Меерсон Г.А., Гагаринский Ю.В. (ред.). Металлургия циркония

Подождите немного. Документ загружается.

мвтА.}1луРгия

циРкония

Босстановление

тетрахл0рида

циркония

маг_

нием

составляет

сущность

метода

(ролля,

опи_

санного

вь1|ше-

восстАновлвнив

ФтоРидА

кАльцивм

или

мАгнивм

|{арлсон

йеталлический

цирконий

многие

сплавь!

на

основе

циркония

м0}(но

получить

другими

ме-

тодам|4

восстан0вления

бомбах.

/1амберт,

{а_

гельстон

|атнисон

{49]

п0лучали

цйрйоний

восстановлением

бомбе

тетрафтор

ида

циркония

металлически]у1

кальцием

добавкой

14ода

целью

увеличения

количества

вь|деляющегося

]:пла.

?етрафторид

циркония

мо)кно

полг{ить

взаимодействием

фтористого

в0д0рода

с хлоридом

цирког|ила'

тетрахл-оридо:'{

циркония

!4л\4

дву-

окисью

ширкония

[51].

Фтносительно

большое

к0личество

14ода-

(около

3/д

моля

иода

на

у9'-,

7гР,)

требовалось

йя

поддерл(ания

-о9мое

температурь!

плавления

цирк6ния.

!,ля

улучшения

качества

металла

реайтор

футеро_

вали

чистым

фторидом

кальций.

Фдним

из ме-

тод0в

нагрева

для

начала

реакции

является

на-

Р|}уй

обогрев

бомбы

дот0о--лэ0"

индукцион-

н0й

печи.

Фднако

более

удовлетворительные

ре_

:{::::]у_1.1у'ець[

при

помещений

шихту

т|н_

тал0вой'пр0в0локи,

ч-е_ре3

которую

прпускали

электрический.

ток.

й9т4лл

по|,'е

Ёафмной

*{з9к,

трафитод9ч

3игле

,ищел .твердс|/п':

по

Р0квеллу

(шкала

в)

88-90;

пое,1е

горячей

об:

Р3_9_ч]11

твердоеть

снизилась

до

80+81

,|[олу_

: 1

_']1]15им

о бразом

{иф

ко

ни

й подвергали

горй.

::1

*'"у,

а 3атем_прокатывали

вх_олодную

о0щим

о0хсатием-80о/.

9илхели

)/олш_[ьо1,

поз)ке

(арлсон

[5|]

также

получили

металлйческий

цирко1:ий

хс!ро|

шего

качества

восстановлением

в'бомбе

тфа-

фторида

циркония кальцием

, ,р".щст"ии

цинка

вспомогате'тьного

вещества

ш|я

реличения

к0{ичества

выделяющегося

тепла.

|{ийк

сплавля_

ется

цирконием

и п0ншкает

температуру

плав_

].1"я

пРоА}гоа

реакции,что

привойт

т| 6бразо-

ванию

монолитного

циркониевоцинкового

сплава

при

таких

температурах'

к0гда загрязнение

мате-

риал0м

фреровки

не

представлйет

опасности.

у:::у

ци}|к

удаляют

дистилляццей

вакууме

при

|э(,(.)"'

что

дает

металлический

циркони}{-

в виде

1|9*"'

к9т9рую

м0жно

переплавить

и получить

ширконий

без

примеси

циЁка.

(ачество

готового

металла

0пределяется

чистотой

компонентов

[ших_

ть|'

характером

материала

футер0вки

отноше-

нием

количества

цинка

кальция

к количеству

Фторида

цирк0ния.

Бьпли

ойределеньг

услов|4я,

обеспечивающие

||0лучение

шеталла вь:ёокой

чистоть!

и пластич_

н0сти.

Бесьма

ва)кно

и}1еть

тетрафторид

циркония

высокой

чистоть!

с мал.ьш1

содер>к_анием

кислорода

и вь|сококачественнь|й

металлический

кальций.

Боль:пое

3начение

имеет

так)ке

и с0став

проме)ку-

т0чн0го

сплава'

к0т0ром

с0держание

цинка

д0лжн0

составлять

20-25

вес.

о|..(ля

полунения

этим методом

пластичн0го

металла

весьма

вая{но

также

иметь

избьлток

кальция

0к0ло

25о/'

сверх

стехи0метрического

количества.

.]!1ожно

получить

металл

х0рошего

качества

00.|!10ах'

футерованнь!х

0кисью

кальция'

п0дверг-

чутой

слециальной

высокотемператур|-той

об!а.

ботке.

Фднако

качество

металл1,

полученного

футеровке

из

0киси

кальция'

также нель-

зя

точно

предвидеть

и воспроизвести.

Более

пластичньй

металлический

цирконий

мо>кно

по-

лучить,

прим€няя

(ачестве

футеров|<и

порошок

природного

фторида

кальция,-11о|я

такая'

фге-

ровка

значительно

3агрязняет

металл

азотом,

л<е-

ле3ом'

алюминием

кремнием.

||редваритедьное

вь!щелачивание

форида

кальцйя

плавиковой

кислотой

значительно

уменьшает

количеств0

ка}к-

дой

из

этих

примесей

вфутеровочном

матер

у1але,

след0вательно'

ц'в

конечном

металле.

йз-3а

срав-

нительно

низкой

т0чкР|

плавления

фторида

к}ль-

ция

желательно

инициировать

рейшй:о

йропус-

к3н;,[ем

электрического

тока

не|:ез

нагреватейь-

ную

-нить'

помещенную

|шихту

/}1еталл,

пц}н9нйый

таким'методом'

имеет

'Рерд9сть

п9,:Роквелл9-(шкала

А|

Ф:44

1"''

64_12

по:пткале

8) после

вакууйно.и

плавки

щафитовом,1иг4е

и:йгдровои

Ё1]авки

ин ертглой

атмосфере.

Бго

моя<но-йрокатывать]вхолодйую

сильными

об:катийи

бе]

кайх_либо

щудноётей-

|!о

даннь:м

химического

спе:<тэ|льного

анал14-

зов-такой

мета.]1л .содер)кит

эё,вц

ц'р*'йй.

йаксимальн0е

содер)кание'

.основн1!х

п!имесей

металле

наилучшегФ

,}(€|9е€{&|

приведено

табл.26.

}тот

метод

является'

несомненно,

наиболее

простым

прямым

методо'}*

к}готовления

цирконие_

воцинковь|х

сплавоР;

особенно

большим

содер_

)канием

циркония.

1аким

путем

легко

:|!и|Ф?0-

вить

сплавь!

с0дер)канием

10-40

вес.о/.

цинка.

€плавьп

получаются

однородными

по

составу

пр

металлогр

аф

иие ском

исследо

вании

ка3ь|ва-

:отся

свободнь|ми

от посторонних

включений.

йетод

восстановления

бомбе

исполь30вали

пр14

получении

многих

богатьлх

цирконием

сплавов

для-

14зуч-ения

диаграмм состоян|4я,

коррозионной

стойкости

способности

{|одда-

ваться

обработке.

этих

опьпах

шихте

д0-

бавлялп

легирующие

элементь[

виде галоге-

нид0в

14л14

чпстого

порот|]ка

металла.

слунае

применения

составе

шихть|цинка,

его

удаляли

и3 п0лученн0го

сплава

дистилляцией, а

остав_

|шуюся

металлическую

губку

переплавляли

тем

|1л!4

друг\4м

метод0м.

гл.

мвтодь| пРоизводствА

циРкония

||ри

экспериментальной

разработке

сплав0в

циркония

с оловом часто применяли метод сов-

местн0го

в0сстановления.

Флово мо)кн0

вводить

реакци0нную

смесь в виде

иодида

$п

(||)'

фто-

рида

$п

(|!)

или в виде металлического гранули-

р0ванн0го

ол0ва. йикросколическое

исследова-

1\ие

химический

анализ

обнарухсивают

равно-

мерное

распределение

олова

восетановленном

сплаве.

Фднако получение

сплав0в 3аданного

со-

става

с0пря)кено с некоторь1ми

трудностями,

п0-

9лемент

"'*.,''",.

9лемент

"'.',*^'',

€плавьп

цирк0ния

с торием

[57]

можно

полу_

чить на

всем интервале

концентраций

путем

с0в_

местн0го

восстановления

тетрафторидов

цирко-

ни1

тория

образованием

проме)(уточного

сплава торий_цирконий_цинк.

€плав

с0дер)ка-

нием

25 вес.

о/'

цирк0ния,

которь:й со0тветствует

наиболее

легкоплавкому

составу в

этой системе

сплавов'

мо>кЁо получить

непосредственно про_

ведением

реакции

в бомбе, минуя

образование

цинков0го

сплава.

€одери<ание

€одер>кание

7аблшца

€одержание примесей в металлическом

циркониц'

полученнош

воссташовленпем

бошбе1

(в

процентах)

т|

7п

й9

!}1п

ш1

А1

€а

€о

0,01--0,02

0,03

0,ш3

цш1

0,(ю3

0'ш25

ц01н,0з

0,01

о,Ф2

о,Ф25

ц005

ц0025

0,1,

0,01н,03

0,ш25

0,оо1

€г

€ц

Ре

н{

ск0льку

лишь 65-_80,/1

лоб1вленного

олова спла:

вляется

цирконием.

учетом

этого мо)кно

д0вольно

-точно

по'уч|[ть нух{ный

с[ллаБ.

8есьма

.подроб||о'|д}у{алось

получение

цир-

кониев0шановцх

сплавов методом совместного

в0сстановления;

петерсо}| и ]|'илхелм

[!{]

при-

г0т0вили

целый

ряд

двойных

сплавов

от'чистого

урана

до

чистого

циркония

путем

совместного

восстан0вления тетрафторидов

циркония

урана

кальцием с

добавкой

йода

р:я

увёлинения

коли-

чества

вь!деляющегося тепла. Б

этих опь|тах

пр0-

межут0чный

сплав 6

цинко'м

не

был получен.

,(ля

приготовления

богать:х

цирконием

сплавов

бь:ла

успех0м

при}1енена

огнеупорная

фгеров-

ка

из графита'

у!'хотя

это привело

значитель-

ному

3агрязнению

карбидами,

сплавь| легко под-

давались

обработке. €остав их весьма близок

заданн0му.

ЁикАких признаков

сегрегации

или

не0дн0р0дности

отмечено

не бътло.

?ройньте

цирк0ниевь|е

сплавь|'

содерх(ащие

0лово

уран

[55],

полунали пщем совместн0го

в0сстановле|114я

д]\я

изучения их

фи3ических

к0рр0зи0нньтх

свойств. Бьтли

получень1

однород-

ные

сплавь|

с содер)канием

до

11 вес.

о/'

олова

вес.

о/.

урана.

Русси

9илхелм

[56]

нагшли, нто

такой метод

приг0ден

для

получения

сплавов

неболь_

*',

ш*"

добавками

сурьмьп

(0,1-1,0%), но

д]|я

сплавов

более

вь|соким

9е

содер)канием он

0казался

неудовлетворительнь|м'

вероятно' из-за

л-ецчести

сурьмь:.

8виду

трудности

дости}кения

щАанного

состава

сплава такой

метод

применяли

нлишь

весьма

ограниченнь|х масштабах.

ж,

Ёебо:1цБййе-',7ФбаБки

к:*йр(0йиб

целого

ряда

других

элементов были

осуществлень{

при пр0-

ведении

Ёосстановлени'|-

в" бомбе.

(

нислу

этих

элементов

относфся

т;ттаЁ,

:ванад!4й'

\|аллад14й,

кремний,

свинёц,

германий,'}*елФо, хр0м' никель,

берпллмй,,гафний,

-церий,.]л1нтан,

ниобий

алю_

мпнцй.

восстАновлвнив

ФтоРоци РконАто

щвлочнь[х

мвтАллов нАтРивм

или Алюминивм

||рименяя

этот метод, Берцелиус в |824

г.

п0-

лучил

тонкодисперсный пброшок

ширкония

[23].

1роост вновь исследовал пр0цесс в 1865

г. и

по-

пь1тался провести восстановление

фтороцирк0-

ната алюминием'

но

встретил затруднения

и3-за

образования

химического

соединения с алюми-

нием[24].

3тот

процесс

мо)|(но осуществить'

по-

лучая

тетрафторид

циркония действие]ч1

||]|?ви.

ковой

кислоты

на

водньлй

раствор

хлорида

цир-

к0нила.

(

раствору

добавляют

соответствующее

количеств0

фторида

калия'

_и

рзцвор

выпаривают

до

начала

кристаллизации

('2гР',

которьтй

затем

отфильтровь1вают

и су|лат.

Бьлсушленную

соль

смешивают

с натрием'

в3ять|м

с 10о/'-нь:м

избь|т-

ком

сверх стехиометрическ0го количества

(боль-

|шее к0личество

лишь

усложняет

процесс

вь|щела-

яивания),

и 3агружают

в бомбу.

Реакцию

осу-

ществляют

нагреванием

бомбы

до

1000-1200".

Реакционную

массу

обрабатьтвают

спиртом

для

растворения

избь:тка натр14я' а

металлический

поро1шок вь1щелачивают

водой и

раствором

едкого

натра.

|!осле этого проводят

вь|щелачивание

мвтАллуРгия

циРкония

раствор0м

сол

0 й

кислоть|'

п0ро1шок

пр0мь|вают

водой

су1шат.

|!ромьтшленное применение

вос-

становления

двойного

фторида

натрием

для

полу-

чен\4я

пор ошко

о бразного

цир

к0}{ия бьлло

тширо

ко

распространено

до

разработки

метода

восста-

новлен|1я двуокиси

цирк0ния

кальцием.

восстАновлвнив

двуокиси

циРкония

кАльцивм,

мАгнивм

или

Алюминивм

Босстановление

двуокиси

циркония

кальциеп1

]-40|

изунали

Релекинд

.}1ьюис

[58],

Руфф

Бринтцингер

[59_]'

(ирнан

[44],

}(ролль

[60]

]пллууендаль и

Ренттплер

[45].

)(имйческое

взаи-

модействие

металлического

кальция

двуокисью

циркония

вь!ра)кается

уравнением

2гФ'*

2€а;=

2г

*2(а9.

йзбыток

кальция способствует

сдвигу

реак_

ции

в правую

сторону,

а снижение

давления

левую

и3-за

удаления

металлического

кальция

за счет

возгонки.

Более

равномерный

ход

реакции

мо)кно

обеспечить

добаЁкой

прокаленного

хлори-

д1

кальция

моль

€а€!,

на

1 йоль

2гФ'),который

обволакива

ет

реагируюфие

вещества

и 3:!меш|яет

дачальнь:й

бурный

ход

реа}чии.

9словия

равно_

весия

таковы'

что

эта

ре1|щия

не

приводит

полн9щу

удалению'кислорода.

€тружгу

металлического

кальция.

:вбытке

2-о-юо%,св9рхс1ехиощ-етрцч9ского_количества

смешивают-с

Ав}окисью

щпркония

хлоридом

кальция:в.

б4рабане

1€{0}|!{9,

часа.

Босс{анов_

!енуечожн"чзр-чводить-вотфЁтой.плутзакрытой

оом0е

при

нагревании

в, пределах

950-1100..

|!ри

этом

|<Райне

необходимо

избегать

загря3не-

ния

атмосферными

га3ами.

Реакционную

}1ассу

|к}мельчают'

выщелачи-.

Р3ют

кислотой,

промывают

водой

14 су!шат.

и3вестно

много

вариантов

этого

способа,

при

которых

содер)|(ание

кислорода

конечном ме-

талле

может

колебаться

о10-,9.

до

3,8о/'

со4ер-

жание

а3ота

от

0,03

до

\,|о/..

Фбычно

получаемыи

проду:о

имеет

не

столь

н[8кое'

содер}кание

кислорода,

чтобы

бь:ть

ков-

ким'

но'.

он

является

отличным

материалом

для

применения

качестве

газопоглотителя

элект-

ронных

лампах,

а так)ке

для

пиротехнических

целеи

поро!шковой

металлур[и|4.

8осстан6вление

алюминием

и магнием

и3у-

иали_1!{ард9ът

и Рич

[27],

однако

результать|

ока-

3ались

не.особенно

успе|шнь|ми,

так

й}к

конечнь:й

пр0дукт содер}кал

остатки

металлов-восстанови-

телеи

их

окислов.

Босстановление

двуокиси

циркония

кальцием

привело

интересному

п0тенциально

ва)кному

мет0ду

освобо>кдения

металлическ0го

цирк0ния

0т

кислороАЁ.

!даление

примеси

кислорода

из

цирк0ния

является

исключительно

труднь!м'

поскольку

этот газ

образует

тверАьтй

раствор

]|1еталл0м

и не мо}кет

бь:ть

удален

при

плавке.

Ё(роме

того,

св0бодная

энергия

растворения

столь

вь|с0ка'

что

практически

невозможно

достичь

вакуума'

достаточн0го

для

удале|114я

кислорода

и3

твердого

раств0ра.

.[|иллиендаль,

[регори

и Роутон

[61,

62]

пока-

зали' что

мо)кно

снизить

с0дер)!{ание

кислорода в

цирк0нии

путем

обработки

металла

кальцие-

вой

ванне ил:,\

в парах

кальция.

3ффекгивность

такой

обработки

бьтла

доказана

как

понижением

твердости

обработанного

металла'

так

умень-

|1]ением

количества

кислорода' найденного

анали-

зом.

Фсновная

реакция

протекает.п0

уравнению

2гФ'(растворенная

в 1лирконии),-у2(а

20аФ

2г.

3начения

свободной

энергии

реакции

на_

сыщенного

кислород0м

цирк0ния

жидким

каль_

цием

и парами

кальция приведены

у1табл.

27'.

?аблица

показывает'

что

реакция

идет

менее

|аблшца

3начения

свободной э||ергии

восстановления

двуокис}|

цпрко!!!{я

кальцие![

благоприятно

при

повышении

температрЁ]

йз=

вестно' что при

температрах.выше

точки,плав_

лен|1я

цирконияреакцияидет

обра1ную

сторо_

н!,

иными

слов:|ми'

при

этих температурах

окись

кальция

в0сстанавливается

цирконием.

||ри такой

обработке не

происходит

снижения

содер)кания

азота.

Ёаоборот, необходимо

при_

менять

особо

чисть:й

кальций

для

предотвраще_

ния

поглощения

цирконием

а3ота'

присутствую'

щего

кальции.

Фчистка

кальция

от примеси

а3ота

может произв0диться

путем

обработки

рас-

плавленн0го

кальция

цирк0ниевь|м

скрап0м

пе-

ред

,!спользованием

кальция

для

раскисления.

||араллельное

исследование.

проводил0сь

[орном

бюро.

}та

работа

пока3ала'

нто обработка

парами

кальция

более

эффективна

}Аобна,

когда

металл

применяется

в виде

стружки.

-[|иллиендаль

другие

исследователи

обра-

бать:вали

куски кристаллического

прутка

ра3-

личнь|м

с0дер)канием

кислорода'

им

удавалось

удалить

до

93о/' его

количества.

Ёи в

одн0м

слу'

чае

содержание

кислор0да

не

удал0сь

ст{изить

гл.

^1втодь|

пРоизводс1'вА

циРкон[4я

7-6

менее

0,о2оА.

Фпьлтьл в гор}|ом

бюро, пр0водив-

']1\]!еся

с исп0льзованием

стру)кки

сплава

цир-

калой-2,

п0казали

сни)кение

с 0,145

ло

0,08о/'

при

.обработке садки

весом

68 ке в парах

кальция

прн

759".

Ёеобходимость

вь[щелачивания

обработанно-

г0

материала

д'|я

удаления

кальция

и окиси

кальция

является

нед0статком

этого пр0цесса'

'п0скольку

обработка в

кислоте'

сушка

другие

операции

увеличивают

возмо)кность повторного

0кисления.

Фднако возмо}кность

исп0ль3оващя

эт0го

метода

для

очистки скрапа мо)|(ет

снизить

значение

этого

недостатка.

восстАновлвнив

двуокиси

циРкония

углвм

или

кАРБидом

циРкония

3тот

способ

бьтл исследован

.(оуилом

[й],

Бозель-йалеща

[й]

и Роном

[64]'

(роллем

]1|лехтеном

[63]

[|апиро

[65]..

1|зщаемая

реак-

;

чч"

оп:1сывается

уравнеш".',

1-'::с:'':

^7г9'+

2с=>7г

*:2{Ф.,

'т-1'

?ак

как при темперацрах

реа[щии

единствен-

3',яь|н

в_ц3}1ожным

проду!с0м

являетс!

окись

угле_

РФАа,

уравнение

_пре-дстарляет

реаю|ию,

п!оте_

'],'

каю1ц}ю

тв9рлой

фазе.

:!ля:'0б€спенения

ф-

1,;,ф9гоцвнофй

реакцию

проводя|:"

:в

вапууме,

латериалы

дол>|Фы

бьпь тонко

}вмельчены, хоро-

$:л:о

перемешацы

спрессованы

р'брикетщ

допус-

,1кающие,

свободное

уАалейие

о(йёи

углерода.

?е*тперацра по

ходу

реакции

мох(ет во3растать'

но

ее ну}|(но все время

регулировать

так' что-

бы предотвратить

оплавление

14ли спекание бри-

кетов'

приводящее

немед'|енно'}1у

прекр ащению

реакции,

ввиду

т0го что

окисьуглерода немо)!(ет

более

удаляться

достаточной

скоростью.

для

обеспечения

полноть|

реакции

шихта мо)кет

быть

охлаждена'

раздроблена,

измельчена' вновь

сорикетирована

подвергнута

повт0рному на-

греву.

наиболее

глубоком

вакууме,

который бьтл

д0стигнут

до

настоящего

врйени, процесс

вос-

становлен

|4я

ло

-видимому'

л имитируется

равн0-

весием

элвктРоли3 РАсплАвлвннь|х хлоРидов

или ФтоРидов

||олуиение металла электроли30м' по-види_

мому' имеет многие преип1ущества

в отно!шении

простоть|

эк0номии'

но'

сожалению' в насто-

ящее

время пРактические

сообрах<ения,

свя3ан-

нь|е с пр0ведением электроли3а, не

дают

основа-

ний надеяться на

успех.

Бь:сокая точка плав-

ления

циркония

затрудняет во3можность

полу-

чения

расплавленного

цирко11у[я

у|,

таким

обра-

3ом'

препятствует' нала}(иванию

непрерывн0го

процесса.

(роме

того'

для

защиты

получаемог0

мелко3ернистого

продукта

от

действия

атмосферы

обычно

требуются

сло)кнь|е меры

предосторож-

ности.

(ример,

9емберс и 9айт

[66]

исслед9вали

различные

методы электроосаждения тптана

циркония

пришли

вь|воду' что мо)кет пРед-

ставлять

интерес лишь метод электролк}а,рас_

плавленнь|х

солей.

}тот

метод был исследован

.1роостом

[2А1

уц 1\{арАеном и Ричем

[27]

;

.(риггс

и .[иллиендаль,

[67!

лолучили патент на

электро-

л[д}

расплайенныхфоридов.

(ро.тпль

сотр.

[68]

[1|тейнберг'и.с9тр.

[69]

прорели повторное

ис-

следование

эле|{тролк|а.

расплавов

;

последние

впервые:'получили пригодный

шеталл;

.,,

Фсновываясь на

предыдущих

йсслёдованиях,

1|1тейнберг, й':сбф':

[69!

огранйилйсь]

йрймене-

нием

соединений,({гР.

(с

возйохсной

добавкой

фльших

ко

л\4чеегв 2т Ф

)

п 7г|1;

ба со единен

и я

легко

растворимы

расплавленннх

галогенидах

щелочных

щелочно3емельных

металлов

могут

быть

разложены

электролитцчески.

Были

иссле-

довань!

оптимальные

условия

длительного

элек-

трооса)кден14я |1

полг{ения

дендритного

осадка

циркония,

легко

отделяемого,от

катода.

|1ервонаиально исследование проводили

графитовьтх тиглях' нагреваемых

'в

печи с

уголь-

ным

сопротивлением.

1игель,

содер)ка|ций

смесь

солей,

слу)1(ил так)|(е

анодом' а в

качестве

материала

катода

испь1ть!вались

различные

метал-

льт. 3лег<тролк}ер

работал

в атмофере

очищен-

н0го

аргона.

,(ля

установления

силь| тока'' напряжения

темперацрьт, необходимь|х

для

успешного

элект-

роли3а'

сначала были

измерень[ напряжения

раз-

ло)кения

('2гР'

2т(|,.

€

увелинением

разности

потенциалов ме)|(ду ан0дом и

кат0д0м

плотность

тока

увел14чивается

сначала

медленно'

а затем

бьтстро, обнарух<ивая линейную зависим0сть

0т

напря}кения.

3кстрап

ляц!4я линейного

участка

кривой

плотность тока

напря}кение

нулевой

плотности тока

дает

напряжение

ра3лох(ения'

которое

при

исключении

эффегоов

г'оляр!43ац\4и

соответствует

равновесному

потенциалу

реак-

ции

электролиза. €начала

ванна

дол)кна

быть

п0двергнута предвар

ительному электролизу

пр14

ни3ком напряя(ени14

д'1я

удаления

из солей основ-

так

что

углерод

кислород

остаются

в таких

к0личествах'

при

кот0рь!х кондиционного ме-

талла

не

получается.

|отя в

данном

случае

{Рудности

носят

скорее

практический, пем

те0ре-

кий

характер'

маловероятно'

чтобьт

удал0сь

щественно

улуч|шить

этот

пр0цесс-

Фднак9

пока3ано'

чт0

полученнь:й

продукт

является

дешевь|м

исходнь|м

материал0м

для

огл

процесса

[65].

мвтАллуРгия

циРкония

нь|х

примесей'

главным образом водь[.

Было

най_

дено'

что

напря)|(ение

разл

0)кен

ия

для

|{'7гР

лри

593'

равно

примерно

2,\5

6 и

уменьшается

зависимости от

температуры

линейно

(темпе_

ратурнь:й

коэффициент

равен

5,т8

10-3). низ-

кая

температура

возгонки

2г€!, препятствует

определению

напряжения

разло)к

ения.

3то изме-

рение

проводилось

расплаве'

содер)!(ащем

рав_

ные по весу части

|:{а€|

кс1.

0'22

.т14

раствор

7г(1,в

такой ванне

дал

напряжение

ра3ло)кения

при

680'

ок0ло

(темперацрньлй

коэффициент

3,б4

10_3).

Ёапряжения

разложения

галогени-

д0в цирк0н14я

н|1>1<е,

чем

галогенид0в,

исполь_

зуемь|х

качестве

растворителя'

что по3воляет

легко избежать

3агря3нения

катодного осадка

металлами'

входящими

состав

этих солей.

€начала

бьлли подвергнуть|

испь!танию

элект_

р0литы

следующего

состава:

1) галогениды

ще;

л0чнь!х

металлов

с |{'7гР,

добавками

7г9,

илп

без них

;

галогенйдьп

_щелочных

щелбино_

земельнь|х

металлов

в смеси

с50о/.

2т(|4 или смесь

25о/'

\а€|,

25%

кс1

5$о/,

7г(1'' п 3) галогенидьп

щелочноземельнь!х'металлов

с }(*7гР6

добав_

ками

7тФ" или

без них.

зависимости

-от

состава

применяем0го

электролита

п т|1па

катода полу_

чались

осадки

различн0го

вида (нерный

аморф-

нь:й

!4л!4

кристаллический)

неодинакоЁой

чистоты.

8анны

.7г€\

оказались непригод}!ыми'

так

как

при

их

исполБзовании

полу,!ался

очень

мелкий

0садок,

(0торыЁ

распределялся'

по'всёму

электролиту

легко...оки'с:лялся,

00Р}|

0г|!т1Б8(€;

Ёаиболее

подходящими

ойзались

Ёанны

следу_

ющего

состава:

35 частёЁ..]ч{0;,65

настей

(аё|,

5_25

частей

({гР;и,3

завп,:2т0':шли 100 частей

!:{а€1

и 25

частей

(;2гР6.'[ак,как

эле:сролит

по-

следнего

состава

давал

-гораздо

более

йстый

ме_

талл'

он

был

использ0ван

д.г:я

всех последую_

щих

исследований.

Было,показано'

что

/ц|я.полу_

чения

пластичногФ

1|иркония (имеющего

твер_

д0сть

ш'я

слитка' полученного

дуговой

!|1вк0^ц'_прокатанного

в. лисг) с. содФ)канием

99'}99'!%

циркония'

0,05-ц0в%

кислорода'

0,005-0,010о|

азота

менее

0,05о/о

углерода

нео0ходимо

вь|полнять

следующие

условия

электролиз

проводить

в инёртной

а{мосфере,

онищать

\{"2гР.

перекристаллизацией

и йрёд:

вар

ительнь!м

элет<тролизом,

использовать инерт_

нь|е

тигли-аг!одьь

иметь

рабоние

температурь[

интервале

800-850'.

Аля

п0лг!ения

пластич_

н0го

цирк0ния

особенно

ва)кно последнее

усло-

вие.

|1ри

температурах

800-850".

образуются

гексагональные

кристалль['

не

дендритнь|е

кр исталль|,

о бнаруженнь|е

при

температурах

вь[_

ше

темп

ературы

алл0тр

0пического

превращ

ен'4я.

|1озднее

этот процесс

бь:л

осуществлен

в боль-

ших

электроли3ерах

загрузкой

2,27

кеэлектро-

л|1та'

давав!ших

за

одну

операцию

0,227 ке

циркония.

3тот

электролизер

[69]

показан схе_

матически на

фиг.

25.

3лектроли3ер

нагревается

переменнь!м

током' пропускаемь[м

чере3

угольное

с0пр0тивление

охлаждаемьхми

водой

медньш[и

!водами.

Ёагревательнь:й

элемент

окружен

гра-

фитовой

оболочкой;

ме>(ду

этой

о6<!лочкой

вне!шним

стальнь|м

корпусом имеется

набивка

из

газовой

сФки

д]|я

теплоизоляции.

?игель поме_

щен

на

графитовую

подставку

внутри

нагрева_

тельн0го

элемента

и слу}кит

анодом' ввод

кот0рому

крепится

непосредственно

к к0рпусу

электролизера.

охлаждаемой

водой

крь|!шке

имеется

два

скользящих

1шлюзовь|х

затвора.

Бо

время

работьл

м0}€о поднять

катод

0хлаждае-

мую водой

катодную

камеру и 3акрыть

под

арг0-

ном

электроли3ер

кат0дную

камеру

|||лю3овь!,ми

затворами.

3то позволяет

удалить'

использ0ван-

ный

катод

заменить

его

новьтм'

не

0хла}кдая

электр0лизер;

8место

катодной

камерь| мо}кно

поставить

вакуумньтй

фланец,

позволяющий

про-

и3вести началБную

откачку

электролизера.

пос.,-1е

четь|р9х-шести операший

эле:ор0ли3а

необходимо

менять тигл|4'.так

как

иерез

нйх

начинает

пр0те-

кать )кидкий

электролит]. 8

электролизер

йерез

один и3 вводов

нагрёвательн0го

элемента

пропус-

кают-аргон'

очищеннь|й

Р2о5

и титановой

Ёубг|ой

при 700'.

^^новше

электр0ли3еры

сначала

нагревают

на

100

2009

выше

рабоией

тёмпературь!

в вакууме

нё

меньтше, 100'

лк

рт.

€1.,.

ч79$ц,

удалить

влагу

1 9рЁ1ццче9кие

вещёства.

[:{а€1 суйат

в печи при

11-о;тР0',

&2!Рв_ц',вакууме

!0,ик.

рт;

ст' при

80'.

3атем

элекгрол|д}ер наполняют

аргоном,

нагреЁают

до

800_900-",

1агруя<ай

суяис! сю, л*т й

лла3ят

их

как

д{о}|(но

быс*рее

силБном токе

ар-

гона.

'(огда

электролит

сганет

жидк|{м'

устанаБ-

лиЁают

.темпера!ур}{

850"; вводят.'

графито!ый

катод и-подают

н*вацну

напряжени€

постоянного

тока 1,5-2

в. ||оЁле

удаления

влаги.напря}кение

на

электр0лизере

возрастает,

а с!/|ла

тока падает

;

ванна

готова

для

электроли3а.

?емпературу сни-

)!(аю1

до,800-850"

при

низком

йапрййении

(|-2

в) вводят

стальной

катод с

никелевь1м

под_

водящим

стер}кнем'

3ащищеннь!м

графитовой

вцлкой.

(огда

катод

достигнет

температуры

электролита'

плотность

тока

повь!шают

до

2,5-4

см2 при напря)кении

на

ванне

3,5_4,0

в.

(корость

осаждения

приэлектролизе

составляет

0,5 е|а-н

при

вь|ходе

по

т0ку

около

69о/';наанодепроисхо-

дит

сильн0е

вь|деление

хлора.

€ истощением ванг|ь|

напря)кение

на ней

растет

и происходитвь!деле-

н'1е|1атр||я;

смотровое

окно

электролизера

вид-

но'

как он сг0рает.

|1о окончанииэлектролиза

ка_

тод

поднимают

в охладительную

камеру и охла}к-

дают

аргоне.

€нятьлй с

катода

осадок

состоит

на

1|з

из металла

на

2|"

из солей.

Фсадок и3мель-

чают'

смачивают

водой,

растирают

в мокро}1 с0с-

тоян\4\4

для

разрушения

комков еол14

несколь-

ко

ра3

промь[вают

в слегка

подкисленной

горяией

кой'

п]люзом

электролизер с вь|пуклой

крыш

!1ля

удаления

катодов.

камерой

Фпг.

25.

/.'

мвтАллуРгия

циРкония

воде

декантаццей.

3атем

п0ро1п0к

отфильтровы-

вают

су!шат

ацет0ном.

табл.

28'приведень|

3лекгролиз

расплавов

!('2гР'-|{а€,

7аблш4а

раз,

добавляя свежие

порции

}(.2гР';

ее

исполь*

_'_':3:" :

0 гра

ничива

ется

т0л

ько

-накоплением

}.,|а

|\[:

снижаю'цих

электр0пр0водность

расплава}

р1

поляри3ацпей,

имеющей

вт0ростепенное

3на-

чение.

(роме

гафния,

ос'о"""'*''

металлическими

примесями

оса}(денн0м

цирконии

являются

титан'

желез0,

крелтний

алюмйнии.

содерйаййЁ

водф0да

колеблется

от

0,010

ло

0,|25о/,.

|[озднее

Райн-ис

и сотр.

{71;

;йъшли

оо

ус-

петшной

разра

ботке

элелс!:оЁизЁ

ф''р'ц"рконата

калия

хлориденатрия

укрупненном

ма!штабе,

по3в0ляющем

3а

одну

операцй|о

п0лучать

\4-\в

ка

металлическ0го

цирк0ния.

Бьшо

,оказано,

н{о

пр0цесс

идет

приемлемь!ми

производст"ен'ой

:9:",

зрения

вых0дами

по

току

(выше'

ош:^т й

приемлемь|м

извлечением

даёт

йеталли*е!":(ий

цирконий.хорошего

качества

с производитель-

ностью

от

1,8

до

2,7

ке|нас,

равной

"ь';;й;;;;;;

ности

первоначального.

ре1ктор4.кро'''я

получения

циркониевой

губки.'

Резу!тьтаты

?о-

ка3ываюц__

что

нет

непреодолимнх

!ехнгтческ|п(_

трудностей

ш|я

дальцёйшего

у".'ииенйя-;;;:

штаба

операции.

Фценка

качества

электролитического

цирко-

:::.,^!,!ценного

-с

производр*тельностью

;ё_2,т

у?|ч9',

пока3ала'

что

е.сли

в,

качестве

исходн6-

г9

-с1рь'

исполь3уется

перекрист,л!*Бй!йЁи

кз4ггф_то

^металл

в'

лггтом

состоянп|

имеег

твео-

дость

,?0

80__83

Ёв

150_|65..|[ерекоиста}-

ли30ванный

фтороцирк0нат к6лпя:

йег:!о

дос-

!}|0Ё.',;'

]'-'

:;-.|'.1+3:+1]::--.:..-_.^:';..

^--!-'р].":,*,й

электролитическим"

:}т{€!:0.(Фй

сплав'|едны.й

дуге

л{еталлически!*1ций;;ий

}9жет

бьгп!

обраб6тан

вгоря'!у.

"й

вхоло'(пу|о

11 ]'.''

фольгу

или'проЁс!]то:9.

€одержйг[ие

х:.*9р

'*:-:-?]91

металл6'колё6'йся.Б

бро

]о

!,!|7р :,.'д9ржание,

аз9щ

Р'среднем .составляет

,',,.9??'

глерода

ц02--о,о6.А.''

..1отя

этот

процесс

дает

метал-г!

приемлемого

качества'

экономическом

отношении

6н

0бладает

мн0гими

недостатками'

характерными

д]'я

дру-

гих

процессов

восстановления.

[рехсде

тем

ф!г

осуществлен

экономиннь:й

процёсс

элетороййа

1 !ольшощ

масштабе,

ЁеобхоЁй1:

йреодо'еть

та-

кие недостаткй

процесса'

как

получ?нй

*ета''а

:.:..^1у-'у_1ой

форме

(в

виде

по$ошка),

неоохо-

дим0сть

рао0ть[

инертной

атмосфере

и периоди-

ческий

хара|оер

процесса.

элвктРолиз

воднь|х

РАст3оРов

РАствоРов

оРгАничвских

РАствоРитвлях

3тот

вопрос

подробно

изРался

Бредтом

##*

!:#:}

{: }

# #.|

?ё1

т#!:{###

1|н#

работь:

показь|вает'

чт0

из-за

высокой

*,"Ё_

ческой

активности

металлическ0го

циркония

ра_

бота

эт0]}{

}|аправлении

мало

перспективна.

техниче_

ски

чис_

ть|й!

09%)

(ртороцирковат

к;!лия

пере_

крист!у|-

л}!зован-

ный1

(э0,0%)

пере_

кристал_

лизован_

ный'

(99,э%)

Быход,

(в

перестете

на

2г

электрол'{ге)

....

8ыход

по

току,

о/'

(теоре-

тцческий

вьр<од

Ф85

е|а-н)

€итовой

ана!1т{3

-....

!........

+100

. ...

. . .

. .

+150

.....:.......

+200

800

5,9

8ф

4'!

270

800

4;8

270

600

340

600

2,0

30,0

21,0

14,в

17,о

143

.-$,9,

о,047

ц0|1

0,038

82'

1,4

щ1

19,4

12,1

19,8

1,7,6

Ф,8.:

ц0ю

0,ш17

о,о74

13,7

ю,2

14,9

7,6,

8,4

5'2

9ц8

о,ож

о,Ф2

ц049

щ*:'ка"епк''',ке*"к'т'.

Р19:_:-11 це)ким

процесса

электролиза

характе-

ристика

полученных.поройков

зависимости

от

чистоть|

трех

сортов

(э2гРо.

Фбщая

реафия

электролиза

вь|ра)кается

уравнением

|,|а€|

|{'7гР.-->7г

},[аР

(Р

2с12(газ).

8о

время

очистки

электролита

происходит

в0сстановление

7тФ,

на

катоде

образование

€Ф

.13

со,

на

аноде'

и'

когда

концентрац

ия

ц\4ркония

уменьшится' мо}кет

иметь

место

выд*лен'е

511оде

натр|\я

кал\4я.

Реакция

"'й'"'"'."""

.г02

определенно

не

является

вторияной,

ууА!-

ж:3 :,

счет

восстан0вления

натрием

на

катоде.

"ттч14",ь|е

концентрации

|{'2гР

с0ставляют

9у-*5)/о:

оптимальная

рабоная

температура

равна

850'.

Банну

.используют

не

^/!енее

шести

г.п.

.1.

мвтодь! пРоизв0дствА

циР|(ония

;.,

|у.

отдвлвнив

гАФния

){ерн0он

истоРия откРь[тия гАФния

|{ирконий

бь:л и3вестен более чемза

100летдо

0ткрытия

гафния.

(лапрот

относит открытие

циркония

1789 г.'

когда

он

извлек

из

цейлон-

ского

циркона

окисел, сходньпй с

окисью алю-

м14н14я.

€ообщение

о присугствии в

цирконе

эле-

мента'.

подобного

цирконию'

было сделано в

к0нце

1845

г. €ванбергом,

который

считал' что им

выделено

вещество типа

редких

земель

шория)).

9ш*ако

настоящая история

элемента 72

ц1чалась

с'

1 1, гг после

:сообщения

9рбэна

[т

наличии

:!?€186римых,

,фракл{иях,

оставшихся'

п0с.,1е

фра:с1ионированного'отделения

лютеция от нт-

тщбид;,,'неизвестцого'_,равее'элешет{та;-|

9рбэн:

ститал;*;тр6.;и}1:оп9ыт

элетеч 72,'

которЁй

он

[!?38?.г|'кепь-тие'!0

и причисл|{л

к'группе?}е[!(Ф-

.'3емешнь|хэ1п.е}{.ё'|т0в-_;"

:*'':::1]:

]:."]:.;::]]:.:'Ё.:+]-.:!:'::;.'1!

;;,

€огййо,,афмистической

теории..Бфа;г:1,',_

на'дяехсно{Б',элецеЁй,

ре1ксэземф1}Ё|${,эл!Ё'

.'ме:|таш:д|ьвь]в:!ет;серче3ныесомнч|||{1,,в'щ,'9.89Рщ.

заполнёР|{!,:четвертой'

элекщонпой 0ффткитлф

',,

}|€[|[?

;,(люФций)

;,.

сле!0вательн6;:

:]:л(ойо'''й."

тельннй э{ещрбн элейента

дол>кен

нах(лддтБёя'

}{а

!|![Фй

офйочке,

и,дойегБовать

к!к,

валентт!ый

электрон. [1оэтому

|)лемент

дол}(ен

бьпь'чей_

р'ехвалентным'

не трехвалентнь[м,

как

редко_

земельны0

9]18}1€}|1Б

[75].

.(остер

,и

.)(евеши,.на

0сн0вании

выводов Бора

исследовали

рентге_

н0вские

спектры

циркониевшх

препаратов

и в

1923

г. сообщили

наличии

ни)(

элемента

.|76,

77|.'

онй

назвали

этот элемен} <!афнием> в

чёсть

города'

котор0м

бьтло сделано

о1крьгтие

([1а|п|а

(опенгаген).

8озникший

вслед

за

этим

спор

ме)кду

9рбэном,..'с' одной'

стороны

(остерой

{евёши

др.ут9й.о'.1Ф}1,.

койу

при_

;::

!|?А,'|€)(и?

привилегия

дать,

н4цщ9н9Рание-

эле_

:.мРнт

72,

яБляется игперё'сйй'щоментом

в ис-

5рРии

хими14.

8опрос

был

решен"

только в

!949

г.'

когда названйе

<сафний*бьлло

утвер)кдено

международной

комиссией.

- ;

Ао

1892

г.

единственным

и3вестньй источни_

з }:1

по]учения

циркония

был

цир(он

2г$|Ф.,

шб|

циркония

развивалась

очень

меш|енно.

течение

{,[)(

в.

Берцелиус,

?роост и

другие

работали

этим элементом' что

цирконию

возобнов\4,лся после

1892 г.,

был

открь:т

бадделеит

7гФ',

что

увеличи_

3апась|

циркония.

Фткрьпие !:афни{ способ_

н!4я

в процессе

.изь!с|{ания

методов

разделения

этих

двух

элещентов.

Бозможность

использования

циркония

ка-

честве

конструкционного

материала

для

ядерных

реактор0в

была

выявлена

зимой

1947-1948

гг-

результате

работ

|1омеранса

других

исследо-

вателей (гл.

1),

которь|е

установили'

что перво-

начально

-найденное

значение

сечения

поглоще-

ния

тепловых нейтронов

для

циркония

ока3алось

3?ББ|1|г@|{|1цц

и3-3а присутствия.

гафния.

8по-

с.,]едствии по 3аданию

}(А3

бь:ли

разработаны

эк0-

цомичнь[е

промь|шленные

методь|

ра3деления

этих

двух

элемент0в.'

, ]::

',оБщпв

свЁдвния о химицв!ких

,'!,э9*!']в4]!

циРкония

гАфндя

[{ирцорцй

ц4фдий

являются

двгмя

средг|ими

членацд,пр]цруппш

титана

группы

цериод,|чес-

(Фй

;€|{€1е1}1Б!,

:9айние места в

которой занимают

тдтац.|{-1орий.

[3к

цак

два

сред}!их]чл_ена

под-

групчц

ч0сятся

-$ двуш

яда|!|''

-в'.

которъ1х

пр'и_

мычцшйё.глары

эдфрцтов

(цщербий,и

лайтан

Ё11

груцпе"

!||,!0бий

та[|тал

9груццФ.чрфзцчайно

сх0&!Ё[;!|Ф

своим свойстрам,

чадо

]полагать,

что,

цирконий

г!фний..должнь|

так)|(е

обл!дать

сх0дными свойствами.

14х сходство

действи.

тельности

настолько

велико' что

определение

о,щ

ного

элемента

в присутствии

другого

произво-

дится

физинескими'м#одами,

а'хйинеское

раз-

деление

9тих

двух

элементов

является.

крайне

сложной

задачей.

1'афний по

сравнению

циркояием

обладает

более

основнь1ми свойствами

и,оса}кдается

при

более

высоком 3начении

рЁ,

нем

цирконий,

из

растворов

перхлоратов' нитР119Р

хл0ридов

эквивалентнь[х

концентраций

[78].

Фднако его

основные свойства вьлрайеньп

сл|абое

по сравнению

че'гырехвалентнь1м торием.

[имия воднь|х

раствор0в

соединений

цирко-

н\4я

|4 гафния преимущественно

имеет

дело

двухзаряднь|ми

положительнь!ми

радикалами'

содержащими

кислор0д

вследствие скпонности

нормальнь[х солей

гидролизу.

{ирконий

проявляет

ббльшую ск.]1онность

гидр0лизу.

Аля

обоих

элементов

характерно образова-

ние

двойнь:х

солей.

|!ри элеторолизе

растворов

хлоридов' бромидов

и нитратов ионь|' в состав

которь|х входит

металл' мигрируют

к катоду,

но

растворах

сульфатов

фторидов

металл

концент-

ируется на

:аноде.

(осредотоиение

металла на

ано-.

де

происходит благодаря существ0ванию в суль-

еще

большему

к}учению

хутмуай

цирко_

мвтАллуРгия

циРко\1ия

фатньлх растворах

иона

[7гФ($Ф)'],_

;

подобнь:е

}ке и0ны образуются

во

фторидной

среде

[79].

Ёесмотря

на т0'

что

способность

циркония

гафния

образовьлвать

к0мплекснь1е

ионь!

и соеди-

нения п0чти одинакова

в сх0днь|х

усл0виях'

не_

больхпое

разлу|чие

объеме

ион0в прив0дит

различию

устойиив0сти

к0мплекснь1х

ионов

аналогичного

состава.

|-{ирконий

имеет несколько

больгший

атомнь:й

объем

[79]

(цирконий

13,97

А3;

гафний

13,42

^3),

то врёмят{ак_гафний

обладает

ббльшим

ионнь]м

объемом

[8_0]

(ионнь:й

радиус

2г!+':Ф,74А:'

н{4+

:0,75А,.

€клонность

1|иР-

кония

соединяться

другимиионами

более

резко

выра}кена'

чем гафния,

поэт0му

в большинстве

случаев

комплексные

соединения

гафния

менее

устойнивы

п0

сравн€нию

комплекснь,ми

соеди-

нениям14

циркония

[81 ].

Фба элемента

проявляют

амфотерность; так'

например' при обр:аботке гидра!ированньтх

оки-

сей

этих'эле|}1ентов

избьхтком

щелочи

образуются

гафнаты

цирконаты.

,['ля

циркония

и гафния

не

известны

устойчивые

с0 единен

ия опр еделенного

состава, соответствующего

формуле

йе(ФЁ)'. ||о

общему 1}1}!€!|!|!Ф,,|}|дроокиси

этих

металл0в

это

гидратированнь1е

окиси. |[ри

вь:сушиван\4\4

он!4

постепенно

теряют

воду;

при

100" их состав при-

бл:вительно

"соответствует

формуле

!\,1еФ,

Ё'Ф,

дна

ко

содер)|(аци€

воды меня ется-в

3ависим0

сти

от

метода пол!Рения.образца

[82],

|1ри

комнатной

температре

результате.

оса)кдения,щелочами

образуется-,.сФоРма гидратированной

Ф(и9}|;

свежеосФ!(денном

софоянии легко

растворимая

разбавленных

ки1д0тах.,

|р

кипячении

расг60ра,

осая<дАется'

/-фрм;л,

растворимоеть

к0торой

зна_

чительно.меньйе'[83]:

)1еви

[84!

ститал'

что

(раз-

личие межщ

двумя

формами

выра>!(ено

отнюдь

не

ярко

!:9ти

форшы

скорее соответствуют пре-

дельным

со9тояниям непрерывно

к}меняющейся

системы,

чем определенным химическим

|4нп!|-

видам'.

.[иализом

нитратов 14

хлоридов полг!ен

к0ллоидный

раствор,

котором гидрозоль 3?!{"

)кен

поло)кительно

;

он обладает высокой

адсорб_

ционной

способностью

[83].

9бзор аналитической химии

циркония дается

в гл.

12.

0сн0ван

на

трудоемких

операциях

фракциониро_

вания'

результате

чего

п0лучаемьтй

продуто

имел вь|с0кую

стоим0

сть.

Бведен

ием

с0вр

еменнь|х

непрерывнь!х

методов

разделения

стоим0сть

про-

дукта

бьтла

значительно

сни)кена.

[робная

кристаллп3ация.

Аля дробной

кри_

сталлизации

из

воднь|х

раств0р0в

применяют

соли'

к0т0рь|х

гафний

цирк0ний

входят

с0став

ани0на'

так

как с0ли'

содержащие

металл

ка_

честве

кати0на'

0чень

легко

гидроли3уются.

о)

!войньте

фтпорт:0ьст.8первь:е

.'"

р''..'Ё-

ния._цирк0ния

14 гафния

Аробной

кристаллк}а_

цией

бь:л

использован

дв6йной

6то!'ил

('йеР,

(где

/!1е

|{и!(Фни

й или

гаф-ний),

1ак

л<ак

раство-

римость

гафниевой

с0ли

1Ё

раза

больтпе

раство_

римости

соли

-цир$ония

[79].

}{спользовались

так}ке

аналогичнь|е

соли

аммония,

0днако

они

более

растворимы

по

сравнен'''

.'.оБ'".'."Бу]

ющимц

солями

кал14я''и

имеют

менее

благоприят-

ное

для

разделени1

отно!цение'растворимостей.

0сновной

операцией

этого

метод!

является

при_

бавление

определенного

количества

фторида

йе_

лочного

металла

раств0ру

плавикоЁой'кислоЁы

известной

концентрацией

мео,

ш|я

образован"я

1ексафторид9в;

прй

этом

неоо{ойо

ёоо,йй['|

Фльш

ую

о стор

о)кность,

нт0

бы

во

сп

едятство!ать

оораз0ванию

гептафт0рид0в,.

к0т0р

ще, имеют

почти

такую

же

растворимость.

'&анЁйе"по

раствори_

и0_с'

ти!

а{}''

он

ийньп<,

лР{ййщ

ф1ор

рдов

цйр

ко

и^гт

|фцйя

предфвлены'в

лабл]

2о;':_-;_'",

"'.1"

::._-'.

€оль

Раствоф-

те,1ь

Р"'""'р".

мость,

л'оль|л

ц06и5

ц1шю

0,1297

0,1942

1р5

1,45

0,56

0,Ф

фЁ')'2тР.

(шн'вн{г.

(1х|Ё')12гР'

шн'вн1г0

$п{Ё')'2гР.

(шнд)вн'г6

(!.{}!.)'2гР'

(шнд)3н'г?

0'125н.

ЁР

0,125

н.

ЁР

5,89 н.

ЁР

5,89 н.

ЁР

8ода

мвтодь[ РАздвлвния

.(ля

разделену'я

гафния и

циркония

былц

предложены

многочисленнь|е методь|,

к которым

относятся

дробная

кристалли3

ац|1я и

осаждение'

Аробная

дистилляция

в0зг0нка, перенос

ионов'

хроматографинеский

метод и

)кидкостная

экс-

тракция.

8 период,

предшествующий

разработке

с0вре_

менных

многоступенчать]х

методов' промь|!цлен_

ньтй

метод

ра3деления

цирк0ния

и гафния

бьтл

.{войньте

фторидьп

могут

бь:ть

полуиень|

так)ке

путем

сплавления

минегалов'

с0дер)!(ащих

цир-

коний

и гафний,

фтогидами,

например

(нР';

|1спользование

термина

щвойнь:е

фторидьп

обуслов_

лено

его широким

применевием.

Фднако

в с.,]учае

г16ния

циркония

более

правильнь|м

является

термин

йом_

плекснь|е

фторидьп>^,

так

как

для

этих

элементов

ком_

плексньлй

ион

/!1еР!-

обладает

больтпой

устол-дчгдвостью.

г'.]!.

мвтодь[

пРоизводствА

циРкония

п0луче}{нь|е

с0ли

щгут

п0двергаться

зате}1

др0б-

,''му

'''ждению.

3тот

метод

часто

применяют

!о,."',',

другими

л1етода{\'!и

дробного

0са}кде-

й,

д,,

полуиёния

соединений

цирког|ия

гаф-

!!ия.

своб0днь|х

от

других

примесеи'

Ёаботапти

фирмь:

<Брашт

бериллиулт)'

вь|п0л-

ненными

по

заданию

(А3,

бьпло

установлен0'

1|т0

для

п0лучения

соли

с с00тно1шением

гафния

}'1

цирк0ния

менее

9'00}

из

исходного

пр0дук-

та.

с0держащего

гафний

цирконий

в соотно-

ЁЁ"'?б]бт

-о,02,

необходимо

провести

от

до

;;;;;;;йацйи

!воиного

фторида

аммония'

за-

в6дских

условиях

соль

подвеР)ке.1{а

обратимому

оазло)[(ению

на

1\{еФ,

дройной

гептафторид'

Ё;;;;й

р|з,ож.""я

-сдвигают

ст0рону

'^бр'-

.йй}

'Ёксафторила'

поддержи1ая

р#

1-2

д9:

бавлением

плавиково

й кислоть|'

){'

становлено'

ч1о

поибавление

двуокиси

креш}!ия

раств0ру

двои-

н'ьпх

фторидов

сильно

увеличивает

степень-

раз-

'"","'{"^'гаф*ия

цирй:ония

вследствие

образ'о-

3'*"я

крем!ийсодер)}(ащих

комплексных

соеди_

нений.

Благодаря

образованию

этих

комплексов

раза

сокрайется_

число'19иеталли3аций;

н9_

Бо1к|д'"нх

п1ри

любом

исходнрпс9держании

гаф_

ния.]

Бивер

[85]:

}казывает'

что

'(на

основании

увелинени.й,ётейени

очис:тст_'

цц1сутствии

дву_

6к"си

кремния-можно

пр-едцодаг3ть'

что

ранних

,'о'"а'{

по кйисталли6ации

двбйных фторидов

11"рк',"я

аммония'

пр9воАцшых

:^:::}"т:5

й6канах,

€1е!|€}|Б:

очис{|!4,

првышалась

вслед_

ствие

растворения

'стекл3}'']

]:'.

(а|*ецкий

[86]

установил,

что

уд0влетвори_

".'""'.

отдел?нйе

гафния

до

содержания

мен€е

0,01%

мох(ет

бь:ть

достигнуто

результат:

Р:9у

10 пеоекоисталлизаций

двойного фторила

калия'

Аля

этого

требуется

проводить

не

выпаривание'

просто

рас{ворение'при'

температуре

кипения

п6слещйщим

0хлаждением

раствора

примерно

до

35'.'Ёсли

чере3

обозначить

отн0шение

содер-

й'"",

.'ф"""

}

тверлой

фазе

содержанию

гаф-

ния

твеЁдой

фазе

предь|дущей

операции'

т0

цР1

.;;;;;ъ;'й

р6створ1

с концентрацией.

соли

200

е!л

до

35'

кристал'лизуется

85,5о/о

гафния

и 5

составляет 0'67.

уменьшается

п0вь!шением

температурь| в

конце

кристаллизации'

д0стигая

л1}1нимума

ок0ло

60'

;

в'этом

€лучае

значение

равн0

--0,50.

непрфывном

пр0цессе

маточнь1е

раств0рьт,

обогащеннь:е

гафнием,

3а

исключением

т]еовьтх

неск0льких

порший,

мо)кно

применять

]

качестве

раств0рителя

для

кристаллов'

вь|делен-

нь!х

на

йредшествующих

ступенях

кристаллиза-

]]игт.

пёрвьтх

маточнь1х

раств0рах

отношение

.од.ржания

гафния

содержанию циркония

2-3-

раза

б0льше,

чем

прир0дном

цирконе;

такие

растворь|

м0гут

бь:ть

использовань|

для

полрейия

чистого

гафния.

б)

9ксшеалоеентл0ьс-

Различие

растворимости

Ё|Ф[}г,

2тФ3т",

н{ос12

7гФ(\,

исп0льзуется

в:

д.]1я

ра3дел

ения

0чистки

элеме1|тов'

|'афний

концёнтрируется

тверАой

фазе,

шир:соний

примеси

о6таются

в маточг1ом

растворе'

|!одобное

р'аспределение

де

Буо |311

объясняет

-9-бгд9ча-

нием

комплекс1{ь|х

с6ёд'ин6нии

типа

Ё'[йебс:,1

очень

к0нцентрированной

кислоте

мень|'шеи

устойиивостью

гафниевого

комплекса

по

срав-

1лению

циркониевь:м.

Разделение

х.,1оридов

про-

водится

в'

н.

соляно[д

кислоте,

в которой

рас-

'"'р

'*'.',

7г

Ф||,

при

29"

со

ставляет

Ф,3\

мо

ль

;;;;;"щ;й",

}1ос:,

0,09

мо;ь|л

[в7]'

н.

бройистоводо

родной

кислоте

растворимость

н{ов; равна

0,0038

моль!л,'

растворимость

7г93т,

о,0|72

лоль|л

[88].

€остав

соединения'

осокдённого

из

к0нцентрированн-о-го

раствора

'ЁЁ,

''"".''.'

формуле

1\л1еР'

3н2о;

одна19

свойства

этого

соединения

показываюъ

-что-

его

.'й,йур'

более

точно

опредедяете8.

[79]

фор-

му:{ой'

/т1еФР, '

2нР '

2н2о,'

|афниевая

соль

йЁ".е

раство$има'

чем

ширконц1вая,:

на'таболь'

шее

рЁзлиниё

на6людается

20,

'н-

плавико_

вой

'кислоте,

в кот9р_од

ра9тчор-иш9чь

,соли

'циркония

составляет

э]м ло:ъ1л,

соли

гафния

'\'22-"моль|л

[88].

..,.] '-''.-

-_-:-_---^-

--^

-,.,''[,робйаякрйсталлг3а|$:г.Ф_к!!:$|_|Ф.!€.1{Рд9:11'

поль3у.ется

преим

ашля-окончательнойочиф'Ф:гр"011}|.{$1!

9Р@:р€3_

леления.

осуществляемот0

{друди;т:и

*тето.}|ами'

в)

!'руе{:е

сое0цненшА.1[ля

раздФс|ния

цирко_

н'й'

{!6ф;{ия

применяйфя'фйй*9:!зкФлаты

аммония

14л14

кал14я

!'(а(

.{'::Р,:€,лтц{е"дд0й3ых

Фтор

"по,,

гафний

концегпр

ир|-*1^

Р'..тат'ч!Ру

$ас*воре,'

цирконий

_'в'йверпой

фазе[79]'

'йо!оойое

же

раёпределение

наблюдается

при

р-а3-

делении

двойнь:х

сульфатов

ам{|1ония

\4л|4

уалу!

[89,90].

1{итратьт

циркония

гаФ]111

ч_'1'1:3:

йт6я

тём,

что

цитрат

циркония

растворим

воде

умеоенно.

то врёмя

как

цитрат

гафния

раство_

{,яе}.я

легко

[91'1;

однако

литературнь:е

даннь:е

ёр а""

"те'"ной

раствор

имости

цитрчоР^х::-19::-

ко

прот'"ореиийьт.

)(евеши

и )1ёгструп

ц9?1-1:-т';

довали

ацетилацетонать|

гафния

циркон"!-

|аш,и,

чтоэти

соединения

неустойнивь|

ацетил-

ацетоне'

спирте'

четь|реххлористо}1

утлероде

сеооуглероде;

н0

не

разлаг6ются

бромистом

,йййЁ"..'в'й6.,.д".*

фастворителе

при

25'

рач;

воримость

гафниевого

соединения^равна

0'о2|.;

моль

л,циркон

иевого

соединения

0,0997

мо

ль

л'

'[робное

осаждение.

1\:1етодьт

дробного

осая(-

дения'

как

правило,

более

эффективньт

бьтстры

в исполнении'

чем

мет0дь|

кристалли3ации,

но они

отнюдь

}{0 31(0ЁФм|'|9ЁБ1;

""';;ъ;;йо',,,

фосфапов'

9ц::1_ :"

наиболее

част[л

пр

именя

емь]х

метод0в

разделения

циркония

га6нйя

является Ароб_ное_оса)|{дение

Ф9сфатов

этих

двух

э'еме'тоЁ.

Фосфат

-гафния

обладает

йеньй.й

растворимостью,

ием

фосфат

циркония'