 9, таких стационарных состояний может быть или два

(точки

I и II пересечения кривых / и 2), или одно (точка В), или

ни

одного (кривая 2), т.е. число наблюдающихся стационарных

состояний

зависит от начальной температуры Т

. В случае, если

для системы возможны два стационарных состояния, только одно

из

них, (а именно I), как легко увидеть из рисунка, соответствует

устойчивому равновесию.

Действительно, в области ниже точ-

ки

I количество тепла, выделяющего-

ся

в единицу времени в

результате

реакции,

больше, чем количество от-

водимого тепла, следовательно, систе-

ма в таком состоянии через некоторое

время за счет саморазогрева вновь

Рис

9. Зависимость от температуры количе-

ства тепла, выделяющегося или отводимого в

единицу времени от

сосуда,

в котором проис-

ходит

химическая реакция.

попадет в точку I. Если система находится в состояниях, располо-

женных выше точки I, то выделение тепла в

сосуде

в единицу

времени при этом

будет

меньше, чем теплоотдача в единицу вре-

мени

в окружающую

среду,

и, следовательно, система начнет

охлаждаться и вернется в состояние, характеризуемое точкой I.

Необходимо заметить, что система, выведенная из состоя-

ния

II, не вернется в него, т. е. состояние II является состоянием

неустойчивого равновесия. Действительно, если состояние системы

описывается точками, расположенными ниже точки И, то тепло-

выделение меньше, чем теплоотдача, реакционная система

охлаж-

аается и, следовательно, состояние системы удаляется от точки II;

если же состояние системы описывается точками, расположен-

ными

выше точки II, тепловыделение в

сосуде

больше, чем его

теплоотдача, поэтому система

будет

разогреваться, т. е. ее со-

стояние

будет

все больше удаляться от точки II. Если постепенно

довышать начальную температуру Та, то при Т

для системы воз-

можно только одно стационарное состояние, отвечающее точке В.

,':сли начальная температура больше Т

, то стационарный процесс

Остановится невозможным. Количество выделяющегося в единицу

времени тепла

будет

больше количества тепла, отдаваемого окру-

жающей среде, и процесс

будет

протекать только как нестационар-

ный

с саморазогревом и увеличением скорости течения процесса,

Условие, отвечающее точке В, обычно называют

критическим

условием

воспламенения.

Условия воспламенения (в частности,

температура воспламенения) зависят от природы горючей смеси,

ее концентрации, материала стенок и формы

сосуда,

природы

внешней

среды, так как от

всех

этих условий в свою очередь за-

висит тепловой режим процесса.

Количество тепла Q, выделяющегося в единицу времени в со

суде,

где протекает экзотермический процесс, равно

= wQV (143)

где

w —

скорость химического процесса;

Q —

тепловой эффект химической

ре-

акции

(термохимическая теплота);

V —

объем сосуда.

Скорость

химической реакции можно записать как функцию

температуры и концентраций реагирующих веществ:

ke~

ElRT

(c)

(144)

где

некоторая функция концентрации реагирующих веществ.

Рассмотрим кинетику процесса при сравнительно низкил тем-

пературах, когда выгорание смеси незначительно. Тогда величину

(c)VQ

= B (145)

можно считать постоянной. Следовательно, выражение (143)

можно записать

(146J

Количество тепла, отдаваемого сосудом окружающей среде,

удет

равно

QaS<r7-

(147)

'где

СЕ

—

суммарный коэффициент теплоотдачи;

S —

поверхность сосуда.

При

достижении стационарного состояния

Qi=Q

(148)

На основании равенств (146) и (147)

Be-

EfRT

L(T-T

)

(149)

где

L = aS —

постоянная величина.

В точке В касания кривых выделения и отвода тепла должны

выполняться

равенства:

или,

что то же самое:

(BE/RT

)txp(-ElRT

)

Подставляя (151) в (152), получим

Т=2

К1

или

(150)

(151)

(152)

(163)

(164)

Из

уравнения

(154)

находим значение температуры воспла-

менения

Корень

со знаком плюс у радикала отбрасываем, поскольку

он

соответствует

области высоких температур, которую, как не-

достижимую в обычных процессах, нет смысла рассматривать.

Из

формулы видно, что воспламенение может происходить в

определенном интервале температур окружающей среды

(166)

Температура воспламенения

тогда

будет

иметь максимальное

значение,

когда радикал в формуле (155) станет равным нулю,

т. е. когда Т

= E/AR. Из формулы (155) получаем

E/2R

(157)

При

температурах окружающей среды выше Го = E/4R рас-

положена область «теплового взрыва», в которой стационарное

течение реакции невозможно.

Как

видно из системы уравнений (151), (152), при заданных

величинах В, L и Е возможно только одно значение критической

температуры воспламенения Т

при вполне определенном значе-

нии

. Пользуясь этой системой уравнений, можно выразить

значение

критической температуры воспламенения через В, L и Е.

Значение

можно найти графическим решением. Тогда величина

однозначно определяется первым из этих уравнений

КИНЕТИКА

ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯ,

ПРОТЕКАЮЩИХ

В ПОТОКЕ

15. Режимы вытеснения и перемешивания

Крупнотоннажные

химические процессы обычно осуществляют в

потоке,

т. е. в

струе

газа, проходящей через реактор с заданной

температурой. Последний может быть пустым или со слоем зерне-

ного катализатора. Примерами реакций, осуществляемых в потоке

широких технических масштабах, являются крекинг нефтепро-

дуктов, гидрокрекинг, каталитическое алкилирование, полимериза-

ция,

гидро- и дегидрогенизация углеводородов, дегидратация

спиртов,

гидратация олефинов, галогенирование, нитрование окси-

дами азота, синтез аммиака, контактный способ получения серной

кислоты,

каталитический риформинг и т. п.

Проведение реакций в потоке обеспечивает непрерывность про-

цесса, высокую эффективность использования реакторов, создает

большие возможности для регулирования и автоматизации про-

цесса. Многие технически важные реакции при изучении их

кине-

тики

в лабораторных условиях проводят также в потоке.

Малотоннажные процессы, а также некоторые процессы, про-

ходящие опытную проверку, чаще проводят в реакторах периоди-

ческого действия с однократной загрузкой исходных веществ. Ре-

акции

в потоке можно классифицировать по режимам проведения.

Предельными режимами являются: режим идеального вытеснения

режим идеального перемешивания. На практике

могут

реализо-

ваться и промежуточные режимы.

Режим

идеального

вытеснения,

осуществляемый в

трубчатых

реакторах, характеризуется тем, что в потоке реагирующего газа

отсутствует

продольное и поперечное перемешивание.

Режим

идеального

перемешивания

характеризуется тем, что в

результате

интенсивного перемешивания концентрации

всех

реа-

гирующих веществ в любой точке реактора равны их концентра-

циям

на

выходе

из реактора.

Очевидно, что строгая реализация идеальных режимов очень

затруднительна, и поэтому химические процессы в потоке в дей-

ствительности протекают или по режимам, близким к идеальным,

или

по смешанным. Изменение концентрации одного из реагирую-

щих веществ вдоль потока в реакторе при

двух

идеальных режи-

мах ведения процесса показано на рис. 10.

Реакторы,

в которых происходят химические реакции в потоке,

являются частным случаем открытых систем.

>нс.

10. Изменение числа молей n

реаги-

рующего вещества вдоль реактора длины /:

/ —

режим идеального вытеснения;

2 —

режим

иде-

ального перемешивания

( 0А

(

—

число молей

ве-

',Щества

А»,

подаваемых

начало реакционной зоны

единицу времени).

Кинетические

уравнения процессов в потоке вследствие того,

что их обычно проводят при постоянном давлении и они сопро-

вождаются в большинстве случаев изменением объема

участвую-

щих в реакции веществ, должны отличаться от обычных кинети-

ческих уравнений, приведенных выше и выведенных для условия

• постоянного объема. Кроме того, метод расчета констант скоро-

стей реакций, идущих в потоке, должен быть иным из-за

труд-

ности

определения времени пребывания реагирующих веществ в

зоне

реакции (так называемого

времени

контакта).

Общие уравнения кинетики химических процессов в потоке

можно получить, как это было показано Г. М. Панченковым, поль-

зуясь методами гидродинамики. Этот прием интересен и важен

том отношении, что позволяет рассчитывать динамику как ста-

ционарных,

так и нестационарных процессов. Полученные общие

, уравнения позволяют рассчитывать скорости как гомогенных реак-

ций

любых порядков и любой сложности (необратимых, обрати-

мых, параллельных, последовательных, автокаталитических, цеп-

ных и др.), так и гетерогенных (см. гл. X, § 16).

," § 16. Общее уравнение динамики

скорости химической реакции, протекающей в потоке

режиме идеального вытеснения

; Общим уравнением динамики химической реакции *, протекающей

потоке в режиме идеального вытеснения, является уравнение,

выражающее закон сохранения вещества. Это уравнение в теоре-

тической физике называют

уравнением

неразрывности,

а в тех-

нике

—

уравнением

материального

баланса.

Будем рассматривать поток химически реагирующих веществ,

, проходящий через сечение 1\ и /

, находящиеся на расстоянии Д/

(рис.

И). В потоке происходит химическая реакция

v^t +

+ • • • +

vjAj

V2A2

+ - • • +

(a)

Для простоты расчетов

будем

считать температуру в реакторе

- постоянной. Переносом вещества за счет диффузии и действием

* При описании химических процессов в потоке в режиме вытеснения не-

обходимо учитывать не только протекание реакции во времени, но и переме-

щение

веществ вдоль координат пространства реактора. Поэтому уравнения,

описывающие химические процессы в потоке в нестационарных условиях, со-

держат

не менее

двух

переменных (для одномерного потока) — время и коор-

динату. Эти уравнения косят название

уравнений

химической

динамики.

Рис.

11.

Поток

вещества в трубке.

диссипативных сил, т. е. вязкости и теплопроводности, пренебре-

жем. Зададим площадь сечения потока, равной р. Сначала за-

пишем

уравнение материального баланса словами:

Количество

вещества А[, Количество вещества А/,

входящего в сечение /, — выходящего из сечения t

за

время At за время At

(158)

Количество

вещества А/, Количество вещества А/,

«=>

прореагировавшего за + оставшегося за время Дг

время

At в объеме р Д/ в объеме р Д/

Пусть линейная скорость потока в любом сечении

будет

и,

а концентрация вещества А,- в любом сечении с

А{

. Эти величины

общем

случае

являются переменными, т. е. в каждом заданном

сечении

имеют разное числовое значение. Тогда за единицу вре-

мени

через сечение U пройдет объем, равный ир|/ь а через сече-

ние

соответственно up

h. Если это величины умножить на

мольно-объемную концентрацию * вещества А; в каждом данном

сечении,

то мы найдем число молей вещества А/, проходящего

за единицу времени сечения

и /

Умножив эти величины на At, получим величины, стоящие

левой части уравнения материального баланса, т. е. количество

вещества А/, проходящего сечение 1

и h за время At.

Обозначим УА. количество вещества А/, реагирующего к мо-

менту времени t в любом заданном объеме V. Тогда количество

вещества А/, реагирующего к моменту времени t в объеме рД/

будет

равно

(yxJVjp&l.

Количества вещества А/, прореагировав-

шего к моментам времени U и t

в объеме рД/,

будут

равны

УА, УА,

-f-pM\

я -рг-рД/1,,

а количество вещества, прореагировавшего за время At в объеме

рД/,

будет

равно

УА,

Количества вещества А/, оставшегося (непрореагировавшего)

объеме рД/ к моментам времени U и U,

будут

равны соответст-

венно

CKpAl\t

pAl\t

Тогда количество вещества А

остав-

шегося в объеме рД/за время А/,

будет

равно сд рД/|* — сд.рД/|/

(

Концентрация

может быть выражена в любых единицах массы на еди-

ницу

объема, но при рассмотрении

кинетики

химических реакций ее удобнее

выражать

числом молей а единице объема,

Подставляя найденные таким образом величины в уравнение

материального баланса (158), получим

А УА

(159)

Деля правую и

левую

части равенства (159) на ДШ и сокра-

щая

р (считая его для простоты постоянным), находим

—

ис,

Переходя к пределу при Л/

VAt """ М

О и At

-*•

0, получим

(

)

Vdt

(160)

(161)

Первое слагаемое в правой части равенства по физическому

смыслу является истинной скоростью химической реакции да, по-

этому уравнение (161) может быть записано в виде

ис

162

Это выражение и есть общее уравнение динамики гомогенного

химического процесса, происходящего в потоке в режиме идеаль-

ного вытеснения.

Пользуясь векторным обозначением, выражение (162) можно

записать

div (с

и\ — w + дс

/dt (163)

Уравнения (162) и (163)

могут

быть использованы для расчета

нестационарных процессов.

Если

количество исходных веществ, подаваемых в реакцион-

ную

трубку,

постоянно, в трубке к моменту, когда реагирующие

вещества достигают конца реакционной зоны, устанавливается

стационарное

состояние.

В стационарном состоянии концентрации

каждом данном сечении со временем не изменяются, т. е.

jdt*=Q

(164)

Когда установится стационарное состояние, концентрации С

х[

линейная скорость вещества и в заданном сечении трубки

будут

однозначно

определяться только расстоянием / этого сечения от

начала реакционной зоны:

Ф(<>

н=Ц>(/)

(165)

Поэтому уравнения (162) и (163) для стационарного состоя-

ния

запишутся следующим образом:

—

d (c

u\/di = w

di()

l 6)

Определим концентрацию /-го компонента так

(167)

где я

—

число

молей

вещества

А/,

проходящего

через

заданное

сечение

в еди-

ницу

времени;

V —

объем

вещества,

проходящего

единицу

времени

через

это

сечение.

Линейную скорость можно выразить

и=И/р

(168)

Подставляя (167) и (168) в первое уравнение (166), находим

Р dl

(169)

Но

= noA

(l —х) (где

ПОА.

{

— число молей вещества А;,

поступающего в единицу времени в начало реакционной зоны;

— количество вещества А*, прореагировавшего на расстоянии /

от начала реакционной зоны, выраженное в долях от исходного

количества), поэтому

Подставляя (170) в (169), получим

0А,

(171)

Это — уравнение кинетики любой химической реакции, проис-

ходящей в потоке в режиме идеального вытеснения в общем виде.

Пользуясь основным постулатом химической кинетики, выраже-

ние

(171) для необратимых реакций можно записать в виде

rtn. —тг =

... c

* (172)

а для обратимых реакций оно запишется следующим образом:

*,£r-*№...#

-*Z4-%

(i73>

где А] и kj —

константы

скоростей

прямой и

обратной

реакций.

Для интегрирования уравнений (172) и (173) необходимо вы-

разить концентрации как функции /. Это особенно легко сделать

для идеальных газов. В этом случае

и,следовательно

(174)

(175)

где 2п —

общее

число

молей

всех

участников

реакции (как

исходных,

так и

конечных

продуктов),

проходящих

единицу

времени

через

заданное

сечение*;

р —

общее

давление

смеси

всех

газов.

Давление р в общем случае

будет

функцией расстояния / от

начала реакционной зоны, т. е.

Р-/СО (176)

Для интегрирования уравнений (172) и (173) эта функция

должна быть задана. Найти вид этой функции легко, так как

давление в начале и в конце реакционной зоны в лабораторных

технических реакционных аппаратах известно. Чаще всего пере-

пад давления Др от начала реакционной зоны к ее концу невелик,

и,

следовательно, в этом случае значением Ар можно пренебречь,

а величину р рассматривать как постоянную.

Если

реагирующий газ сильно разбавлен инертным газом, так

что изменением объема, происходящим вследствие химической

реакции,

можно пренебречь, или химическая реакция протекает

без изменения объема, или реакция протекает в потоке жидкости,

то (так как объемная скорость

будет

постоянной величиной) при

постоянном

d 0 (177)

Поэтому

уравнение (166) запишется в виде

-u(dc

Jdr) = w (178)

Подставляя в (178) значение производной

dcta/dl

с учетом

(177), находим

— dn

ff>dt = w (179;

Как

видно, уравнение (179) по форме похоже на уравнение

(169): при выводе уравнения (169) объем газа V, протекающего

единицу времени через заданное сечение, принимался завися-

щим

от расстояния / от начала реакционной зоны, а при выводе

уравнения (179) этот объем принимался постоянным.

• Для реакции (а) при

условии,

что концентрации

конечных

продуктов

начальный

момент

времени

равны

нулю

причем

0A,

•-.+

(

0А,

(

"к

п,

где п

0А

—

число

молей

вещества

Ai,

поступающего

единицу

времени

в на-

чало

реакционной зоны; n

и n

—

стехиометрические

коэффициенты

исходных

А/ н

конечных

А^

продуктов

реакции.

В выражениях (172),

(173) и (179)

величину

pdl

можно заме-

нить

на

элемент объема

пространства,

где

протекает реакция,

т.

е.

можно записать

pdt=*dV

(180)

Указанная

замена позволяет использовать уравнения (172),

(173)

и (179) для

расчета объема реактора, необходимого

для

осуществления заданной степени превращения

х.

Очевидно,

что

для такого расчета необходимо заранее определить константы

скоростей данной реакции.

Для неизотермического процесса

(что

часто наблюдается

промышленных реакторах) необходимо выразить

помощью урав-

нения

Аррениуса константу скорости

как

функцию температуры

задать

на

основании экспериментальных данных зависимость

температуры

от

расстояния вдоль трубки

начала реакционной

зоны.

Ниже

будет

рассмотрено несколько примеров гомогенных газо-

вых необратимых реакций.

17.

Необратимая реакция первого порядка

В общем виде такую реакцию можно записать

—*• V|A,

...

В этом

случае

уравнение

(172) с

учетом

равенства

(175) при-

обретает

вид

. (1 — х) р

0А

pdl (1 + рх) RT

Разделяя

переменные,

получаем:

вли

xdx kftp

(182)

(183)

Прибавляя

вычитая единицу

числителе второго слагаемого

левой части, имеем:

1-х

\-х

ИЛИ

или

4AW

(184)

(185)

(186)

-[n

ln(t-Aj]-t0

Рис.

12.

Зависимость п

ол

от

—гео

1п(1

— х) для

реакции первого порядка,

про-

текающей

потоке.

Рис.

13.

Кинетика термического крекинга к-гексадекана

потоке

(по

данным

Г.

М.

Панченкова

и В. Р.

Баранова).

Интегрируя

это

выражение

пределах

от 0 до х и

соответст-

венно

от 0 до t,

получим

откуда

—

(1 + Р) In (1 —

др)

—

"0А*

(187)

(188)

где

V = р/ —

объем реакционного пространства.

Для реакции

А^Аа, так как р = 0,

уравнение

(188) за-

пишется

Из

сопоставления уравнений

(189) и (13)

вытекает

(189)

т.

е.

время пребывания вещества

реакционной зоне,

или

время

контакта,

для

данного случая

' (190)

Проверить применимость уравнения

(188) к

опытным данным

определить значение констант удобнее всего следующим обра-

зом.

Запишем уравнение

(188) в

виде

о\

= — л

10А

вя;

(191)

Тогда, если выбрать в качестве переменных г = п

0А

х н

= — «од1п(1 — х), уравнению (191)

будет

соответствовать пря-

мая

на рис. 12.

Этому уравнению подчиняется кинетика реакции термического

крекинга

н-гексадекана, если о ней судить по количестеу непре-

вращенного н-гексадекана при различных скоростях его подачи

реакционную зону (рис. 13).

Прямая

отсекает по оси ординат отрезок, равный —kpV/$RT

тангенс

угла

наклона прямой lg<p= (1 + Р)/Р

Отсюда легко определяется р.

Зная

р, нетрудно рассчитать к.

18. Необратимая реакция второго порядка

Допустим, что в потоке протекает реакция А + В -^ С -f D.

Если

число молей веществ А и В, подаваемых в единицу времени

начало реакционной зоны, составляет соответственно л

д и «ов,

уравнение (172) с

учетом

равенства (175) приобретает вид

р (1-х) (п

ов

(193)

После

разделения переменных и интегрирования получим

•In

0А

(

0В

Если

исходные концентрации обоих веществ одинаковы, урав-

нение

(172) с

учетом

равенства (175) после интегрирования

дает

0А

7р

1-х

(194)

19. Обратимая реакция первого порядка А| ** Аг

Обратимую реакцию формально можно рассматривать так же,

как

и необратимую, считая, что реагирует не все исходное число

молей

ПОА,

а разность

между

исходным числом и тем, которое

остается непрореагировавшим к моменту равновесия. В этом слу-

чае уравнение (173) с

учетом

равенства (175) приобретает вид

(195)

Здесь

«.A,

"•

°°А,/

ОА,

где я' . — число молей вещества А

|ф

образующегося к моменту равновесия.

После

интегрирования получим

1 -я

'ОА,

~ «-д. -

(196)

В этом равенстве k — k\ + k

и k

— константы скоростей

прямой

и обратной реакции).

20. Обратимая реакция второго порядка А + В

случае

обратимой реакции второго порядка уравнение (173)',

если в начальный момент времени имеются налицо только ве-

щества А и В, с

учетом

равенства (175) приобретает вид

~pdf

(1 — х) (п

Ой

—

0А

х)

0А*

(197)

где пол И лов — число молей веществ А и В, поступающих в начало реакционной

гоны в единицу времени.

После интегрирования находим

(т,

х)

где

i, 2

(

0А -

"ОА —

0В =Ь V("0A ~

0в)

(ш,

—

) т\ (т

—

х)

(198)

21. Последовательная реакция в потоке

Задача расчета констант скоростей гомогенной последовательной

необратимой реакции, проводимой в потоке, решается легко. Рас-

смотрим последовательную необратимую реакцию

*• к,

А —• viB —*• v

где А] ,и ^2 — константы скоростей

соответствующих

реакций.

Допустим, что в начальный момент времени имеется только

вещество А. На некотором расстоянии / от начала реакционной

зоны

число молей вещества А составит

ЛОА(1

— х), где n

\ —

число молей этого вещества, поступающего в единицу времени

начало реакционной зоны. Как легко увидеть из химического

уравнения,

должно возникнуть VI^OAJC молей вещества В, из кото-

рых П

АУ молей превращается в вещество С, т. е. число молей

вещества В, проходящего в единицу времени сечение, которое

находится на расстоянии / от начала реакционной зоны,

будет

«OA(VIX

— у). Кроме того, образуется, согласно химическому урав-

нению,

A(//vi

молей вещества С. Суммируя эти величины,

получаем

2][ (^)] (199)

Пользуясь выражением (175), найдем

(201)

Из

выражения

(171) для

двух

последовательных реакций,

счи-

тая,

что

вторая реакция также имеет первый порядок

опреде-

ляя

ее

скорость

по

образованию вещества

С,

получаем

^JdJ-

{l +

(v,-l>

dt-

{l-(v,-

Разделив уравнение

(203) на

уравнение (202), находим

™

1-х

ИЛИ

где

-К

/СУ,*

dx "•" 1

- х

у =

- х

(202)

(203)

(204)

(205)

Это линейное дифференциальное уравнение

общем виде

можно записать

+ f(x)y =

z{x)

(206)

Уравнение

(206)

имеет

следующее

решение:

(х)

Fix)

•)

где

F(x)-*\f(x)dx

Для уравнения

(205)

/W-/C/0-X)

Следовательно:

)

-x)J

(207)

(208)

Последнее легко преобразуется

виду

.(i

—

(209)

из

которого можно определить значение интеграла

(207).

Дей-

ствительно

XX X

Kvi

\x(\-x)-

(K+l)

* Так как F(x)

1п(1 — х)-*, освобождаясь

от

логарифма, получим урав-

нение

(209).

Этот интеграл легко берется

по

частям. После интегрирования

получаем

(1-

- х)

Подставляя

(209) и (210)

(207), найдем

V,JC

, V,

(1-ДГ)'"

- К

0 —(1 —•

(1-х)

-К

(210)

(211)

Значение

находим

из

начальных условий, когда

* =

—

поэтому

из

уравнения

(211)

получим

(212)

Подставляя

(212)

(211), находим

y*=ViX

hl-x

Следовательно

—

1-К

1(1-*)*-(!_

(213)

(214)

Количество вещества

должно проходить через максимум.

В точке максимума

Находя производную

от (214)

приравнивая

ее

нулю, получим

(1-**.)*-'

1/*

(215)

где хт — количество превратившегося вещества

А,

соответствующее ыаксемаль

вому

выходу

вешества

В.

Уравнение

(215)

позволяет определить

К. Это

можно сделать

графически. Прологарифмировав выражение (215), получим

Обозначим

(2I6

График

рис. 14

построен

для

этих уравнений. Точка пересече-

ния

Z с

U и

дает

искомый корень

—

значение

К.

Таким

образом находим

из

опытных данных, определяя

об-

щее превращение исходного вещества

т>

соответствующее

мак-

Рис.

14. Зависимость Z=(l — K)lg(l — х

)

= lg

от К для

необратимой последоаа

тельвоЙ реакции

потоке.

симальному

выходу

продукта

В.

Зная

можно решать уравне-

ние

(202). Подставляя

у из

уравнения

(213) в

уравнение (202),

получим

ft,

(217)

Это обыкновенное дифференциальное уравнение, которое

ре-

шается

путем

разделения переменных. Интегрирование уравне-

ния

(217)

дает

="ОА

Т (

К)

{ ~ vj (I - К) In {1 - х) - [v, -

+ К (1 - v,)J х +

(218)

Уравнение

(218)

позволяет вычислить константу скорости

пер-

вой реакции.

Так как нам

известна

К,

которую находят

с по-

мощью графика

рис. 14,

следовательно,

из

соотношения

К —

—

k2V\/kiV

легко определить

константу скорости второй

ре-

акции:

22.

Расчет

энергии активации химической реакции,

протекающей в потоке в режиме идеального вытеснения

Энергию активации реакции, протекающей

потоке

режиме

идеального вытеснения, можно определить, пользуясь графиком

зависимости

\gk от 1/Г, так, как уже

рассмотрено выше.

Для

этого

нужно установить, какому кинетическому уравнению подчиняется

реакция,

и,

пользуясь

им и

экспериментальными данными,

рас-

считать

для

разных температур константы скоростей.

Однако энергию активации реакции можно рассчитать

и не

зная

кинетического уравнения. Экспериментальные данные

кинетике

реакции

потоке обычно графически изображают

виде зависи-

мости количества непрореагировавшего вещества

А, или

количе-

ства образовавшегося продукта реакции

от

числа молей

/год. ве-

щества

А/,

подаваемого

начало реакционной зоны. Поэтому

общее уравнение кинетики химической реакции

потоке

режиме

идеального вытеснения удобно преобразовать

так,

чтобы вместо

переменной

входила

переменная

под .

Интегрируя выражение (174)

пределах

от 0 до / и от 0 до х,

получим

0А,

)

Продифференцировав

(219) по

ЯОА

, применяя теорему

о диф-

ференцировании

определенного интеграла

по

параметру, найдем

р/

(220)

<>А.

Если

реакции

(а) (см. § 16)

участвуют

газы,

то

согласно

законам идеальных газов

PAJRT

где

х —

доля

превратившегося

вещества

Aj; Av =

(221)

• • •

+ v

—

(

—

Таким

образом,

общем

случае,

поскольку^

= f

(сд,

...

сд

...

•

• -

СА

), скорость реакции

будет

зависеть

от

ЛОА,

И Х. Как

видно

из

выражения (221),

двух

случаях,

когда

реагирует

одно

ве-

щество

когда

реактор подается смесь веществ,

но на

протяже-

нии

всего опыта состав смеси

не

изменяется,

изменяется лишь

скорость подачи

реактор реакционной смеси неизменного

со-

става, скорость реакции является функцией только

х. Для

этих

случаев

и выражение

(220)

преобразуется к-виду

pi dn,

0A,

(222)

Легко показать,

что

формула

(222)

применима

и к

реакциям

в жидкой фазе

при

соблюдении указанных выше условий.

Пользуясь кривыми

* =

f(/ioA,),

полученными

на

основании

опытных данных

при

различных

температурах,

можно найти

dx/

jdnox

для

одного

того

же

значения

х,

после

чего

вычислить

скорости реакции

при

различных

температурах.

Подставляя

най-

денные таким образом значения скоростей

выражение (142),

находим энергию активации. Сопоставляя найденную этим спосо-

бом энергию активации

вычисленной

из

функциональной

за-

висимости

In k от 1/7",

можно

судить

справедливости выбран-

ного кинетического уравнения

для

описания данной реакции.

Рассмотренный прием преобразования уравнения скорости

ре-

акции

режиме идеального вытеснения

форму,

удобную

для

использования экспериментальных кривых

х= f

(noA

)

при рас-

чете

скоростей реакции, может быть применен

для

реакции любой

сложности.