Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ

Подождите немного. Документ загружается.

области абсорбции, которые отвечают различным степеням

воз-

буждения продуктов распада молекул. Потенциальные кривые

молекул

атомной

ионной связью,

также

их

спектры поглоще-

ния

сильно отличаются, поэтому изучение спектров

характера

потенциальных кривых позволяет устанавливать

тип

химической

связи.

Такого рода исследования показали, например,

что

моле-

кулы галогеноводородных кислот IIC1, ПВг, III,

также галогены

таллия

серебра

газообразном состоянии являются

не

ионными,

а ковалентными.

Определение энергии диссоциации

из

спектроскопических данных

В некоторых

случаях,

когда спектр молекулы состоит

из

ряда

полос,

переходящих

фиолетовом конце

сплошную область

по-

глощения,

энергию диссоциации молекулы можно вычислить,

определяя частоту места слияния кантов или, другими словами,

частоту границы сплошной области поглощения. Например,

для

молекулы

частоте места слияния кантов

(2050

см"

) соответ-

ствует

квант

2,4

эВ. Энергия диссоциации молекулы иода

по тер-

мохимическим данным составляет

1,5 эВ

(144,3

кДж/моль,

34,5

ккал).

Таким образом, месту слияния кантов

появлению

сплошной

области поглощения соответствует большая энергия,

чем диссоциации.

Несоответствие спектроскопически

термохимически найден-

ных значений объясняется тем, что молекула иода распадается

под

действием света

на

нормальный

возбужденный атом. Последнее

подтверждается характером расположения потенциальных кривых

нормального

возбужденного состояний молекулы (рис.

22) (мо-

лекула иода принадлежит

к I

типу). Так,

из

рисунка видно:

энер-

гия,

необходимая

для

того, чтобы молекула распалась

на два не-

возбужденных атома £>

цм, меньше,

чем

энергия, затрачиваемая

при

фотохимической диссоциации, равная

(у) -j-D(y), При фото-

химической диссоциации происходит сначала электронное

воз-

буждение молекулы

только потом

(так как

молекула может

оказаться

состоянии, когда

ее

энергия оказывается больше

энер-

гии диссоциации

возбужденном состоянии) происходит распад

молекулы

на

атомы.

Эти выводы можно проиллюстрировать

для

ясности схемой

рис.

23.

По вертикали

на

рисунке отложены колебательные уровни

нормального

возбужденного состояний молекулы. Место слияния

этих уровней соответствует наибольшей колебательной энергии,

которую может иметь молекула

данном состоянии.

Все

высшие

уровни неквантованы,

так как

молекула распадается

на

атомы.

Область неквантованных уровней заштрихована. Если

бы

моле-

кула, находясь

основном электронном состоянии, могла распа-

даться

на

атомы,

то ее

энергия диссоциации соответствовала

бы

совпадающей

со

значением, находимым

из

термохимических

данных. Фотохимический распад происходит

результате

элек>

Рис.

22.

Потенциальные

кривые

ковэлситнеш

двухатомной

молекулы

& нор-

мальном

(/) и

возбужденном

(2)

состояниях.

Рис.

23.

Схема

расположения

колебательных

уровней

нормального

возбужден-

ного

состояний

двухатомной

молекулы.

тронного возбуждения вследствие поглощения светового кванта.

Энергия,

необходимая

для

распада молекулы

этом состоянии,

должна соответствовать

Это квант, отвечающий месту слияния

полос.

Энергии электронного возбуждения молекулы

продуктов

ее распада соответствуют

и h\

. Из

рис.

видно,

что

энергия

возбуждения одного

из

продуктов распада

будет

Величина

D(y) соответствует энергии диссоциации молекулы

возбужден-

ном

состоянии. Таким образом, зная энергию электронных уров-

ней,

возникающих при диссоциации атомов,

по

границе сплошной

области поглощения можно определить энергию диссоциации.

Возвращаясь опять

примеру

иодом, можно увидеть,

что

энергия

электронного возбуждения одного

из

атомов иода, возни-

кающего

результате

диссоциации молекулы, равна

2,46—

1,5 ж

0,9 эВ.

Такой энергетический уровень

атома иода известен,

Этому уровню отвечает метастабнльное состояние, имеющее

энер-

гию

па 0,91 эВ

больше энергии нормального состояния

Р\.

Если

учесть

это

обстоятельство,

то

легко увидеть,

что

значение энергии

диссоциации,

найденное

из

спектроскопических данных, хорошо

со-

гласуется

со

значением, полученным

из

термохимических данных

Таблица

.5. Энергии диссоциации молекул галогенов, найденные

из

спектроскопических и термохимических данных

Молекула

Д шна

волны

раницч

слияния

нм

Герм

продуктов

распада,

эВ

спектр

кДж.

моль

хим

кДж'м.».1ь

С1

г,

478,5

510,7

499,5

2.58

2,41

•2,47

-л

Р,

0,11

О.4Г)

0,91

,47±0,02

,90

±0,02

.53-1-0,1

238,5

189.1

117.3

238,5

192,5

144,4

Рис.

24. Потенциальные кривые нормального

возбужденного состояний ионной молекулы.

В табл. 5 приведены результаты рас-

четов энергии диссоциации для гало-

генов.

Для молекул с ионной связью (в их

спектрах

отсутствует

дискретная часть)

место слияния кантов в спектрах погло-

щения

непосредственно

дает

энергию

диссоциации

X)IM

Как показано, воз-

буждение ионной молекулы приводит к

переходу

электрона от

аниона

к катиону, следовательно, распад такой возбужденной

молекулы приведет к образованию нейтральных атомов. Этот ре-

зультат

хороню иллюстрируют потенциальные кривые нормаль-

ного и возбужденного состояний ионной молекулы (рис. 24).

Из

рисунка видно, что

Охим = D (у) + А (у) (86)

Если

спектр ионной молекулы сложный или полосы размыты

их интенсивность мала, удобнее определять энергию диссоциа-

ции

путем вычисления частоты места слияния кантов с помощью

специальной

формулы.

При

электронных переходах изменяются

основные

частоты

(частоты колебаний молекулы в основном состоянии) колебаний.

Если

какая-либо частота в основном (нормальном) электронном

состоянии

молекулы равна со", а в возбужденном о/, то энергия

каждом состоянии

будет

равной:

= Ь

+ [n

+ -J Ло - а Ли [п

+ -J

= Е

+ [n

+ ~J Аш - а Ли [n

+ -J

Откуда частоты соответствующих спектральных линий

(87)

(88)

Это выражение легко преобразовать к виду

(89)

(90)

где

= v

+ ~ a/ - i- о" - I- ©V + -'- w'V

•i

I 4 4

a' = со' — а'ю' Й" = ш" — a"co"

= a'to' й" = a"m"

При

наличии электронных переходов переходы \п = п'~ п"

могут

быть любыми, и так как каждое изменение

дает

полосу,

то каждый электронный переход вызывает систему полос. Из фор-

мулы (90) видно, что при п" = 0

ап

- Ьп

(91)

т.е. частота нулевой линии полосы v зависит от n

не линейно,

а по параболическому закону, поэтому расстояния

между

уров-

нями

уменьшаются с ростом значений n

(рис. 25). Кривая аа

характеризующая переходы с уровня я„ = 0 на любой

другой

уровень n'

, проходит через максимум.

Ему соответствует начало сплошной области поглощения.

В точке максимума кривой

d\/dn

= 0 (92)

Беря

производную

по n

от

выражения

(91),

получаем

dv/dn

= а — 2Ьп

(93)

В точке максимума эта производная должна быть, согласно

(92), равна нулю:

о —

2bn

„«о (94)

макс

* '

откуда

а/2Ь

Подставляя (95) в (91), получаем

—

(95)

(96)

Величина \'

ма

кс определяет траницу области сплошного по-

глощения.

Следовательно, с ее помощью можно рассчитать

энер-

гию, необходимую для фотохимической диссоциации е

MaKQ

Зная

последнюю и энергию возбуждения возникшего атома, можно

найти

энергию диссоциации молекулы.

Рассмотрим этот способ определения энергии диссоциации на

примере спектра молекулярного брома. Полосы в спектре брома

—. __ -^

Рис.

25. Расстояния

между

колебательными уровнями как функция колебатель-

ного квантового числа.

описываются уравнением

v' =

16463

(\5ln'

l,82nf)

- f)

где v' — волновое число.

Рассмотрим переходы, для которых п'^ — О; при этом

В точке максимума

v' =16463- 151л' -l

dv'/dn'

= 151 - Ъ,Ы% =

(97)

макс

откуда можно определить значение п' : оно равно

41,48.

Подставляя это значение в выражение (97), получим

^ см-'=0,5105 нм=2,434 эВ=234,51 кДж/моль

Энергия

возбуждения возникающего атома брома соответствует

0,454

эВ, поэтому энергия диссоциации молекулы брома равна

D =

2,434

—

0,454

= 1,980

В =

190,87

кДж/иоль

Энергию диссоциации двухатомной молекулы можно в некото-

рых случаях рассчитать и иначе. Как уже показано, энергия ко-

лебания

молекулы

Если

ввести волновые числа w

, то колебательная энергия

молекулы запишется в виде

Леш' (z — az

) (98)

. 1

где z = rt

4- -„-; с — скорость света.

помощью выражения (98) можно определить максимальное

значение

колебательной энергии, возможное для данной молекулы.

Для этого нужно производную dE

/dz приравнять нулю и опреде-

лить максимальное возможное значение колебательного кванто-

вого числа для данной молекулы.

Легко увидеть, что

/dz = hem' (I - 2аг

ак

) = 0

Откуда

г=1/2а 93)

Подставляя (99) в (98), получаем

(100)

Если

»нергию диссоциации выражать в см~

, то очевидно, что

Сопоставляя

выражение (100) с (101), окончательно получаем

Таким

образом, для определения энергии диссоциации необ*

ходимо знать основную частоту колебаний о/ и константу ан-

гармоничности а.

Рассмотрим, как определяют величины ш' и а нз спектроскопических дан-

ных. Для газообразного хлористого водорода, например, найдено, что полосы

находятся при

следующих

частотах:

0,867-10

;

1,705-10

я 2,521 • 10

с-

Известно,

что

Откуда

частота колебаншТ, соответствующая данной полосе, равна

Если п_ = 0, то

где п

= 1, % 3.

Поэтому для НС1

-a (n'

(103)

(104)

(105)

ю(1 - 2а) =

0,867-10

2ш(1 - За) = 1,705 • 10

Зш(1

-4а) = 2,521 -10

Решая

систему из

двух

уравнений и беря из полученных значений средние,

находим, что ш =

8,96-10

;

a =

0,01618-

Это позволяет определить энергию

диссоциации:

7. Явление «предиесоциации»

Как

уже отмечалось, в некоторых

случаях,

начиная с определен

ной

длины волны, в колебательных спектрах внезапно (а иногда

постепенно)

исчезает вращательная

структура

полос. Полосы

существуют,

но имеют диффузный характер. Такие диффузные

полосы прослеживаются вплоть до области сплошного поглоще-

ния

в ультрафиолетовой части спектра; иногда вблизи области

сплошного поглощения вращательная

структура

полос вновь вос-

станавливается. После освещения молекул светом с длиной вол-

ны,

соответствующей диффузным участкам полос, обнаружи-

ваются продукты их диссоциации.

Первоначально предполагали, что наличие диффузных полос

свидетельствует о переходе молекул в особо активное состояние,

предшествующее диссоциации, и поэтому названное «предиссоциа-

цией». В действительности же, как показывают опыт и теория,

появление

диффузных полос связано с распадом молекулы. Не-

смотря на это, термин «предиссоциация» сохранился, так как ме-

ханизм ее, как

будет

показано ниже, несколько отличается от

рассмотренного ранее механизма фотохимической диссоциации,

Рис.

26. Вибрационные уровне, соответствующие

трем электронным состояниям А, В и С.

связанной

с появлением сплошной обла-

сти поглощения в коротковолновой части

спекгра.

Явление предиссоциации наблюдается у

двухатомных

молекул, таких как S

, Рг>

но

чаще всего у многоатомных молекул:

аммиака,

ацетальдегида, бензола, пириди-

на,

нафталина и др. Так, в спектре ацет-

альдегида от % =

348,4

нм до к =

305,0

нм

полосы имеют отчетливую вращательную

(ротационную)

структуру.

При Я=305,0 нм

полосы становятся диффузными, вращательная

структура

исче-

зает, хотя еще удается проследить около шестидесяти полос. При

освещении

ацетальдегида светом с длиной волны Я, >

305,0

мм

он

не разлагается, но при освещении светом с длиной вотны

Я.

<С

305,0

нм обнаруживаются продукты диссоциации ацетальле-

гида на СН

и СО.

Таким

образом, исчезновение вращательной структуры полос

объясняется тем, что молекула распадается за время, меньшее

одного оборота, но она успевает совершить при этом значительное

число колебаний

(«100),

поэтому квантование колебательных

движений остается возможным.

Квантовая

механика позволила разработать теорию предиссо-

циации.

Для понимания явления предиссоциации рассмотрим ка-

чественную сторону этой теории. Для каждого данного электрон-

ного состояния (терма) молекулы можно построить систему коле-

бательных (вибрационных) уровней. На рис. 26 через Л, в, С

обозначены колебательные уровни, соответствующие "-рем элек-

тронным

состояниям молекулы. Квантовая механика показывает,

что

существует

конечная вероятность перехода системы с какого-

нибудь дискретного уровня системы термов В в область конти-

нуума

системы термов А или соответственно из дискретного уровня

системы термов С в область континуума системы термов В, грани-

чащую с этим уровнем. Переход с дискретного уровня одной сис-

темы уровней в сплошную область

другой

системы уровней воз-

можен при выполнении правил отбора для электронных переходов:

оба уровня должны иметь одинаковый полный импульс враще-

ния

J, т. е. Д/ = 0; моменты вращения к электронов относительно

линии,

соединяющей ядра, должны отличаться не больше, чем на

единицу, т.е. Д>. =0 или ±1; оба уровня должны принадлежать

электронным

состояниям одинаковой мультиплетности, т.е. AS =

0; они должны обладать одинаковой симметрией для отраже-

ния

в начале координат, а для молекул, состоящих из

двух

одина-

ковых ядер, они должны также обладать одинаковой симметрией

отношении ядер. Кроме

того»

должны выполняться условия,

налагаемые на колебательные состояния ядер принципом Фран-

ка

— Кондона.

Для молекулы, находящейся на высоком колебательном уровне

возбужденном состоянии, есть две возможности: либо вернуться

более низкое энергетическое состояние путем излучения света,

либо перейти в состояние, где ее уровни энергии окажутся в кон-

тинууме, т. е. избыток энергии пойдет на разрыв химической

связи

— диссоциацию. Таким образом, если переход от дискретной

системы уровней к сплошной разрешен соответствующими прави-

лами отбора, то наступление предиссоциации должно сказаться

не

только в том, что исчезнет ротационная

структура

полос, но и

том, чго уменьшится интенсивность флуоресценции. Последнюю

используют для установления наличия предиссоциации. Во многих

случаях такой метод установления предиссоциации оказывается

более уаобным, чем обнаружение расширения вращательных ли-

ний

в полосе. Например, при облучении NH

светом, длина волны

которого соответствует области предиссоциации, полностью исче-

зает флуоресценция и распад аммиака оказывается независимым

от давления. Эти факты совершенно однозначно указывают на то,

что диссоциация аммиака происходит непосредственно в резуль-

тате

поглощения света, а не в

результате

дополнительного столкно-

вения

молекул.

Процесс

предиссоциации

легче

всего можно себе представить,

рассматривая с

учетом

принципа Франка—Кондона потенциаль-

ные

кривые (рис. 27,а).

Кривая

1 на рис. 27, а и б соответствует нормальному состоя-

нию.

результате

электронного возбуждения молекула переходит

новое энергетическое состояние, которому соответствует кри-

вая

2; еще большему-запасу электронной энергии соответствует

Рис.

27. Два случая возможного расположения потенциальных кривых для объ-

яснения

появления диффузных полос в колебательных спектрах молекул.

Рис.

28. Потенциальные кривые

молеку-

лы N0,.

NO+

О(норм)

кривая

3. Пока верхний колеба-

тельный уровень лежит _ ниже

точки D, молекула вполне устой-

чива и в спектре наблюдаются

полосы линейчатой структуры.

Начиная

с уровня D и выше его

спектре появляются диффузные

полосы.

Появление их легко объ-

яснить,

рассматривая поведение

молекулы, энергии колебания

которой

соответствуют точкам,

расположенным выше точки D.

Пусть, например, молекула при возбуждении попадает на уро-

вень

Е. Колебания ядер молекулы и изменения потенциальной

энергии

молекулы

могут

быть наглядно представлены движением

тяжелого шарика; двигающегося по потенциальной кривой 2.

Шарик,

поднятый на уровень Е и предоставленный самому себе,

будет

двигаться со все возрастающей скоростью и, пройдя низшую

точку потенциальной кривой с максимальной кинетической

энер-

гией,

вновь поднимется до точки Е, лежащей на уровне Е. При об-

ратном движении, когда шарик попадет в точку С, у него

будет

дне

возможности: или катиться вниз по прежней кривой, или перейти

на

кривую 3 без изменения кинетической энергии в согласии с

принципом

Франка — Кондона. Если шарик перейдет на кривую.?,

то,

катясь по ней, он поднимется выше уровня D, и поэтому

при

движении обратно по этой же кривой он выскочит за ее пре-

делы. Физически это

будет

соответствовать диссоциации моле-

кулы, причем составные части молекулы разлетятся с определен-

ной

кинетической энергией. Очевидно, что чем выше уровень,

на

который переходит молекула по сравнению с уровнем D, тем

с большей кинетической энергией разлетятся осколки молекулы.

Но

чем выше над уровнем D расположен уровень Е, на который

переходит молекула, тем большей скоростью обладают колеблю-

щиеся

ядра при прохождении точки пересечения С потенциальных

кривых, поэтому тем больше вероятность, что молекула «про-

скочит» эту опасную .точку и останется на кривой 2. Отсюда

понятно,

почему иногда в ультрафиолетовой части спектра вновь

восстанавливается ротационная

структура

полос. В рассматривае-

мом

случае

граница лредиссоциации, соответствующая энергии

точки С,

будет

резкой.

Если

кривая 3 является кривой отталкивания (рис. 27,6), то

переход на эту кривую оказывается возможным и ниже точки С.

Это так называемый

туннельный

эффект.

Переход возможен

между

точками кривых 2 и 3, соединенных пунктирной кривой.

В этом

случае

размывание полос начинается ранее границы пре-

диссоциации

С.

Интересна

и хорошо изучена предиссоциация N0

. Спектры по-

глощения

показывают два

«места»

предиссоциации: постепенное

размывание линий в полосе наблюдается около Х =

380,0

им и

при

245,9

нм. Первое

«место»

предиссоциации соответствует пере-

сечению потенциальных кривых 2 и 3 рис. 28 и приводит к воз-

никновению

NO и нормального атома кислорода. При пересече-

нии

потенциальных кривых 4 и 5 наблюдается второе

«место»

предиссоциации,

соответствующее образованию N0 и возбужден-

ного атома кислорода в состоянии

. В области предиссоциации,

когда полностью

затухает

флуоресценция, фотохимическая дис-

социация

молекулы идет с квантовым выходом 2. Этот факт по-

зволяет предположить, что реакция протекает по следующему

механизму:

+ ftv —* N0 + 0

+ 0 —• N0 + 0

2N0,

+ Av

2N0 + О

Точно

определить

«место»

первой диссоциации, как видно из

характера потенциальных кривых и сказанного выше о возмож-

ности

в таких случаях туннельного эффекта, довольно трудно.

Второе

«место»

диссоциации, как видно из кривых, можно опреде-

лить точно. Как уже сказано,

«место»

второй предиссоциации

лежит около

245,9

нм. Этой длине волны соответствует квант

энер-

гии

486,18

кДж/моль. Энергия возбуждения кислорода, соответст-

вующая уровню

Л>2,

равна

189,95

кДж/моль. Поэтому энергия

отщепления

первого атома кислорода от N0

будет

486,18

—

189,95

296,23

кДж/моль.

Эти данные позволяют определить энергию диссоциации кис-

лорода на атомы с помощью закона Гесса. Из термохимических

данных известно, что

NO,

N0 + — 0

- 56,4 кДж

Вычитая из этого уравнения уравнение фотохимической

реакции

КО,

— v N0 + О -

296,2

кДж

умножая полученный

результат

на два, находим

Oi —• О + О —

479,5

кДж

Как

уже указывалось, для того, чтобы процесс предиссоциа-

ции

был возможен, необходимо соблюдение правил отбора.

Эти правила отбора

могут

быть нарушены, при помещении моле-

кулы в электрическое или магнитное поле. Так, флуоресценция

паров иода, возбужденных светом с X зеленой ртутной линии,

может быть потушена достаточно интенсивным магнитным полем.

Как

ясно из опыта п как показывает характер потенциальных

кривых, при этом происходит диссоциация молекулы иода на

атомы. В отсутствие магнитного поля этот процесс запретен

правилами отбора. При наложении магнитного поля в данном

случае

снимается правило, требующее AJ = О, вследствие чего

становится возможным процесс предиссоциации. Это явление

получило название

магнитного

тушения

флуоресценции.

Снимать

условия запрета может и присутствие посторонних

атомов. Например, молекулы 1

спонтанно диссоциируют в при-

сутствии атомов кислорода или аргона при действии света с часто-

тами из области дискретного спектра абсорбции (к — 510,0 нм).

Такое явление получило название

индуцированной

предиссоциа-

ции. Оно обнаружено для молекулярных газов 1

, Вг

, Тег, S

. N2,

NO.

В общем виде механизм этого процесса может быть записан

АВ'

А + В +

(106)

где АВ*—возбужденная молекула АВ.

Явление предиссоциации представляет очень большой интерес

для проведения фотохимических реакций, так как при затрате

небольших количеств энергии, меньших, чем это соответствует

сплошной

области поглощения, удается вызвать распад молекулы

на

атомы. Особый интерес в этом отношении представляет явле-

ние

индуцированной предиссоциации.

Элементарные фотохимические процессы можно свести к

двум

типам:

1) первичному электронному возбуждению молекулы, ис-

пытывающей затем распад или превращение при соударении, и

2) спонтанной фотохимической диссоциации. При облучении мо-

лекул светом с частотами, соответствующими дискретной области

абсорбции,

возможны процессы первого типа, а при облучении

светом с частотами, соответствующими сплошной области спектра,

наблюдаются процессы второго типа.

Процесс

диссоциации иногда наблюдается при столкновении

фотохимически возбужденных молекул с невозбужденными мо-

лекулами иной природы. Очевидно, этот процесс происходит

вследствие передачи при столкновении энергии возбужденных мо-

лекул невозбужденным молекулам, и если эта переданная энергия

оказывается больше их энергии диссоциации, они распадаются на

части. Передача энергии возбуждения другим молекулам назы-

вается ударом второго рода. Процесс диссоциации в

результате

удара

второго рода получил название

сенсибилизированной

дис-

социации.

Это явление было открыто, когда установили образование ато-

мов водорода в смеси

ртути

и водорода при облучении светом

с длиной волны, соответствующей линии возбуждения ртути.

Этот процесс может быть изображен следующим образом:

— Hg'

+ Н + Hg

(107)

Процесс

этот вполне возможен, поскольку энергия диссоциа-

ции

молекул водорода равна 4,4 эВ, а первый уровень возбужде-

ния

ртути

4,9 эВ.

ОБМЕН

ЭНЕРГИЕЙ

ПРИ

СОУДАРЕНИЯХ.

ДИССОЦИАЦИЯ

ОБРАЗОВАНИЕ

МОЛЕКУЛ

S. Обмен кинетической энергией при

упругом

ударе

Рассмотрим сначала обмен кинетической энергией

упругих

частиц

при

центральном

ударе.

Обозначим массу первой частицы через

ni\, ее скорость до

удара

v\, а после

удара

массу второй части-

цы

т%, скорость до

удара

V2, а после

удара

. Тогда, согласно

закону сохранения энергии и количества движения доля энергии

первой частицы а, которая

будет

передана второй, равна

—

1_ -J-

(108)

Величину а можно выразить через исходные скорости частиц

следующим образом

я«1

(of-«[)

— •

(f, — U,) = /

(u\ - v

) |

(Ы

—

)

Деля верхнее уравнение на нижнее, получим

(109)

(НО)

Умножая выражение (ПО) на т

и вычитая полученное равен-

ство из второго уравнения системы (109), находим

in^vi

— m

v\ +

= т\Щ +

(HI)

откуда

|2 + (m, — m

) Di]/(mi + m

) (112)

(ИЗ)

Подставляя выражение (112) в (108), получим

= 1 Г

Если

предположить, что скорость ударяемой частицы и

= 0, то

-f nti)

(114)

Из

этого выражения видно, что если п\\ = т

, то а = 1, т.е.

вся

энергия ударяющей частицы

будет

передана ударяемой.

Если

mi -С m

то, пренебрегая значением в знаменателе выраже-

ния

(114), получим

а = 4т

/т

(ИЗ)

Допустим, что ударяющая частица — электрон, а ударяемая —

молекула водорода Н

. Так как масса атома водорода в 1836 раз

больше массы электрона, то

2-1836

0,001

т. е переданная энергия

будет

очень мала. Электрон после

удара

переменит только направление движения, сохранив почти всю

прежнюю скорость.

Так

как

масса электрона очень мала,

он не

может

при

упру-

гом соударении

молекулой передать

ей

свою кинетическую

энер-

гию, чтобы повысить

се

вращательную

или

колебательную

энер-

гию.

Для

перехода кинетической энергии поступательного движе-

ния

колебательную наиболее эффективен

удар

вдоль

оси

молекулы.

Но

даже

и при

таком

ударе

вследствие невыгодного

соотношения

масс может быть передана лишь небольшая доля

кинетической

энергии электрона. Несмотря

на

это, при некоторых

обстоятельствах переход кинетической энергии поступательного

движения электрона

колебательную энергию молекулы,

кото-

рой

он

сталкивается, оказывается возможным. Электрон своим

электрическим полем может

так

исказить внутреннее поле моле-

кулы,

что

произойдет изменение

ее

колебательного состояния.

Опыт показал,

что

электроны, обладающие энергией

5 эВ, воз-

буждают

колебательные уровни молекул

и СО.

Вращательное

движение молекулы

при

этом

не

изменяется. Если считать,

что

возбуждаются лишь первые колебательные уровни,

то

расчет

по-

казывает: вероятность возбуждения молекулы азота равна

1/110,

а молекулы СО

—

1/30. Энергия колебательных уровней этих

молекул почти одинакова. Различные вероятности возбуждения

указанных молекул объясняются

тем, что

молекула моноксида

углерода

обладает собственным дипольным моментом,

а это

увели-

чивает взаимодействие

ее с

электроном.

Переход кинетической энергии поступательного движения

энергию электронного возбуждения

Исходя

из

классических представлений переход кинетической

энергии

поступательного движения электрона

энергию электрон-

ного возбуждения атома

или

молекулы можно рассматривать

как

неупругий удар.

При

неупругом

ударе

деформация ударяющихся

тел увеличивается

до тех пор,

пока скорость

их не

сравняется

(т.е.

u\~u2 = u),

после чего сталкивающиеся тела двигаются

вместе.

По

закону сохранения количества движения

/Я|О,

-(-

{ш\ Ч-

) и (116)

откуда

)

(U7)

Доля кинетической энергии, переходящая

во

внутреннюю

- mim-i (Vi — Уг)

1 + я*г)

У m

4- m

(121)

Количество движения, которым обмениваются шары

при не-

упругом

ударе

H —

«it»]

= т

и —

nijOz

(1|8)

(119)

(120)

Потеря

кинетическом энергии при неупругом

ударе

-.=

,„

,„ о

_ (L

т U

2 , 1

Подставляя

в (119)

выражение (117), получим

(и,

)

Знак

равенства соответствует центральному

удару;

при

нецен-

тральном

ударе

доля переданной энергии меньше.

Если

скорость ударяемой частицы

будет

= 0, то

Если

первая частица

—

электрон,

вторая

—

молекула,

то

mi<Cm

и,

следовательно,

при

неупругом

ударе

р=1,

т.е. вся

энергия

электрона может целиком перейти

энергию электрон-

ного возбуждения атома

или

молекулы. Опыт показывает,

что

такой

переход подчинен квантовым законам.

Он

возможен только

при

условии,

что

энергия ударяющего электрона равна энергии,

необходимой

для

перевода электрона

молекуле

из

заданного

состояния

любое

другое

состояние, разрешенное квантовыми

условиями отбора. Если столкновения

между

электронами

и ато-

мами

или

молекулами

ведут

возбуждению атомов

или

молекул

'за счет кинетической энергии электронов,

то

такие столкновения

•называются

ударами

первого

рода.

Исследуя столкновения элек-

тронов

атомами, Франк

Герц разработали удобные методы

определения резонансных, критических

ионизационных потенциа-

лов атомов.

Возбуждение

или

ионизация атомов

при

столкновении

их с

электронами

зависят

от

энергии или скорости последних.

боль-

шинстве случаев вероятность возбуждения (отношение числа

столкновений

электрона

атома, приводящих

возбуждению,

общему числу столкновений) соответствующего уровня атомов

возрастает

до

максимума

ростом скорости электронов, начиная

с некоторого значения,

а при

дальнейшем увеличении скорости

электронов

вероятность возбуждения падает. Кривые, дающие

за-

висимость вероятности возбуждения

/ от

скорости электронов

(в

вольтах), называются

кривыми

функции

возбуждения.

Положение

максимума

на

кривой функции возбуждения зави-

сит

от

мультиплетности исходного

возбужденного уровня

(тер-

ма) атома. При возбуждении термов

той же

мультиплетности,

что

исходный терм атома, функция возбуждения нарастает довольно

медленно, достигая максимального значения

при

больших значе-

ниях

скоростей электронов. Скорость электронов

этих случаях

обычно

несколько

раз

превышает минимальное значение скорости

(энергии)

электрона,

при

которой оказывается возможным

воз-

буждение атома.

Если

же в

результате

удара

электрона возбуждается терм

иной

мультиплетности,

чем

исходный терм,

то

функция возбужде-

ния

быстро достигает максимума

затем быстро уменьшается.

Оба указанных случая зависимости вероятности возбуждения

от

скорости электронов иллюстрируются рис.

29, где

показана функ-

ция

возбуждения

для

двух

близких линий ртути. При возбуждении

12 16 20

SOaB

до после

Jjoapa. удара

ара

после

ударг

Рис 29. Функции

возбуждения

для

двух

близких линий

ртути:

;—265,5

ни

(4'Dj—

2'Р): .'

—

265.3

им

i4'D,

—

2>р,).

РИС

30.

Схема

конфигураций спинов

свободного

электрона и электрона

атома

дс и после соударения:

а —бея изменения ыультиплетностн;

в —с

изменением ыультиплетностн.

одной линии атом

ртути

переходит из нормального состояния

'So в состояние 4'Ь

. При этом мультиплетность не меняется.

Возбужденный атом через некоторое время переходит из этого

возбужденного состояния 4

в состояние

Р\

что связано с ис-

пусканием света с длиной волны

265,5

нм. Возбуждение второй

линии

связано с переходом из состояния Р5о в состояние 4

Di.

Переход происходит

между

состояниями с разной мультиплет-

ностью и называется

интеркомбинационным.

При

интеркомбинационном переходе ударяющий и ударяемый

электроны атома меняются местами. Ударяющий электрон зани-

мает место ударяемого. Для такого обмена электронов необходимо

определенное время, поэтому такой переход возможен при малых

скоростях движения электрона; при больших скоростях обмен

становится затруднительным. Схема конфигураций спинов элек-

трона в атоме и ударяющем электроне для процессов возбужде-

ния,

происходящих с изменением и без изменения спинов, показана

на

рис. 30. Вероятность возбуждения сильно зависит от природы

атомов и их термов. Возбуждающее действие электронного

удара

более эффективно, чем действие света. Это объясняется тем, что

электрическое поле электрона снимает запреты с переходов. На-

пример, правило сохранения мультиплетности AS = 0 заменяется

случае

бомбардировки молекулы электронами менее жестким

правилом:

AS =

о,

±1

Это правило получается как следствие возможности обмена

местами ударяемого и ударяющего электронов, благодаря чему

электронный спин может или остаться прежним или измениться

на

-f-I

или

~1- Вероятность ионизации электронным ударом имеет

максимум при энергии электронов, равной ~

100—200

эВ, и

обычно составляет несколько десятков процентов.

При

бомбардировке молекулы электронами происходят разно-

образные процессы ионизации и диссоциации. Пока нет теории.

которая позволила бы рассчитать вероятность протекания опре-

деленного процесса возбуждения молекулы или ее распада на со-

ставные части. Столкновение электрона, обладающего малой

энергией, с молекулой обычно приводит к переводу молекулы на

более высокие вращательные, колебательные или электронные

энергетические уровни. При повышении скорости движения элек-

тронов достигается момент, когда энергия ударяющего электрона

оказывается достаточной для ионизации молекулы.

Потенциал ионизации молекулы складывается из энергии раз-

рываемой химической связи, потенциала ионизации образовав-

шегося ионизированного осколка молекулы, кинетической энергии

энергии возбуждения

всех

образовавшихся осколков. При по-

вышении энергии электронов возбуждение ионизированной моле-

кулы может привести к диссоциации, в

результате

которой появ-

ляются ионы с меньшей массой, а также

могут

образоваться и

нейтральные осколки молекулы.

Наименьшая

энергия электрона, при которой происходит дис-

социация

молекулы с образованием новых ионов, носит назва-

ние

потенциала

появления.

Потенциалы появления особенно

удобно измерять с помощью масс-спектрометров. Диссоциация

молекулы под действием

удара

электрона обычно

следует

не-

посредственно за возбуждением молекулы и похожа на рас-

смотренный нами процесс фотодиссоциацни. В обоих случаях

имеет место переход молекулы на кривую отталкивания или в

такую область кривой устойчивого возбуждения, где энергия

молекулы оказывается больше энергии диссоциации на соответст-

вующие продукты.

Потенциалы появления некоторых ионов в метане, измерен-

ные с помощью масс-спектрометра, приведены в табл. 6.

Интересно,

что введение в молекулу изотопных атомов часто

приводит к значительному изменению вероятности расщепления

связи при бомбардировке электроном. Так, связь С—D в метане,

этане и пропане слабее, чем связь С—Н в тех же молекулах.

Кроме того, изотопное замещение вообще приводит к ослаблению

соседних с замещенной связей С—Н. Вероятность расщепления

связи

С—

оказывается на 20% больше, чем вероятность рас-

щепления связи

С—

С.

Таблица

Потенциалы

появления

ионов

при

бомбардировке

электронами

метана

сн

СН,

Реакция

—- сн;

—• CH

*-f Н

сн

+н

Потенциал

появле-

ния,

13,1

14,4

15,7

Реакция

СН

—• Н* + I СН

-J-Н

СН,

— * Н* + С +ЗН

Потенциал

появле-

»В

22,7

23,3

29.4

Рассмотрим расчет энергии связи по потенциалу появления.

При

бомбардировке пропана электронами потенциал появления

иона

Hs равен 14,5 В:

+ СНз ДЯ° = 14,5 эВ

Энергия этой реакции должна равняться сумме энергии разрыва

связи

/>сн,—С:И»и энергии ионизации радикала

-С

Потенциал

появления иона С

НБ при диссоциации этана

равен 15,2 В:

Он

равен энергии разрыва связи £)

Сг

-н и энергии ионизации

радикала

-С

Н5.

Из термохимических данных известно, что

СН

—

•

+ 2Н Д#° = 5,08 эВ

Если эти уравнения сложить, получим

СН

—• СНз + Н D

CHg

= 4,38 эВ

Полученное значение энергии связи С—Н достоверно с точ-

ностью ±0,25 эВ и равно

422,6

±18,8 кДж/моль. Это значение

согласуется со значением 431,0 кДж/моль, вычисленным теорети-

чески,

а также приблизительно совпадает со средним значением,

найденным кинетическим и фотохимическим методами, которые

дают

соответственно 451,9 и

396,6

кДж/моль.

При

бомбардировке молекул электронами наблюдается обра-

зование не только положительных ионов, но и отрицательных.

Например,

при бомбардировке метана электронами наблюдается

появление ионов СН^, СН~, С~ и Н^. Присоединение электронов

молекулам, радикалам или атомам объясняется наличием у

них сродства к электрону. При образовании отрицательных ионов

очень часто энергия, выделяющаяся при присоединении электрона,

превосходит энергию диссоциации молекулы. Так, в

случае

гало-

генов наблюдается процесс

Й' + Х

—• Х' + Х

где X —

атом

галогена.

Аналогичный процесс наблюдается и для галогеноводородов:

е' +НС1 —+ СГ + Н

Образование отрицательных ионов происходит во многих га-

зах, например в NH

, N

O, SO

, H

S, H

O. Образуются ионы NH-,

О-, SO-, HS- и НО-.

При

столкновении электронов с возбужденными молекулами

возможна передача энергии возбуждения молекулы электрону, в

результате

чего молекула переходит в нормальное состояние без

излучения. Такая передача энергии возбуждения какой-нибудь

частице с переходом молекулы на низший энергетический уровень

без излучения получила название

удара

второго

рода.

10. Ионизация молекул атомным и ионным

ударом

Доля кинетической энергии, переходящая во внутреннюю, как это

было показано, определяется равенством (122). Если mi « tn

, то

U23)

Аг

Таким

образом, кинетическая энергия ударяющей частицы

должна быть в два раза больше энергии возбуждения. Опыт под-

тверждает

это заключение. Действительно, при ионизации атомов

атомами, энергия, при которой быстрый атом может ионизировать

атом этого же газа, приблизительно равняется удвоенному потен-

циалу ионизации. Это видно из приведенных ниже данных:

Атом

Не

Удвоенный

потенциал

ионизации

2/, эВ . . . 19

Энергия

вызывающего

ионизацию

атома,

эВ 60

повышением энергии ударяющего атома вероятность иониза-

ции

увеличивается, причем ионизирующая способность тяжелых

атомов выше. Так, при энергии ударяющего атома в 100 эВ каж-

дый атом аргона ионизирует в среднем около

двух

атомов Аг, 10

атомов Ne — около одного атома Ne и только 100 атомов Не

ионизируют один атом Не. При ионизации атомов ионами соотно-

шения

несколько меняются. Ударяющий ион должен преодолеть

отталкивание, возникающее в

результате

ионизации атома. В этом

случае

энергию ударяющего иона, который вызывает ионизацию,

приближенно можно представить в виде суммы

=•

2 (/ + £/) (124)

где V —

потенциальная

энергия

двух

ионов,

равная

еЧ.{г\-\-Гг)

—ра-

диусы

ионизирующего

вновь

возникающего

иона).

Коэффициент

2 справедлив только для ионов, массы которых

близки.

Опытным путем найдено, что ионы аргона Аг

начинают

ионизировать атомы Аг по достижении скорости, соответствую-

щей 330 эВ. Ионизация атомов Не и Ne становится заметной лишь

при

скорости ударяющих ионов Не

и Ne+ больше 500 эВ.

При

ударном возбуждении атомов и молекул потенциал возбужде-

ния

случае

ионов много выше, чем в

случае

электронов.

§11.

Термическая диссоциация

Диссоциация молекул в

результате

теплового воздействия может

происходить или за счет поглощения молекулами энергии или за

счет столкновений молекул. Диссоциация молекул в

результате

поглощения энергии принципиально ничем не отличается от про-

цесса фотохимической диссоциации.

При

диссоциации молекул, протекающей по второму механиз-

му, связанному со столкновениями молекул, главную роль играет

колебательная энергия и отчасти вращательная энергия молекул.

Если в

результате

столкновения молекул колебательная энергия

одной

из них возрастает, то эта молекула в

результате

последую-

щих столкновений может перейти в состояние с меньшим или же

большим запасом колебательной энергии. Обычно в

результате

одного столкновения передается один колебательный квант. Ве-

роятность передачи колебательных квантов путем соударений

резко

увеличивается с ростом температуры. Если двухатомная

молекула в

результате

столкновений перейдет в состояние, в кото-

ром ее колебательная энергия

будет

соответствовать колебатель-

ному квантовому числу Лс

макс

—1, то следующее соударение, при-

водящее к возрастанию колебательной энергии молекулы, вызы-

вает ее диссоциацию. Процесс может быть изображен схемой

макс

ГХ

(

I ^

(В квадратных скобках изображено состояние в момент соударе-

ния).

В сложных молекулах накопление колебательной энергии идет

по

всем связям, поэтому общая колебательная энергия может

превосходить энергию диссоциации. Эта накопленная колебатель-

ная

энергия, мигрируя внутри молекулы, может сосредоточиться

на

одной из связей, что и приведет к распаду молекулы. Если

время,

необходимое для сосредоточения энергии на одной опреде-

ленной

связи, сопоставимо со временем соударения, то реакция

термической диссоциации

будет

протекать по бимолекулярному

закону. Если это время больше времени соударения, то распад

молекулы

будет

отделен от соударения временным промежутком,

а механизм диссоциации

будет

мономолекулярным.

Некоторую роль в процессе термической диссоциации молекул

играет и вращательная энергия.

Вращательная энергия молекулы равна

-вр

(125)

где

/ —

момент инерции молекулы; <о

—

угловая скорость

Подставим в выражение (125) значение момента инерции

/ = дг» (126)

где Ц — приведенная масса двухатомной молекулы; г — расстояние

между

яд-

рами.

Умножив числитель и знаменатель выражения (125) на \ir

получим

ВР

|iW<aV2|ir"

(12?)

Но

rm = v (v — линейная скорость вращения), поэтому выраже-

ние

(127) можно записать

или,

так как \.wr = р (р — импульс вращения)

••р

(128)

Из

квантовой теории известно, что вращательная энергия

молекул равна

_ h

-вр

Е вр =

(130)

где А —постоянная Планка; п

—вращательное квантовое число.

Внутреняя энергия W(r) молекулы складывается из потен-

циальной

U(r) и вращательной Е

яр

W (г) = U (г) +

Р*/2»Г*

(131)

Дифференцируя

это выражение, находим

ИЛИ

(132)

(133)

где f(r) —сила, действующая

между

атомами.

Из

последнего выражения видно, что при большом п

центро-

бежная сила р

/\хг

будет

больше

dU/dr,

т. е. f(r)

будет

положи-

тельна. Другими словами, силы отталкивания

будут

больше сил

притяжения,

и молекула распадется на составные части.

Если

построить график зависимости внутренней энергии от рас-

стояния

между

ядрами или различных п

(и соответственно р

то получится семейство кривых (рис. 31). Все эти кривые в обла-

сти больших г стремятся к одной асимптоте. При переходе к

малым значениям г (в отличие от потенциальных кривых не-

вращающейся молекулы) сначала наблюдается максимум, а за-

тем уже минимум, отвечающий устойчивому состоянию. Здесь ор-

динаты каждой точки кривой равны сумме потенциальной энергии

U{r) и кинетической энергии Е(г). При некотором вращательном

квантовом числе максимум и минимум на кривой исчезают и по-

является точка перегиба. Кривая с большим п

уже не

будет

иметь

ни

максимума, ни минимума, т. е.

будет

кривой отталкивания.

Распад молекулы только в

результате

увеличения ее враща-

тельной энергии установлен для HgH. В полосатом спектре ис-

пускания

HgH при rtr = 31 полоса обрывается. Это указывает на

распад молекулы HgH. В слу-

чае одновременного возбуждения

колебаний

распад молекулы про-

исходит при меньших предельных

числах п

. Для молекулы, находя-

щейся

в колебательном кванто-

вом состоянии п^== 1, соответствую-

щее диссоциации п

= 24; для

Рис.

31. Зависимость внутренней энергии

двухатомной молекулы от расстояния ме-

жду ядрами.

Зак. 860