Меерсон Г.А., Гагаринский Ю.В. (ред.). Металлургия циркония

Подождите немного. Документ загружается.

|'лава

пРиРо

по

доБь[чА

|{лайн

нАхождвнив

гвогРАФичвсков

РАзмвщвнив

мвстоРо}кдвний

|{ирконий,

которьлй

пре)кде относили

Ред-

ким

элементам'

содерх(ится

3емнои

коре

до_

вольно

больших количествах;

он

более

распро_

странен,

чем никель' медь,

свинец'

цинк

некото-

рые

други9

обычнь:е

металль|

[1]..(ля

получения

металлического

цирко\7\4я

|4 его соединений

про-

мышленное

3начение

ищеют

минералы

циркон

бадделе:гг.

циРкониввь!х

Руд

явн0

вь|ра)кенное

кристаллическ0е

строение,-сбра-

зилит}

руде

с волокнистой,

гроздевидной

или

столбчатой

струхоурой. Ёазвание

циркит

упо-

требляется

для

смеси бадделеита

или браэилпта

цирконом

-Ё

,р'л|>ку

обынно

поступает

циркон'

полу_

ченньтй

качестве

побочного

пр0дукта

при |'ввле-

чении

рутила'

ильменита

14ли их

смеси |'1з

срав-

нительно

немногочисленнь|х

прибре>кных

за-

ле>кей морскощ

песка. в €1|]А

циркон

впер-

вые

начали

добывать

в округе

|'ендерсон

(хшт.

€ев.

(аролина).

3а

период 1896_1916

гг.

было

добыто

относительно

небольшое коли-

чество

минерала.

3атем

ш[я

извлечения

ильме-'

нйта

стали

}азрабать:вать

прибр€жные

морские

пески

в окрёстностпйинерал-€гги

вбшви

А>:ок-

сонвилла

(шт.

Флорида).

||ри

этом

цирко11,

явля-

ющийся

'побочньлм

прошктом'

в продажу'не

поступал.

8поеледфвии

сбьгт этого

продутоа

был

обеспечен

применением

двуокисициркония

ка-

честве

глуйителя'€1€&|11;

пока

1929

г.

добшча

циркона

йе была

приостановлена.

8 1943

г.

фирда

<Рутил

майниЁгш

начала

добьпну

рут\4ла

и иль'|1е_

ни1а из

старых

дюн

вблизи

А>кэксонвилла.

[1ер_

воначально

цирконовые

хвосты

не исполь3ова-

лись'

н0 сохраня.г&сь

на случай

возможного

при_

менения.

Бп1следств

1414 о\1|4

бьпли

переработаны,

так

как

с 1945

г. благоАаря

возросшему

и!пересу

цирконию

добыча

циркона

стала непрерывно

возрастать.

настоящее

время

большое

к0личество

цир-

кона

добывается

фирмой

<|'емфриз

[олд корпо_

рэйшш

€тарке

(шт. Флорида) и

меньшее

коли_

нество_фирмой

<Флорида

ор

пр0цессинг>

в йель-

бурне

(;шт. Флорида).

Ёи одна из этих

фирм

не в

соётоянии

обеспечить

сбьп всего

добь:ваемого

цирк0на'

них

нак0пились

большие

запась|

цирконовь|х

хв0стов.

Б настоящее время

не пр0-

является

стремления к

накоплению запасов

цир-

кона

большие

количества

ег0 сваливают

ямь{

от 3емлечерпательнь|х

работ.

€редц

циркониевь{х

минералов наиболее 1ли-

!Ф(Ф, !?€(|!Ф€!ранецнып1

сФ[е!)(ащимся

в зем-

ной

коре

в наибольших количествах

является

|{иР-

кон.

9н

предсш}вляет

собоЁ

ортос|{ликат

цирко-

ния

2г$!Ф.

и,содержи*

теор9тинеотс*х

67,2о/' 7гФ,

тт 32,8о/1;

Ф6;':

Бадделе:ат'.

прфФаЁйяющи

со бо й

почти

чисту|о

дРуокись

циркония'

менее

распро-

странеЁ

р:Ёрйрб_&ё:

нем

цир(он} ,'

:..

{иркоц,Ёцречает9|1.

ка.ц

.проА}_18г

.магма-

тического выдёлёйия,

пегматитах'

3) :вредка

в виде

продуща

к0нтактного

метамбрфизма й

4) в

канестве *родукга

регио!!;!льного

динамо-

метаморфизма

[2].

(ак

второстепенная

составная

часть

циркон

содерх(ится почти

во

всех глубин-

ных и вулканивеских горных породах.

Фн часто

встречается в 3алех(ах песка

14 трав|4я'

а так)ке

ра3личных

осадочных

породах,

содержащих

и3_

вестняк. Бследствие своего большого

удельного

веса

циркон

мало

перен0сится

водой и

поэтому

концентрируется в

речных

и морских песках

гравии. Благодаря своей

твердости

0н мало

истирается при перен0се

водой

[3].

Бадделеит встречается

в виде

округленной

гальки,

иногда

на3ь1ваемой

циркон-фавас1.

Бстре-

чается

он так)*(е

в массивной

форме,

образуя

вместе

фонолитом

г0рную породу'

которой

фонолит

с0ставляет

основную

часть. ?орговое

название

<бадделеит)

относится

руде'

имеющей

'э''

;звание

пр0исходит

от португальского

слова

|сисо

(бобьл).

1рал,

ре0.

гл.

3. нАхо}кдснив в пРиРодв и

доБь!чА

циРко|]!.{ввь|х

Руд 4з

3начительн0е

к0личество

богать:х

цирконом

отходов'

получаемь!х

при переработке

м0нацита'

скопилось

районе

Бойзе

(гшт.

Айдахо).

3ти кон-

центрать1

не

доставляются

в в0ст0чнь:е

районьп

€[1]А

вследствие

вь:сокой стоимости

перевозки.

Фни,

вероятно,

буАут

переработань| т0лько после

в03никновения

местного

рынка

сбьтта.

бли>кай-

гшем

булушемэто

маловероятн0,

п0

крайней

мере

до

прекращения

действия

соглашения

Австра-

лией,

согласно

которому

при

покупке

гпрутпла

потребитель

обязан купить

тп

циркона.

Фче-

видно'

3а счет такого

ввоза

побочного

продук-

та

в €1]-|А

сохраняются

более

ни3кие

цень|

на. титан0вьтй

минерал

14'

обеспечивается

пос-

тупление

в страну

этого

стратегического

сырья.

]у1енее

ва)кное

значение имеют

разработки

цир-

кона

в Ашленде

(тшт.

Биргиния), в Андерсоне

(шт.

1Фж.

(аролина),

районе

йаршфилда

на

юго-

3ападе

шт.".

:Фрегон

(побонный проду[о

при

переработке

11ромита),

Р-

округе )1инкольн

(шлт.

}(алифорния),']в'разли(|ных

частях глп.

Айдахо

(ва>кный

п0тРнциальный.цсточник,

так

$ак

цир-

кон

присугегвует

совместно с монац[{то}1 и.иль-

менйт_ом)-и

в.[|9гцральной

части

шт.

8искоттсин

(тяжелй,пейа}итъл'

содер}|(ащие

циркон).

3а

пери0д'1$2т-|945

гг. наиболее важным|{

пост6Бфй(|йй.т{фконй€вы{

ми}тералов

для

ра

с-

тущей

пром:;пшленности сшА

стали Бразилия,

|,\ндутя

и Австралия

(в перечисленном порядке).

Бразилия

поставляет зернистьлй

концентрат

цир-

кона,

добьхваемый

из прибрежных песков

шт.

Баия,3спериту

(анту

и вдоль восточн0го

побе-

режья

шт.'

,Рио-де-}[(3нейро.

Бадделеит

встре-

чается главным

образом

районе

||осус

ди

(ал-

дас

гшт.

€ан |1аулу

и йинас-}(ераис.

14з при-

брежньтх, пес'щв

?рав.4нкоре

(юго-восточная

часть Андии)

добывается

3начительн0е

коли-

честв0

циркона

качестве

побочного

продукта

при

их

разработке

на

ильменит. Б Австралии

ибр

елсньте пески

провинци

(винсленд

и Ё овьтй

1Фжный

уэлс содер}(ат значительное

к0личество

циркона

вместе с илБменитом и

рутилом.

8сли

это

ока)кется

экономически

вь|годньтм'

циркон

можно

бупет'извлекать

и3отх0дов при производ-.

стве

олова

в }{алайе. Б табл.

перенисленьт

наиболее

распространеннь|е

минераль1

циркония

указанием

содер}кания в них

дву0киси цир_

кония

двуокиси

гафния

[4].

|!ромьтшленное

значение и3

перечисленных

минералов

имеют

ли[шь

циркон

бадделеит. Аз

этих

двух

минералов

наиболее

широко

применя-

ется

циркон,

так

как он

более

распространен

природе

и'

кроме того'

является

побочнь|м про_

ду[сгом

других

горнорудных

разра

боток. Фткрытие

[|1есто

ро

ждени й

цир

ко

новь|х

минерал0

в с вь|со

ким

содержанием

гафния

мо)кет

и3менить

п0ложение

циркона'

установившееся

на мировом

рь[нке.

7абла;цо

€одер>кание

двуокиси

циркония

двуокиси

гафния в

цирк0ниевь|х

минералах

содер}кание,

двуокись

циркония

96,5-98,9

двуокись

гафния

|,0

1,9

31,5

%,%

'2,ю-'4,32

12,21

ж,11

.19,90

*::15'61

,,' '.:..,ф'8

г,.',.$![,&3

:'!:1

. :1'1;т]1-

:'},$$

''-38;4!

,,':41]9$

52,4

53,2 {5,18

49,8

51,99

0,3

о,20

о,\7- о,70

|12

0,0

0,3

0,5

1;1

1'0

0,5

'о,5

2,о

!'2

.2'5

3,0

-15,0

5,5

-17,0

2,6

---

7,0

3,5

?,0

\,о

2,7

в сшА

зале)ки

циртолита

имеются в юж.

(алифорнии,

районе

горы Антеро

(шт.

(оло-

радо),

в Браннвилле

(шт.

(оннетсикщ),

в Рок-

порте

(шт.

йассачусетс)' в

0кругах

|-ендерсон и

йитчелл

(шт.

€ев.

(аролина),

Бедфорде

(0круг

Бестнестер' шт. нью-йорк),

в 3йвондейле,

Блу-

)(иллсе и

районе

йорган-€тей:пн

(округ

дела-

вер' шт.

|1енсильвания) п

округе )1ьяно

(гшт.

1ехас).

},1алакон найден в

Брирлтауне

(1пт.

сев.

(аролина)

[5].

йесторо>кления

циртолита

найденьл в окру-

гах Ренфрю

и [астингс

(провинция

Фнтарио,

(а-

нада), в

районе

Ёеллор

(хшт.

А,1адрас,

|1ндия), в

Аталихл,

районе

}:1ариуполя и

(арело-Финской

республике

(€€€Р),

так)ке

[1|веции.

Разнооб-

разнь|е

метаморфиз0ваннь|е

цирконовь1е

минераль!

встречаются

Ёорвег14\4

1а в сссР.

||о

имеющимся

данну'

известные

зале}ки ме-

таморфизованнь1х

циркоъовь|х

минералов

не

име-

ют

промь|шленн0го

значения.

.[ана'

сообщает:

<|-(иркон

является

одниц

1,13

минералов'

наименее

44 м

втА.]!л

уРги

я циРкония

п0дверженнь1х

метасоматическому

и3менению'

так

как

с0держит

не ни3ш!,1е

окисль!'

а ли1шь наи-

более нерастворимь|е

двуокиси.

9днако

он пере-

ходит

гидратир0ванн0е

с0стояние,

стан0вясь

и30тропнь1м

и аморфньлм'

что сопрово)кдается'

конечн0м

счете'

потерей

двуокиси

кремния и

присоединением

окиси

}(еле3а'

а так)ке

других

примесей,

извлеченнь!х

и3 просачивающихся

вод'.

3АпАсь|

циРкониввь|х

Руд

3 блих<айтзлем

булушем не

предвидится

затруд-

н ений в о

беспечении

промь||шленно

сти

цирконие-

вь|ми минералами.

Р1х

запасьл в

(1|]А

составляют

3,6*|2,7

млн. !т!.

3ти

цифрь:

подсчитань! на

осно-

ан'1|1

за||ас0 в в место

о)|(де н ия

[1|татов

Фл

рида,

(алифорния,

Фрегон

и Айдахо

без

уиета

всех

источников' и3

которь|х во3мо}кно

и3влечение

цирк0на.

3апасьп бадделеита

в Бразилии

составляют

около 1,8

млн. ;п.

Фднако

эти

цифры

так)ке'

веро_

ятн0' зани){(ень|'

так

как

подсчитань|

на

основании

весьма нет0чнь|х

даннь|х

распространенности

указанного

минерала.

3алехси

циркона

в Брази-

лии'

как и3вестно,

велики.

Большие

запась|

циркониевых

руд

известны

}встралии

и в

других

1тран4х.

3айсы

циркона,

ое3условно'

очень

.велики

настоящее

время

вряд

ли

будет

пр6изводиться

болеё точнай

их

оценка'

п0скольку

имеется

больц:ой

излишек

руды

по

сРавнению

потрёбн9стью:в

ней.

||ри

в0зрастании

спроса

на

циркониевые

минераль!,

несомненно,

будг

от|9ыты

новые

месторо)кдения

этих

минерал0в.

€огласно

сведениям'.полученным

от

наиболее

крупнь|х

-поставщиков

[6}'

распределенце

цирк0-

на.по

областям применения

для

производства

различнь!х

промь1шленных

материалов в

1951

г..

бь:ло

следующим

(0/,)

ную часть

циркона, добь:ваемого

качестве

по-

бочного пРоду:оа при

разработке

ильменита'

оставляют в

отвалах. ||ри

этом

нет причин

о)ки-

дать'

что

добьтиа

циркона

€11]А

умень1шится

у!ли

исчезнет во3м0жн0сть вв0зить

материал из

других

стран.

9величение

пр0изв0дства

пластичного

цир-

кония

д'|я

ну)кд

ядерной

энергетики'

а так)ке

уве-

личение

про|4:}водства

соединений

циркония'

цо

даннь|м

(А3,

существенно

не

и3менит положения

со снабхсением

циркониевь|ми

минералами.

Рас:ширение

разработки

месторо>кдений

цир-

кона

в штатах

(алифорния,

8регон

и Айдахо

могут обусловить

следующие

фатоорь:

"1.

€оздание

на

3ападе

€|1]А своей перераба-

тьхвающей

промь|!шленн0сти'

так

как

высокая

стоимость

перевозки концентратов

в восточные

районы

ис|о|ючает

возмо)|(ность

их

успешной

конкуренции

цирк0ном,

добываемым

на месте.

2. Азвлечение

побочнь|х

продукгов

при

раз-

Работке

залокей

циркона

штатах- !(алиф6рнйя и

Фрегон

сделает

экон0мически

более

йЁодцой

эксплуатацию

э'тих

местороя(дений'

||обочным

пРоА}кгом

песках

Фрегона

является

та|о|е

хромиц

однако

его

содер}кание

них невели|(о

}'ввлечение

может произв0диться

лишь в случае

крайней' необходимости.

Разработка'

экон0мич-

[{Ё|*,:

сп0с0б_.0в]

исполь3ов

?[]д8-

: ;

Ё1{3|(0€Ф!1ЁФгФ

хромит;!

сыграла

бы

значительную'

роль

рйении

вопроса

об

эксплуатации

зале)кей,ци}}(0Ё?.

_ ;,;$;.'

1133ц1це.

тштановой

промый}:е!!цости. в за-

п1щч1_райо;их,

что

.повнсит

интерее.к залежам

циркона

д|татах

(алцфорния

ц.4йдахо.

:. ;4;

Рездсое:.увеличение

спроса'}ла::циРконий в

сл}т!ае

в0йнц

или прещащения

вво3а сырья к}

€текло

.]!1сгаллы

с[|лавы

...

||оро:пок

для

пось!пки

'лштейных

форм

...

.(рупае

материалы

...

:]'йврёйе*тйвьг

примЁЁвний']

цйркония

вго

совдинвний

й'*"'

о)кидать'

что с течен;;:вр'ЁйЁйи'ощет

все

'более

возрастать

.интерес

прапсинеск:а

ко

всем

областям

применен|1я

циркона

двуокиси

циркония,

не

связаннь|м

с получениец

металла.

8 последние

годы

как

исслед0ватепьской

рабо_

те'

так и в

различнь|х

отраслях

промы|шленности

имелась

явная тенденция

работе

0бласти

вьт_

соких

температур.

большинстве

случаев

вь|с0-

кие температуры

дают

во3мо)кность

достигать

ббльших

вь|ходов

и большей

про|*}в0дительности'

а так)ке получать

новь[е

пРоА}хоы

или продукгы

лучшего

качества.

3та

тенденция

вьк}вала по!реб_

ность

в специальнь!х

огнеупорах'

которые

по

сравнению

обычнь:ми

огнеупорами

выдер)ки-

вают

значительно

более

вь!сокие

температуры.

||осле

второй

мировой войны

промь|!шленность

стала

испь|ть|вать

больтпую

потребность

огне_

упорах

и3

двуокиси

циркония

ш|я

практического

разрешения

многих проблем.

||римерами

вь|соко-

|,1з

этих

даннь|х

видно'

ито потребление

циркона

для

получения

металлического

циркония

лишь

не0ольшой

степени

определяло_спрос

на

эт0т ми_

нерал.

Фднако

ввиду

улучшения

технологии

про-

|д}в0дства

циркония

и сни}кения

цец

будущем

!:!0)кет

создаться

так0е поло)кение'

когда спрос

1а

циркон

для

производства

металла

превь!сит

спрос

со

сторонь|

керамической промыгшленности.

--_

-настоЁщее

врёмя

обеспечение

€11]А

цирко-

}]!

(д'о",а

в ш!.

Флорида

и вв0з

и3

других

!]ган'

п0

даннь|м

|951 г.)

Ёдвое превы!шает

поЁреб-

ность

€|1]А в

зтом минерале.

|]оэтому

значитель-

гл.

нАхо}кдвнив

в пРиРодв и

доБь|чА циРкониввь[х

Руд

температурнь1х

процессов'

которь!е

требуют

спе-

циальнь|х

огнеупоров'

являются

процесс

\ани-

элса

для

связь1вания

атмосферного азота' произ-

водство

кирпиней

для

стеклоплавильнь|х

пеней,

получение

этилена'

пропилена'

ацетилена ут

\Р|-

гих

продуктов

из

природного

газа, спекание воль-

фрама,

а так)ке прои3водство

титанатов.

Р{езначи-

тельное

взаимодействие

двуокиси

циркония

со

сталью'

вь|сокая термостойкость

нк}кая

.тепло_

лроводность

делают

ее

ценнь!м

материалом

д[1я

\43-

г0товления

контейнеров

под

расплавленную

сталь.

Различные

цирконаты

недостат0чно

ж}учены,

однако

они могут найти

применение

качестве

составной

части

керамических

изделий.

наряду с

этим

он[{ могут обладать

ценными

элекгри-

ческими

свойствами.

3мали1

двуокисью

циркония

находят при_

менение

д][я

пощьгтия

)[(елезных

лифов.

!1редлолагается'.что-циркон

друокись

цир-

кония

и в

дальнейшем

бушт исполь3оваться

!)\я

фугеровки

обжигательных

йчей

. ц.

!вт91чвд9ния

огнещорного кирпича,

д'|я

фугеровки

}!$$1ьниц

к}готовления''мелющих теп'

д'{я-п0луне.$щ

-9Ёсо_

кокачественных'

элекгрот€хниц€€(|0(

"=:{ё}1€}!!Ф8

.,,

фарфр..9Р;3.тцще

разно0бразньш

.**ктчщ*

соединени|{;:1{и!.(Ф!!и8.

].',::]:,:

]'-1].]'.

.*,

*:. ;.,"'.

',':|;.,.

Р*'*т*щее

время.'почти.

весъ выпуспвемый

в €1]]А металличеркий

циркбний'

исполь€}уется

(омиссией

по

атомной

энёргии,

прйтём сйро0 Ёа

этот металл

все

возрастает.

||отребление

цирко-

н14я' не связ:|нное

кАэ,

мал6,

й его

ростзавйсптт

от снижения

цен

на

цирконий

дальнейшего

рас-

!ширения

областей пРименения.

содвРжАнив

гАФния

в РА3личнь[х

ци|кониввь|

х минвРАлАх

(ак

мо>кно

видеть из табл.

10,

циркониевь!е

минераль[

содер)кат

различные

колинества

гаф_

ния'

влияние

которого подробно

описано в гла-

вах,

посвященнь1х

технологии

циркония.

|{ир_

коний

минералах

содерх(ится

почти

всегда-в

значительно

больших

к0личествах'

чем гафний.

[_{иркон

обь:чно

содер)кит

менее 29/.

лву6кхаси

гафния.

Разновидности

циркона,

образовавшиеся

рвультате

метасоматическог0

вь!теснения'

встречающиеся

вместе

кисль[ми

вулканичес-

кими

п0родами'

содер}кат

около \7о/.

лвуокллси

гафния.

|'афний,

кай известно,

болёе

распрост-

ранен

земной

коре, чем

РтРБ,

ниобу]й

уран.

ширконе

бадделеите

цирк0ниевых

мине-

Р-1ла*,

им_еющих

промь{[шленн0е

значение' при-

".сугствует

о,5-2оА

й 1,о-1л,8'7'

дву0киси

г}6Ёия

с0ответственн0.

!-{иркон,

добьлваемь:й

сшА,

Ё9"'

следую__щее

среднее

с0держание

двуокиси

вгши:'#

Ё?ЁЁ};3']7;в#

[#'8Р.ж

йногие

минералы с высоким

содержание,!1

гафния

обладают

заметной

радиоактивностью'

од-

}|ако

свя3ь'

существующая

ме)кду

ураном'

торием

и гафнием,

не

выяснена.

Ёет

так)л{е

даннь|х

о том'

нто гафний

является составной

частью

каког0-

либо ториевого

или

уран0вого

минерала.

8ще сравнительно

недавно

получение

метал-

лического

гафния

исчислялось в граммах.

Фднако

952

г.

в электрометаллургической

лаборатории

[орного

бюро

Флбани

(шт.

Фрегон)

бьйо

о!га-

ни3овано

производство

пластичного

губнатого

гафния

в мас::пабе

около 2,7 п в гол

[7].

8есьэтот

металл

используется

!(А3.

йеталлический

гаф-

ний

пластииен,

обладает

высокой

коррозионной

стойкостью

и имеет большое

сечение

поглощения

тепловых

нейщонов.

8 настоящее

время на

произ-

водство

гафния

сильцо вдияет

потр.9бцость

цир-

конии

ни3киш

содержанием

гафния.

Развитие

новых

областей применения

гафния

и его соеди_

нений

булет

уве.,|ичцвать

поще6ность

'в

это|}{

ме_

талле'

которая

мо}1(ет бьпь

удовлётворена

к}вле-

чением

по'п9айней

мере

части гафния; присг-

ствующего,

в'.

цирк0щёЁЁх

соедлнениях'

исполь-

зуемых в

раз]1ичных

одраф1ях промышленности.

'!'-

_:.,_. _

мвтодь!.Рдзвдвоткц

''и:*оБогдщя'йгццРдоЁцРы}.,."д

8о всех странах

циркой.добывают

и' вероятно'

будут

добывать

лв'россыпннх:3!ле>кей:

методами

открыто

разра

ботки

;

йли,,с! бй*ыйи

зей

ечерпа-

тельными

методами

применением

передви>кнь:х

транспортеров

или

ков[шевых и

канатн0-скреб-

ковь1х

драг

и землесосов.

||ри

гравитационном

обогащении'

которое

современной

практике

про-

ведения

землечерпательных

работ

следует

после

вь|емки

грунта'

циркон

благодаря ёвоему

выс0_

кому

удельному

весу

оказь|вается

вместе

с тяже_

лыми

песками.

||осле

отсеивания

крупнь|х

кус-

ков'

коли!1ество

которь!х в

р0ссь|пи

может

д0сти-

гать

60о/',

обогащение тяжель:х

песков

мо}кн0

производить

(в

зависимости

от характера

мине-

ралов)

на

отсад0чных

ма[шинах, обогатительнь|х

столах'

спиралях

хселобах.

(пособ

извлечения

циркона

из

концентратов

булет 3ависеть

боль_

шой

степени

от прир0дь|

других

с0путствующих

минералов' встречающихся

тя)кель|х

песках.

Ёаиболее вероятно

присутствие

магнетита'

у|ль-

менита'

граната'

т\4танита'

монацита'

ксенотима'

3олота'

хромита'

касситерита

руила,

аризонита'

ставр0лита

других

минералов с вь!соким

удель-

нь1м

весом. ?ак

как во всех

этих

случаях

циркон

не

является основным

минерал0м,

на

его

извлече-

ние

обращают

лишь втор0степенное

внимание.

||рименение

магнитно

пли электростатической

сепарации

или

|1х сочетания

обьтчйо

зависит

от

сегрегации

циркона

сопутствующих

ему

мине-

ралов.

8есь

(иРкон

п0сле

этих операций

будет

метАллуРгия

циРкония

находиться

хвостах' и

для

получения

пРодукта

высоким

с0дер)канием

циркония,

пригодного

для

пр0и3водства

керамики или

металла,

требу-

ется' как

правил0'лишь одна

болеепростая

сту-

пень

богащения

гравитационная.

настоящее время в

€11]А имеется

в прода}ке

т0лько

циркон'

добь:ваемьтй

шт. Флорида

из

старь1х

прибрех<ньлх песков.

}1атериал

добьлвают

с пом0щью плавуией землес0сной

драги,

из

к0то-

рой

песок

откачивают в

батарею

спиралей

[емфри. 1я>кель:е

к0нцентраты,

и3влеченнь|е

из

сппралей,

направляются

3атем

электростати-

ческий

сепаратор

больтшой

производительности.

1итановые

минераль] в

концентратах

обладают

наибольшей

электропроводн0стью

и' таким

о бра-

зом'

отделяются

от менее пр0водящих

материа-

лов, с

которь|ми остается

циркон.

|-{ирконовую

фракцию

снова пропускают

чере3

спирали

для

отделения

кварца и

других

]силикатнь|х

пород.

.||олуненнь:й

концентрат

пропускают

чере3

маг-

нитньпй

сепаратор;

при

этом в хвостах

оказьг

вается

чистый

циркон

[8].

Б шт.

Айдахо, где

цирк0н

является побочньгм

продукг0м

при

добьпче

м0нацита'

разработку

ссьлпей

прои3водят.

драгами'

бьхчная

к0в!шевая

цепь

которьтх

работает

напр0тив

берега

дра)кного

пруда.

(овлши

опоро)княются

непосредственно

над

загрронным.

бункером

бара

банного

враща

ю-

ще-гося

грохота'

который пр0сеивает

материал

0т0рась|вает

частиць|

ра3мерами

больше

млс.

3атем

мелкая

фРакция

распрелеляетея

по

бата-

р_ея}1

отсадо1!ных

машйн

д,!я

гр

убого,

о бога

щен

ия.

14з

отсадочньп(

ма||'ин

конценщ}т переканивают

к0нус

д{ля

о безво

71<\4ван14я'

отйула

щ/льпа,посту_

пает

0тсадочнь!е

машинь|

для дальнейшего

обо_

гащения.

(онцентраты

из отсадочнь|х

машин о

без_

воживают

перев03я| на

обогатительную

фаб_

Ри(}'

где

их су|пат

во вращаюфейся

сушилке'

пропускают

через

электростатические

магнит-

нь|е

сепара1орь|

и, наконец'

чере3

индулщионнь:й

сепаратор.

8о

время

этих

операций

удаляются

магнетиъ

ильменит'

гранат

и монацит'

циркон

сн0ва

остается

хвостовом

продукте

вместе

силикатнь|ми

минераламц.

Благодаря

высокому

удельному

весу

циркона

его

м0}кно

легко

извлечь

из

этих

хвостов'на

о.бь:чньлх

качающихся грави-

тационнь1х

столах.

Б настоящее

время

добь:вае_

мь:й

в шт. Айдахо

циркон

складьтвают

штабели

на

слунай

в0зможного

спр0са.

потРвБлвнив

циРкониввь|х

Руд

зА пРошль|в

годь[1

-3а

1952

г. пр0мышленностью

€|!А

было пере-

работано

около

8,2 тьтс.

цирк0новь[х

концен-

тр9т9Р

(65о|,

7гФ') и баллелеита'

в то время

ка к

1951

г. потребление

с0ставило

6,8

тыс.

п.

Аан-

7облшцо

8воз

€[||А

циркони919!

гу4ы

(концентратов)1

за период

1947-1953

гг.2

Бра-

зилия

}(а_

нада

1947

1948

1949

1950

1951

1952

1953

853

988

087

501

22864

895

21 279

4189

3223

1809

632

!890

1789

1094

118

|18

128

3792

253

8ф,8

1б

465'8

896

261

24754

684

22з7з

891 161

571 161

636

529

43|

1о7

ф4428

630 559

571 783

по

данным

министерства

торговли

€11|А.

из Авефалии

ввозили

ко+!цевтрат

циркона

|{ли

с$есь

циркона,

рутила'и

ильменита,

тлз

Бразйнтл_о3а!щеле'т

-и

цир_

кон'_к' всех

других

стран

циркон.

'^,-._Б1ч

ч!Рцона,

руг}|ла

ильменита

из

Австралии

до

1945

г' производился

главнн]!{

о6разом

виде

сме[цанных

кон-

центратов, которь!е йинисзэрстБо

торговли

с1пА

уФ[овно

подразде.']яло

на

циркониеву!о

руду,

рйил

и ильменит]

общее

содерх(ание

циркова

цвр-ко.ниевой_р_уде и

концентратах

рутила

и ильменита

с.,1еду|ощее

: 1947

г.

2о

613

п. 1948

г.

:а :|вз пл_

!ч19

г.-.|^3-2рэ

,п,

^|9_50

г.

_--|3

694

'п,

1951

т.-22291

оп'

|952 г.

!9 50Ф

гп, |953 г.

2о748

'п.

нь!е

вв0зе в

€1]]А

циркониевых

концентрат0в

за

период

1947_1953

гг. п

|{о^

!94'|_|953

гг. приведены

табл.

11.

||о

даннцц

Фпе

Ёп9|пеег!п9

апа

м!

1|о

данным

(7'ле

Ёп9|пеег!п9

ап4

Р1!п!п9

./_0!1гпа||>'

цена

на

циркон0вые

к0нцентраты (650/'

7с Ф

'),

вкл

ючая'

их стоимо

сть|'

расходы^по

фахс1]

ванию

и перев_озке

в порты

Атлантического

побе-

на

апреля

Ре4!я,

в начале

1952

г. составляла

47_юдолл.'

йа

аптел

я 4245 пой-- а на 18 срнтябпя

тгогЁ

А-Ф]1]|.,

а на

сентября9того

)!(е

года

42-43

дол'.

эа \ [п.

^Р-1951

г.

циркониевая

руда

импортировалась

сшА из

Австралии

Бразилии.

1952

г.

койцентраты

цирк0на

вывозились

|'з}

€[!]А главнь:мобразомв

(анади

экспорт

их

дости_

гал

530

п стоим0стью

4222\

долл.3кспортметал_

лического

циркония

его сплавов

составлял

23,2

п стоимостью

677

долл.

|-лавными.

по_

требителями

цх

бьлли

(анада

и Франция

литвРАтуРА

1.[|аг[е

Р.

\п,/:, \[/ав[!п91оп

Ё|.

$., ?}:е

[огпроз!!оп

о1

1!е

8аг1}д'з

€гшв1,

[-}.

6ео|.3шгтеу

Рго[евз.

Рар.,

р.

127, 1924.

э'

уу^э 1^в-о^ п.-!-.^|-.,

Ё е

8 з Р.

!.,

Р1!п!п9

Ёп9.

$ог!4,

37,

952

(1912).

3. }оцпв!пап

Б.

Р., 7|гсоп!шгп,

Раг1

6епега| |п|ог-

гпа11о^п,

-[.}.

8цгеац

о{ ]!1!пез

[п{оггп.

€|гс.6455,

193|.

!. \"ч

Ф.

€!аегп.

Реио.,

л!

19,

(192в).

5. 1

| е г Р.

м., Ёа{п!штп,

ш.

$: вцЁеац

'о[

й1пез

|п[оггп.

€|гс.

6457,

1931.

а ц

{ {

тп

п А.

.'.' .}

г.,

71гсоп|лгп,

1п

,,!!1!пега!в

]1еатбоо1{",-

8шгеаш

о[ :!1|пеэ,

1951

(Ргерг|п1).

5 |п

е ] 1_о п

3. !!1., йапш[ас1шге

о{

2|гсс)п|цй

5роп3е,

!п

,,7|гсоп|шгп

ап0 2!гсоп|цгп

А!1оуз',, А3м,

с!ейе:

!ап0,

1953.

Ра!з|оп Ф.

€',

7|гсоп|цгп

Фгев, |п

',7|гсоп!цгп

ап0

7|гсоп|цгп

А|!оуз'',

А5А/1'

€!еуе|ап6, 1953.

€татистических

д{нньлх

добьлне

руды

не имеется.

|-лава 4

мвтодьп

ЁроизводствА

циРкония

1о0

ре0акццей

[елпона

Ёастоящая

глава

сост0ит

и3 четь|рех 0сновнь|х

раздел0в

: термодинамические

свойства, пр0цесс

(ролля,

другие

методь|

полг{ения

циркония

0тделение

гафния.

||роцесс

де

Бура,

назначением

которого

является главным

образом очистка

цир_

:||..:

:-:|:3*-

-!..:.;:,:-:--.-

--.--

-:|: ,

|(ел.уш

::;: :,.

"'''';

вввдвнив

:,,

Аля

оценки пригодности

каког0_либо лтетода

в0сстан0вления'

находящегося

в стадии

ра3ра-

ботки,

а так}(е намечаемых

улучп!ений

сушеству-

ющих пр0и3водственнь|х

пр0цесс0в необходимо

знать

терм0динамические

свойства применяемь1х

материалов.

Ёаличие этих

даннь[х

особенно вах<-

Ё0

в случае

цирк0ния'

которьтй

в течение

}1н0гих

лет считали

редким

металл0м, главнь1м

образом

,из-за трудностей,

встречающихся

при в0сстан0в_

лении

исходнь|х

материал0в

до

чист0г0

металла.

,,,

Амеется

ли!|]ь

два циркониевь|х

материала'

терм0динамические

свойства

которь|х и3учень|

;..

А0вФльЁо

обстоятельно

металлический

цирко-

;.;'

ниг1

ег0

дву0кись.

.{,ля

металла известнь|

энтро-

ф:

|1ия

при

298,16

и изменение

теплос0дер}кания

::;1

'энтр0пии

ме)кду

298,16 и

1400.к.

для

дву0киси

+]:

известнь|

теплота

образования

энтр0лия лри

-1!]

293,16

'ц

бьтло

таюке

0пределено

и3менение

!;,

196'|б

"(;

бьтло

так)ке

0пределено

и3менение

;Ётепл0содержания

иэнтропии

1до

1600.!(.

Аля

кар-

#;,9"д'

цирк0ния 1ввестна

лишь теплота

образов}_

,}|}{9

то

весьма

неточно;

п0лностью

отсутствуют

:данные

об

энтропии'

а так)ке

о тепл0содержании

кониевой

губки,

овись|вается отдельно в гл.

разделе,

посвяще"нном

отделению гафния, !!Рк-

водятся

различнь1е

методь|, и3г{енные или наме_

ченнь|е

для

эт0й

цели'

но не

все

эти

мет0ды при-

меняются

на предприятиях

(А3.

как

значения теплоть|.образования этого

соеди

нениА ненаде}кнь|

(освенными

методами'

используя

различные

качественнь|е

химиче9кие и

физинеские

данные'

мо)кно вь1числить

тепл0ту и свободную энергию

образования

гал0генид0в

циркония

ошибк0й

от

до

*25ккал|моль.

?акой

расчет

был про-

изведен Брюэром и с0тр.

[1]

с возмо>кной тщатель-

н0стью,

в настоящее

время

других данных

}{е

имеется.

двуокиси циРкония

и гАФния

1еплота образования

двуокиси циркония

по

т0чнь1м

и3меренияд1

[ептфри

|2]

А Ёя'',',

-26|,5

ккал|моль.

3начения энтропии

дву-

окиси

циркония

[3],

металлического

|1ирк0ния

[4,5]

кислорода

[3]

при 298,16

равнь:

соот-

ветственн0

!2,\2; 9,29

49,07 кал1лоль

ера0,

чт0

для

энтр0пии образования

двуокиси циркония

дает

значение/

5"''*,''

--46,18

кал|моль

ера0.

(афлин

(инг

[6]

измерили

изменение

тепл0-

с0дер)кания

и энтр0пии

двуокиси

цирк0ния

до

1800

'(,

вклюиая тепл0содер}кание

энтро-

пию превращения при 1478'}{.

3ти

данньте

бь:ли

использовань|

(афлином

|7]

для

вь|числения

значений теплоть| и свободной

энергии1

образо-

ван\4я

7т9',

приведеннь1х в табл. 12.

,',

'|.

$гбила

при

в!тсокйх

температурах.

А:[еньше все_

ж}г!ень|

термодинамические

свойства гало_

в.

1акие

данньте

известнь| лишь

для

тетра-

лорида,

причем

значения

энтропии при 298,1б

"к,

:|акже-

изменения

тепл0

содер)кания

энтр0пии

3десь и

под свободной

энергией, обозначаемой

.дР,

авторы п0дразумевают

и3менение

изобарно-изотерми-

ческого

потенциала

^н

тдз.

|ршла'

ре0'

298,16

550"!(

вп0лне надежнь|'

т0гда

мвтАллуРгия

циРкония

[аблаца

1еплота

свободная

энерг!{я

образования двуокисей

цирко|'ия

п гафния

н{о'

цют

равн0й

/$''','.

\,'| кал|м0ль.

ерао.

]_(анных

о теплоемкости

при

выс0ких температу_

рах

неъ

0днако

есть

основание

ожидать''.хго

Асо

для

реакциуц7г

(:7г(

бупетмало.

|!риведен'-

нь|е

табл.

13 3начения

тепл0ты

и'свободной

1еплота

и свободная

#ж"'

образования

карбида

циркония

298,!6

500

1000

1500

2000

-261,5

-261,25

-2ф,3

-259,5

-257,7

?еплота образования

двуокиси

гафния

была

измерена гемфри

[8]

оказалась

равной

А |{''в,'":

-266,05

ккалр40ль- 3нтропия

дву-

окиси

гафния

[9]

$Ё'''.:

14,18 кал|м0ль

'ерао'

энтропия металлического

гафния

[3]

$ээв,тв

13,1 кал|моль

..?рао;

следовательно'

энтРопия

образования

двуокиси

гафния

равна

47,93

кал|моль

2рао. 14зменение

теплосодер>|<ания и

энтропии

двуокиси

гафния ме)кду

298,16 и 1800

было

измерено орром

[10].

14спользуя

эти

данные'

так)ке

значение теплосодержания

мета.,1лическо-

го

гафния при

высоких температ}Рах,

полг!енное

расче{ным

путем'

(афлин

[7]

вшнислил

теплот

свободную

энергию образования

друокиси

гафния;

полг!еннь|е

идд значения

приведены в табл. |2.

'{,вуокись

циркония

имеёт

три

кристалличес-

кие

модификац!\п' с точк:1ми

превращения

'1478

[6]

п 2|73

"к

[1г].

?еплота

превращения

при

1478

"(равна

,42

ккал|моль

[ф.

?онка пла-

вления

двуокиси |{иркония

равна2950"к [11],

теплота

плавления

2о,8 ккал|мо;ъ

[11].

Брюэр

[12]

лает

температуру

1сипения

при

давлении

| агпм

равной

4570

"к.

работе,

выполненной нё-

давно

в ФБ)1,

бьхло

пока&!но' что

моно'к.,1инная

птодификация

двуокиси

гафния

устойнива

до

тем_

пературь|

1700

9с,

которая

на

600

'€

выше соот_

ветствующей

температурь[ превращения

дву_

окиси

циркония

[13].

[вуокпсь

гафния

содер_

жится

технической

двуокиси циркония

в виде

твердого

раствора

улучшает

ее

свойства, так

как

имеет

мень1!|ее

тепловое

рас!||ирение,

более вы-

сокую

температуру

превращен|4я и

меньшее

из-

менение

объема при полиморфнопт превращении.

]очка плавления

дву0киси

гафния

равна

3063'к

[12].

кАРБидь[

циРкония

и гАФния

"'8

.(ля

карбида

цирк0ния

и3вестно

[14]

экспери-

ментальное

значение ли1шь одной термодинами_

ческо

функци

теплоть| о

бразовани

я,

А [1

',',:

-45

ккаа|,шоль. 9но

полуиен0

косвеннь|м ме-

тодом

не т0чно.

3нтропию

образования

7г(

счи-

-247,75

-238,45

-216,о5

-193,95

-172,45

-266,05

-265,6

-263,55

-261,2

-259,65

-251,15

-242,2

-219,55

-198,05

-177,4

298,16

500

-45

_45

-45,5

:46

-$15

-44

---43,5

-42,5

-41,5

1000

1500

энергии образования,

карбида

циркония

пр!{

раз_

ных температрах'

кр0ме значения

Ё211616,

[19-

л}д|ены

расчетным

прем.'.(ля

карбида гафния

нет

никаких

даннь|х'

которые

м0гли бы слу>кить

основой

д.лля

такой Ф|{€н(и;

кристаллических превращениях

кар{идов

циркония

и гафния

9ообщенци

не

6ыло.

_[отлки

пл1вления

этих- карбид0в

равны,

с00п!етственно

3765[15]

и411Ф'к[1б].

нитРидь[

циРкония:и''гАонпя

Бр'фр.и сотр.

[17]

приводд.3;зна'цён1{е

те|шоты

образован!4я н!4тр\4да

цирк0ния

!{*",'":42,2

ккал| лаоль. 3нщоп ия

88эшто

9,29

тскол|

мо:ъ

ера0

была опреде.,1ена 1оддом

[4}'

:а ;шмёнёни'е

тепло_

содержания

и энтропии

мея<ду'29_$;16

й117Ф9к

было измерено

(афлиной

(иАгой

[6].

3начения

теплоты и свободной

энергии

о-бразоБания

7г\\,

представленнь|е в

табл.

14, вь!числены

на

основе

298,16

5ш

10ш

1500

юФ

этих

даннь|х

с0четании

со

3начениями

энтропии

цирк0ния

[4,

5], энтропии

азота

[3],

и теплосодер-

)+<аъ1ия металла при

вь|соких

температурах

[18].

1еплота

и свободная

энергия

7аблшца

образования

нитридов

циркопия

и гафния

--82,2

_-€2,1

-81,7

-81,8

-80,9

-88,2

--88,2

-87,7

-87,3

_€7,5

-81,4

-76,9

-65,6

-54,4

-43,2

-75,4

-70,9

-59,6

-814

-37,4

гл. 4.

мвтодь[ пРоизводствА

циРкония

?еплота

образования нитрида

гафт*ия, т0чно

(-)пределенная

|-емфри

[в],

А Ё',"',

-83,24

тс;сал|моль,

однако

энтр0пия и тепл0содер)!(а-

!]ие

пр|{ вь1соких

температурах

до

сих поР

еще

не

и3мерень|.

||риведеннь:е в

табл. |4

даннь|е

для

нитрида

гафния,

за

исключением

1''','',

получень|

путем вь|числения.

Ф крис-

таллических

модификациях

нитридов

гафния и

циркония

сообщеттий

не

бьтло. ?очки плавления

}!итридов

равнь1

с0ответственно

3255 и 3580

"}(

|17

силикАт

циРкония

[ля

циркона

(2г31Ф,)

известнь| лишьэнтропия

[3]

8!'''.'

2Ф,2

кал!

моль

ера0

и3менение

теп-

л0с0дер)кан14я

энтр0пии

[6]

в интервале 298,16

_--

1800

"(.

Фтсутствие

даннь|х

о теплоте

образо_

вания

не позволяет

вь|числить

свободную

энергию.

€ообщалось

[15]'

что

точка плавления

циркона

равна

2693

"к.

гАлогвнидь[

циРко

1|11я \1 гАФния

3начения

тепл0т'и

свободньтх

энергий образо_

ван\4я

галогецидов

циркония

и гафнця вэяты из

работы

Брюэра и сотр.

[1].

(ак

у)ке упоминалось'

пр0изведенная

им'4

оцецка

.основан'

па.ра9лич-

нь|х качественнь|х

даннь|х.

|[огрешность

полу_

ченньтх

значений

ле)кит

в пределах

от

}

д0

ккал|моль.

|облшца

1еплотьг образования галогенидов

циркония

при 298116"}{

(из

металла

и газообразнь:хгалоидов)

7облаца 17

€вободнь:е

энергии

образования

галогекидов

циркония

(из

металла и

газообразл.гьтх

галоидов)

7гР

7тР"

7гР,

7г(\'

7г(|"

7т(|,

7г8г.-

7г8т"

7г8г,

7г\'

7г!"

7г|,

-423

-333

-219

-ю9

-193

-134

-185

-168

-116

-138

-133

-94

-408

-321

-212

-195

-183

-127

-171

-157

-110

-124

-\21

-87

-375

-293

-196

-|78

(г)

-162

-1

()к)

-154(г)

-132

94(>к)

_104

(г)

о5

71(хс)

приме

ание. |{ифры сбу:<вами

(х<)

(г)

относятсяк

'кидкому

и газообразному

состоянияк

талоге:оад!ов,

остальные

цяфры

к крисг:1'|лическому

состояяк[о.

€оединение

298,16.к 10оо

"к

н{г1

н{с|1

Ё{8г'

н{|1

-{13

-234

_ю3

-152

_-_з98

_эю

-189

-138

:.'...;

--363

_203

(г;

*1т2(с)

_118

(г)

1еплотьп

образования

.",'..*йд,"

гафния

"':ж;::

Р{18г,

Ё{|д

име ч ан*1 е.

{ифрь:

буквой

(г)

относятся

к газообразному

состояник)

галогенидов,

остальные

цифры

кристаллическому

состояви!о.

8 табл.

15 и 16 приведены

расчетнь1е

значения

теплот

образования

при

298,'16

"(,

а в табл.

|7 и

18 свободнь|е

энергии образования при

298,16

более

вь1соких те!}1пературах. 8о

всех

случаях

за нормальн0е сост0ян|'е

д1\я

металла

пр

инято кр исталлическое сост0яние,

д]1я

галоида-

га3ообразное.

в табл.

17 и 16

нарялу

даннь|ми

[1]

приведены значения

св0б0дной энергии

при

1000

"к

ш|я

всех тетрагалогенидов

этих металлов.

|'ласснер

[19]

привод}|т в

основном

те

же

самь1е

значения

для

теплот

свободнь|х

энергий

обра-

зования

фторидбв

и хлорид0в

Брюэр

[2о|

та

|'ласснер

[19]

собрали

даннь|е

температурах

теплотах

плавления' испарения

\,1,

возгонки

галогенидов

циркония

и гафн][|я'

которь|е

приведень!

в табл. 19.

1емпературы

кипения

14 во3гонки

отн0сятся к

давлению

\ аупм.

7гР

7гР"

7гР,

7г||,

7г(|"

7г(|,

--445

-350

-230

-208

-145

7г3г,

7г3г"

7т3ц,

7г\.

7г1"

7г\,

.$':'

в-.

к;,

(из

металла

т; газообразнь:хгалоидов)

цэц

мЁтА.'1луРгия

циРкония

€оедине-

/ ,'*, !"','.,!

нне

лення.

ккал|

[

1""^

|аблшца

1ермодпнаппческие

даннь|е

для

плавле||

пя'

к|4пе1\пя

и возгонхи

галогенидов

циРковия и

гафния!

кремния'

также

карбид

кремния.

3начения

теп_

лот

свободньпх

энщгий

образования

галогени-

дов'

ука3а}{нь]е

табл.

и 22,

взятьх

из

работ

?аблшцо

1еплотьп

образования

.";Ё##г'

при

298,16

'|{

из

эле-

€оединение

А!;тн;;'

?очка

кипе_

н'1я

'к

7ем-

пера-

тура

воз_

гонки,

'к

Ё$

\х

6Б

*х

7гР.

7гР"

7тР"

7г€1,

7г(\"

7с(\"

(1ю0)

(1600)

(|800)

7\о

(000)

(1000)

(!8)

(!3)

(145)

(цФ

(7,3)

(з

(1|,Ф

(|8)

(10,5)

(10)

(1ю0)

(:,

Ё""",'",

ккал/

моль

ф4

6ю

704

-з

25,3

7г8г,

7г8г"

7г!'

7г|"

7г1'

н'гд

н1с|{

Ё[8г'

н'|4

723

!00)

(000)

т12

(1ю0)

(700)

(|ю)

7о5

693

(75о)

('ю0)

5ш

595

(7ш)

29,о

:-2

(45)

(ж)

€а[,

|х|аР

]:|а0|

]ч{а8г

€оедннение

точ|@

плавле_

н|1я

'к

4Б*.,

кксц'|ло]!ь

7о,7

-3Ф(г)

]

_1ю'1(ж)

_|08'2

(>к)

59,6(>к)1

-143,9

_1щ65

26,42

що5

-ю9,92

Ан'с,ар.,

кка4'оль

й38г,

/!181,

€аР,

€а[1,

€а8г,

-263,5

-153,2

-131,2

_1о1,7

-29о,2

_!ю;6

-169,5

-14з,4

-136,0

98,3

Ф,3

1\а|

5|Р4

$1с14

$1Бг'

3!14

йвФ

€аФ

со

€8,

81о,

5|с

]*19р:^:,:у..этз

_$) 1@

оуос'."

й ,.'й"у

, ..-',,г

:':"д.:''',-:':;.:].''].:.' : ::Ё':;: :']:]:

. :'

ош|ц

ц-ц'с.нр

!в.',

ов

ди

н вн

ия

хй|;_рокиси,оосБор!

твтРАх.'|оРидАмц

ццРкония

г^Фн\1я

"^^|ч:з:

-9ч

{а:^|:ф.риди давление

паров

::.д::]"д ,37!с14;2РФ€|"-и

н{с|.

Рос{

;

:Р-:д9"1*

|-1

9пп;

точк!'1

кипенй

3тих

сФ€!и-

19!ий _п^р'}|

павлен'1\4

а!п,л1равны

соответственно

633

628

"к.

}еплота

испа;!ений

-;;;;;;;;-;;;

!1'1,

20,5

ккал|ло:ь.

Аавление

,аро"

!'охсет

быть

р-и

0ли3ительно

едставлено

сле!ующим

ура

в-

нен|1ям|1

ж;ян;;Б,"нж;1ж!йй]-'ьй;;;;;Ё;Ё;{'_"?6;-!

.п1'ФЁ|?,ййй}?

*л<'арцу.

;

_._

[аблшца

1е

рдшодпнаппческ[е

даншь|е

для

плавл€ния

пспаре::пя'.

гълотэ:гидоЁ

?очка

*чЁ"",

й8Р,

1536|

:з,э

жоо

й9€|'

]

9в7|

:о,з

:оо:

йвР',

эвд|

в,з

]к:эоо>

й8|'

:о923

]

{о,з)|{'юо!

€а&

!!69!!

т,т!

этю

9':',

!|055|

о,в1свш:

!^Ръ ]

1033

ц,э

1(а:оо|

€а|,

1:о:з|

{ь,о)]|:эоо!

32,7

(35)

(25'

для

2г€1,.2

Рос|$

|3Р1а'м.)

для

3 }|'с|4.2

Рос|3

!$Р1а',".)

44ю

7,079,

7,134

(55)

(50)

(35)

53,3

Ф,8

37,9

38,2

6,!2

6,9

9,0

(12,5)

!.{аЁ

,'ш

,,,

,,,,

[т|а(!

]

:отз!

т,э

лтш

А|а8г

]

1020

{

о,:

лооэ

гАлогвнидь[

окисль[

элвмвнтов-

восстАновитвлвй

табл.

2о-22

приведены

термодинамические

данные

для

соединейий,

котор",ё

"о?ут

представ-

лять

интерес

при

пр0ведении

процессов

восста-

.:ов]|0Ё|{9

циркония.

(

этим

с0единениям

отно-

;:::

гал0генидь|

магния'

кальция'

натрия

\ремния'

окнси

магн'4я,

кальция'

углерода

!\).|)

@'!

!ш'5

\а!

]

935]

5,2|1577

5|г4

]

:вз

(,,')]

,'',

5|с||

2о6

(о,о)1

ззо

5!8г'

278

со,в)|

426

з|||

]

зэа

(,2)

]

*т9г:..'-.у_оч1

"''ш*"[

рйБ'?^'

,,г'"^..

5начения

для

возгонки.

гл. 4. мвтодь!

}1РоизводствА

циРкония

Брюэра

сотр.

|1 ]

|'ласснера

[19],

значения

д.г|я

||редстав_пеннь!е

в табл.

21 тершодинамические

;;;;'й

,Ё

'?;з?,р'

}(афли'на'[7],

лля

карбида

даннь1е

для

гал0генид0в

заийствованьт

и5 обзора

кремния

из

работы

1'ейфри

сотр.

|22].

Брюэра

[20].

[аблт:цо

€вободньпе

энергии образования

соединений

из элепентов1

(из металлов,

кремния,

графита, газообразньгх

галоидов

газообраз:*ого

кислорода)

/г", ,|кал!лоль

!}18Р,

й9€1'

|}19Бг'

|}18|в

€аР'

€а€1,

€а8г'

€а|'

шаг

Ёа€|

},[а8г

[.[а[

5|Р.

$!с|.

8Бг.

$||.

мФ

€аФ

со

€Ф,

8!о,

$1с

цнфрш

бутсвалля

(>*<)

(г)

относятся

л!{ческому с()стояни|о.

цифрь.

сп|(юятся

9-кварцу.

.4ифрш

относятся

р-[Фарцу.

-251,6

-141,4

_|ю,3

Ф,6

-277,6

-179д

-158,3

_132р

-129р

91р

&3,9

7ц5

_361

(г)

_134,1(хс)

90,6(:к)

39'9(хс)

--13611

-143,2

32,8

(г)

и'3(г)

-196,92

12,4

-2ц,0

-133,6

-113,2

$'3

-269,4

-172,7

-1ш,8

-\?+,4

-124,1

87А

79А

-ф'1

_35*(г)

_1}/(г)

79,(ж)

28,1

(хс)

_1к),9

-138,2

37,2(г|

94'4(г)

-188,1!

\2,о

-225,6

-115'2(х<)

96,8(>к)

69,6

(>к)

_у'9'7

-156,4

:-134,0

_\о7,4

-|12,1

76,з

.-,69,3

56'о(>к)

-338

(г)

"-1

12(г)

.:_

-117,7

_\ж,о

47'9

(г)

94-6

(г)

-166,83

11,1

-ю7,0

-102,4

(х<)

86'2

(х<)

58'2

(>к)

--б230,5

-142'8(ж)

_120'0

(>к)

Ф'4{>к)

_102,6(ж)

68'9(>к)

61,0(хс)

49,1

(хс)

_321(г)

96(г)

-!01,3

-1

1313

ш,{1г1

94,7(г)

_|ю,23

10,3

--:-

--:16,4

-:95р

68'5(г)

@{ 7/г\

_123'9(ж)

713

к )кидкому

и газоо6разно||!у

состояниям

соединений,

ост.ш|ьные

цифры

кристал_

!!.

пРоцвсс

кРолля

|{ауфман

л!л.'

д!1лл11н?

истоРичвский

оБзоР

|1|ведский

химик

Бершелиус

[23]

пьттался

по_

лучить

металлический

цирконий

еще

в 1624

г.

||родукт,

полученный

результате

в-0сстановле-

ния

фтороширйоната

калия

натрием'

бьтл,

по в_сей

веройтности,

низшим окислом.

}роост

[24]

1865

г. после

повторения

ряда

опь!тов

Бершелиуса

испытал

другие

методы

получил

не0чищенный

металл

пр0пусканием

паров

тетрахлорида

цирко_

ния

над

раскаленнь|м

магнием' а

так)ке

нагрева_

нием хлороцирконатанатрия

магнием.

Ёи одно_

му

из этих

исследователей

не

удалось

п0лучить

пластичнь1й

металл.

||олуиение

первог0-

пластичного-

циркония

припис;вается

]€ли

|'амбургеру

[251'

которь|е

в 1914

г. осуществили

реакцию

ме}(ду

тетрахл0_

ридом

цирк0ния

натрием

бомбе.

?етрахлорид

циркония

они

пригот0вляли

путем

нагревания

дв,окиси

цирк0ния

хлором,

нась!щеннь|п1

четь|реххлористь|м

углеродом'

при

тщательно]|1

контроле

темперацрног0

градиента

и скорост!{