Орлов Д.С. (отв. ред.) Гуминовые вещества в биосфере

Подождите немного. Документ загружается.

и вследствие других пространственных затруднений. Одновременно

изменяется и сам характер диссоциации функциональных групп, что

обусловлено свободной электрической энергией ионизации. Ранее нами

был разработан метод расчета влияния этого эффекта на процесс

диссоциации карбоксилов ГК (Комиссаров, Логинов, 19716). Уста-

новлено, что кажущиеся константы ионизации карбоксильных групп

могут быть на порядок ниже, чем характеристические константы,

вычисленные с учетом свободной электрической энергии ионизации.

Эти обстоятельства играют существенную роль при взаимодействии

ГК с металлами по типу образования простых солей и комплексных

соединений. Важно их учитывать и при гетеролитических реакциях

ГК с другими органическими соединениями.

Важным типом реакции по ароматическому ядру ГК являются реак-

ции электрофильного замещения: нитрование, галогенирование, ал-

килирование, диазотирование, нитрозирование и др. Присутствие

фенольного гидроксила обусловливает повышение электронной плот-

ности в ароматическом ядре за счет сопряжения неподеленных

р-электронов атома кислорода гидроксильной группы с л-электрона-

ми ароматического ядра, что способствует "атаке" электрофильного

реагента.

Среди гомолитических процессов, протекающих при химических

взаимодействиях ГК, важное место занимают свободнорадикальные

реакции. Парамагнитные свойства ГК дают основания рассматривать

их как стабильные свободные макрорадикалы. С этих позиций

заслуживают внимания реакции образования свободных радикалов,

взаимодействия радикалов с субстратами, "гибель" радикалов.

Количество свободных радикалов в препаратах может быть значи-

тельно увеличено термической обработкой в инертной атмосфере.

Этот процесс описывается количественно уравнением

П = По ехр (-Е/кГ), (1)

где Е — энергия активации образования парамагнитных центров

(свободных радикалов); к — постоянна? Больцмана; Т — температура

образца по шкале Кельвина; П — количество парамагнитных центров;

По — постоянная термовозбуждения.

Обработка экспериментальных данных на основе уравнения (1)

позволяет выделить низко- и высокотемпературную области ради-

калообразования при термическом воздействии на ГК.

Рекомбинация "свободных радикалов" ГК выражена весьма слабо

в связи с большими размерами макромолекул. Гибель радикалов вслед-

ствие этих реакций наблюдается лишь при достаточно высоких

(свыше 410" С) температурах.

Реакции ГК по свободнорадикальному типу весьма разнообразны:

присоединение при взаимодействии с п-электронами ненасыщенных

систем, радикальное замещение и рекомбинация в реакциях с лабиль-

ными свободными радикалами. Последнее может иметь практическое

значение при использовании ГК для прерывания кинетических цепей

в целях ингибирования процессов, протекающих по свободнорадикаль-

ному механизму.

В органических окислительно-восстановительных системах обмен

электронов сопровождается обменом ионов водорода. Поэтому в

целом окислительно-восстановительные равновесия в полифункцио-

нальных макромолекулах ГК сложны и зависят от протолитических,

окислительных и других свойств среды. Совокупность равновесных

состояний окислительно-восстановительной системы ГК содержит ин-

формацию о реакционной способности их молекулярных структур.

Более того, определение параметров окислительно-восстановитель-

ных систем ГК открывает возможность установления закономерности

изменения уровня электронного парамагнетизма этих соединений.

Обобщение и соответствующая обработка результатов экспериментов,

проведенных по методу Кларка, позволили установить, что количество

парамагнитных центров связано с кажущимися стандартными по-

тенциалами:

Fo = 0,829 - 0,0412 \gN, (2)

где N — количество парамагнитных центров на 1 г; Fo — кажущийся

стандартный окислительный потенциал, В.

Таким образом, термодинамические параметры окислительно-вос-

становительных систем ГК позволяют расширить информационные

возможности исследований как химической природы, так и процессов

с их участием. Одновременно появляется возможность перевода

энзиматических методов исследования ГВ на качественно новый

уровень.

В заключение необходимо еще раз подчеркнуть неотложность

дальнейшего углубления изложенных в статье представлений, без

которых немыслим прогресс в понимании образования и трансформа-

ции ГВ в биосфере, в технологии и эффективном применении.

ЛИТЕРАТУРА

Александрова Л.Н. Органическое вещество и процессы его трансформации. Л.:

Наука, 1980. 287 с.

Бамбалов Н.Н., Любченко Л.С., Навоша Ю.Ю. и др. Исследование торфа и его

составляющих методом ЭПР // Химия тверд, топлива. 1976. 3. С. 102—107.

Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Молекулярная структура и реажционноспособность

гуминовых кислот // Тез. науч. докл. I Межвуэов. конф. "Биохимия и плодородие

почв". М.: Изд-во МГУ, 1967. С. 18.

Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Электронный парамагнитный резонанс в гуми-

новых кислотах II Гуминовые препараты. Тюмень, 1971а. С. 99—115.

Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Структурная схема и моделирование макромоле-

кул гуминовых кислот II Там же. 19716. С. 131—142.

Комиссаров И. Д., Логинов Л. Ф. Особенности "скелетной" структуры гуминовых кис-

лот I/ Тр. Междунар. симпоз. "Торф, его свойства и перспективы применения".

Минск, 1982. С. 63—67.

Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф., Елин Е.С. Некоторые вопросы изучения реак-

ционной способности гуминовых кислот II О почвах Сибири. Новосибирск: Наука,

1978. С. 219—225.

Комиссаров И.Д., Провоторова В.Г.. Логинов Л.Ф., Стрельцова И.Н. Физико-хи-

мические свойства и физиологическое действие гуминовых соединений, содержащих

стабильные свободные радикалы // Материалы IV Всесоюз. конф. по фиэиол.

и биохим. основам повышения продуктивности с.-х. животных. Боровск, 1966. Т. I.

С. 396—397.

Навоша Ю.Ю. ЭПР-спектроскопические исследования строения полисопряженных

природных (гуминовых кислот) и синтетических макромолекулярных образований и

их модификаций с металлами: Автореф. дис. ... канд. хим наук. М., 1982. 23 с.

Неницеску К.С. Органическая химия. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. Т. 1. С. 863.

Орлов Д.С. Кинетическая теория гумификации и схема вероятного строения гу-

миновых кислот II Науч. докл. высш. школы. Биол. науки. 1977. № 9. С. 5—16.

Стригуцкий

В.

П., Навоша Ю.Ю., Бамбалов Н.Н., Лиогонъкий Б. И. О природе

парамагнетизма гумусовых веществ и перспективах применения метода ЭПР в почво-

ведении II Почвоведение. 1989. № 7. С. 41—51.

Напит Е.Н., Schnitzer М. Zinc-dust distillation of soil humic compounds // Fuel.

1969. Vol. 48, N 1. P. 41—46.

Klark W.M. Oxidation-reduction potentials of organic systems. Baltimore: Williams and

Wilkins, 1960. 584 p.

Komissarov I., Loginov L. Molecular structure of humic acids and ionization character

of their functional groups // Trans. Intern, symp. "Humus et Planta V." Prague, 1971.

P. 311—318.

Kumada K., Matsui Y. Studies of composition aromatic nuclei of humus. 1. Detection of so-

me condensed aromatic nuclei of humic acid // Soil Sci. and Plant Nutr. 1970. Vol. 16, N 6.

Miann T.M., Sposito G., Martin J.P. Fluorescence spectroscopy of humic substances //

Soil Sci. Soc. Amer. J. 1988. Vol. 52, N 4. P. 1016—1019.

Steelink C., Tallin G. Stable free radicals in soil humic acid // Biochim. et biophys.

acta. 1962. Vol. 59, N 1. P. 25—34.

Zech W., Haumaier L., Kogel-Knabner I. Changes in aromaticity and carbon distribution

of soil organic matter due to pedogenesis // Sci. Total. Environ. 1989. Vol. 81/82.

P. 179—186.

УДК 662.61:551.3

H.A. Жмакова, Г.В. Наумова, JI.В. Косоногова

ВЛИЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ

НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФА

В основе получения ГП лежат свойства ГК каустобиолитов

образовывать водорастворимые соли с одновалентными ионами

натрия, калия и аммония, а также их модификации под воздействи-

ем химических реагентов.

Одним из эффективных методов воздействия на органические

компоненты твердых горючих ископаемых является окисление, в

процессе которого в раствор переходит до 85% их органической

массы (ОМ).

В институте проблем использования природных ресурсов и экологии

АН Беларуси разработана технология получения регулятора роста рас-

тений гуминовой природы — оксигумата, в основе которой лежит

окисление торфа в щелочной среде в присутствии катализатора — со-

ли двухвалентного металла (Наумова и др., 1990). Щелочнораство-

римые продукты окисления содержат до 60% высокомолекулярных

соединений гуминовой природы, которые являются одним из основ-

Таблица 1

Групповой химический состав исходных образцов торфа,

% на органическую массу торфа

Вид торфа Битум

(бензи-

новый)

Водораство-

римые

Легкогид-

ролизуемые

Гуминовые

вещества

Трудногид-

ролизуемые

Негид-

роли-

зуе-

мый

оста-

ток

Вид торфа Битум

(бензи-

новый)

общее

коли-

чество

РВ* общее

коли-

чество

РВ общее

коли-

чество

ГК общее

коли-

чество

РВ

Негид-

роли-

зуе-

мый

оста-

ток

Магелла-

2,9 3,2

2,1

31,1 17,0 43,7

37,1

10,2

7,1

8,9

никум

Осоковый

2,0

1,7

0,5

27,2 13,0

42,4

28,3 12,3 8,6

14,4

Тростнико-

1,5 2,1

1,1

21,7 17,8 47,9

35,7

7,2

5,7

19,6

вый

* РВ — редуцирующие вещества.

ных носителей биологической активности. Изучение превращений

ГК в процессе окисления представляет большой научный интерес

как для познания их природы, так и для познания механизма окис-

ления твердых горючих ископаемых.

Целью данного исследования было установление влияния условий

окисления торфа на изменение физико-химических свойств ГК.

Объектом исследования служили три вида торфа: верховой магел-

ланикум со степенью разложения (К) 25% и низинные — осоковый

(Л = 20—25%) и тростниковый (R = 35—40%). Компонентный состав

изучаемых торфов представлен в табл. 1.

Процесс окисления осуществляли в двух вариантах: 1) окисле-

ние торфа в водно-щелочной среде при повышенной температуре;

2) окисление торфа в тех же условиях, но с добавлением катали-

затора. Результаты эксперимента представлены в табл. 2. Самый

низкий выход оксигумата получен при окислении магелланикум-тор-

фа (49,5—62,0% на ОМ торфа). Окисление низинного торфа при-

водит к более высокому выходу целевого продукта: для осоково-

го — 78,9—84,6% на ОМ торфа, для тростникового — 73,2—81,6%.

Применение катализатора повышает выход оксигумата для магелла-

никум-торфа на 12,5%, для осокового на 5,7%, для тростникового

на 8,4% от его ОМ.

Для изучения влияния условий окисления на физико-химические

свойства ГК были выделены их препараты из каждого вида исходного

торфа и продуктов его окисления: ГК-1 — ГК исходного торфа,

ГК-2 — модифицированные ГК, полученные при окислении торфа в

щелочной среде, ГК-3 — модифицированные ГК, выделенные из про-

дуктов окисления торфа в щелочной среде в присутствии катализатора.

Анализируя влияние катализатора на химический состав препарата

(см. табл. 2), можно заметить, что для всех видов торфа окисление в

присутствии катализатора снижает выход ГК при одновременном на-

коплении низкомолекулярных продуктов окисления.

Выделенные препараты были охарактеризованы по элементному

Таблица 2

Влияние катализатора на выход и компонентный состав

•целочиорастворимых продуктов окисления торфа

Вид торфа Вариант

опыта*

Выход

оксигума-

та, % на

ОМ тор-

фа

Компонентный состав щелочно-

растворимых продуктов, % на ОМ

Выход ос-

татка от

окисле-

ния, % на

ОМ торфа

Вид торфа Вариант

опыта*

Выход

оксигума-

та, % на

ОМ тор-

фа

Гуминовые кислоты Ниэкомолекуляр-

ная фракция

Выход ос-

татка от

окисле-

ния, % на

ОМ торфа

Вид торфа Вариант

опыта*

Выход

оксигума-

та, % на

ОМ тор-

фа

оксигу-

мата

торфа

окси-

гумата

торфа

Выход ос-

татка от

окисле-

ния, % на

ОМ торфа

Магеллани-

1 49,5

45,4

25,8 54,6 31,0

50,5

кум

2 62,0 39,5

22,9 60,5 35,1

38,0

Осоковый

78,9 60,4 37,7 39,4 24,7

21,1

2 84,6

57,3

33,4 42,7

24,8

15,4

Тростнико- 1 73,2 58,7

36,5 41,3

25,7

26,8

вый 2 81,6

54,1

31,8 45,9 26,9 18,4

* Варианты опыта: 1 — окисление в щелочной среде, 2 — окисление в щелоч-

ной среде с катализатором.

Таблица 3

Химическая характеристика ГК

Вид торфа

Об-

Элементный со-

Атомные от- Сте-

Содержание функ-

ра- став, % на горючую ношения пень

циональных групп,

зец

ГК

массу окис- мг-экв/г зец

ГК

лен-

Н N О + S

(по

разно-

сти)

С/Н

Н/С О/С

ности

сум-

мар-

ное

кар-

бок-

с иль-

ные

фено-

льные

гидро-

ксилы

Магелла-

ГК-1

56,7

6,4

1,2

35,7 0,73 1,36 0,47

-0,419

6,0

2,8 3,2

никум

ГК-2

59,2

6,1

0,7

34,0

0.81 1,24

0,43 -0,380

6,4 3,4

3,0

ГК-3 60,2 6,0 0,6 33,2

0,84

1,20

0,41 -0,171

7,1

4,4

2,7

Осоко- ГК-1 56,6 6,0

2,8

34,6 0,79

1,43

0,46

-0,344

5,9 2,6 3,3

вый ГК-2

59,2 5,7

2,3

32,8 0,86 1,15 0,42 -0,326 6,1

3,1

3,0

ГК-3 62,2

5,5

1,6

30,7 0,94

1,06 0,37 -0,319

6,4

3,9 2,5

Тростни- ГК-1 58,2

6,0

2,6 33,2

0,81

1.24 0.42

-0,379 5,8

2,7

3,1

ковый ГК-2 59,6

5,9

2,1

32,4 0,84

1,18

0,41

-0,366 6,1

3,8

3,3

ГК-3 63,5 5,6

1,3

29,6

0,94

1,06 0,35 -0,359

6,2 4,0

2,2

составу и содержанию функциональных групп. Результаты анализов,

рассчитанные атомные отношения и степень окисленности образцов

приведены в табл. 3. Из полученных данных следует, что окислен-

ные ГК всех изучаемых видов торфа содержат больше углерода,

меньше водорода и азота, чем ГК исходного торфа.

По данным элементного анализа содержание углерода в образ-

цах ГК-1 (гуминовые кислоты исходного торфа) составляет (в %):

56,7 — магелланикум, 56,6 — осоковый, 58,2 — тростниковый;

для ГК-2 — соответственно 59,2; 59,2; 59,6; для ГК-3 количество

Таблица 4

Влияние катализатора окисления на оптическую плотность ГК

Образец ГК

Вид торфа

Образец ГК

магелланикум

осоковый

тростниковый

ГК-1

0,35

0,30 0,39

ГК-2

0,46

0,35

0,44

ГК-3 0,50 0,39

0,52

углерода возрастает до 60,2; 62,2; 63,5. Окисление торфа сказыва-

ется на атомных соотношениях углерода и водорода. Так, более

высокие значения атомного отношения С: Н характерны для окис-

ленных ГК и свидетельствуют о том, что в процессе окислительной

деструкции возрастает степень конденсированности их ядерной части.

Существенное влияние в этих условиях оказывает катализатор окис-

ления. Понижение значений атомного отношения Н:С в образцах

ГК-2 и ГК-3 по сравнению с ГК-1 позволяет предположить, что

реакции окисления затрагивают в основном периферические алифати-

ческие группировки в макромолекуле ГК. В пользу данного предпо-

ложения говорит и более низкое количество азота в образцах ГК-2

и ГК-3.

Исследуемые образцы ГК имеют отрицательные значения степени

окисленности, что, согласно Д.С. Орлову (1974), свидетельствует

об их восстановленном характере, хотя значения степени окислен-

ности для модифицированных ГК выше, чем для исходных. Наибо-

лее значительное влияние катализатора на окислительные реакции

прослеживается на примере ГК магелланикум-торфа. Если для исход-

ных ГК этого образца степень окисленности равна — 0,419, то для

образца ГК-3 она возрастает в 2,4 раза.

Следовательно, в процессе окислительной деструкции как верхо-

вого, так и низинного торфа повышается обуглероженность ГК и

возрастает степень их окисленности, хотя в зависимости от природы

торфа эти процессы идут с разной интенсивностью. При исследовании

химической структуры веществ гуминовой природы очень важным

показателем является содержание функциональных групп, и в первую

очередь карбоксильных и фенольных гидроксилов, так как они в

значительной мере влияют на реакционную способность и биологи-

ческую активность ГК. Определение функциональных групп проводили

по известной методике Т.А. Кухаренко (Сысков, Кухаренко, 1947).

Анализируя содержание функциональных групп в исследуемых об-

разцах ГК (см. табл. 3), необходимо отметить существенное влияние

катализатора на их распределение. В препаратах ГК-3 по сравнению

с препаратами ГК-1 и ГК-2 на 48—57% возрастает количество

карбоксильных групп, а содержание фенольных гидроксилов снижается

с 3,1—3,3 мг-экв/г до 2,2—2,7. Уменьшение содержания фенольных

гидроксилов в структуре окисленных ГК указывает на то, что реак-

ции окисления затрагивают и оксиароматические структурные эле-

менты макромолекулы ГК торфа.

Для ГК характерна высокая интенсивность поглощения света (Ор-

лов, 1974), которая характеризуется величиной оптической плотности.

Оптическая плотность обусловлена наличием двойных углерод-угле-

родных и углерод-кислородных связей и хорошо коррелирует со сте-

пенью ароматизации ГК. На величину оптической плотности ока-

зывает влияние содержание полярных групп. Наибольшей оптической

плотностью обладают препараты с высоким содержанием функцио-

нальных групп.

Оптическую плотность исследуемых препаратов замеряли на спек-

трофотометре Спекорд UV—VIS при

= 465 нм. Растворы содержали

10 мл ГК в 100 мл 0,1 н. NaOH. Результат определения оптической

плотности (табл. 4) показывает зависимость ее величины от степени

окисленности. Наиболее высокие значения оптической плотности соот-

ветствуют препаратам, выделенным из продуктов окисления торфа

в присутствии катализатора, у которых самое высокое значение атом-

ного отношения С: Н (0,84—0,94) и наибольшее количество функцио-

нальных групп. Очевидно, в данных условиях окисления деструкция

органических веществ торфа происходит преимущественно по участ-

кам неароматического характера. По месту разрыва боковых цепо-

чек возникают кислородсодержащие группы, способные принимать

и отдавать электроны, увеличивая тем самым размеры систем двой-

ных сопряженных связей.

Таким образом, мягкое окисление торфа в водно-щелочной среде

приводит к увеличению обуглероженности ГК и степени конденси-

рованное™ их ядерной части. Окислительная деструкция затрагивает

в первую очередь периферические фрагменты макромолекулы ГК.

Присутствие катализатора существенно углубляет и интенсифи-

цирует реакции окисления ГК, что должно положительно сказаться

на биологической активности получаемых препаратов.

ЛИТЕРАТУРА

Лукошко Е.С., Янковская И.С. Исследование углеводного комплекса гуминовых

кислот торфа II Физические, технологические и химические свойства торфа. Минск:

Наука и техника, 1978. С. 129—133.

Наумова Г. В., Косоногова Л. В., Кособокова

Р. В.

и др. Регулятор роста с защитными

свойствами из торфа // Торф, пром-сть. 1990. № 2. С. 22—25.

Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: Изд-во МГУ, 1974. 332 с.

Сысков К.И., Кухаренко Т.А. Определение функциональных групп в гуминовых

кислотах И Завод, лаб. 1947. Т. 13, № з. с. 25—28.

4. Гуминовые вещества в биосфере

УДК 662.733:636.0851

Н.А. Жмакова, В.П. Стригуцкий, Г.В. Наумова,

JI.B. Косоногова, Е.А. Юркевич, С.В. Пармон,

С.Г. Прохоров

СТРУКТУРА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФА

Целью настоящей работы является исследование влияния окис-

ления на структуру ГК торфа методами ЭГ1Р- и ИК-спектро-

скопии.

Объектом исследования служили ГК-1, выделенные из трех видов

торфа: магелланикум-торфа со степенью разложения (R) 25%, осо-

кового (20—25%) и тростникового (35—40%), а также модифици-

рованные ГК, выделенные из щелочнорастворимых продуктов окис-

ления этих торфов без применения катализатора (ГК-2) и в его

присутствии (ГК-3).

Регистрация спектров ЭПР проводилась при комнатной темпе-

ратуре в атмосфере воздуха на модифицированном спектрометре

РЭ-1301, снабженном источником повышенной СВЧ-мощности. Ре-

гистрация спектров ИК проводилась на приборе UR-20. Навески

образцов таблетировали с безводным кристаллическим бромистым

калием в пресс-формах под давлением 10 МПа.

Во всех исследованных образцах регистрируется спектр ЭПР ор-

ганических парамагнитных центров (ПМЦ) (табл. 1). В большинстве

образцов наблюдаются также спектры трехвалентного железа: с

ионным (£~4) и ковалентным (g~2) характером связи.

Значение ширины и появление дополнительного более широкого

сигнала (Д#~15 гс) в случае образца ГК-1 из магелланикум-торфа

характерны для ГК верховых торфов, к которым он относится,

и объясняются практическим отсутствием азота в ароматическом

полисопряжетшом ядре (Стригуцкий, 1981). Отличия же параметров

спектров ЭПР образцов ГК из осокового и тростникового торфов

обусловлены присутствием этой формы связи азота, что характерно

для низинных торфов (Стригуцкий и др., 1989). Интенсивность сиг-

нала для образцов ГК-1 коррелирует со степенью разложеня торфа,

отношением С/Н и оптической плотностью.

Окисление приводит к возрастанию концентрации органических

ПМЦ, что объясняется ростом вклада ароматического полисопряжен-

ного ядра в согласии с данными по оптической плотности и отно-

шению С/Н. По-видимому, определенный вклад в повышение уровня

парамагнетизма дает и рост содержания функциональных групп

вследствие возрастания эффективности молекулярных взаимодействий,

обусловленных водородными связями. Совпадение параметров сигна-

ла для образцов ГК-1 и ГК-2 свидетельствует, что окисление без

катализатора не затрагивает ароматическое ядро ГК. В частности,

несмотря на существенное уменьшение содержания азота, не наблю-

Таблица 1

Параметры сигналов ЭПР ГК

Вид торфа Образец

ГК

ДЯ, гс

'aficXIO",

спин/г

А/Ао**

Магелланикум ГК-1

3,6

2,0036

2,40

2,97

ГК-2 3,9 2,0036

3,61 2,65

ГК-3

3,8

2,0037

15,10 1,25

Осоковый

ГК-1

4,5

2,0037

0,66 4,61

ГК-2 4,8 2,0037

0,96 4,65

ГК-3

4,1

2,0038 7,09

2,67

ГК-4*

5,1

2,0034

0,58 7,25

Тростниковый ГК-1

3,8 2,0036 11,20 2,69

ГК-2

3,8

2,0035

12,30 3,00

ГК-3 3,8 2,0035

12,80

3,24

* ГК-4 — образец ГК-2, обработанный водным раствором соли катализатора.

** А/Ао — отношение амплитуд сигналов ЭПР при мощности 40 мВт (А)

и 0,5 мВт (Ао).

дается сужения сигнала, а также появления дополнительного более

широкого сигнала при высоких уровнях СВЧ-мощности (для образцов

из осокового и тростникового торфов). Следовательно, уменьшение

содержания азота обусловлено в основном разрушением углеводно-

пептидного комплекса в согласии с данными по содержанию амино-

кислот. Из структур же полисопряжения азот практически не удаляется.

Особенно эффективно процесс окисления идет в присутствии ка-

тализатора. Отметим, что в образце ГК-3 магелланикум-торфа вслед-

ствие возрастания степени насыщения СВЧ-мощностью (низкое зна-

чение параметра А/Ао) особенно четко проявляется дополнительный

сигнал при высоких уровнях СВЧ-мощности, т.е. структура его

ароматического полисопряженного ядра остается типичной для ГК

верховых торфов (Стригуцкий, 1981). Можно предполагать, что

присутствие катализатора способствует не только деструкции угле-

водно-нептидного комплекса, но и формированию новых структур

полисопряжения. Дополнительным фактором, влияющим на измене-

ние параметров сигнала ЭПР органических ПМЦ, может быть и

удаление части трехвалентного железа.

Отметим, что данные ЭПР свидетельствуют об отсутствии катализа-

тора в структуре образцов ГК-3, поскольку магнитное диполь-диполь-

ное взаимодействие ионов переходных металлов с органическими

ПМЦ должно приводить к занижению регистрируемой интенсивности

сигнала ЭПР ГК, его уширению и уменьшению степени насыщения

(возрастание параметра А/Ао). Действительно, при обработке образ-

ца ГК-2 из осокового торфа водным раствором катализатора (обра-

зец ГК-4) данные изменения имеют место (см. табл. 1).

В ИК-спектрах всех образцов наблюдается интенсивная полоса

поглощения с максимумом 3400—3500 см"

, которая обусловлена

валентными колебаниями гидроксильных групп алифатического и аро-

Таблица 2

Спектроскопические параметры содержания элементов структуры ГК

Вид торфа Образец

ГК

,.v С"0 кисл.

v О О амид. NH амид.

1550

С- О углевол

^1040

„vOH

* 3400

Вид торфа Образец

ГК

v С=С ар.

..V С—С ар.

^1520

v О -О фенолов

^1240

V CHi

^2925

Магелла- ГК-1 0,90

0,95 1,00 0,90 0,90

никум

ГК-2 0,95 0,90 1,00

0,75

1,05

гк-з 1,05 0,75 0,83

0,65

0,95

Осоковый

ГК-1

0,80 1,00 1,05 0,70 1,35

Г'К-2 0,85 1,00

0,95

0.65 0,86

ГК-3

0,95 1,00 0,85

0,55 0.79

Тростнико-

ГК-1

0,90 1,00

1,00 0,85 1,15

вый ГК-2 0,95 0,95 0,95 0,65 1,00

ГК-3 0,95 0,90

0,90 0,55 0,90

матического характера, связанных водородными связями. Наличие

этих же функциональных групп в структуре ГК определяет погло-

щение в областях 1270—1220 и 1170—1040 см"

. На фоне широкой

полосы поглощения гидроксильных групп хорошо проявляются два

максимума при 2920 и 2850 см'

, которые определяются валентными

колебаниями алифатических радикалов боковых цепей ГК. Полоса

поглощения с максимумом при 1460 см

обусловлена деформа-

ционными колебаниями СН

-, СНг-групп в алифатических струк-

турных элементах.

В спектре ГК имеется интенсивная полоса поглощения с макси-

мумом при 1720 см"

, обусловленная валентными колебаниями

С—О-связей в карбоксильных группах. Валентные колебания сопря-

женных углерод-углеродных и углерод-кислородных, а также С—О-свя-

зей в амидных группах обусловливают интенсивную полосу погло-

щения с максимумом 1630 см

На присутствие аминов и амидов указывает полоса поглощения

в области 1560—1520 см

В ИК-спектрах ГК наряду с ядерной частью определяются али-

фатические углеводородные и амидные группировки боковых пери-

ферических цепей макромолекулы, а также несопряженные аромати-

ческие структуры.

В процессе окисления снижается относительная интенсивность по-

лосы поглощения, обусловленная валентными колебаниями гидрок-

сильных групп. Относительная интенсивность полосы поглощения,

обусловленной колебаниями карбоксильных групп для окисленных

образцов, увеличивается по сравнению с исходными ГК. Так, если

для исходных ГК исследуемых торфов отношение D*^

исл

'/ D^^

ар

равно 0,8—0,9 (табл. 2), то для окисленных образцов оно повы-

силось до 0,95—1,05. Степень окисленности образцов ГК-3 возрастает

по сравнению с ГК-1 и ГК-2.

Анализируя спектры исследуемых образцов ГК, можно заметить,

что реакции окисления приводят к увеличению содержания угле-