Орлов Д.С. (отв. ред.) Гуминовые вещества в биосфере

Подождите немного. Документ загружается.

дежным измерениям — от 10 ООО до 150 ООО. Одна из наиболее

характерных особенностей заключается в том, что даже предвари-

тельно фракционированные препараты остаются полидисперсными.

Строго мономолекулярные препараты получить принципиально нель-

зя. Предстоит выявить, если это возможно, те молекулярно-массовые

фракции, которые наиболее активны в физиологическом отношении

(это путь к получению препаратов высокой активности). Не стоит при

этом забывать, что высокая активность ГК, широкий спектр их

биохимического и физиологического действия могут быть в известной

мере связаны именно с полидисперсностью и изменчивостью состава.

Когда в одном препарате сосуществуют молекулы различных раз-

меров, варьирующие по составу, количеству функциональных групп и

т.д., то уже одно это должно расширять спектр действия препарата,

способствовать одновременному протеканию различных, в том числе и

противоположных, реакций.

Нет сомнений, что действующее начало ГК — это в основ-

ном функциональные группы, и в связи с этим возникает не-

обходимость оценки зольных элементов, входящих в состав ГК.

С одной стороны, минеральные примеси, в первую очередь алю-

мосиликаты, присутствующие во многих, особенно буроугольных,

препаратах, — это балласт, наполнитель, снижающий активность

препарата не только за счет своеобразного его "разбавления",

но и вследствие блокирования важнейших функциональных групп,

от которых зависят реакционная способность ГК, уровень содер-

жания в них парамагнитных центров. С другой стороны, в ли-

тературе неоднократно отмечалось, что физиологическая активность

ряда природных образований обусловлена присутствием в них

металлических или неметаллических минеральных составляющих.

Такие данные получены для ГК лечебных грязей, есть анало-

гичные замечания в связи с изучением мумие.

На протяжении всей истории изучения физиологической актив-

ности ГВ возникает очень важный вопрос: почему малые до-

зы препаратов ГК и гуматов оказывают стимулирующее дейс-

твие на развитие растений, хотя практически любые пахотные почвы

содержат аналогичные ГК или гуматы в значительно больших

количествах, но сходного стимулирующего влияния не проявляют?

Ответ на этот вопрос можно получить, рассмотрев известные свойства

ГК на основе обсужденной выше формулы.

Теоретически нетрудно предположить, а анализ фракционно-группо-

вого состава гумуса подтверждает это практически, что непосредствен-

но в почве ГВ находятся в неактивной или малоактивной форме.

Обладая большим набором функциональных групп, они активно реаги-

руют с минеральными компонентами, причем не только с катионами

металлов, но также с оксидами, гидроксидами и алюмосилика-

тами. Таким образом, связывание, блокирование функциональных

групп — одна из причин снижения физиологической активно-

сти. По этой причине, кстати, большая часть препаратов, выде-

ляемых из почв и углей, имеет повышенную зольность, если толь-

ко не были применены соответствующие методические приемы для

ее снижения. Кроме того, почвы, как и содержащиеся в них

ГВ, подвергаются периодической дегидратации, особенно в верх-

них и тем более в пахотных горизонтах. Потеря влаги при-

водит к конформационным изменениям молекул ГВ, у них изменяются

расстояния между боковыми цепями и молекулами, а если учесть их

взаимодействие с минеральными фазами почвы, то становится ясным,

что такие вещества уже потеряли реакционную способность; к тому же

в таком состоянии ГВ практически неподвижны, не могут мигрировать к

поверхности семени или корня.

Выделение препаратов ГВ даже из почв существенно изменя-

ет состояние ГВ. При выделении и очистке ГВ освобождают-

ся от минеральных составляющих, функциональные группы "раз-

блокируются" и получают возможность участвовать в разнообра-

зных химических и биохимических процессах. В процессе выде-

ления все препараты практически проходят стадию гуматов ще-

лочей (калия или натрия). Форма гумата натрия, например, от-

личается тем, что это соединение диссоциировано, карбоксильные

и некоторые фенольные группы представлены в этих условиях

карбоксилатными и фенолятными группами, несущими отрица-

тельный заряд. Наличие одноименных зарядов приводит к вза-

имному отталкиванию боковых цепей или других фрагментов,

несущих такие группы. В результате молекула как бы распрямляется,

увеличиваются расстояния между отдельными фрагментами моле-

кулы. Такая "распрямленная" конфигурация и наличие отрицательных

зарядов способствуют гидратации молекул, что повышает их устой-

чивость в водных растворах, способствует диффузии и миграции с

водными потоками.

Получение препаратов проводится, как правило, в присутствии

кислорода воздуха и на свету. Это неизбежно ведет к частич-

ной деструкции молекул. В частности, отчетливо наблюдаются

два эффекта — увеличение содержания свободных радикалов (па-

рамагнитных центров) и изменение молекулярно-массового распре-

деления в сторону снижения доли молекул с высокими моле-

кулярными массами и повышения доли низкомолекулярных фрак-

ций (Ильин, Орлов, 1973). Кстати, тот же эффект достигается и

при достаточно глубокой очистке препаратов особенно от входящих в

их состав ионов или гидроксокомплексов железа. Таким образом,

препараты гуматов отличаются пониженными значениями молекуляр-

ных масс, что облегчает их проникновение непосредственно в расте-

ние; повышение уровня свободных радикалов, несомненно, влечет за

собой и их более активное включение во внутриклеточные биохи-

мические процессы.

Следует подчеркнуть и то обстоятельство, что препараты гу-

матов используют для предпосевной обработки семян или оп-

рыскивания растений. При этом каждое семя и каждое расте-

ние получают определенную порцию подвижных и находящихся

в активированной форме молекул ГВ. В почве, конечно, таких

условий нет, и корни растений входят в контакт, причем не

регулярно и не обязательно, практически только с инактивирован-

ными молекулами ГВ. Эта схема, по крайней мере, удовлет-

ворительно объясняет высокую физиологическую активность ГВ по

сравнению с низкой активностью (или отсутствием таковой) поч-

венных ГК и гуматов.

Заканчивая обсуждение свойств ГВ в связи с их физиологи-

ческой активностью и использованием их препаратов в сельском

хозяйстве, промышленности, медицине, необходимо обратить вни-

мание на вопросы стандартизации. Дело в том, что до на-

стоящего времени все исследования проводятся преимущественно

инициативно, есть немало разных школ, позиций. В итоге, к

сожалению, наблюдается значительная несогласованность во взгля-

дах не только на строение ГВ, но и на такие методически

и технологически необходимые вопросы, как номенклатура ГВ,

способы их выделения и очистки, методы изучения и оценки

свойств (включая физиологическую активность) ГП. Неоднознач-

ность оценок и выводов у разных авторов во многом обус-

ловлена тем, что сравниваются несопоставимые вещества.

Первоочередная задача — разработка согласованной классифи-

кации и номенклатуры ГВ. Как показывают многочисленные ис-

следования, кроме классических ГК, ФК, гиматомелановых кис-

лот, из природных объектов выделяют и иные гуминоподобные

соединения. К ним можно отнести некоторые вещества, выде-

ляемые из торфа, "ГК" горючих сланцев, препараты из сапро-

иелей, компоненты мумиё и др. Исследование нами препаратов

ГВ ряда опытно-промышленных производств показало, что на-

ряду с классическими ГВ в состав этих препаратов часто вхо-

дят и явно негуминовые вещества. Необходимость добиться прави-

ла: одно вещество — один термин (наименование в номенкла-

туре). Достичь номенклатурной однозначности и терминологичес-

кого единообразия можно только в том случае, если будут вы-

работаны и согласованы единые диагностические признаки для

отнесения получаемых препаратов к классу ГВ и для подраз-

деления этих веществ внутри класса. Нами ранее были пред-

ложены диагностические признаки для ГК: содержание углерода,

азота, доля негидролизуемого азота, выход бензолполикарбоновых

кислот при окислении препаратов щелочным пер'манганатом ка-

лия или окисью меди, коэффициент экстинкции и характер эле-

ктронных спектров, характеристический рисунок инфракрасных спек-

тров поглощения и набор полос поглощения (Орлов, 1974). Эти

признаки достаточны для отнесения веществ почвенного происходжде-

ния к классу ГК, но они недостаточны для подразделения ве-

ществ различного происхождения внутри этого большого клас-

са и тем более для оценки ГП иного происхождения. Пригод-

ные для диагностики и идентификации признаки ГВ должны быть

обсуждены и приняты всеми исследователями ГВ и ГП. Без

решения этого вопроса ощутимый прогресс в обсуждаемой про-

блеме просто невозможен. Отмечу, что совершенно недопустимо

проводить отнесение веществ к ГВ только на основе метода

их выделения.

Второй круг вопросов, нуждающихся в стандартизации, ка-

сается лабораторных приемов и технологических схем выделения

и очистки препаратов. Сейчас насчитываются уже десятки раз-

личных препаратов, получаемых иногда сходными, иногда рез-

ко различными методами. Сопоставление таких препаратов по

их физиологической активности также затруднено, поскольку час-

то бывает невозможно отличить, например, влияние сырья от

влияния технологии выделения. Стандартизация в области тех-

нологии вовсе не исключает поиска новых технологических схем,

их испытания и применения, но стандартизованные технологии

должны быть обсуждены и общеприняты, им следует даже при-

своить некоторые условные наименования, чтобы в публикациях

можно было просто отличить одну технологическую схему от другой.

Новые технологии в массовое производство должны, очевидно, вклю-

чаться только после обсуждения и сопоставления с ранее сущест-

вовавшими.

Наконец, третий круг показателей для стандартизации — это

требования к препаратам. Сейчас накоплен достаточно большой

опыт, чтобы можно было принять, по крайней мере в первом

чтении, требования, предъявляемые к свойствам препаратов. Од-

ним из первых стандартизованных показателей должна быть золь-

ность — содержание и состав золы. Если нет специальных ог-

раничений или рекомендаций, то на уровне отраслевого стандар-

та следует определить максимально допустимое содержание зо-

лы, включая долю силикатов или алюмосиликатов. Необходимо

указание на допустимые формы ГВ: водородная (Н-форма, кис-

лота), натриевая или калиевая соль, присутствие продуктов окис-

ления или нитрования (в каждом случае препарату могут или

должны быть приданы свой индекс, наименование).

В число стандартизованных показателей должны войти также

содержание углерода, азота, серы, фосфора, набор и содержание

важнейших функциональных групп. Особо должно быть оговоре-

но содержание потенциально токсичных примесей, в том числе

тяжелых металлов, фенолов, полициклических ароматических угле-

водородов.

Обсуждаемые показатели, конечно, касаются только химической

характеристики препаратов и не гарантируют того, что препа-

рат будет разрешен к массовом^ использованию (продаже) го-

сударственными инспекциями. Но эта предварительная стандарти-

зация должна предшествовать лабораторным и полевым испыта-

ниям, публикациям и рекомендациям но использованию препара-

тов на практике.

ЛИТЕРАТУРА

Ильин Н.П.. Орлов Д.С. Фотохимическая деструкция ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ '/Почво-

ведение. 1973. №1. С. 73—78.

Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: Изд-во МГУ, 1974. 332 с.

Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и обшая теория гумификации. М.: Изд-

во МГУ, 1990. 324 с.

Achard F.K. Chemische Untersuchung des Torfs //Grell's Chem.Ann. 1786. Bd. 2.

S. 391—403.

Berzelius J.J. Lehrbuch der Chemie. 3. Aufl. Dresden; Leipzig, 1839.

Humus substances and their role in the environment: Report of the Dahlem

workshop on humic substances and their role in the environment. Chichester: Wiley

A Sons, 1988. 350 p.

УДК 631.417

T.A. Кухаренко

О МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЕ

ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

В настоящее время наметился новый подход к понятию "гу-

миновые вещества". Цихман (Ziechmann, 1980) рассматривает их

как специфическое изменяющееся состояние материи. Они обра-

зуются при различных исходных ситуациях через вторичные ста-

дии путем отбора универсальных обменных реакций радикально-

го и молекулярного типов. Это системы, образующиеся in si-

tu, со значительным потенциалом реакционной способности. По-

этому невозможно их выделить в чистом виде для характерис-

тики методами классической органической химии. При этом, про-

тивореча самому себе, для изучения их структуры и свойств

Цихман синтезировал их из фенолов и хинонов.

Мысль о ГВ как о единой системе, разделяющейся на ком-

поненты лишь при воздействии растворителей, сорбентов, горных

пород, уже высказывалась (Кухаренко, 1963; Александрова, 1968). В

широкой фракции кислот, выделенных щелочным раствором из

торфов, нами были найдены вещества, которые представляли со-

бой как бы промежуточную стадию между собственно ГК и

изменившимся исходным растительным материалом. Выделенные

ГК представляют собой артефакт, и не потому, что имеются

протогуминовые кислоты, которые, как полагали ранее, при вы-

делении на воздухе изменяют свой состав. Происходит окисли-

тельно-гидролитическая реакция (Кухаренко, 1972). Л.Б. Леснико-

ва и Е.А. Григорьева (1984) доказали наличие в бурых углях

сложноэфирных связей, что обусловливает необходимость много-

кратной обработки щелочным раствором. Однако при этом час-

то получают завышенное содержание ГК. Например, в бурых

углях Канско-Ачинского бассейна их содержание 28—30% на об-

щую массу угля, в то время как при исчерпывающем извле-

чении получается большая величина — 60—80%.

Шеффер и Ульрих определяют ГК как первую более или ме-

нее стабилизированную форму органического материала, которая

контролируется вне условий жизни.

©Т.А. Кухаренко, 1993

Чтобы разобраться в огромном количестве публикуемых ма-

териалов в связи с увеличивающимся интересом к ГК как к

природным соединениям и технологическим продуктам, надо уни-

фицировать название, о чем поставили вопрос Р.Э. Вески и А.С. Фо-

мина (1978). На их статью были отклики, но далее дискуссия

не получила развития.

У почвоведов иногда применяется термин "гумусовые кисло-

ты", у углехимиков — всегда "гуминовые". Часто отождествля-

ются понятия ГВ и ГК. Ряд специалистов широкую фракцию

щелочного раствора называют ГК. Принято высокомолекулярные

кислоты сапропелей и сапропелитов называть ГК. Это недопусти-

мо, так как еще на заре развития химии углей принята клас-

сификация Потонье деления каустобиолитов на гумиты и сапро-

пелиты. При этом первые имеют преимущественно ароматичес-

кий характер, а вторые — алифатический. Образуются те и дру-

гие в совершенно различных условиях: гумиты — из высших

растений при затрудненном доступе кислорода, сапропелиты

в восстановительной среде из низших растений и животного

планктона.

Необходимо принять общее название — "некромовые кисло-

ты" или "постмортальные", остановиться на названии "гумусо-

вые" или "гуминовые" для общей фракции кислот, а также для

нерастворимой в органических растворителях фракции. Термин

"гиматомелановые кислоты" следует упразднить, так как в на-

стоящее время, кроме смеси спирта и бензола, применяется мно-

го новых растворителей.

Вопросы терминологии, методов выделения и представлений о

молекулярном строении ГК тесно связаны между собой. Наи-

более пригодным представляется метод выделения "инсторфа",

впервые опубликованный Н.В. Булочниковым (1939): обработка со-

ляной кислотой для разложения солей, удаления геминеллюлоз

и полипептидов, извлечение битумоидов бензолом или ацетоном.

Категорическое возражение вызывает применение смеси спирта и

бензола, поскольку спирт этерифицирует растворимую часть ГК

и она извлекается вместе с битумоидами.

При извлечении щелочными растворами следует учесть, что оп-

тимальное соотношение навески и объема, а также концентра-

ция щелочного раствора должны быть определены с учетом пред-

полагаемого содержания ГК в образце, так как в ряде случа-

ев наблюдается набухание угля или пептизация ГК в щелоч-

ном растворе при высоком их содержании.

Даже после очень тщательного отмывания осадка после осаж-

дения в ряде случаев в ГК удерживаются ничтожные примеси

индивидуальных кислот; найдены были глутаминовая, аспарагиновая,

бензойная, уксусная, муравьиная кислоты. В ряде случаев в ре-

зультате комплексообразования извлекается значительное количес-

тво минеральных веществ, что требует специальных методов уда-

ления минералов, так как при этом подавляется реакционная спо-

собность ГК.

В целях исследования изменения структуры ГК в процессах

углеобразования и окисления углей при залегании в пластах на-

ми было изучено около 100 образцов ГК различного происхож-

дения. Для этого были разработаны химические методы коли-

чественного определения как функциональных групп, так и пред-

полагаемого ядра, с которым они связаны. Для уточнения при-

менялись различные методы элиминирования отдельных групп, в

том числе метилирование, физические методы, а также расчет-

ные методы в виде атомных отношений Н/С и О/С.

Прежде всего было показано, что это полидисперсные систе-

мы, так как в зависимости от рН извлекающего средства ГК

разделяются на ряд фракций. Позднее то же показано при разделении

их на сефадексах.

По идее Г.Л. Стадникова был разработан метод определения

карбоксильных групп и фенольных гидроксилов, названный хе-

мосорбционным. Разработан также метод прямого определения

фенольных гидроксилов реакцией азосочетания (Кухаренко, Ека-

теринина, 1959а,б). Видоизменена реакция определения карбо-

нильных групп с фенилгидразином. Разработаны методы опреде-

ления альдегидных групп по реакции с димедоном (Кухаренко,

Екатеринина, 1959а,б) и хиноидных групп двухлористым оло-

вом (Кухаренко, Екатеринина, 1967).

Необходимо отметить, что для таких многофункциональных со-

единений, как ГК, любые методы имеют относительный харак-

тер вследствие влияния групп на функции друг друга. Возмож-

ны кетоэнольная таутомерия, альдольная конденсация, окислитель-

но-восстановительные реакции, изменения констант ионизации, что

влияет на результаты титрования. Очень ясно было показано, что при

блокировании активных кислых групп содержание карбонильных групп

понижалось, а при блокировании карбонильных групп понижалось

содержание фенольных гидроксилов (Кухаренко, Введенская, 1952).

Результаты высокочастотного титрования не для всех образцов

совпадали с результатами титрования с индикатором.

Для многих образцов ГК получены следующие колебания в

содержании активных кислородсодержащих групп (в мг-экв/г): кар-

боксильных 2—5, фенольных гидроксилов 2,5—5; хиноидных групп

0,5—3, карбонильных групп кетонов 0,6—4, карбонильных групп

альдегидов 0,2—1,5. Следует учесть, что карбонильные группы

в альдегидах значительно активнее, чем в кетонах.

Реакцией с металлическим натрием в жидком аммиаке дока-

зано наличие простых эфирных связей, хотя не все образцы уда-

лось расщепить этим методом без остатка. Окислением перман-

ганатом калия в щелочной среде с идентификацией полученных

индивидуальных кислот разработанным Е.А. Григорьевой (Лесни-

кова, Григорьева, 1984) методом газожидкостной хроматографии

показано, что в основном образуются три- и тетрабензолкарбо-

новые кислоты, но не меллитовая, т.е. нет высококонденсирован-

ных ароматических ядер типа графита.

Гидрогенизация над никелевым, а затем над медно-хромовым

катализатором и характеристика полученных углеводородов графо-

статистическим методом n-d-M показали, что в среднем на молекулу

приходится от 2,3 до 5,2 ароматического ядра. Содержание их в

молекулах углеводородов составляет 20—22%, остальное — али-

циклические и предельные углеводороды (Кухаренко, 1972).

Рентгеноструктурный анализ показал когерентное рассеяние, сви-

детельствующее об аморфном состоянии ГК. На микрофотограм-

мах выделяется поглощение в областях 002 и 10, что в трак-

товке В.И. Касаточкина свидетельствует о наличии конденсиро-

ванных ядер в молекулах ГК и об их упорядоченности в це-

пи молекулы ГК. Все образцы поглощали в этих областях, но

в различной степени в зависимости от типа образца.

В видимой и ультрафиолетовой областях ГК и растворимые

гуматы не имеют областей поглощения, монотонно увеличивая

экстинкцию от длинноволновой части спектра к коротковолновой.

Коэффициент поглощения света и тангенс угла наклона кривой

возрастают к фиолетовой части спектра. Это свидетельствует о

наличии систем двойных сопряженных связей в ГК. Для выде-

ления роли кислородсодержащих групп в экстинкции ГК их бло-

кировали, и было показано, что в цепи сопряжения принимают

участие кислородсодержащие, особенно хиноидные, группы. По теории

цветности для получения окраски недостаточно только л-систем

сопряженных углерод-углеродных связей, необходимы еще хромо-

форные группы. Кислородсодержащие группы, как было выяснено, в

меньшей степени определяют поглощение, чем углерод-углеродные

сопряженные связи, но оказывают влияние.

В инфракрасной области наблюдается много областей поглоще-

ния, но все же спектр бедный вследствие перекрытия одних по-

лос поглощения другими, что связано с отмеченной многофунк-

циональностью ГК. Поэтому и в данном случае идентифициро-

вали отдельные области поглощения. Так, полоса 1655 см"

, кото-

рую считали показателем сопряженных углерод-углеродных связей,

усиленных наличием в цепи сопряжения кислородных групп, в

основном хиноидных, связанных водородными связями, часто пе-

рекрывается широкой полосой 1615 см"

, которая исчезает по-

сле окисления и восстановления. Затруднена была трактовка по-

глощения в области 1450 см"

, куда попадали и СН

-, СН

группы и С=С ароматического ядра. Исследование методом ИК-

спектроскопии подтвердило Многие выводы химических исследо-

ваний и позволило обнаружить новое в строении ГК: наличие

замещенной и конденсированной ароматики, наличие эфиров, спир-

товых групп, алифатических цепей и др. Подтверждена правиль-

ность трактовки результатов реакции с двухлористым оловом при

определении хиноидных групп. Ясно показано наличие внутри-

и межмолекулярных водородных связей, что обусловливает спо-

собность ГК к комплексообразованию. Высокий фон поглощения

по Фриделю и Квайзеру свидетельствует о значительном содер-

жании в молекулах ГК двойных конъюгированных связей.

Интересные данные были получены при исследовании парамаг-

нитных центров ГК и их производных, где были блокированы

фенольные гидроксилы и хиноидные группы (Екатеринина, Куха-

ренко, 1971). Спектры ЭПР, как известно, дают узкий синглет-

ный сигнал при g-факторе, характерном для неспаренного элек-

трона свободных радикалов, и ширине линии поглощения между

точками максимального наклона около 5 эрстед при минималь-

ном насыщении. ГК по концентрации ПМЦ разделяются на две

группы: 1) торфов и бурых углей — от 1,4-10

до 9-10

е/г;

2) выветрившихся каменных углей — от 5-10

до 39-Ю

е/г.

При блокировании фенольных гидроксилов метилированием кон-

центрация ПМЦ заметно не меняется, но при восстановлении

хиноидных групп резко возрастает. В частности, в одном слу-

чае от 32-Ю

до 222-Ю

е/г, а в другом от 13010

до

870-10

е/г. Но при метилировании этих образовавшихся феноль-

ных гидроксилов концентрация ПМЦ падает и достигает пер-

воначальных значений. Мы сделали вывод о наличии в моле-

кулах ГК стабильных свободных радикалов ароксильного и се-

михиноидного типов, причем не каждая молекула содержит ста-

бильный свободный радикал.

При гельфильтрации на сефадексах для разных образцов по-

лучены величины молекулярной массы от 5 до 100 тыс. (Ека-

теринина и др., 1974; Аляутдинова, 1990). Это еще одно до-

казательство полидисперсности ГК, которое было отмечено еще

в 30-х годах.

Что же такое ГК? Фенолы, хиноны, кетоны, кислоты? В рав-

ной степени и то, и другое, и третье, и четвертое. Многие

исследователи ГК (Оден, Фукс, Штах, Стадников, Тюрин), да-

вали определения, из которых следовало, что они не являют-

ся четко ограниченным классом соединений. Это группа высо-

комолекулярных соединений, имеющих несколько различный сос-

тав, но обладающих общими свойствами и типом строения.

Согласимся с тем, что это группа высокомолекулярных тем-

ноокрашенных веществ, объединенных общим принципом строе-

ния, но имеющих известные различия в зависимости от исход-

ного вещества. По химическим функциям это ароматические оксиоксо-

карбоновые кислоты, в которых ароматические ядра невысокой сте-

пени конденсированности объединены участками неароматического

характера. Общая структура ГК как ароматических соединений с

подвижными л-электронами и различными функциональными груп-

пами при ядре и боковых цепях, наличие ПМЦ обусловливают

способность к ионному обмену, образованию комплексов, таутомерии,

окислительно-восстановительным реакциям и в конечном счете —

универсальность свойств этих соединений. Однако в зависимости от

внешних условий они могут быть и стойкими, и весьма активными.

Таким образом, формулы ГК создавать нецелесообразно, они

не могут быть конкретными.

С точки зрения самоорганизации материи в неравновесных сис-

темах происходит образование структур, способных к обмену энер-

гии, — диссипативных. Процесс самоорганизации происходит в

системах, состоящих из большого числа взаимодействующих объ-

ектов. Это термодинамические открытые системы, где процессы

протекают с потреблением энергии извне. В возникающих мо-

лекулярных системах происходит отбор наиболее организованных

структур высокой степени сложности и наиболее приспособлен-

ных — ГВ. Образование их связано с определенными услови-

ями. По-видимому, эти условия следующие: скопление отмер-

ших растений, ограниченный доступ кислорода, ограниченная влаж-

ность, действие микроорганизмов, обеспечивающих измельчение и

химические изменения.

Для таких систем характерны автоколебательные процессы при

постоянном притоке энергии и каталитическом влиянии хотя бы

двух промежуточных продуктов реакции. Теория таких процес-

сов в гомогенных условиях хорошо разработана, начиная с

Д.А. Франк-Каменецкого (1939), который отметил зависимость ав-

токолебаний при окислении углеводородов от образования пере-

кисей и альдегидов.

О периодических процессах при углеобразовании упоминаний не

нашлось. Но при окислении углей кислородом наблюдали периоди-

ческое изменение массы углей (Орешко, 1949), потребления кислорода

при ступенчатом окислении бурого и каменного углей в щелочной

среде под давлением (Кухаренко, 1977), а также периодическое

изменение содержания перекисных и активных кислых групп при

окислении каменных углей кислородом при 150°С. Р.В Кучер с соавт.

(1980) объясняют характер наблюдаемой периодичности как диффузи-

онно-кинетический процесс, поскольку скорость диффузии кислорода

в частицы угля отражается на амплитуде колебаний. Авторы справед-

ливо отмечают, что некоторые исследователи считают случайными

наблюдаемые отклонения от законов классической термодинамики и

кинетики. Однако эти авторы проводили опыты в условиях, когда

ослабленные связи в макромолекулах каменных углей еще не

разрывались и ГК не образовывались.

Впервые периодичность выхода ГК была отмечена при окис-

лении бурого угля в. псевдоожиженном слое при разных тем-

пературах, а также при хранении (Кухаренко, 1966а,б). В при-

родных условиях окисления углей периодичность выхода отме-

чена различными исследователями (Резанова, 1969; Носоченко,

1970). На рис. 1 показана периодичность выхода ГК при окис-

лении бурого угля перекисью водорода при 60°С в течение не-

скольких часов. На рис. 2 показана периодичность изменения

массы бурого угля и выхода ГК при окислении в псевдоожи-

женном (кипящем) слое. При этом максимум выхода ГК не

всегда совпадает с увеличением массы угля, что обусловливает-

ся накоплением кислородсодержащих групп, которые предопреде-

ляют последующий разрыв ослабленных связей в макромолеку-

лах углей с образованием ГК. На рис. 3 представлен колебательный

процесс изменения выхода ГК при хранении двух образцов бурых

углей при комнатной температуре. При этом выход был определен

двумя различными методами.