Орлов Д.С. Химия почв

Подождите немного. Документ загружается.

действия, а также органические соединения, находящиеся в форме

органоминеральных образований.

Таким образом, термины «органическая часть почвы», «органи-

ческие вещества почвы», «гумус», «гумусовые вещества» не являются

синонимами, и один из них нельзя заменить другим.

В качестве синонима можно употреблять следующие термины:

«органическая часть почвы» и «органическое вещество почвы», «гумус»

и «перегной». Не следует также употреблять термин «гумус» для обо-

значения лесной подстилки и других морфологических форм накопле-

ния органического вещества на земной поверхности или на дне водо-

емов.

В составе гумуса различают специфические гумусовые вещества

(собственно гумусовые вещества), неспецифические органические соеди-

нения (или «вещества известного строения» по В. Фляйгу) и проме-

жуточные продукты распада и гумификации. Последняя группа вклю-

чает продукты частичного гидролиза, окисления, деметоксилирования

лигнина, белков, углеводов, которые по сумме признаков еще не могут

считаться специфическими гумусовыми веществами, но уже не могут

быть идентифицированы как характерные для живых организмов ин-

дивидуальные органические соединения.

Необходимость выделения в составе гумуса «специфических гуму-

совых веществ» и «неспецифических соединений» обусловлена тем, что

гумусовые кислоты и гумин являются продуктами почвообразования.

Они образуются и накапливаются преимущественно в почвах, их со-

держание и свойства отражают условия почвообразования. Это харак-

терный продукт почвообразования и поэтому их называют специфиче-

скими веществами; этот термин отражает их приуроченность к почвам

и их образование в результате процесса гумификации, тогда как не-

специфические соединения синтезируются в живых организмах и посту-

пают в почву в составе растительных и животных остатков.

Неспецифические соединения — очень важная группа органических

веществ; в нее входят хорошо известные в биохимии вещества, посту-

пившие в почву из разлагающихся растительных и животных остатков,

с корневыми выделениями и т. п. Частично неспецифические соедине-

ния могут образоваться и за счет разложения специфических гумусовых

веществ. Например, гуминовые кислоты под влиянием ферментов могут

отщеплять аминокислоты, моносахариды, переходящие в почвенный

раствор. Эта группа представлена такими веществами, как лигнин,

целлюлоза, протеины, аминокислоты, моносахариды, воска, жирные

кислоты, т. е. практически всеми компонентами, составляющими жи-

вотные и растительные ткани или входящими в состав прижизненных

выделений макро- и микроорганизмов. Неспецифические соединения

присутствуют в почве в свободном состоянии или связаны с минераль-

ными компонентами почвы. Преобладающая часть неспецифических

соединений наиболее быстро реагирует на изменение внешних условий,

многие из этих веществ легко усваиваются и разлагаются микроорга-

низмами и с этих позиций представляют как бы активное начало поч-

венного гумуса.

Специфические гумусовые вещества—это более или менее темно-

окрашенные, азотсодержащие высокомолекулярные соединения кислот-

ной природы. Они представлены гумусовыми кислотами (наиболее ха-

рактерные вещества) и прогуминовыми веществами — типа «молодых»

гуминоподобных продуктов, образующихся в культурных средах и при

ферментативном синтезе. В методах анализа качественного состава

.гумуса определение прогуминовых веществ не- предусмотрено, но их

181

присутствие обнаруживается при детальном фракционировании выде-

ленных из почвы препаратов. Прогуминовые вещества сходны с про-

межуточными продуктами распада органических остатков, разделяю-

щая их граница условна и расплывчата.

Долгое время в номенклатурные схемы включали гумин. На X

Международном конгрессе почвоведов было рекомендовано термин

«гумин» заменить на «негидролизуемый

остаток»;

это та часть органи-

ческого вещества, которую не удается извлечь из почвы растворами

кислот, щелочей или органическими растворителями. Перевести ее в

раствор удается только после разрушения силикатной части почвы

(обработка почвы HF) или после окисления, вызывающего очень силь-

ное изменение состава и свойств веществ, входящих в негидролизуемый

остаток.

Негидролизуемый остаток, почвенного гумуса включает ряд групп

веществ: гумусовые кислоты, прочно связанные с минеральной частью,

декарбоксилированные гумусовые вещества, утратившие способность

растворяться в щелочах, неспецифические и нерастворимые органиче-

ские соединения; вероятно присутствие остатков, не утративших ана-

томического строения (обломки хитинного покрова насекомых).

Гумусовые кислоты четко выделяются среди других групп по свой-

ствам и составу; это азотсодержащие высокомолекулярные оксикарбоно-

вые кислоты с интенсивной темно-бурой или красновато-бурой окраской.

Уже около 200 лет эти компоненты гумуса являются главным предме-

том изучения. Для гумусовых кислот разработаны различные методы их

извлечения из почвы и предложены способы их идентификации.

Гумусовые кислоты экстрагируют из почвы растворами щелочей

(обычно это 0,1—0,5 н. NaOH), а затем по растворимости разделяют

на гуминовые кислоты, гиматомелановые кислоты и фульвокислоты.

Гуминовые кислоты отделяют от других компонентов щелочной вытяж-

ки путем ее подкисления до рН 1—2. В кислой среде гуминовые и гима-

томелановые кислоты выпадают в осадок, в растворе остаются фульво-

кислоты. Из полученного осадка можно выделить гиматомелановые

кислоты; они растворяются при обработке осадка этанолом, образуя

вишнево-красный раствор.

Гиматомелановые кислоты долгое время включали в группу гуми-

новых кислот. Сейчас получено достаточно доказательств для выделе-

ния гиматомелановых кислот в особую группу.

Группа гуминовых кислот разделяется на две подгруппы: черные

(серые) и бурые гуминовые кислоты. Химическая целесообразность та-

кого разделения не вызывает сомнений; по содержанию углерода, опти-

ческой плотности и другим признакам эти подгруппы очень различа-

ются. Обогащенные углеродом гуминовые кислоты (преимущественно

черноземных почв) в отечественной литературе называют черными, в

зарубежной

—

серыми (Grauhuminsauren). Термин «черные гуминовые

кислоты» предпочтительнее: эти вещества имеют действительно не се-

рый, а черный цвет. Разделение черных и бурых гуминовых кислот мо-

жет быть осуществлено методом высаливания: в 2 и. растворе NaCl

черные гуминовые кислоты коагулируют и выпадают в осадок.

Список представителей группы гуминовых кислот не следует огра-

ничивать этими подгруппами; не исключено, что будут обнаружены и

другие представители этой группы, особенно в почвах с экстремаль-

ными условиями гумификации.

Термин фульвокислоты употребляется в почвоведении в двух зна-

чениях. Во-первых, фульвокислотами называют сумму кислотораство-

римых органических веществ, выделяемых в ходе анализа группового-

182

ь*

ев

О.

fr-

ачение

Обо

зн

<и

ани

[енов

•

русское

нем

ско

[ГЛИЙ

русское

ОМ,

га |

О 1

•а

sap

'о

nischer

га

и.

ues

tter

esid

га •-

Е «

organic

inic

tiss

та

О i-

слО

с_

очвы

анато!

5 Э

э га

й) о.

СЭ

Е-

а>

1ГЭНИЧ

татки,

i?""

1 Оо

=si iiisg||2u-a|i|i

-Si yn^gSgi £im

(Я

all

V G

£ cu

о tuO

_o>N С

stoff

des

ung

indu

ent

ifische Humus

chenprodukte

der

Humifizier

lecifische

Verb

uminstoffe

ussauren

insaurcn

huminsauren

nhuminsauren

jtomelansauren

Dsauren

npigment

es Bodenpigm

ate

Tilipide

-jo-:>c

i-.iE?

;:3

t-i->>30t-'

::l

33 о

Xc/3N 3DD.K"OfflSfc(aaXKfc Ш

-a

decay an

о -3 §

я § . a

„

Humus

substances

Intermediate produc

humification

Non—specific

compo

Prohumic

substances

Humus

acids

Humic

acids

Black

(gray)

humic

Brown

humic acids

Hymatomelanic

acid:

Fulvic

acids

Soil

pygments

Green

soil pygment

Humin

llumate

Fulvate

Hymatomelanate

Soil

lipids

ra 3

со га и

§- cf о

«га Ч

еские

гумусовые

веще

гочные

продукты

расп

ЦИИ

ические

соединения

ювые

вещества

кислоты

серые) гуминовые кис

миновые

кислоты

лановые

кислоты

слоты

пигменты

почвенный

пигмент

ланаты

липиды

5 £>,»•&- 3 Л^>,« S 3 J223

3 S Г? и К з

я ейкх.з bSa;

а> -&.8з§£оО<иоОхи ЗгаоЗ

(нОС KCuuiTtau.eCcouueuC

183

и фракционного состава гумуса по методу И. В. Тюрина. Во-вторых,

тем же термином обозначают собственно фульвокислоты — специфиче-

ские гумусовые кислоты, растворимые в водных, щелочных и кислых

растворах. Собственно фульвокислоты выделяют из смеси кислоторас-

творимых органических веществ адсорбцией на активированном угле

по методу У. Форсита. Те же органические вещества, которые выделя-

ются по методу И. В. Тюрина, представлены как собственно фульвокис-

лотами, так и большим набором неспецифических органических соеди-

нений.

Номенклатура гумусовых веществ включает не только наименова-

ния групп и фракций органических веществ почвы, но также и наиме-

нования их различных производных: простых и комплексных солей,

различных эфиров и т. п. Их наименования образуются по общим пра-

вилам химии.

Общий перечень наименований, номенклатура гумусовых веществ

приведена в табл. 43.

Номенклатурная схема, показанная в табл. 42, лежит в основе ме-

тода анализа группового состава гумуса, но не во всем с ним совпа-

дает. Так, промежуточные продукты распада и прогуминовые вещества

аналитически отдельно не определяют. Часть из них соосаждается с

ГК, часть остается в негидролизуемом остатке, некоторые продукты в

ходе анализа, вероятно, попадают в группу ФК. Неспецифические ве-

щества в ходе анализа подразделяются на несколько фракций. Отдель-

но выделяются липиды путем прямой экстракции их спиртобензолыюй

смесью из подготовленной навески почвы. Часть собственно фульво-

кислот и некоторые неспецифические низкомолекулярные соединения

переходят в раствор при обработке почвы кислотой, когда проводится

разрушение карбонатов или удаление поглощенного кальция. Эту часть

органических компонентов почвы иногда обозначают как «вещества

декальцината». Следовательно, между номенклатурной схемой и ходом

анализа полного соответствия нет. Схема отражает принцип, положен-

ный в основу классификации гумусовых веществ, а аналитически выде-

ляемые группы соответствуют реальным химико-техническим возмож-

ностям, .имеющимся в распоряжении исследователя.

ГЛАВА 9

НЕСПЕЦИФИЧЕСКИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ

ВЕЩЕСТВА В ПОЧВАХ

Главным источником неспецифических соединений служат расти-

тельные и животные остатки. Наибольшая масса остатков поступает за

счет растительного опада, значительно меньше биомасса беспозвоноч-

ных и позвоночных животных и микроорганизмов. Неспецифическими

называют вещества, синтезируемые живыми организмами и поступаю-

щие в почву после их отмирания. Строение всех этих веществ достаточ-

но хорошо изучено. Неспецифические соединения участвуют в обмене с

фрагментами специфических гумусовых веществ, включаясь в состав-

их молекул или высвобождаясь в результате ферментативного или гид-

ролитического расщепления. Одни и те же вещества, например амино-

кислоты, могут находиться в почве в свободном состоянии, входить в

состав сложных веществ биологического происхождения (белков) или

в состав гумусовых кислот. К неспецифическим веществам относятся

только те компоненты, которые присутствуют в почве в свободном виде:

184

•или в составе более сложных веществ растительного или животного

происхождения, но не входят в состав гумусовых кислот.

Химический состав растительных остатков различных ценозов

имеет общие черты, хотя количественное содержание компонентов

варьирует в широких пределах. Преобладают углеводы (целлюлоза,

гемицеллюлозы, пектиновые вещества), лигнин, белки, липиды (табл.

44).

остальные вещества содержатся в относительно небольших коли-

чествах.

Таблица 44

Химический состав органических остатков, % на сухое беззольное вещество

(по Александровой, 1980)

Организмы

Бактерии

Водоросли

Лишайники

(кустистые и

пластинча-

тые)

Мхи

Папоротнико-

образные

Хвойные:

древесина

хвоя

Лиственные:

древесина

листья

Многолетние

травы:

злаки

бобовые

Зола

2—00

20—30

2—6

3—10

6—7

0,1—1

2-5

0,1-1

3-8

5—10

Белки и

родственные

им вещества

40—70

10—15

3—5

5—10

4—5

0,5—1

3-8

0,5—1

4—10

5—12

10—20

Углеводы

гемицеллю-

лозы.

пектиновые

вещества

Есть

50.—60

60—80

30—60

20—30

15—25

15—20

20—30

10—20

25—35

15—25

целлюлоза

Нет

5—10

15—25

20—30

45—50

15—20

40—50

15—25

25—40

25—30

Лигнин

8—10

—

20—30

25—30

20—30

20—25

20—30

15-20

15—20

Липиды и

дубильные

вещества

1—40

1—3

5—10

2—10

2—12

5—20

5—15

2—10

После отмирания живых организмов весь этот сложный комплекс

веществ поступает в почву или на ее поверхность, разлагается или

трансформируется в специфические гумусовые вещества. Некоторая

часть остатков уносится с поверхностным или внутрипочвенным стоком.

Лигнин. Значение лигнина определяется тем, что это, во-первых,

одно из наиболее устойчивых против разложения неспецифических со-

единений и, во-вторых, тем, что он содержит бензольные ядра, несущие

в качестве заместителей пропановые цепочки, гидроксильные и мето-

ксильные группы. Углеродный скелет такого ядра сходен со скелетом

ароматических продуктов деструкции гумусовых кислот.

В основе строения макромолекулы лигнина лежит элементарное

звено типа С

Сз, которое называют фенилпропановым звеном:

В качестве заместителей в ароматическом кольце могут быть атомы

185

и группы Н, С—, ОСН

; в пропановой цепочке —ОН, —О—, =С = 0

и др.

Как указывают С. М. Майская и Л. А. Кодина, предшественниками

и соответственно структурными звеньями лигнина являются три спирта

и их остатки: п-кумаровый (I), конифериловый (II) и синаповый (III):

сн,он

осн,

ОН

"ОН

Соотношение структурных единиц в лигнинах различного происхож-

дения неодинаково. В древесине хвойных растений преобладают кони-

фериловые структуры, в лиственных

—

синапиловые (сиреневые), в

травянистых растениях — п-ку-

мариловые. Фрагмент структур-

ной схемы макромолекулы лиг-

нина по К- Фрейденбергу пока-

зан на рис. 33.

Лигнин хорошо гумифициру-

ется, причем его трансформация

осуществляется как путем ча-

стичных изменений макромоле-

кулы, так и путем распада до

мономеров. При гумификации

лигнина содержание углерода в

нем постепенно падает от 62—

65%

До 59—60%, несколько

уменьшается содержание водо-

рода — от

6—6,5

до 5,5—6%.

Очень резко снижается количе-

ство метоксильных групп ОСНз—

от

11 —12

до 7—8%. Деметили-

рование — один из характерных

элементарных процессов гуми-

фикации. Несколько снижается

количество гидроксилов — от

6-7 до 5—6%.

Характерны также измене-

ния количества карбоксильных

групп и содержания азота. На

начальной стадии гумификации

лигнин содержит сравнительно

немного карбоксильных групп —

СООН — около 80—100 мг-экв/

100 г. Емкость катионного об-

мена не превышает 30—50 мг-экв/100 г, поскольку не все карбок-

сильные группы участвуют в катионном обмене при нейтральной реак-

ции среды. По мере развития гумификации число групп —СООН мо-

жет достигать 140—160 мг-экв/100 г и более, что уже соизмеримо с

количеством карбоксилов в гуминовых кислотах.

Рис.

33. Фрагмент структурной схе-

мы макромолекулы лигнина

186

При микробиальном разложении и гумификации соломы в лигнине

быстро нарастает и содержание азота. Исходные препараты лигнина

содержат азот всего лишь в количестве десятых долей процента. После

длительной гумификации в лигнине накапливается до 3>—3,5% азота,

что соизмеримо с его содержанием в гумусовых кислотах. В процессе

гумификации лигнина азот накапливается преимущественно за счет

так называемого «негидролизуемого» азота, тогда как доля аммоний-

ного азота и азота а-аминокислот снижается в 2—3 раза.

Второй путь трансформации лигнина— распад до мономеров, со-

провождается последующим деметилированием и окислением продук-

тов распада. Состав этих продуктов разнообразен. Об их наборе мож-

но судить по тем низкомолекулярным соединениям ароматической при-

роды, которые отщепляются от лигнина при мягком щелочном или кис-

лотном гидролизе. Часть из них показана на рис. 34.

л-оксибензальдегид

л-кумаровыи

альдегид

-ОСН,

конифериловыи

альдегид

СООН

ОН

л-оксибензойная

кислота

СООН

-ОСН,

ванилиновая

кислота

СООН

сиреневая

кислота

СООН

-ОСН,

феруловая

кислота

С-Н

ОН

дегидродиванилин

Рис.

34. Продукты распада лигнина

Различные производные фенолов продуцируются также в почве

микроорганизмами, в том числе образуется

СООН

ОН

пирогаллол

НО

и другие.

Низкомолекулярные продукты распада лигнина легко вступают в

реакции конденсации и полимеризации, образуя темноокрашенные ве-

щества, сходные с гумусовыми кислотами. В этих реакциях участвуют

аминокислоты и другие азотсодержащие соединения. Так, в присутст-

вии фенолоксидаз пирокатехин (катехол) взаимодействует с аминокис-

лотами так, что атом азота оказывается непосредственно связан с уг-

леродным атомом кольца. Происходит окисление фенола до хинона, дез-

аминирование и декарбоксилированисвторой молекулы аминокислоты:

187

он

.он

N-

-С-

-соон

-хН

пирокатехин

4>в-

соон

NH,

сно

со.

Важное значение имеют реакции фенолов, ведущие к замыканию цик-

лов через атомы азота и образованию гетероциклических продуктов

конденсации. Например, аминофенолы в присутствии окислителей кон-

денсируются в полимерные структуры или образуют производные фе-

назина

4-амино-катехола:

оСо

Примером может служить конденсация

он

Две приведенные выше реакции показывают возможные механизмы

включения азота в формирующиеся молекулы гуминовых кислот.

Флавоноиды и дубильные вещества. Источниками фенольных со-

единений в почвах являются также представители обширной группы

веществ, объединяемых общим термином флавоноиды. Если в основе

строения лигнина лежит звено Сб—Сз, то для флавоноидов характерен

дифенилпропановый скелет типа Сб—С

—С

. Большинство флавоноидов

являются производными хромана или флавана:

4HR

С'

СН

хроман

срлаван

В число флавоноидов входит большая группа веществ, в том числе

катехины, антоцианодины, флавоны, флавонолы, ауроны и др., разли-

чающиеся прежде всего числом и расположением кислородных атомов

в трехуглеродной цепочке. Флавоны, флавонолы, антоцианы окрашива-

ют растительные ткани в желтый, красный, синий цвет.

Соединения этих групп обладают высокой реакционной способ-

ностью. Как и вообще фенольные соединения, они образуют комплекс-

ные соединения с ионами тяжелых металлов. Особенно характерно

комплексообразование для ортодифенолов:

/ или

О ,0.

Флавоноиды могут служить одним из источников фенольных сое-

динений для последующего синтеза гуминовых кислот.

188

Не менее важное свойство веществ этой группы

—

способность

к.

легкому окислению, особенно

при

воздействии солнечного света

и по-

следующей конденсации окисленных продуктов

образованием мела-

ниноподобных веществ. Наиболее характерны такие реакции

для ка-

техинов; происходят

они при

участии полифенолоксидазы

или

перокси-

дазы. Образующиеся довольно сложные соединения имеют темную

ок-

раску,

и в их

составе обнаруживаются различные аминокислоты,

что

сближает

их с

гумусовыми веществами. Такого рода продукты конден-

сации были,

частности, найдены

черном

чае.

Источниками фенольных соединений являются также дубильные

вещества, которые разделяют

на две

группы: гидролизуемые

конден-

сированные (негидролизуемые). Гидролизуемые дубильные вещества

представлены смесью сходных

по

строению веществ.

В их

основе лежит

молекула глюкозы

(или

другая гексоза), которая эфирными связями

связана

галловой

или

эллаговой кислотой:

соон

но

0 с

«°-Q

галловая кислота

эллаговая кислота

Типичным представителем этой группы дубильных веществ явля-

ется китайский таннин, строение которого,

по М. Н.

Запрометову, пока-

зано

на

рис.

35.

он

о—с \-<с5-он

^ОУ-о

он

но

он

мегд-тригалловая кислота

ОН

СЧОУон

о—с.

^О^он

но

он

мега-дигалловая кислота

\-<OVOH

он

галловая кислота

Рис.

35. Строение китайского таннина (по Запрометову)

Конденсированные дубильные вещества

—

это производные катехи-

нов и некоторых других флавоноидов, образующиеся в результате ре-

акции окислительной конденсации. В отличие от гидролизуемых ду-

бильных веществ эти соединения при действии кислот не гидролизуют-

ся,

а конденсируются с образованием нерастворимых темно-красных

или бурых осадков.

Значение флавоноидов в гумусообразовании, видимо, больше, чем

это считается в настоящее время. Следует упомянуть, что английский

ботаник М. Харст, рассматривая возможные источники ароматических

фрагментов для гумификации, предложил в зависимости от происхож-

дения различать лигниновые, флавоноидные и пигментные гуминовые

кислоты.

Пигменты. В составе органического вещества почв постоянно при-

сутствует большая группа разнообразно окрашенных веществ расти-

тельного и микробного происхождения, несколько условно объединяе-

мых понятием «пигменты». В их число входят меланины, пигменты

группы оксиантрахинонов и родственные им вещества, хлорофиллы.

Меланинами называют высокомолекулярные азотистые или без-

азотистые вещества, окрашенные в бурые, темно-коричневые или чер-

ные цвета. В процессе жизнедеятельности темноокрашенные пигменты

образуются многими микроскопическими грибами, актиномицетами,

бактериями, встречающимися или даже широко распространенными в

почвах.

По многим свойствам такие пигменты сходны с гумусовыми кисло-

тами. Например, меланиновые пигменты из культуральной жидкости и

клеток актиномицетов имеют в своем составе 50—60% С, 4,5—6,5% Н,

2—10% N. Элементный состав грибных пигментов колеблется пример-

но в тех же пределах. Спектры поглощения в видимом диапазоне ха-

рактеризуются пологими, без максимумов, кривыми с постепенно умень-

шающейся оптической плотностью от 400 до 750 нм. Интенсивность ок-

раски растворов таких пигментов того же порядка, что и окраска рас-

творов гуматов натрия, выделенных из подзолистых и серых лесных

почв.

Большое сходство обнаруживается и по инфракрасным спектрам;

в спектрах пигментов превалируют полосы поглощения около 1700 см

-1

(группа —СООН), 1650 и 1600 см

-1

(полоса «амид I» и группа

= С).

Интенсивные полосы поглощения лежат в интервалах 1000—1100 см-

(спиртовые группы, углеводы) и 1220—1250 см-

(—СООН).

Некоторые из темноокрашенных пигментов по изученным свойст-

вам почти не отличимы от гуминовых кислот. Несмотря на это, нельзя

ставить знак равенства между пигментами и гуминовыми кислотами

прежде всего потому, что далеко не все меланиновые пигменты совпа-

дают по свойствам с гумусовыми веществами. Кроме того, следует

иметь в виду, что, поступая в почву, эти пигменты так же, как и дру-

гие составные части почвенного гумуса, подвергаются трансформации.

Органическими растворителями (ацетон, эфир, бензол, хлороформ)

из почвы можно извлечь ярко окрашенные пигменты, относящиеся к

группе оксиантрахинонов. Некоторые из них экстрагируются и раство-

ром щелочи вместе с гумусовыми веществами. Для экстракции исполь-

зуют также смесь водного раствора щелочи и ацетона. После очистки

и разделения удается получить серию пигментов, окрашенных в жел-

тые,

оранжевые, красные, пурпурные тона. При добавлении концентри-

рованной H

некоторые из пигментов меняют окраску от красной

до изумрудно-зеленой.

В основе строения этих пигментов лежат оксиантрахиноны и раз-

личные их производные. Д. Мак-Граф выделил из почвы Ирландии пиг-

190