Орлов Д.С. (отв. ред.) Гуминовые вещества в биосфере

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. I . Выход продуктов окисления бурого

угля перекисью водорода, % органической

массы

I — ГК; 2 — остаточный уголь; 3 — водо-

растворимые и газообразные продукты

Рис. 2. Изменение массы угля и выхода

ГК при окислении бурого угля в "кипящем"

слое, %

А — изменение массы; Б — выход ГК. I —

50°С; 2 — 100"С; 3 — 150"С; 4 — 200°С

^ J4-0

v 5.

fOO

во

5V00

Самое интересное, что при колебательном изменении выхода

ГК колебательно изменяется и состав ГК. На рис. 4 представ-

лено изменение оптической плотности щелочных растворов ГК,

полученных при окислении каменных углей перекисью водорода.

Как известно, каменные угли отличаются от бурых тем, что

ГК образуются в них только при окислении в различных ус-

ловиях. При этом в связи с усложнением молекулярной струк-

туры каменных углей в процессе углеобразования выход ГК в

них тем меньше, чем более метаморфизован уголь. Оптическая

же плотность (условное понятие, принятое нами как выражение

степени усложнения структуры ГК, т.е. меры относительного со-

держания сопряженных углерод-углеродных систем, усиленных ки-

слородными группами) тем выше, чем более метаморфизован

уголь. Кривые рис. 4 показывают, что во всех трех случаях

оптическая плотность изменяется колебательно.

Подобные колебания отмечены также для показателя, который

назван нами "порогом агрегации". Это — количество хлорида

бария, которое потребовалось для появления конуса Тиндаля в

определенном объеме щелочного раствора гуматов, а так как

характер реакции диффузионно-кинетический, то кинетическое и

термодинамическое описание автоколебательных процессов при обра-

зовании ГК и изменении их молекулярной структуры не пред-

ставлялось возможным. Следовательно, в настоящее время не соз-

3. Гуминовые вещества в биосфере

г,в

г.ь

>.в

4£ч

Рис. 3. Выход Г К при хранении бурого угля

при комнатной температуре, %

1,2 — Бородинское месторождение; 3.4 —

Назаровское месторождение; 2. 4 — извлечение

щелочным раствором гидроксида натрия (ГОСТ

9517-60); 1.3 — извлечение пирофосфагом

натрия (ГОСТ 9517-69)

Рис. 4. Оптическая плотность 0,02%-ных ще-

лочных растворов гуматов натрия, полученных

окислением каменных углей различных марок

перекисью водорода

1 — газовый уголь; 2 — жирный уголь; 3 —

тощий уголь

дано теоретических основ этого процесса, кроме того, что при

окислении различных углеродсодержащих материалов в определенных

условиях констатировано наличие перекисных групп, ускоряющих

процесс, и альдегидных, тормозящих его.

Колебательные изменения массы угля, концентрации ПМЦ, вы-

хода золы, содержания активных групп, областей поглощения в

ИК-спектрах и др. многократно наблюдались нами в организме бе-

лых крыс в связи с изменением механизма специфического за-

болевания рабочих угольных шахт — антракоза.

В дальнейшем следует уделить значительно большее внимание

колебательным процессам при образовании ГВ, развивая представ-

ления о них как о специфическом изменяющемся состоянии материи,

образующемся в результате обменных свободнорадикальных и мо-

лекулярных реакций в почвах и каустобиолитах, в духе теории о

самоорганизации материи, развиваемой И. Пригожиным.

В 1956 г. на Тюменском аккумуляторном заводе

С. А.

Ша-

пиро (1958) с коллективом было создано первое в СССР по-

точное механизированное производство ГК для улучшения эле-

ктрических свойств свинцовых аккумуляторов. Промежуточный про-

дукт в виде щелочных растворов гуматов натрия использовался в

сельском хозяйстве, что давало повышение урожайности кукурузы и

овощей на деградированных черноземах Сибири. Тогда же была

установлена значительная эффективность хиноидных групп в моле-

кулах ГК, а также фенольных гидроксилов и карбоксильных групп.

Несмотря на то что в течение 30 с лишним лет многие

организации в различных почвенно-климатических условиях при-

меняли для повышения урожайности гуматы, лишь в 1989 г.

они были официально признаны наряду с другими синтетичес-

кими биостимуляторами (Кравцов, Голышин, 1989).

ЛИТЕРАТУРА

Александрова Л.Н. // Химия, генезис и картография почв. М.: Наука, 1968.

С. 5—10.

Аляутдинова Р. Состав, свойства и практическое применение гуминовых кислот

бурых углей: Дис. ... канд. с.-х. наук. M., 1990. 205 с.

Булочников Н.В. II Тр. Института торфа. М.: Гостехиэдат, 1939. Т. 10. С. 65—75.

Вески Р.Э.. Фомина А.С. // Химия твердого топлива. 1978. №3. С. 5—11.

Дерр Э.А. Исследование некоторых физико-химических свойств угольной пы-

ли и их роли в механизме развития экспериментальной пылевой патологии. Алма-

Ата, 1980. 120 с.

Екатеринина Л И. // Химия твердого топлива. 1974. №1. С. 36—46.

Екатеринина Л.Н., Кухаренко Т.А. // Почвоведение. 1971. №3. С. 68—72.

Кравцов А.А.. Голышин Н.М. Химические и биологические средства защиты

растений. М.: Агропромиздат, 1989. 146 с.

К у харенко Т.А. // Химия угля. M.: Изд-во АН СССР, 1963. №21.

С. 134-137.

Кухаренко Т.А. // Докл. АН СССР. 1966а. Т. 169, №3. С. 668—670.

Кухаренко Т.А. // Химия и классификация ископаемых углей. М.: Наука,

19666. С. 177—187.

Кухаренко ТА. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. M.: Недра,

1972. 214 с.

Кухаренко Т.А. // Химия твердого топлива. 1977. №1. С. 30—36.

Кухаренко Т.А. // Там же. 1979. № 5.С. 3—8.

Кухаренко Т А. // Там же. 1980. № 5. С. 87—91.

Кухаренко ТА., Введенская Т.Е. // Докл. АН СССР. 1952. Т. 86, №3.

С. 601-603.

Кухаренко ТА., Динкелис С.С., Дерр Э.А. // Химия твердого топлива.

1979. №2. С. 20—25.

Кухаренко

Т.

А., Екатеринина Л.Н. // Тр. ИГИ АН СССР. 1959а. Т. 8.

С. 142-146.

Кухаренко Т.А., Екатеринина Л.Н. // Журн. прикл. химии. 19596. №32 С. 462—467.

Кухаренко Т.А., Екатеринина Л.Н. // Почвоведение. 1967. №7. С. 95—98.

Кучер Р.В., Компанец В.А.. Бутузова Л.Ф. Структура ископаемых углей и

их способность к окислению. Киев: Наук, думка, 1980. 155 с.

Лесникова Л.Б., Григорьева Е.А. // Химия твердого топлива. 1984. №2.

С. 52—56.

Носоченко B.C. 11 Там же. 1970. №1. С. 30—34.

Орешко В.Ф. И Изв. АН СССР. 1949. №5. С. 748—752.

Резанова

О.

И. Исследование выветривания плотного бурого угля Гусиноозер-

ского месторождения: Дис. ... канд. хим. наук. Иркутск, 1969. 202 с.

Франк-Каменецкий ДА. // Докл. АН СССР. 1939. Т. 35, №8. С. 672—675.

Шапиро С.А. II Промышленное производство гуминовых кислот для аккуму-

ляторной промышленности // Сборник работ по аккумуляторам ЦБТИ НИИ

электропромышленности. M., 1958. С. 133—137.

Ziechmann W. Huminstoffen. Problemen, Methoden, Ergebniss. Weicheim: Chemie,

1980. 480 s.

УДК 631.417

И.Д. Комиссаров, Л.Ф. Логинов

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

Четкость определения изучаемого объекта является непременным

условием проведения любого научного исследования и решения

задач практического использования. Поэтому в настоящее время

имеется острая необходимость формирования однозначных представ-

лений о химической природе, молекулярном строении и реакционной

способности ГК.

Широкое использование в научных исследованиях современных фи-

зических методов позволило в последнее время получить новую

информацию в этой области. Тем не менее следует признать, что

химическая природа ГВ во многих деталях остается неясной. Это

в значительной мере объясняется тем, что в различных лаборато-

риях для извлечения, очистки и фракционирования ГВ использу-

ются неодинаковые способы, а в описаниях экспериментов употреб-

ляется различная терминология. Вследствие этого систематизация и

использование публикуемых результатов представляют значительные

трудности.

Несмотря на отмеченные ограничения исходной информации, в

настоящее время имеются определенные предпосылки для приближен-

ного формирования целостных представлений о химической природе

ГК и их свойствах, адекватно отражающих молекулярную струк-

туру. Решение этой задачи наиболее эффективно и наглядно дости-

гается созданием схем, формул и моделей макромолекул ГК. Вопрос

о целесообразности подобных построений нередко является предме-

том дискуссий среди специалистов.

Наиболее известны формулы, разработанные В. Фуксом, С.С. Драгу-

новым, В.И. Касаточкиным, Т.А. Кухаренко, Е.В. Раковским, Г. Фел-

беком, В. Фляйгом, Д.С. Орловым, И.Д. Комиссаровым и Л.Ф. Ло-

гиновым. Нет необходимости их полного рассмотрения в настоящей

статье, так как критические обзоры по ним публиковались раньше

(Комиссаров, Логинов, 1971а,б; Орлов, 1977; Александрова, 1980).

Вполне очевидно, что каждый автор разрабатывал свою схему или

формулу на уровне информации, доступной для получения техни-

ческими средствами своего времени, используя достижения предше-

ственников и отвергая построения, не оправдавшие себя в экспе-

рименте. Вызывает некоторое удивление "вспышка" особого интереса

к проблеме молекулярного строения ГК в 60—70-х годах. По-види-

мому, это следует объяснять не только внутренней логикой раз-

вития науки о гумусе, но и возникшей заинтересованностью смеж-

ных наук: физиологии, биохимии, агрономии, электрохимии — и

С И.Д. Комиссаров, Л.Ф. Логинов, 1993

непосредственно запросами производства. Именно в этот период

в нашей стране было впервые освоено многотоннажное производ-

ство ГП.

Непрерывное обновление научной информации на основе использо-

вания новых методов эксперимента и современной инструментальной

техники вызывает необходимость корректировки ранее разработанных

структурных схем и формул и создания их альтернативных вари-

антов. К сожалению, приходится констатировать, что новых прин-

ципиальных подходов к решению этой проблемы за последние 10 лет

не появилось.

Поэтому целесообразно рассмотреть с позиций сегодняшнего

уровня знаний две вероятностные формулы ГК, часто упоминаемые

в публикациях: схему отдельного фрагмента ГК, разработанную в

нашей лаборатории (Комиссаров, Логинов, 1971а, б), и структур-

ную ячейку ГК чернозема, предложенную в работе Д. С. Орлова (1977).

Оба варианта создавались совершенно независимо, хотя основывались

почти на одном и том же массиве отечественной и зарубежной

информации, которая сочеталась с материалами собственных целевых

исследований.

Необходимо отметить, что исходная информация о химическом

составе и строении ГВ формируется в основном тремя путями: изу-

чением кинетики и механизма гумификации с учетом состава ис-

ходных и конечных продуктов, анализом и структурными исследо-

ваниями выделенных тем или иным способом ГП, включая опреде-

ление элементного состава, наличия отдельных молекулярных фраг-

ментов, функциональных групп, химических связей, некоторых ли-

нейных параметров макромолекул и установление общего мотива

их построения, а также синтезом модельных веществ.

В конце 60-х годов сформировалось уже однозначное представ-

ление о ГК как о природных гетерополиконденсатных высокомоле-

кулярных соединениях с широким интервалом молекулярно-массо-

вого распределения и двучленным строением макромолекул, вклю-

чающим ароматическую "ядерную" часть и периферические откры-

тые цепи. Это явилось основополагающей базой для последующих

модельных построений молекул.

Мы полагаем, что, несмотря на известную неоднородность, ГВ сле-

дует рассматривать как особую группу высокомолекулярных, много-

функциональных соединений, характеризующихся общим принципом

молекулярного строения и сходством свойств.

ГК являются весьма сложными образованиями, но их анализ мож-

но свести к использованию математического аппарата и теорети-

ческих представлений, возникших при изучении простых структур с

применением квантовой механики и статистической термодинамики.

Некоторые варьирования в химическом составе и молекулярных

параметрах ГК, порождающие сомнения в индивидуальности этих

веществ, можно рассматривать как следствие их гетерополиконден-

сатной природы и способности к образованию разнообразных мо-

лекулярных комплексов. Это не является исключением в химии

подобных макромолекулярных соединений, а лишь подчеркивает

необходимость применения для их характеристики статистических

методов. С этих позиций нами еще в 1967 г. были сформулированы

некоторые принципы описания молекулярного строения ГК (Комис-

саров, Логинов, 1967), которые в дальнейшем были представлены в

виде структурной схемы отдельного фрагмента макромолекулы (Ко-

миссаров, Логинов, 1971а, б) как ее минимальной характеристичес-

кой единицы.

Анализ современной информации, отражающей результаты струк-

турных исследований ГК, в основном подтверждает правомерность

ранее сформулированных наших представлений о молекулярной

структуре этих веществ. Мы полагаем, что основные свойства ГК свя-

заны со "скелетной" структурой макромолекул, выраженной в форме

полисопряженных связей. Именно этим обусловлены высокая термо-

динамическая устойчивость ГК, легкая поляризуемость и специфи-

ческая особенность реакций присоединения и замещения. Важнейшая

роль сопряженных связей в формировании свойств ГК была отражена

в разработанной нами структурной схеме (рис. 1). Носителями

специфических свойств ГК, как мы полагаем, служат конденсиро-

ванные ароматические ядра, соединенные друг с другом через цепи,

имеющие достаточное сопряжение углерод-углеродных и других свя-

зей, обеспечивающих свободное перераспределение электронной плот-

ности в пределах всей макромолекулы. Периферические, нерегуляр-

ные структурные элементы — переменные компоненты, которые могут

быть, а могут и не быть в составе макромолекул. Строение

макромолекул не является строго стабильным, оно подвержено ста-

тистическим флюктуациям.

Есть основания полагать, что ароматические ядра ГК могут

содержать до 5—6 бензольных колец, что соответствует, как считается,

наибольшей термодинамической устойчивости полициклических си-

стем (Неницеску, 1962). В целом макромолекулы ГК характеризуются

статистически непрерывным набором различных структурных единиц,

неоднородных по размерам конденсированных ароматических ядер,

длине и составу соединительных звеньев, а также и периферийных,

нерегулярных структурных элементов. При двучленном строении

ГК содержащийся в них углерод находится в двух формах — аро-

матического углерода с 5/)

-валентными электронами и алифатичес-

кого углерода с 5/>

-гибридизированными электронными орбиталями.

Различие в их энергиях связи достигает 57,08 кДж/моль, что

определяет неодинаковое их поведение при термических деструкциях,

окислениях и гидролитических воздействиях. Ароматический характер

полициклических ядер и сопряженная связь в соединенных звеньях

между ними обусловливают копланарность макромолекул ГК. Дли-

на соединительных цепей соответствует преимущественно сумме 3—5

углерод-углеродных связей.

Исходя из статистически усредненных валентных углов связей и при-

нимая во внимание рентгеноструктурные исследования, расстояние

между ароматическими ядрами в макромолекулах можно оценить в

3,8—3,9 А. Молекулярная масса такого "первичного" фрагмента состав-

ляет около 1000, а линейные размеры — приблизительно 14X20 А. Вся

—с

с—о

С—СН,

— с

Рис. 1. Предполагаемая структурная схема отдельного

фрагмента ГК

макромолекула, состоящая из таких фрагментов, способна образовы-

вать лентообразные цепи шириной около 20 А. В растворах при опре-

деленных условиях в силу стремления к сокращению свободной

энергии макромолекулы могут улиткообразно свертываться по длине,

при этом каждый виток отстоит от другого на расстоянии удвоенного

ван-дер-ваальсовского радиуса атома углерода — 3,66 А.

В твердом состоянии

•

плоские молекулы "упакованы" в пачки по

несколько слоев, что является локальным проявлением частичной упо-

рядоченности при межмолекулярном взаимодействии. Расстояние

между молекулами в пачках перпендикулярно их плоскости прибли-

зительно равняется также удвоенному ван-дер-ваальсовскому радиусу

атома углерода. Система полисопряжения, обусловленная делокализа-

цией электронов в молекулярных л-орбиталях, приводит к усилению

взаимного влияния атомов и значительной потере индивидуальности

отдельных связей. Ярким отражением этого является своеобразие

электронных спектров поглощения ГК. Как известно, растворы ГК

характеризуются сплошным поглощением в видимой и ультрафиоле-

товой областях спектра, резко возрастающим в коротковолновую

сторону. Отсутствие тонкого расщепления в спектрах свидетельству-

ет о том, что вклад хромофорных группировок атомов в общее

поглощение невелик.

С квантовомеханической точки зрения это обусловлено тем, что

в сложных молекулах с ростом сопряжения возрастает энергия

высшего занятого л-электронного уровня, которая перекрывает любые

уровни несвязующих неподеленных я-электронов, не затрагиваемых

сопряжением. При этом в спектрах л—я-полосы, обычно характерные

для хромофорных радикалов, маскируются более сильным л—л*-по-

глощением. Неодинаковая интенсивность светопоглощения различных

ГК связана с двумя факторами — различной величиной макромо-

лекул и стерическими эффектами.

Правомерность отнесения ГК к полисопряженным системам под-

тверждается и некоторыми другими их свойствами, которые счи-

таются характерными для этой категории веществ: склонностью к об-

разованию ассоциатов по донорно-акцепторному механизму, плохой

растворимостью в органических растворителях, малой эластичностью

и высокой термостабильностью. Электронная структура ГК включает

в систему сопряжения связей также и л-электроны функциональных

групп, непосредственно связанные со "скелетной" частью макромо-

лекул. Это оказывает значительное влияние на реакционную способ-

ность функциональных групп, кислотно-основные и окислительно-вос-

становительные свойства.

Важным проявлением делокализации электронной плотности в

системе сопряжения является электронный парамагнетизм макромоле-

кул ГК, достигающий 10

—10

спин/г (Комиссаров, Логинов, 1971а).

Первые исследования ГК методом ЭПР в начале 60-х годов (Ко-

миссаров и др., 1966; Steelink, Tollin, 1962) не привлекли особого

внимания специалистов, хотя уже предопределялись широкие воз-

можности метода для изучения молекулярных структур. Несколько

позже парамагнитные свойства, связанные с делокализацией элек-

тронной плотности в молекулярных я-орбиталях, были использованы

нами в качестве основополагающих принципов при разработке

модельных представлений о строении ГК (Комиссаров, Логинов,

1971а, б, 1982). Целесообразность такого подхода была подтверждена

работами ряда авторов (Бамбалов и др., 1976; Навоша, 1982;

Стригуцкий и др., 1989). Необходимо, однако, отметить, что при

описании я-электронных состояний в системе сопряжения макро-

молекул ГК различные авторы вкладывают неодинаковый смысл,

используя в одних случаях метод валентных связей, в других — ме-

тод молекулярных орбиталей.

Принимая парамагнитные свойства Г,К как функцию перераспреде-

ления электронной плотности в молекулярных орбиталях, можно

ожидать наличия их связи с окислительно-восстановительными состоя-

ниями макромолекул. Несмотря на сложность системы и многоста-

дийность протолитических процессов, такая зависимость была опре-

делена экспериментально (рис. 2).

Одной из наиболее современных формул ГК является схема струк-

турной ячейки (рис. 3), предложенной Д.С. Орловым (1977). Несмотря

на кажущуюся несхожесть принципов построения этой формулы с

ранее описанной (Комиссаров, Логинов, 1971а, б), в них много

общего. Прежде всего это вероятностный подход к характеристике

структурных элементов макромолекул. Важно и одинаковое пони-

мание роли системы сопряженных связей в макромолекулах. Без

Рис. 2. Зависимость содержания парамаг- v

нитных центров от величины стандартного

потенциала окислительно-восстановитель-

ных систем ГП низинного торфа—I—7;

почв—8 — 17; окисленного угля —18 — 20; ^

рассеянного OD — 21 — 31, которые выде- '

лены различными концентрациями раство-

ров NaOH — 1, 2, 18, 19 и способами:

первые —13. 14 и вторые — 15—17 фрак-

ции по Тюрину; при окислении субстра-

тов — 25—27; при очистке — 3, 19; при

деминерализации — 8, 9, 10, 11 и подвергну-

ты кислотному гидролизу — 4, 5; окисле-

нию Н2О2 — 6, 7; метилированию — 29—31

Рис. 3. Вероятная схема строения струк-

турной ячейки ГК чернозема

А — ядро; Б — периферическая часть

(Орлов, 1977)

-С-

-(сил-

ен,

I '

со

неон

в,

( СН.З)

сн си

СН N Н

СООН

<С

)

— (СООН)

, — (ОН)

(N'H ,) ,

-«^Va-

учета периферических цепей, которые подразумеваются в том и дру-

гом случае, переменного состава и количества эмпирические формулы

и молекулярные массы первичных структурных ячеек ГК достаточно

близки в обоих вариантах. Самые существенные различия между

рассматриваемыми схемами преполагаемого строения ГК состоят в

признании или непризнании реальности существования многоядерных

конденсированных систем. Формула Д.С. Орлова этого не предус-

матривает. Между тем наличие ароматических полициклов в составе

макромолекул ГК было доказано экспериментально восстановлением

их цинком (Hansen, Schnitzer, 1969; Kumada, Matsui, 1970) и флюорес-

центной спектроскопией (Miano et al., 1988). Кроме того, существует

мнение (Zech et al., 1989), что в спектрах

С — ЯМР сигнал с

химическим сдвигом 130 ррш обусловлен стабильными конденсиро-

ванными ароматическими системами.

Несмотря на отсутствие прямых доказательств, в формуле Д.С. Ор-

лова очень логичным представляется нахождение азотсодержащего

структурного фрагмента феноксазоновой природы. Дело в том, что он

является производным феноксазина, который определяет хромофор-

ную часть антибиотика актиномицина, продуцируемого грибками, ши-

роко распространенными в природе. Кроме того, феноксазон может

быть синтезирован способами, подобными тем, которые применяются

в синтезе модельных ГВ.

Краткий сравнительный обзор двух используемых в настоящее время

схем описания молекулярной структуры ГК свидетельствует о медлен-

ном прогрессе в этой области. Пока наши представления о строении

макромолекул этих веществ находятся еще на уровне грубых прибли-

жений. Тем не менее в ряде случаев они уже достаточны для объяс-

нения механизмов и кинетики некоторых реакций и прогнозирования

свойств препаратов, получаемых при модификации ГК.

Наличие различных функциональных групп при ароматических

ядрах и алифатических цепях и особенности строения самого осто-

ва макромолекул — причины многообразия химического взаимодей-

ствия ГК. Мы полагаем возможным рассматривать три типа хими-

ческих превращений ГК: 1) процессы, протекающие в периферической,

наиболее лабильной части макромолекул; 2) превращение стабильной,

"ядерной" части ГК; 3) преобразования глобального характера, охва-

тывающие макромолекулу в целом.

По механизму взаимодействия химические реакции, протекающие

при участии ГК, могут относится к двум типам (Комиссаров и др.,

1978): 1) гетеролитические реакции, где макромолекула ГК при форми-

ровании новой связи благодаря своему полифункциональному ха-

рактеру выступает как нуклеофильный или электрофильный реагент;

2) радикальные или гомолитические реакции, в которых образование

ковалентной связи обусловлено взаимными одноэлектронными вкла-

дами соединяющихся реагентов.

В процессе гетеролитических реакций объектом "атаки" ГК явля-

ются карбоксилы, фенольные и спиртовые гидроксилы, карбонильные

и другие функциональные группы, а также двойные связи в угле-

родном скелете. Особенности строения ГК оказывают существенное

влияние на характер химических взаимодействий, протекающих при

участии этих активных центров макромолекул.

Свертывание макромолекул ГК по длине приводит к образованию

сферических частиц (Комиссаров, Логинов, 1971а, б). В этих условиях

реакционная способность макромолекул может заметно снижаться в

силу экранирования от внешних воздействий части ионогенных групп