Орлов Д.С. Химия почв

Подождите немного. Документ загружается.

Таблица 37

Волновые числа максимумов полос поглощения встречающихся в почвах

минералов и солей

Минерал, соль

Волновые числа, см

-1

Биотит

Вермикулит

Глауконит

Иллит

Каолинит

Кварц

Микроклин

Монтмориллонит

Мусковит

Нонтронит

Опал

Хлорит

К?С0

MgC0

Кальцит

Арагонит

Доломит

Сидерит

КНС0

КаНСОз

Тенардит

Мирабилит

CaS0

Гипс

СаНР0

-2Н

Апатит

Вивианит

KNC-з

Силикаты

1615 (ср), 1020—960 (с), 720 (ср), 680 (ср)

1615 (ел), 1040—1000 (с), 825 (ел.), 795 (ел), 750 (ср)

1615 (ел), 1070—990 (с), 820 (ел), 670 (ср)

1635 (ел), 1410 (ел), 1060—1000 (с), 910 (ел), 825 (ел),

740 (ел)

1620 (ел), 1420 (ел), 1090 (с), 1015 (с), 935—910 (с)

750 (ср), 790 (ср), 695 (ср)

1170 (с), 1090 (с), 795 и 770 (с), 695 (ср)

1620 (ср), ИЗО (с), 980 (с), 770 (с), 720 (с)

1635 (ср), 1410 (ср), 1030 (с), 915 (ел), 840 (ел), 795 (ел)

1620 (ср), 1070—970 (с), 830 (ел), 750 (с)

1620 (ср), 1020 (с), 920 (ел), 875 (ел), 820 (ел)

1615 (ср), 1080 (с), 795 (ср)

1630 (ел), 1430 (ср), 1010—960 (с), 650 (ср)

Карбонаты

1450

(с),

1375

(с),

880

(с),

700—705

(ср)

1640

(ел),

1520

(с),

1420

(с),

855

(с),

705

(ел)

1790

(ел),

1425

(с),

875

(с),

715

(ср)

1780

(ел),

1430

(с),

880

(с),

715

(ср)

1620

(ел),

1420

(ср),

1065

(с),

1020

(с),

930

(с),

905 (с),

690

(ср)

1430

(ср),

1170

(ср),

1115

(ср),

1050

(ср),

895 (ср),

795

(ср)

Бикарбонаты

1850

(с),

1640

(ср),

1400

(с),

1370

(с),

1000

(с),

980

(с),

840

(с),

705

(с)

1765

(ел),

1374

(с),

835

(с),

715

(ел)

Сульфаты

1620

(ел),

ИЗО

(с),

795

(ел)

1620

(ср),

ИЗО

(с),

780

(ел)

1625 (ср), 1150 (с), 1015 (ел), 670 (с)

1690 (ср), 1615 (с), 1140—1115 (с), 780 (ел)

Фосфаты

1645 (с), 1380 (ср), 1125 (с), 1060 (с), 895 (с). 870 (с)

1620 (ср), 1095 (с), 1045 (с) 740 (ел)

1615 (ср), 1040—940 (с), 790 (ср)

Нитраты

1820 (ел), 1440 (с), 890 (с)

1760 (ср), 1365 (с), 935 (ел), 835 (с), 715 (ср)

Примечание. Интенсивность полос указана в скобках: с — сильная, ср —

•средняя, ел — слабая.

Растровый (сканирующий) электронный микроскоп обладает зна-

чительно большей глубиной резкости, чем просвечивающий, и получае-

мые с его помощью изображения выглядят как трехмерные, напоминая

обычный фотографический снимок. На растровых микрофотографиях

отчетливо видны детали строения поверхности кристаллов или агрега-

6 Д- С. Орлов

161

тов,

наличие на их поверхности механических повреждений, натеков,,

каверн и др. Это позволяет не только идентифицировать минералы, но

и составить представление о протекающих в почвах процессах.

Кристаллы каолинита имеют в электронном микроскопе вид шестигран-

ных пластинок. Монтмориллониты выглядят или как крупные агрегаты

при насыщении их катионами щелочноземельных металлов, или как

мелкие прозрачные, сливающиеся в сплошную массу частицы, если они

насыщены ионами натрия. Галлуазит чаще всего образует кристаллы

трубчатой, палочкообразной формы.

Г. В. Добровольский и С. А. Шоба показали широкие возможности

растровой электронной микроскопии при микроморфологических ис-

следованиях. Этим методом можно непосредственно наблюдать микро-

строение глинистого вещества почв, характер порозности почв, изучать

процессы выветривания и формирования новообразований. Очень эф-

фективен этот метод при идентификации биогенных образований в поч-

вах (примеры использования растровой электронной микроскопии см.

в гл. 2; см. рис. 6).

ГЛАВА 8

МИНЕРАЛЬНЫЕ И ОРГАНИЧЕСКИЕ

СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДА

В ПОЧВООБРАЗОВАНИИ

И ПЛОДОРОДИИ ПОЧВ

Значение и функции соединений углерода в почвообразовании

обусловлены многообразием образуемых им соединений и их особой

ролью в процессах жизнедеятельности.

О разнообразии органических соединений можно судить хотя бы

по тому, что в 1978 г. было известно более 4 млн. соединений, построен-

ных на углеродной основе. Это в 30 раз больше, чем известное число

неорганических веществ. Причина уникального многообразия органиче-

ских соединений заключается в способности углерода образовывать

линейные, циклические или разветвленные цепочки углеродных атомов,

причем длина таких цепей практически неограничена. Некоторые ноли-

меры содержат тысячи и десятки тысяч углеродных атомов в одной

цепи; так, цепочка полиэтилена может содержать до 50 000 метиленовых

единиц —СН

—.

Углерод расположен в середине второго периода, атом его имеет

4 внешних электрона, и поэтому углерод легко образует соединения как

с кислородом, так и с водородом. Энергия этих связей высока—для

С—О она равна 351 кДж-моль

-1

, для С—Н — 413 кДж-моль

-1

. Энер-

гия связи С—С почти столь же высока, как и связи С—О, и составля-

ет 348 кДж-моль-'. Для соединений углерода характерно перекрывание'

р-орбиталей с образованием двойных связей. Образованию двойных и

тройных связей благоприятствует небольшое число электронов в ато-

ме,

позволяющее атомам углерода сближаться достаточно сильно.

Наконец, важная особенность углерода состоит в его способности обра-

зовывать циклические молекулы с делокализованными электронами,

получившие название ароматических соединений. Одна из особенностей

ароматических соединений, по сравнению с ненасыщенными алифати-

ческими соединениями, заключается в том, что для ароматических ве-

ществ типичны не реакции присоединения, а реакции замещения.

162

Делокализацию электронов условно обозначают символом:

•и

она

распространяется

и на

конденсированные ароматические системы.

Но даже

простейших

из

них

—

нафталине

—

распределение я-электро-

нов осуществляется

уже не так

равномерно,

как в

бензоле. Поэтому

нафталин менее ароматичем,

чем

бензол.

В состав органического вещества почв входят различные соедине-

ния, являющиеся производными ароматических конденсированных

си-

стем— нафталина, антрацена, фенантрена, пирена, периленаи коронена:

нафталин

антрацен

перил

ен

коронен

~~^^^ЩШ0&

В качестве варианта конденсированной ароматической системы

можно рассматривать графит,

котором конденсированные гексаго-

нальные циклы образуют серию бесконечных параллельных плоскостей

(рис.

31).

Расстояние между ато-

мами углерода

плоскости равно

1,42

А;

расстояние между плоско-

стями

— 3,35 А.

Плоскости,

или

слои гексагональных циклов взаим-

но расположены таким образом, что

атом углерода каждого слоя нахо-

дится против центра шестиугольни-

ка соседнего слоя. Таким образом,

положение слоев чередуется через

один слой. Соседние слои связаны

слабо,

что

объясняет малую меха-

ническую прочность графита. Хими-

чески графит мало активен

тер-

модинамически устойчив

широком интервале температур

давле-

ний.

На

воздухе графит окисляется только

при

высоких температурах,

сравнительно устойчив

действию горячих концентрированных кислот

и щелочей, хотя нагревание графита

со

смесью концентрированных

HN0

КС10

вызывает

его

медленное окисление

образование

в ка-

честве конечного продукта меллитовой кислоты С

(СООН)б. Промежу-

точным продуктом окисления являются графитовые кислоты перемен-

ного состава.

Структуры типа графита

коронена неоднократно использовались

для построения гипотетических формул гумусовых кислот почвы.

В почвах образуются

встречаются соединения углерода всех сте-

пеней окисления

—

от наиболее восстановленного

СН4 до

наиболее

окисленного

С0

Рис.

31. Структура графита

«6*

163

Производные С0

—

угольную кислоту и карбонаты •—относят к ми-

неральным соединениям углерода, что в известной мере условно.

Диоксид углерода, угольная кислота и карбонаты

Диоксид углерода С0

продуцируется во всех почвах на протяже-

нии всего вегетационного периода. Для почв со сравнительно стабиль-

ным содержанием гумуса количество образующегося и выделяемого в

атмосферу СОг примерно соответствует (в пересчете на углерод) коли-

честву поступающих в почву растительных остатков. Если количество'

углерода в органических остатках больше количества углерода, выде-

ляемого в виде СОг, то неизбежно прогрессирующее накопление запа-

сов органического вещества в почве; если соотношение обратное, то

преобладает минерализация гумуса и его содержание в почве постепен-

но падает. Поступление углерода в почву с атмосферными осадками и

вынос соединений углерода с поверхностным и подземным стоком не

превышает 1—2% от общего круговорота углерода и не влияет сущест-

венно на его баланс. Иными словами, именно растительный опад и

минерализация органического вещества определяют баланс углерода в;

почвах. В природных ландшафтах обычно складывается положительный

баланс углерода, но в полноразвитых, зрелых, почвах наступает равно-

весное состояние, при котором уровень содержания углерода в почвах

остается практически постоянным.

В почвах сельскохозяйственных ландшафтов баланс органических

соединений углерода складывается отрицательным, если агротехниче-

ские приемы не предусматривают специальных мер для пополнения в

почвах запасов гумуса. Продуцируемый в сельскохозяйственных почвах

С0

поступает в почвенный воздух, а из него в атмосферный воздух,

обогащая диоксидом углерода приземный слой атмосферы. Это улуч-

шает условия фотосинтеза культурных растений. Часть С0

почвенного

воздуха растворяется в почвенном растворе и взаимодействует с карбо-

натами щелочей и щелочных земель.

Содержание С0

в почвенном воздухе колеблется в широких пре-

делах и значительно превышает его концентрацию в атмосферном воз-

духе. В атмосферном воздухе концентрация С0

составляет около-

0,03%;

вода, находящаяся в равновесии с воздухом такого состава,

имеет рН около 5,6. В почвенном воздухе концентрация С0

может до-

стигать 10%, и тогда равновесная величина рН снижается до 4,4. Если

считать, что почвенный раствор в равновесии с почвенным воздухом

имеет рН около 4,4—4,5, то, следовательно, повышение рН более 5,0—

5,5 говорит уже о накоплении оснований (подщелачивании) в почве, а

для вывода о развитии кислотообразующих (кроме С0

) процессов не-

обходимо наблюдать снижение рН до величин 4,5—5,0 и ниже.

Диоксид углерода — бесцветный газ значительно тяжелее атмо-

сферного воздуха, и поэтому его выделение в атмосферу из почвы свя-

зано с изменениями температуры, давления или влажности почвы.

При 20° С один объем воды растворяет около 0,9 объема С0

; это не-

большая растворимость, соответствующая примерно 0,17 г С0

в 100 г

воды.

При растворении С0

в воде часть его расходуется на образование-

угольной кислоты по реакции:

С0

+ Н

0^Н

С0

164

Константы диссоциации угольной кислоты равны:

5-Ю-

4,7-10-».

Угольная кислота присутствует в почвах не только в свободной

форме, но и в форме солей — карбонатов и бикарбонатов. В почвах с

промывным водным режимом таежной зоны карбонаты можно встре-

тить только в форме остаточных образований. Остатки карбонатов

можно встретить даже в профиле дерново-подзолистой почвы; если та-

кая почва формировалась на карбонатной морене, то в гор. В

и В

можно обнаружить небольшие обломки известняка, унаследованные

от породы. Характерно, что эти остатки известняков вскипают при дей-

ствии НС1, тогда как остальная почвенная масса не вскипает. Остаточ-

ные карбонаты характерны также для рендзин.

Карбонатами обогащены некоторые пойменные почвы, в них неред-

ки прослои известковых туфов, а также темноцветные и перегнойно-

карбонатные почвы, формирующиеся в местах выхода жестких грунто-

вых вод.

В зональном ряду почв при движении с севера на юг карбонаты

в форме псевдомицелия впервые появляются в типичных мощных чер-

ноземах, а затем в обыкновенных и южных черноземах в форме бело-

глазки. В почвах более аридных зон карбонаты присутствуют повсеме-

стно и очень часто с поверхности.

Преобладающая в почвах соль угольной кислоты — СаС0

, кальцит.

Другие минералы того же химического состава — арагонит и любли-

нит

—

имеют ограниченное распространение. Значительно ниже в поч-

вах содержание MgC0

, причем преобладающей его формой является,

видимо, минерал несквегонит MgC0

-3H

Натриевые соли угольной кислоты встречаются в заметных количе-

ствах только в содово-засоленных почвах; в них может присутствовать

сода Na

-10H

O, трона №

С0

-МаНС0

-2Н

Оинахколит NaHC0

Карбонат-ион является одним из важнейших компонентов, опреде-

ляющим формы соединений в почвах многих макро- и микроэлементов.

В карбонатных почвах он выступает в качестве группового осадителя

многих катионов. Растворимость большинства карбонатов (за исключе-

нием карбонатов щелочных металлов) мала; относительно повышена

Таблица 38

Растворимость некоторых почвенных карбонатов,

г безводного вещества на 100 г воды

Соединения

СаСОз

Са(НС0

)

MgC0

-3H

С0

-1,5Н

КНСОз

-10H

-H

NaHC0

о°с

8,1-Ю-

0,162

0,149

105,3

22,6

7,0

—,

6,9

20°С

6,5-

Ю-

0,166

0,092

110,5

33,3

21,5

—

9,6

50°С

3,8-Ю-

0,173

0,037

121,3

52,0

>—;

48,5 (40° С)

14,5

165

[Н+ЦНСОП

[Н

С0

]

[Н+][СО|-]

растворимость карбоната магния и Са(НС0

)

(табл. 38, 39). Следует

обратить внимание на то, что растворимость Са(НС0

)г значительно

выше растворимости СаСОз, тогда как при переходе от карбонатов ще-

лочных металлов к их гидрокарбонатам (бикарбонатам) растворимость

понижается в несколько раз. Поэтому накопление С0

в почвенном

воздухе по-разному влияет на концентрацию и миграцию соответству-

ющих солей.

Карбонаты практически всех важнейших макро- и микроэлементов

(кроме щелочных металлов) характеризуются произведениями раство-

римости порядка Ю-

—Ю-

(табл. 39). Только №С0

и MgC0

имеют

более высокую растворимость, a Hg

— значительно более низкую;

для последней соли а^

=8,9-Ю-

. Карбонат-ион практически

всегда присутствует в почвенных растворах, и, если почвы не содержат

кислот более сильных, чем уголь-

ная кислота, образование соот-

ветствующих карбонатов являет-

ся одной из важнейших реакций,

регулирующих состояние эле-

ментов, представленных в почве

катионами.

Присутствие карбонатов

обусловливает многие важней-

шие свойства почвы: порозность,

связность и плотность почвы,

фракционный состав гумуса, со-

став почвенных растворов. Важ-

ная роль принадлежит карбона-

там в формировании щелочности

почв.

Влияние карбонатов на пло-

дородие почв неоднозначно.

Умеренное содержание СаСОз

благоприятно влияет на струк-

туру, буферность, поддерживает

близкую к нейтральной реакцию почв. Высокий уровень накопления

СаСОз часто ухудшает физические свойства почвы, цементирует поч<

венную массу.

Отрицательное влияние на почву оказывают карбонаты натрия,

сода. Резкое снижение плодородия наблюдается уже при содержании в

почве соды порядка 0,05—0,1%. Отрицательное влияние соды обуслов-

лено ее высокой токсичностью для растений; кроме того, при действии

на почвенную массу сода вызывает пептизацию почвенных коллоидов,

разрушается структура, снижается водопроницаемость почв. Такое

действие соды вызвано ее высокой растворимостью, сильно выраженны-

ми основными свойствами и низкой прочностью связи ионов Na+ с поч-

венным поглощающим комплексом. Содержащие соду почвы могут

иметь рН 10 и выше.

Гипотезы происхождения соды

Единой теории происхождения соды в почвах пока нет. Высказано

несколько гипотез и предложено несколько механизмов, объясняющих

появление и аккумуляцию соды в почвах; возможно, что каждый из

этих механизмов может проявляться в определенных конкретных усло-

виях. Наибольшее значение имеют гипотезы происхождения соды за

Таблица 39

Произведения растворимости (ПР)

некоторых почвенных карбонатов

Соединения

ВаСОз

СаСОз

CdC0

С0СО3

СиСОз

FeC0

MgCOs

МпСОз

КЧСОз

РЬСОз

SrCOa

ZnC0

пр

4,0-10~

3,8-Ю-

1,0-Ю-

1,05- Ю-

2,5-10-

3,5-

Ю-

8,9-10-"

2,1

-Ю-

1,8-10-"

1,3-Ю-

7,5-Ю-

1,1-Ю-

1,9- Ю-

1,45- Ю-

рПР=—lgnp

9,40

8,42

12,0

9,98

9,6

10,46

16,05

4,67

10,74

6,87

13,13

9,96

11,73

10,84

166

счет выветривания кристаллических горных пород, за счет химических

реакций или ионного обмена, а также гипотеза биологического обра-

зования соды.

Гипотеза образования соды в результате выветривания кристалли-

ческих пород впервые была предложена К- Бишофом в 1863 г. При

выветривании пород земной коры, по А. Е. Ферсману, количество ка-

тионообразующих элементов в 25—30 раз превышает количество обра-

зующихся анионов. Эта разница покрывается за счет С0

, постоянно

продуцируемого в результате деятельности живого вещества. Это долж-

но приводить к накоплению в продуктах выветривания карбонатов и,

в частности, соды. По мнению В. А. Ковды, выветривание алюмосилика-

тов сопровождается отщеплением NaHSi0

. Эта соль обладает щелоч-

ной реакцией и при взаимодействии с С0

воздуха дает Na

C03. Тако-

го рода механизм образования соды вполне реален для конкретных

частных условий, но не имеет универсального значения.

Другой путь образования соды связывают с трансформацией

СаС0

К. Бертолле считал возможным образование соды в природе

по реакции

CaC0

+ NaCl-^Na

а Е. Гильгард выразил эту реакцию несколько иначе:

CaC03

+ Na

—NaijCOs.

Экспериментально Гильгард подтвердил образование гидрокарбоната

натрия по реакции:

CaC0

+ Na

S04 + C02->NaHC0

Реакция Гильгарда осуществима, но она требует высокой концентра-

ции С0

, что далеко не всегда встречается в природной обстановке.

Академик К. К. Гедройц предложил коллоидно-химическую гипоте-

зу образования соды, которая была экспериментально проверена рабо-

тами А. Зигмонда (Венгрия), У. Келли (США) и других ученых. Сущ-

ность этой гипотезы заключается в следующем. Солонец-солончак со-

держит в ППК обменный Na+ и различные соли в твердых фазах и

почвенном растворе. Выщелачивание легкорастворимых солей при

промывном режиме вызывает относительное накопление в почве СаС0

В дальнейшем обменный Na+ реагирует с СаСОз или с Н

С0

nNa

+ CaC08-*nCa+Na

C03

или

nNa

+ H

-^nH

+ Na

Такой путь образования соды возможен, но он также не универсален,

а масштабы этого процесса значительно ниже реального уровня на-

копления соды в почвах.

Среди других гипотез особый интерес представляет биологическая

(или биохимическая) концепция. Эта гипотеза основывается на дея-

тельности сульфатредуцирующих бактерий в почвах. В почвах с ана-

эробным режимом при достаточном содержании органического вещест-

ва развиваются сульфатредуцирующие бактерии, относящиеся к родам

Desulfovibrio, Desulfotomaculum и др.

При участии сульфатредуцирующих бактерий в присутствии орга-

нического вещества происходит восстановление сульфатов:

+2C->Na

S + 2C0

а затем

S + С0

+Н

0+H

S + Na

167

Предложено несколько схем реакций восстановления сульфатов в

•затопленных почвах, грязях, илах, морских осадках, в том числе с уча-

стием сульфатов железа. Общими необходимыми условиями для вос-

становления сульфатов и преобразования их в соду являются присутст-

вие органического вещества как энергетического материала для суль-

фатредуцирующих бактерий, минимально необходимый уровень кон-

центрации S0

~ и анаэробные условия.

Ни одна из гипотез содообразования не может претендовать на

универсальность, но каждый из механизмов может быть осуществлен в

конкретных условиях.

Кроме общих, вековых процессов аккумуляции соды и повышения

щелочности почв часто наблюдается кратковременное повышение ще-

лочности (вспышки щелочности), в частности при поливах карбонатных

и некоторых других почв. Эти вспышки щелочности наносят большой

урон урожайности важнейших сельскохозяйственных культур. Причины

таких вспышек выяснены пока недостаточно. Они могут быть вызваны,

в частности, подпиткой почв близко расположенными грунтовыми вода-

ми,

содержащими соду или другие натриевые соли. При наличии суль-

фатов и органического вещества некоторое количество соды может об-

разоваться биохимическим путем за счет сульфатредукции. Повыше-

ние щелочности может возникнуть и в результате смещения установив-

шегося карбонатно-кальциевого равновесия, что вызывается дополни-

тельным растворением карбонатов кальция и магния твердых фаз,

изменением состава ионных пар и вытеснением ионов Na+ из погло-

щающего комплекса.

Карбонаты и природа щелочности почв

Щелочность почв в большинстве случаев обусловлена присутст-

вующими в них карбонатами. По способу проявления можно различить

актуальную щелочность и потенциальную щелочность (по аналогии с

формами кислотности). Актуальная щелочность характеризует почвен-

ный раствор, потенциальная

—

проявляется только в результате раз-

личных воздействий на почвы. Понятия об этих формах щелочности

разработаны недостаточно.

В практике почвенных исследований определяют величину щелоч-

ности водных вытяжек из почв, почвенных растворов или имитирующих

их растворов (пасты насыщения).

При анализе водных вытяжек принято различать общую щелоч-

ность и частную щелочность. Общую щелочность находят путем титро-

вания аликвоты водной вытяжки кислотой в присутствии индикатора

метилового оранжевого до рН 4,4; при этом значении рН желтая окрас-

ка индикатора переходит в оранжевую. Если природу щелочности свя-

зывать только с карбонатами, то протекающие при титровании реакции

можно записать так:

GO§-

+ H+£HGOT

и НСОГ + Н+ -> Н

С0

-»- Н

0 + СО

f •

Таким образом, титруя вытяжку по метилоранжу, можно определить

все присутствующие формы, как нормальные карбонаты

—

ЫагСОз,

СаС0

так и гидрокарбонаты — ЫаНСОз, СаНС0

Чтобы раздельно определить содержание нормальных карбонатов

и гидрокарбонатов, т. е. найти величины частной щелочности, вытяжку

168

титруют дважды: сначала по фенолфталеину, а затем уже по метил-

оранжу.

При титровании с фенолфталеином переход окраски (обесцвечива-

ние раствора) происходит при рН 8,2; по достижении значения рН

8,2—8,3

нормальные карбонаты практически полностью превращаются

в гидрокарбонаты. На этой стадии анализа количество израсходован-

ной на титрование кислоты отвечает только половине всего содержания

нормальных карбонатов:

2Na2C03

+ H2S0

=Ffc2NaHC03 + Na

S04

или

СОз

-+Н+^НС0

Следовательно, чтобы найти общее количество карбонатов, резуль-

таты надо удваивать. Гидрокарбонаты на этой стадии анализа не

титруются.

При дальнейшем титровании по метиловому оранжевому в реакцию,

вступают уже как ионы НСОз~, образовавшиеся на первой стадии ана-

лиза, так и те гидрокарбонаты, которые присутствовали в водной вы-

тяжке до начала титрования.

Раздельное определение общей и частной щелочности имеет прак-

тически важное значение, поскольку так называемая щелочность от

нормальных карбонатов оказывает интенсивное воздействие на свой-

ства почв и она более токсична для растений.

Подразделение щелочности на указанные виды условно, а природа

щелочности может быть несколько иной, чем это вытекает из изложен-

ных выше традиционных представлений.

Как было показано Л. А. Воробьевой, практически все анионы сла-

бых кислот, присутствующие в водной вытяжке, могут участвовать в

формировании щелочности.

Согласно протеолитической теории Бренстеда—Лоури, основанием

считается вещество, принимающее протон (являющееся акцептором

протонов) и образующее при этом сопряженную с основанием кислоту»

Таким основанием является рассмотренный выше карбонат-ион:

со

-+н

о^нсо

-+он-

основание кислота кислота основание

Аналогично можно записать для фосфатов:

РО

-+Н

О=^НРО

-+он-

Сила основания может быть выражена соответствующей константой

равновесия Кь (индекс «6» означает base — основание).

Для реакции

со

-+н

о=ё±нсо

-+он-

константа равновесия (константа основности) равна:

_ [HCOJHOH-]

~ [С0

Если активность гидроксил-ионов выразить через ионное произведение

воды:

[ОН~] = -^— ,

[Н+]

то тогда можно записать:

[НСО5-]-10-

Дь

~ [С0

-][Н+]

169

Но поскольку

[НСОр _ 1

[СО*-][Н+] ~ К

й2

— величина, обратная константе диссоциации угольной кислоты по вто-

рой ступени Ка

(индекс «а» означает acid

—

кислота), то

10~

Отсюда следует, что чем сильнее основание, тем слабее сопряженная с

ним кислота, и наоборот, а произведение констант кислотности и основ-

ности для соответствующей пары равно ионному произведению воды:

./(

=10-

Соответственно

рКа +

рКь=14. Ниже приведены наиболее

характерные для почв сопряженные кислотно-основные пары (по

Л.

А. Воробьевой):

рКь рКа

0,2 S

- + Н

0 •$. HS

+ ОН

13,8

1.6 Р02~ + Н

0 •£. НРОГ + ОН" 12,4

3.7 СО^- + Н

0 •£ НСОГ + ОН

10,3

4,6 H

SiOr + Н

0 £ H

Si0

+ ОН" 9,4

4,9 Н

ВОГ + Н

0^ Н

В0

+ ОН

9,1

6.8 HPOl

+ Н

0 £ Н

РОГ + ОН~ 7,2

7,0 НСОГ + Н

0 £ Н

С0

+ ОН" 7,0

7,6 HS~ + H

0 £ H

S + OH~ 6,4

Как видно, к числу наиболее сильных оснований в почвах следует

отнести сульфид-ионы, фосфат-ионы и карбонат-ионы. Определенную

роль в создании щелочности, кроме этих ионов могут играть также си-

ликаты и бораты; некоторые авторы допускают участие и органических

оснований.

О том, в какой мере различные анионы влияют на рН водных рас-

творов, можно судить, сравнивая их натриевые соли. При одинаковой

и равной 0,1 М концентрации натриевые соли обусловливают следую-

щие значения рН:

NaHC0

—8,2;

COONa

—8,7;

—9,8;

—

11,4;

—

12,5; Na

S —13,0.

Реальный вклад различных анионов в формирование щелочности

почв зависит не только от константы основности, но также от концент-

рации этих ионов в почвенных растворах и вытяжках. В большинстве

почв со щелочной реакцией в составе анионов преобладают карбонаты,

ими и бывает обусловлена щелочность, но в почвах борного засоления

значительную роль могут играть бораты. При некоторых условиях в

«зафосфаченных» почвах определенное влияние оказывают и фосфаты.

Роль карбонатных систем в почвах настолько велика, что по отно-

шению к ним говорят о карбонатно-кальциевых системах (К.К.С) и кар-

бонатно-кальциевом равновесии (К.КР).

170