Меерсон Г.А., Гагаринский Ю.В. (ред.). Металлургия циркония

Подождите немного. Документ загружается.

_о

|л

!ь

сп

*'=

р.-

|(!

9о

=Ё

:з=

с|

о.-

с'

(о.с)

]&ц

ь{| !с

6| с.|

:с=

5в

съ

ц?

{г$

ФФ|

!.-

ц-

н=

]

:!1

зх

оъ

чФ

э\

а!

ъ\

ць

1\!

.ъ5

вЁ

€}

Ёв

.хЁ

Ёэ

(-)

1л

с..

|д

!ц

!Р

ь]

Б-

ы6'

*э

зц

цБ

ч$

н5

3Ё

вч'

Б !,-.

Ён

д$

зр

*Б

о.

с)

о.

с'

€

ц)

'в.

в|

ег.

€

с\)

о'

'!р

ц|

т0

{э

мвтАллуРгия

циРкония

реакции.

1етрахлорид

цирк0ния

помещали

бомбу

ме)кду

слоями натрия

и после

герметиза-

ции

проводили

нагревание

д]1я

инициирования

реакции.

||олуненнь:е

крупнь|е

корольки

метал-

лического

циркония

отделяли

путем

промь!вки

концентрированнои

солян0й

или

концентриро-

ванной

азотной

кислотой.

3атем

металл

промьг

вали

раетворителями

и просушивал|4. (орольки

мо}(но

было прессовать

в прутки

или

переплав-

лять в электрической

вакуумной

печи.

|1олунае-

мьпй

при этом

компактнь:й

металл

бьтл

относи-

тельно

чистым'

пластичнь!м

и противостоял

дей_

ствию

кислот

щелоией.

Разработка

промь|шленного

метода

восстано-

вления

тетрахлорида

циркония

магнием

бьлла

осу-

ществлена

примерно

в 1940

г.

[еппелин

[26]

н!-

гревал

смесь

х.'|оридов

циркония

натр|1я

с маг-

ниевой стррккой

}келезном

тигле'

подве[||ен-

ном

газовой

печи.

'(обавка

х.,1орида

натрия

пРед-

отврап(ала испарение

хлорида

циркония

обес-

печивала спокойное

прохо)кдение

реакции.

Б6ль-

шая

часть тепла' неббходимого

йя

достих(ения

конечной температуры

(750"),

п0лучалась

за счет

теплоты

самой

реакции.

||о окончании

реакции

ного

мет0да

п0лучения

пласт14чного

циркония.

1 9Р-н0е

0юр0 начало

интерес0ваться

цирконием

1921

г.,

когда

йарден

Рич

[27]

пали

исчерпь[-

вающий

обзор п0

этому

вопросу.

Ёовьтй

подход

решению

в0пр0са

0ь!л

0существлен

(роллем,

ко-

торь:й

д0

эт0го

разработал

процесс

магниетерми-

ческог0

восстановления

д)\я

получения

пластич-

ног0

титана[28,29|.

?е

х<е самйе

приемьп

бьпли

пол0жень|

0сн0ву

14пр|4

разработке

процесса

по-

лучения

пластичног0

циркония.

(ролль

п0лагал,

что

газь|'

пр]исутствие

кот0рых

слуйило

прининой

хрупк0сти

циркония'

пр0никали

него

в процессе

восстан0вления

ре3ультате

соприкосновения

реакционной

смеси

с во3духом

пр||

повы[шенных

температурах'

и3-3а

применения

недостаточно

чисть|х

инертньтх

газов

или,

наконец,

при

вь|ще.-

лачивании

поро!шка

водой.

[4с:олючейие

возмо>к]

ности

проникновения

воздуха

на

наиболее

от-

ветственнь[х

стадиях

процесса

позволило

нала-

дить

промышленное

пРоизв0дство

пластичн0го

цирко

ния.

Разра

ботка

пралоинеского

метода

при-

ведения

с0прикосновение

паров

тетрайорйда

циркония

и'йагния,

используёмого

качестве

восстановителя,

бьлла

решаюфим

шагом

про_

цессе'

преш|о}кенном

(роллем

сотр.

[30,

з1].

|[ра:оинески

все

пройышленное

пфо:вводство

пластичного

цирк0ни'|

осуществляетёя

способом

[ч::::

!1?].- !: _9ч, _

-представлена

схема,

пока3ывающая

раз+и!1!ые

стадии

процёсса

раз-

деления]'и

процесса

(ролля

его

современном

виде.

;.;,

твоРця

пРоцвссд

восстАнойлвния

|!роцесс

(ролля

приложени}|

металли-

ческому

цирконию

в[с}1ючает

три

основные

стадии.

1.Фчистка

те1рахлорида

цир-

ко

ия в

озго

нко

й.

|[ри

соприкосн0вении

во3духо_|"1

тетрахлорид

циркония

реагирует

влагой,

образуя

оксихлорид.

€тепен'ь

гидЁ6лиза

з2висит

ът

физинеских

свойств

тетрахлорида.

.'|егкии'

рь1хль!й-

тетрахлорид

циркония

более

реакци0ннотпособен,

нем

_плотны_й,

так

как

обладает

большей

поверхностью.'8ксихлорид

?\99у'.

п|1'Ф

неустойнив_

раз']1агается

ни)ке

331'

тм:ертурь|

во3гонки

_безводного

тетра-

хлорида

2у0'. Бьтло

установлено,

что

оксихлорид

содер

жит 8 мол-екул

в-олы,^больгшая

ча

сть

кото

!о

и:

удаляется

при

150_210".

Фколо

90о/'

оксихлорида

разлагается

образованием

окис}1

в течет{ие

часа при

210'.

Реакция

проходит

по

уравнению

2гФ€!'.

8 н2о

7гФ2+

нс|

7 н2о.

Бозгонка

тетрахлорида

слу)кит

Ал:я

!редо19рд-

щения

попадания

кислорода

металл

за

счет

указанной

реакции.

воздуха.

]елиц

||амбургер

по;изали,

что

свежеперегйанный

тет_

|р;жлорид

циркония'

восстановленнь:й

при пол_

'!0-г'{

отсутствии

во3духа,

дает

металл

с нк}ким

с9"

Аер

>к

н ие}г]

кпсло

да.

Ах

м етод н.е п

име нял ся

-01!ромьхшленньп(

масшта

бах

из_за

ёначктельных

?ё1нических

щудностей.

-'!Аальней|дее

ра3витие

процесса

восстановле-

н!|я

магнием

не

имело

места вплоть

до

1945

г.,

59гда

эле}стро-металлургической

лабораторий

|_0рного

бюро

Флбани (йт.

Фрегон)

бьтло

начато

!{сследование

возмо}кности

ра6ра

бо|ки

экономич_

..$},?водорощ

слркила

|'лавнй:

препятётв

йём

муя

':-Ё-п0''1учения'-пл6фцчного

металла

этих

ранних

Ёс!'пытах.

Ёедавно

6ылпо

установлено,

.п6

дах<е

-Ёо;2о|о

кислорода

м9гут

п!идавать

м#аллу

хруп_

.:с:кость.

Ранние..

работы

Берцел\4уса

окончились

-гтеулапей

пото}1у'

что не

был предотвращен

доступ

'_Р9.9духа

во

время

реакции,

так

что

полраемый

гл.

^1втодь|

пРоизводствА

шигцчц

3осстановление

пар0в

тетра-

хлорида

циркония

расплавлен_

ь1

н |{

е м.

3та

реакшия

очень

легко

пр0-

текает

по

уравнению

т'ст,(пар)

мв

(>к.)

т'

(тв')}м3€|'

(,.к')'

Ёттьоок

39,3

ккал

А Р:тэо'к

26,6

ккал

"'"Б;ф!ц.ую.т9р.9-!'хнорр,йч9иям9)!шоувели_

читьнепрерывдщцуй!шЁе.ъиом.о.бразу:оч9:9::.у:;

;дришерор

успешного

Реаю{ия

межА}

парами

2г(\,

расплавленнь1м

магнпем

пр0исходит

на

поверхности

магния;

!й'р'*"

ее

опрепеляет:1

1':1:-тР::и.ей

7г|\,

атмофере

инертного

га3а

величиной

открытой

!'Бер}"Б.ти

м}гния.

€корости

еакции

определя_

ййЁ

,,*.*ением

концейтрации

\€\''_

€лишком

йй1.'"'

ко}{центрация

-снйя<ает

выход

губки'

.ййй{'"

высокая

при6с|дпгг

пере'ц91у

реакгора

й'?]'й..

благопрплятные

^ус'овч'ш1я

легирова-

"я

ц,р

кония'

матеРиа,9"

Р_'9-у9Р.1:.''''

!'о А п |'_

твхнология

пРои3вод.ствА

Фст+овная

циркониевая

руда

цирк9]{_--т::

трудн0

разлагается

раств0ряется

како}{-ли00

*'"'''отой

или

смесью

кислот'

||оэтопту

прежде

всего

следует

ра..*отреть

вопр0с

_9_б

освобо>кде_

нии

циркония

от

свя6'

кречн_']_еу;--3''

д0сти-

гается

'преврашением

циркона

чг-б1п

циркония

или

отделением

дв}окиси

циркония

от

двуокиси

кремния.

[!олупение

карбнда.

)(отя

известно'

что

цир_

кон

пойается

прямому

хлор]'|рован'1ю'_опь|ты'

пооведенны.

"' ".й"'/тельн6'й

станции

[-орного

Ёй!{?о,;оани

(шт.

Фрегон),

щ1*:^':''т

вь1год-

ность

промежуточной

стадйи

получения

карбида

]й7

"^Ёо'нит!ида

циркония'

так

как

при

этом

1]"Ё*Б"йи

осв6

бохсдае*ся

от

большей

части

крем-

ния.

9даление

фй",я

виде

9киси

требует

!|Б"ййи*о

высоких

температур'

досгигаемых'

й'',р"*ер,

дуговой

пеяи'

,[ля

провеАения

этой

опег3шии!ча

использо-

вана'дуговая

печь

(фиг'

14)'

|[одина

печи

к}гото_

н|\я

в 1верд0м

или

л!идк('$.99члцл''""

;;;';6йй$о";1!йайа1'

по

которой

магний

'о

йф

'.пр

епе;шЁф.'

9разуя

а'о19ную-

Р_:1-1:

й;й.у"

п'6в!!рхносгь.,'

|1;пв1ч...::д'статком

?]!о!о6'

являет6я'

й,

Фо'

{асто

во3никает

времен_

й!"

й.!'*,я

н9хватка

}1}9':--]

ре3ультате

чего

имеет

лтес*о

слодующая

реак{ия:

7гс14;=

22гЁ|''

Бсли

цбке

ост1ются дах(е

с:едь!

э{ото

низшего

й'й"д',

т0

на.

более

по3дней

стадии

процесса

мойет

произойти

самовозг0рание'

"'з.

в 1

*уумна

ди

ст

лляция'

)(ло_

р"д

й,.*и"

йзбьгюк

магния'

остающиеся

цир_

й;й;;ъй;убкой

реакц30нйом

тигле'

удаляются

вакуумной дистилляцией'

-а-.

6Ётекгика

циркония

с )келезом

образуется

при

934', и

поэтому

йеобходимо

поддерживать

темпе_

р.'йру

дистилляции:

ни)ке

этого

уровня

д'|я

пред-

1''"Ё}й.""я

образования

эвтектики

1":т

кон1а:оа

циркониевой

губки

со

стенками

тигля'

||осле выдержки

теченйе

12-14

час'

при

темпе_

ь;''ы;ай

9оо"

содержание

цагния

снижается

*"}б:/;;ъ}#ъъ;#?3#*;,?!'*";^'::#'щ:

14збыгок

аг*|14яи

хлорида

магния

мо>кет

быть

удален

путем

выщелачиЁания'

оц1ко

выщело_

{й;;;

!#о*,

содеркит

3начительн-о_е

количество

*;;йй;

бперайии

выщелачивания

иногда

со_

провождались

в3рываш1и'

-прешлриятия

по

}Рохв-

н0стЁ9того

спосо0а

уве-

56*

мвтАллуРгия

циРцония

'и

г.

15.

.{щовая

печь

фирмн

с?айтенирс

мэньюфк1ериФг

лу

пол}к!н:й

карбонд:трй]_

влена

из

массивных

графитовь|х

плит.

Ёа этих

плитах

п0мещен

тигель'

сло)кенньлй

в виде

11]естигранника

из графитовьлх

плит

толщиной

38,|

лл,

п0ддерживаемь|х с помощью

зась|пки

из

древесног0

угля

мещду тиглел1

и нару)кнь1п1

огнеупорнь|м

к0жухом.

Бьлсота

тигля

585

мм,

расстояът'1е

ме)кду

параллельнь1}{и

ст0ронам},

235 мм. Ёа

дно

тигля

для

упл0тнения

3ась]пался

установлен0,

что

шихта'

с0держащая

менее

22о/,

углер0да,

дает

пр0дукт

металлическ0го

вида,

которьтй

расплавленном

состоянии

част0

имеет

золотист0-)келтую

окраску

и с0дер}(ит

около

88}"

цирк0ния'

2о/.

кремния

и иногда

до

2./'

азо{{.

!ак0и

материал

хлорируется

луч1ше,

чем

^1ате_

риал,

в0сстан0вленнь:й

ббльшим

к0личество}1

углер0да.

8кись

кремния'

к0торая

значитель-

но

более

летуча,

чем

двуокись

крёмния'

возг0ня-

ется

и сгорает

до

дву0киси

образованием

дьлмя:

щег0

пламени

около

зева

печи.

}(арбид

циркония

пирофорен,

и поэтому

по

ок0нчаний

процесса

его

следует

покрь|вать

слоем

графита.

1[1ихта,

со-

стоящая

из 75

ка смеси

цйрйона

графитом

(около

16,5о/о

углер0да

83'5,А

цирког!а). дает

примерно

ка

кар бида

циркьн'йя.

6ощмп'вь'ход

цирконию

сост6вляет

п$имерно

эо7,'

прйсей

удаляется

0коло

95,3оА

всего

кремния.-'

|1роизводство

кар6йда

на

заБоде

фирмы

<1ай-

тениум

эллой

мэньфэкнеринг

диви]кЁ>

Ё ни;-

гара_Фолс

в 1950

г.

описаг|о

[(роллем

[33].

.(уго-

вы'е

печи'

одна

и3

кот0рь|х

показана

на

фиг.

15,ра-

0отали

при

напря)!(енпуц

в уумощности

750

квтп.

[1рименялис-ь_

угольнь|е

электроды

сечением

0,3

м2.

\илинАринеский койух

из

черного

листового

)келе3а

имел

внутре!.пний

л'!йЁйр

: ?,|

]1. |]еред

начал0м

работы

ко)кух

![золировали

на

расст0;я|хуууц

-25/4

.мл1

от

стен-ок

свободно

подвешенным

листовым

асбестом

тол-

1-шуной

6,35

лл

д]|я

уменьй.*'""_+.й,'*;';;;.

11]ихт

насыпали

лопа::!ми-

вокруг

элехсгр6да

и по

мере

загрузки

она

образоЁйвала

своего

рода

футеровку

печи,"

||о

окончании]плав-

к|,

остывший

пролуго

удал7лп'

ойро-йшЁан'е'

печи

и направляли

на

дробление. ?[звлечение

циркон^ия

виде

карбида

проводилось

с выхо_

дом--92у

;

расход

элелороэнергии

составлял

квп-ч

на

! ке

_карбида.

|!олренннй

продулсг

содер)кал

ок0ло

в5%

ц"Ёйо*}я.-'иа

йе печьпри_

менялась

м]я

получения

карбида

:аз

{вуойси

циркония

высокой

чистоты

с ни3ким

содерх<а_

нием

гафния.

||оскольцэтот

материал

ой'6чейь

мелким

давал

большие

потери

виде

пыли

во

время

3агру3ци

лопатами'

реакционную

смесь

1агружали

в.

бумахсных

мешках,

что

уменьшило

потери

до

8оА.

||рименение

уг0льнь|х

электродов

п0зволяло

концентрир0вать

нагрев'-так

как потери

на

излу-

чение

ч_е'рез

верх

печи

были

снижень!

до

мини-

мума.-Ёизкое

напряжение

уменьшало

потери

через

бокоще

стенкй,

так

как

луга

бьлла

довольно

короткой.

3аполнение

промежутка

ме)кду

стен-

ками

карбидом

непр0реагировав:шей

йихтой

сни)кал0

тепловь]е

п0тери.

(варцевая

пь|ль

уда_

лялась

с п0м0щью

0чень

сильной

вь|тя)кки

затем

свободно

рассеивалась

}тмосфере.

Ёесмотря

на

некоторую

примитивность'

процесс

целом

ока_

3ался

дешевь|м

эффективньтм.

элло

цирко

зовт

отхор,.щие

г.вы

;

асбестовцп

лист

: {

угтль:

кароид;

непр^оРеагиров;|в[ца'|

|цихта;

7'_

уг(:льнаА

вабиР](а;

8_лс|пата;

9_ зг.йх*а.

|'.---""

слой

порошкообразного

графита.

8торой

слой

графита

засыпался

на

поверхность

обр}зовавше-

гося

карбида

по

окончании

йлавк|1

д]1япредотвра-

щения

пронйлсловения

воздуха

чо

врейя

охлажде-

ния.

Фгнеупором

слу)кит

наб:дв(а

из

кароф

кр9мния'

заго:юченная

)келе:}ный

ко>кух.

1ок подается

печи

чере3

водоохл|>кдаемые

меднь|е

ш11ы,

прикрепленные

болтами

подовой

графитовой

плите'

и чере3_подви}кнь:й

графито-

вый

эл ектр

од

диаметро]г

лм,

закр

еЁ

лейнь:й

водоохла}кдаемо}1

3ажиме.

3лектрод

может

под-

ниматься

опускаться

при

п0мощи

блока,

а так-

же передвигаться

по

горизонтали

двух

в3аимн0_

перпендикулярнь|х

направлениях,

так

чтобьп

можно-бьлло

направлятБ

дугу

на'любую

часть

тигля.

|!ень

расположена

тшахте

под

вь|тя)}(нь|м

зонт0м'

чтобы

обеспечить

удаление

паров.

Ёа_

.пряжение

на

дуге

1Р9!уется

порядка

100

в при

'средней

силе

тока

2500

а.

качестве

восстан0вителя

применялся

т0льк0

1цафит,

х0тя

мо}(н0

при]!1енять

кокс,

если

к0ли_

ч€ство

примесей

в нем

не

слишком

велико.

ц.!ихта

с0ст0яла

||3 €;}1€€}.1

цирконового

песка'

со-

А€Ржавшего

ок0ло

67"|

7тФ),

графитов0г0

по_

р0щка,

просеянного

иёрез

ёхцто

2о'

меш. Бьтло

гл. 4.

мБтодь|

пРои3водствА

циРкония

||олунение

карбонитрида.

(арбонитрид

цир-

к0ния,

применяемьлй

фирмой

<}(арборундум

металс' в

Акроне (:шт.

Ёью-йорк)

лля

пр0извод-

ства

тетрахлорида'

получается

однофазнь|х

ду-

говых

печах

двумя

подве|'шеннь1ми

уг0льнь|ми

эл ектр одами.

?игл

ем т|

еч|4

яв

ляется

ефутер

ова

н-

ньтй

сосуА

из литой

стали.

€месь

цирконового

песка

коксовой мелочи

загру)кается

лопатами

печь

реагирует

дуге

образованием

плотной

чу|1|ки

кар

бонитрида.

Ёепрореагировавш

ая !!ьих-

та

располагается

вокруг

чушки

карбонитрида,

образуя своего

рода

защитную

футер0вку

сталь-

н0г0

к0)1(уха.

||осле

охла)кде-ния

в тигле

реакционную

массу

выгру}кают

карбонитрид

отделяют

от непрореа_

гировавшего

мат-ериала.

3а

одпу

плавку прои3во_

н4тся

около

1360

ка карбонитрида.

[!олренпе

д{вуокиси

цпркония.

а) 14з

рас1п-

в0р0в

п0с!!е

оп0еленшя

9офнтля.

результате

0тделения

гафния

разлинными

метод:|ми

п0лу-

чают

раствор

цирк9ццев91

солц'

из

которого

оса)кдают гидроокись

'образующийся

осадок

оф:лльщовцРа"рг.3тоз,9{адок,+!ушат1вр€раща0

щеися

11€т{.и

,".{{

;;!|}9!(8д!{!{'!{г:-Ао

..Ф1Ф{€}!

во

второй

вращающейся'у9яп.,{3ц

.как

перед

х4орир-ова-

нием

тре0уется

до0авка

.глерода,

печи

.д'[я

прокаливаЁ[!1

}ге;

;

фебуется'

лоддержания

:[8кой

высокой

температуры,,побы

вых<ечь

весь

углерод

из

пр0ду}0а'

получаемого

после

очиётки.

Р'_

зультате

эт9го1

прокаленная

окись насто

полу_

чается

серого

цвета'

а,не

белого'

как слчдовало

бь:

ожидать.

^-б

)

||]е:шчной.

плавкой

цшркона..[\:1арлен

и Рутч

[27]

показали'

т|то

циркон

йо>кет

плавиться

при

добавке

соответствующих

флюсов,

но

пос_

ле

такой плавки

необходимо

несколько

опера-

ций

вьлщелач!4ван!4я

очистки

для

полунеЁия

0тносительно

чистой

со.'1и

циркону|я

или

его

дву-

0киси.

Безводньлй

тетрахлорйд

цирк0ния

не

мо-

жет бълть

п0лучен

из'водйьлх

ра[:творов

путем

вь]паривания

и прока

л\,1ван|{я.

Рдкий натр

оказался

подходящим

средством

для

разло)т(9ния

цирконового

песка (силиката

ширкония)

[и].

при

оптимальном

вес0вом

от_

но1шении

едкого

натра

нера3мол0т0му

цирконо_

в0му

песку

1,1 :1

при

температуре

печй

650"

0к0ло

90о/'

ширкона

реагирует

образованием

цирконата

натрдя,

силикатов

натрия

неболь-

ш0г0

количества'силикоцирконата

натрия.

3та

реакция

прод0л}(ается

течение

1-2

час.

м0жет

пров0диться

контейнере

и3мягкой

стали.

резу.льтате

реакции

получается

слегка

0кра_

п:енньтй

гранулир0ванньгй

продукт,

и3

кот0рого

м0жн0

легк0

удалить

водорастворимь|е

силикать]

натрия

вь]щелачиванием

горяней

водой.

Ёа прак_

тике

этот

гранулир0ваннйй

продукт

щело'!ной

плавки

сначала

переме[|]ивают

ё горяией

водой в

стальн0м

баке,

затем передают

непосредственн0

в гориз0нтальную

центрифугу

вращающимся

0ара0ан0м

непрерь!вного

действ:г1я'

где

осущест-

вляется

легкое

14 полное

отделение

тверлой

фракции

от

>кидкой.

Ё{ерастворимь|е

воде

цир-

конаты

затем

растворяют

горяией

соляной

кислоте. !,1з

этого

раствора

при

259"

кристал-пи-

3уют

хлорид

цирк0н14ла

д]\я

удален!4я

)келеза'

титана'

алюмин'1я,

некоторого

количества

крем-

ния

и.других

раств0римых

примесей.

(ристалли-

ческий

хлорид

цирконила

отделяют

от маточн0го

раств0ра

центрифуге

перфорированным

бара-

оаном.

|.|олученнь!е

сухие

кристаллы

перев0дят

в водный

раствор'

который

осветляют

д]!я

уда-

лен}1я

большей

части

ос1аточной

двуокиси

к!ем-

ния.

||олраемьлй

чистый

раств[:р

хлоЁида

цирконила

мо)кно

подвергать

дальнейшей

об-

работке

для

по_]1учения

соединений

циркония

(или

цирконила)

вь:сокой

чистотщ

найример

окиси'

щорида,

нитрата,

сулфата

!| гидр0-

окиси.

Ф бщая

стоимо

сть

-это

го

метода

.составляет

и-

мецй9

110

центов

за

! ке

циркойй

или

81,5

цеЁта

за

ке

двуокиси.

3ти

цифрй

вцг0шл(:

отличаются

от течццих

цен

на

цирк9ну:вшегхипш{калии,

полу-

чаел:ь!ё'|д}

.теграхлорида

}(роше'Фго,

при

щело

ч-

ной

плавке полг{ают

п;;)оф-бйее'

вь:сокой

,9[ёФ!6[',.||9}1

:и3

тетэах.'торида;Ёт='_

_':!'=1::_:_+_.*---*

:а.'' ?

..*дор!р9чппе:,{отя

былпр!дл:ойеут

настин-

ноиспьгган,'8,|1!0!}1Б||||лецглоп-]!!ййЁабе.,фд..ц3'.-

дов

получения',

тетрахлорг!д!т"э{й$1ФЁ!};

тёкущее

прок}водство

основано

на хлорировании

карбо-

нитрида

или прямом

хлорировании

онищенной

от гаФния

двуокиси

циркония.

)

ло

рш

0 ван!1

цц

рк0на.

|4сследова н

ця, пр

веденные

в [-орном

бюро,

показываюц

нто пряйое

х]1орир_ование

цирк0на

во3мох(но

при

затратах

около

57,3

цента

на \

ке

содер)кащёгося

нем

циркони'|.

3то

вполне

вь|держивает

сравнение

с0

вскрьшием

руды

методом

щелочной

плавки.

Фир-

ма

<Р1|'

Фарбениндустри})

сообщает

цифру

а5'б

цента

за

ке

при

прямом

хл0рировании

циркона

[35].

€тоимостБ

реагента

полфается

ни)ке

}бьтч-

ной,

так

как в

качестве свя3ующеговэтомслучае

применяется

сульфитнь:й

щелок,

кокс или

уголь

заменяются

каменнь|м

углем.

-^_€месь,

содер)кащая-22о/,

угля,

5о/'

сахара

73о/'

циркона'

при

нагреваний

до

950.

легко хло-

рируется.

10-дневные

испытания

п0казали

пр0-

изв0дительность

Ф,4

ке тетрах.,10рида

циркония

0м. площади

пода

в час

при

исполь3овании

0к0-

ло 43о/'

пропущенного

хлора.

Бьтсокая

температура

х.,10рирования (950)

является

.основнь|м

нед0статком

этого

мет0да'

так

как исключительъ1ая

активность

хлора

при

этой температуре

приводит

ра3рушению

ффероЁ-

ки р1

кожуха.

мвтАллуРгия

циРкония

8 отличие

от

пр0цесса

хлориРован|1я

смеси

двуокиси

углем

или

карбонитрида_ в

данном

слуиае

для

поллерх<ания

реакции

требуется под-

в0д

тепла.

и г. 16. 9сташовца

фирмы

с[айтениум эллой

птэ!тью-

--:'_0цвеРстия для.рац|ред€лРния

х.'тора;

;

л!ок;

,._

кокс;

карб|1ц;

д'4яасовьпй

кирпич

229 !вм;

6'_

ко}цеясат

7т€|с;'

раслцирггтелъ'нос

сосди*ение;8_ бункер

(1р',пе''яе1ся

только

во

вреия загрувк,|);

карбид;

вь|тяжка

;

гиб,Фё:сосдине,*,е'

с|'то; 13

_эле:<гропаг||итныЁ

вибРатоР:

:' 1]: :'.:]'

-'-

/4_ме.т::92

ф1:9р:д,

кру|ная

фаюшя.

показаны

на

фиг.

6. [1!ихтудо

бавляют порциями

135 ке

кусков0го

карбида

крупностью

|60_20онм.

€утонная пр0изводительность

составляет

0коло

680 к?

тетрахлорида

циркония.

)(лор

про-

пускается

с0 скоростью

ке|час

общим

коэф-

фиц{иентом

использ0вания

около 79о/..

1олуне1:-

ньлй продукт

0безгаживается

в вакууме

п0рядка

50Ф мл

рт.

ст.

для

удаления

$!€1*

и 1|ё!'.

Фн

явля-

ется

неочищённьтм

может

содержать

двуокись

цирк0ния

дь|мовую

пь[ль.

|{вет

его светло_

х(елтый.

|4з

хлорида пригот0вляют

шарики

диа-

метром 0коло

38,1

цл

на

брикетировочном

прессе в

инертн0й

атмосфере

;

хран'ш в пласт-

массовых мешках

д'|я

предотвращения

доступа

воздуха.

||олутение

тетрахл0рида

у|з

карбонггрида

осуществляется

!'орнььи

бюро

футеровайных

кирпич0м

,[шахтных

печах

элекгрическим

обо-

гревом вь:сотой

!,22

и внутренним

ффек-

тивным

диаметром

0,3

ла. Фтходящие

га3ы

охла)к-

даются

никелевом

конденсаторе

Ф€вФбо)|<да-

ются'от остатков хлорида

во

вторично}|

конден-

саторе.

'-]|

в)

*лорпрованце

0цокшсш.

.(ля.

превращения

.двуокиси

в тетрахлорид

существует

несколько

методов.

.(вуокись

может

быть

переведена

карб[{д или карбон|1тр\4д,

как описайо

выше в

с:л)д!ае

циркона'

с пос',|едуюп|им

хлор|{ров:!нием.

Фдлако представляют

интерес

и.ошлофад|{йные

процессы'

описЁваемы0,

нижё.-:

';'.

"--

1. хл о

в а,нпе;.:,н.!т]ыр'еххл

истым

угл

ер одом.

хл6риро}ание

дру-

окиси

циркония

четшрехх.,|ористь!м

уг.]теродом

имеет

некотоРы9

преимущё*'5д':9.,тёоРе{ической

.т:'0чки

зрения'' хотя

данных

о,'прап<тивесцом ;

прп_

менении

этого метода

довольно

мало.

Фкрид0*сская

лаборатория

у-\2 и

фирма

с1айтениф',эллой,>

полглили некоторое

количеегЁо

хлоЁид1

этим

цетодом.

лаборато

рита

-\2

хлорироьакие

про-

в0дили во

чРщ1Рщихся

печах'диамещо:т:

915

лл 14

р:иной

2440

лл, изготовленных_

}ц} ну\-

келевых

{|{стов

толщиной

4,8

мл без

внррен-

ней

фреровки

внешним

обогревом

сни3у

га3овым пламенем.

{лорирование

проводили

при температре

550',

для

того

чтобй

снк]ить

до

минимума

коррозию

никелевого

ко)куха печи.

!вуокись

загру)кали

отдельными

партиями'

пары

четь[реххлористого

углерода

вводили

через

герметинный

клапан

на

одн0м

конце печи.

|[олщаемый

хлорид конденсировали

обычном

оборудовании

[36).

Фсушествление

контакта

ме)кду

((\,

2г9,

при температуре

о\о{'о 560"

без

термическ0го

раз-

лох(ения

€€|'

на

сос!2, с,

с|2,

€'€|. и, в0зможно'

другие

соединения представляёт'

основную труд-

ность

этого процесса.

?етрахлорид

цирк0ния'

доставленнь:й

[ор-

ному

бюро из Фк-Рирка'

представлял

собой

влай-

,]шгтБ[

и загрузки на

раскаленную

массу слоя

-'&?$бонитрида

толщиЁой

-50

мм.

Раз

.начав_

щись'

процесс

хлорирования

продош!(ается за

:;:1!!е!

выделяющегося

при

реакции

тепла. 8ерхняя

'врдоохлах(даемая

часть

хлоратора'

составляю_

щая

1ь

высоты' постепенно

покрывается слоем

пл0тного

хлорида.

.,'

}|икелевый

конденсатор

представляет

собой

цплиндр

вьхсотой

-2,4

диаметром

-|,2

@Ах:нарными

стенками.

|'азы входят

ни)квюю

'часть

конденсатора и

вь!ходят

через

вьпхлопной

пащуФк

в верхней

части.

?емпература к0нден-

сатора

поддер)кива

ется

около

1 50".

.[руги

детали

гл.

4. мвтодь[

пРоизводствА

|1иРкония

|10е'

липкое

вещество

темн0-серо''

ц:!]1_.:''::;

Ёрй""'"'*

3апахом

органических_-_^с0единении'

Ё'й"*о

трудности

работьт

11у:_:.1'залось'

что

'р!]йй,..1.!'.

примеси,

по-видимому,

вступали

оеакцию

магнием'

применяемь!м

качестве

х;;й;;"й*|.

лйй,

ёравнительно

небольшое

количество

этого

*|"щи/ла

было

переработано

а;ь;й.

||римеси

орг?:нинеских

хл0рид0в

созда-

вали

знач"'.,,",.'1!1руд"'"'я

из-за

сильной

*БЁБ''""

восстановителйных

печей

другого

сбору{ован*'#]*'.,"'*

эллойп

применяла

хло_

ратор

виде

вер{икальной

:чу!:'

[ушест_

Б.й"*, данных

п}эо:{ессе

при

этом

полудено

не

было.

ло

о''уго

л ь

ный

ето

д'

€оглас_

-ё"16.*ф

ц,

'гз,оерч

131!:

при

хлориро_

вании

сйесй

друойсй

цйРкония

углем

идуг

следу'юцще

осноР"нце

] ре}!!|!|!!{:"'

: :

: .: .

руется.

Бр

икеть:

подвер

га ю'с3'цу-ч

_].1у.р

!ескои

печи

принудительной

к0нвекциеи'

ста

новка для

хло

ир

о ва1|т4я'

€хейа установки

|'орного

бюро

п11

хлорирования

й'й'й1',

на

фиг.

1?.

1рехфазнь:й

электрическии

1ермодинамические

расчеты

показ_ывают'

что

р.'йй"

(з1происходит

при

нд}ких

19119Р?Рр-*:

!о'врей1т

!<ак

реакшия

(1)'

преобладает

при

вь!соких

темперацрах.

].-п

отоБ'.

и.е.

р'

19]о

в''!'ля

о б ес

п еч

е':*

ия

до

стат0

чн

эф_е:си

:19]:

]* |'1ч Р]

вания

тонкого

п0рошка

двуокиси

циркония

нео0-

1Б*:й11й-

-"" бьт

шихта,

поферга

емая

-хлорирова_

!"Б,

ой*

сбрикетирована

во

избея<-а-ние

проск0_

,{,'р'руюйего

агента

для

повь1шения

про-

изводи}е{|ности

установки.

Брикеты

должнь|

быт|'плотными

вместе

тем

достаточно

[роч-

йй1,

Б.ой

йе

р,зру*''ься

при

3агр-р1':-9',::':

пок!6ал,

что

н|арбйее

качественные

0рикеть|

п0лучают

на

так

назьхваемой

бельгийской

роли_

Фиг,,

17.

9становка

|орного

бюРо

для

х''|ориРования'

_бункер

питате'!я

2-л*!т^тель;_3-9лекгроды;

4_ввод

й'рй';-

""*

*,,'р,ч$*]

9;-ъ"'жъък:р

;

вто'

ричннй

конд(

:::

ток

поступает

от

трех

750_амперных

щ.''}-9-Р'Р*1,

тооов

сварочного

типа'

которые

присое-дцн9нчк

;;{;;р;;ъй;;;ф'

такйм,ц1:1у*'',-1тобы

Бо.Ё,Б*'пЁ

Ёодач}

"к

каждом}

хлоратоР}

19:у

)'5о/^ напоя)кения.

Фбьпчно

применяется

напря-

й'""".

,о1'яд*'

уц

сила

тока

259

а'

||ри

запуске

печи

для

хлорир0вания

необхо-

димо

Ён

щр

йгш

ихтьт

окладь|

ват

ь-уто

л ьнь|

сте

ни'

слркащие

ка.]естве

сопройвл.,з]:_т9ч:'ч

этйх

сопротивлений

повь|шает

температуру

окру_

>*,'.щ"{

брикетов

настолько'

что

они

становятся

!]йййщй"и.

результате

этог9:9"'

11|ц'Р.1

р).*"ря.'ся

д9

6ех

-пор,

пока

вщ-загру3ка

не

1'.*.!'.'

необходимо#'температуры'

€

этого

:йо*ента

элекгропроводность

брикетов

становптся

*'Ё"!"'''"'й

да}ьнейшее

добавление

угольных

сопротивлений

прекращают'

Бр"к.ть:

пос!уп6ют

х]1орат9Р

и3

герметич-

,'.''бу'к.ра

нерез

звездообразнь:й

кл:апан'

упра-

Б,я.*|'и

рёгулйто

ом

интервало_в-

в-р-емен

таким

Б"ф;й;

{',6*

,'йерживЁть

п_оАану

брикетов

соответстви,

.'йр6стью

хл0риройания'

Ёих<е

,йБ6й''ор.'ного

*слапана

на--каждо1}1

хлораторе

имеется

шаровой

к]1апан,

которь:й

мох(но

за_

крьлвать,-нтопозволяетпрои3водитьзагрузку

бункера'

без

остановки

процесса

хлорирования'

' (онденсат'р

.''т'"'

и}

внутренней

оболояки'

,'.'''Б]]."ной'из

тонких

никелевых

листов'

окру}кающего

ее

нарух(ного]|(елезного

кожуха'

пространстве

й!{{у

внутренней

оболочкой

\'ист*(пар)

(1)

99,

(газ)

(3)

(2)

:ф:

ковой

машине.

€месь.

состоящая

из

8|о/.

прокаленной

Ав}-

'*"Бй

'!й|'*'"

пя,

1'{ьц

кан1льной

газовой

са)*си

4,5о/''фостнийов6г<|

сахара

качестве

свя3ую-

щеЁо,'Ё#ешивается

необходимым

количеством

Родьгв

смесителе

ленточного

типа,

вь1держивается

!'ри*ер"о

течение

нас.,

после

него

брикети_

мвтАллуРгия

циРкония

наружным

ко}кух0м

п0мещень| экрань|' чтобь| за

счет

возду|шного

0хлаждения

поддер)кивалась

температура

пределах

150-200".

Бторинный

железный

водоохлаждаемьтй

к0нденсат0р,

рабо-

тающий

при

температуре

150',

сводит

мини-

муму

потери

циркония

0тходящими

га3ами.

Фтработанньтй

газ подвергается промь|вке в

скрубберах

насадкой из

стекла пирекс сначала

вод0й, а

3атем

н.

раствором

едкого

натра.

||рямое

хлорирование

в шахтной пеии,

футе-

рованной

динас0вь|м

кирпичом'

не вызь|вает

разрушения

футеровки,

в03можно пот0му' что

стенки

печи нагреваются л1еньше'

чем шихта.

Ё{

ебольшое

количество

пар0в

бразующег0ся тет-

рахл0рида

кремния

проходит через

оба конден-

сатора и

поглощается в скрубберах.

€корость

хлорирования поддерживается при

максимальном

значении' при

котором

еще

не наблюдается

уноса

двуокиси

ил\4

угля

струеи паров тетрахлорида

циркония.

8 табл. 23 представлень1

ре3ультать|

рабо_

ть|

хлоратора в течение 1 мес.

Ёередко

непрерь|в-

ная

работа

хлорат0ра продол}кается

в течение

3 лтес.

основном 3агрязнение

хлорида примесями

пр0исходит

во время ег0 переноса

из

конденсатора

в загруз0чньле

контейнерь! или в бочки

/ця

хра-

нения. Б [орном

бюро

этот

перен0с

производится

без каких-либо защитнь1х пр

исп0 со блений.

(рытш-

ка из

пластмассь['

удер)1(ивае/}1ая

на месте

с п0-

мощью

резиновой

прокладки'

предохраняет

пр0-

дукт

от

к0нтакта

с атмосферой

во

время хранения.

Фирпта к!(арборундум

металс)) использует

д'|я

перегру3ки

хлорида сколк}ящий

затвор

из

к0н-

центрических

труб,

которь|е

опускаются

взагру-

зочный

контейнер.,!,ля герметизации

применяют

резин0вь|е рукава

прокладки.

€мотровое

сте|о|о

в крьгшке

по3воляет

контролировать наполнение

контейнеров.

9плотнение тетрахлорида.

1етрахлорид

цир-

кония

получается

в нескольких

формах,

образо-

вание

которых

поддается

контролю

лишь в

огра-

ниченной

степени.

Ёаименее

}келателрной

фор_

мой является пушисть:й

материал

с'объемным

весом-Р.,24 е|см3.

€огласно

|-илберту

/!1орри_

сону

[38],

такой

продукг получают

случае ис_

польз0вания

холодньо(

конденсаторов

или

к}_за

присутствия

следов влаги

во вРемя

конденсации

тещахлорида:,[ругими

формами

являются плот-

ный гранулщованный.

:матеР14ал-

|1л'4 плотная

корка,

нередко".

достигаю'щая

толщины

25,4

мл,

являющиеся

[|айб0леож1ьательнн:т{и;я('ка&

бни

8ес

про-

ду}сга,

к?

выход

по

хлору,

Ра6очая

темпера_

тура'

ос

3агррка

Брике:ъп

. ... .

!-{иркоЁиевая

губка:

...;.

)<лор'

8ьгход

?етрахллорид

циркония

Фстатки..-...

||отери

при

хлорирова-

н|,1!!.......:

Фбций выход

)(лоратор

Ёи>княя

зона

€редняя

зона

8ерхняя

зона

8ториннь:й

денсатор

е ч а н

е. [|отребление энерг,!и

составляет3,04квгп_н

на \ ке 7т(1',

Фбслу>кивагощий

персонал

два

человека в

смену

оператор

помощяик.

€корость

пропускания

хло9а

2о,+-22,7

ке|пас.

позволяют

по}1естить,

тетрахлорида': в.'

нйровочнь|х,и"

описаны

два

метода

а) 1рёссованце:||

!и9,.,пущиетого

х.]|о_

тивным

методом

:повышфйЁ

йройзЁойтельйости

печи

на послед)по'т{их:сташ:ях

-процесса.

1етра-

хлорид

загрузочных контёйЁерах

уплотняется

гидравлическим прессом

под

давление1|1

до

8,5 ке|слс2. [1ри этом

д0стигается

объемный

вес

до

|,2

е|слз.

8бъемнь:й вес

тетрахлорида

можно

увеличить

до

2,4

е|см3

прпх

давлении

на

автоматических

брикетировочнь!х

прессах

около

1550

ке|см2.

9днако вшни(ает

проблема

корр0зии

Б]!я

ма|']]ины' где требуется

хорошо,

п0лированная

по-

верхн0сть матриц.

б) 1лавлен!1е.

плавление

тетрахлорида

цир-

кония и затвердевание

его

непосредственно

и3

)}(идког0

с0стояния

является

одним

из возм0жнь|х

метод0в получения его

в наиболее

плотн0м виде.

8озможно,

что

расплавленный

тетрахлорид

удаст-

ся заливать

неп0средственно в

загру3очнь:й

к0н-

тейнер в0сстановительной печи,

для

того

чтобьл

92,31

.',!

,,'!

!ш,0|

7ж1!

]

|в!!

]

67451

325;

236]

73071

|2 5461

1в' !

ц074]|

',!

*'!

:;,

ж,3

,*,,'

5ш-900

40ю0

3ю-500

1ю-2ш

€одер_

)кание

цир-

конпя'

на

рафи:

Ёиже

Регенерируемь:й

с*!рап составляет

незнави*ельг!ую

дол!о.

гл. 4.

мвтодь1 пРоизводствА

циРкония

исп0льз0вать

печн0е

пространство

в п1аксималь-

ной степени.

(юн,

Рион

||алко

[39]

изуиал!{

давление

па-

ра

тверд0г0 тетрахлорида

цирк0ния

нашл|{'

чт0

тройная

т0чка

для

тетрахлорида

циркония

ле)|{ит

при

температуре 437'и

давлении

19,7 ке| см2.8'отя

проведение

операции

расплавления

лри

давлении

так0го

порядка не представляет

особь:х

техни-

ческих трудностей,

действительности

прихо-

|\ится

иметь

дел0

с несколько

более

вь|с0кими

давлениями.

1етрахлорид

циркония,

полуненньпй

из

хлорат0ров' содер>кит небольшие

количества

гидратир0ванн0го

хл_0р_ида

цирк0нила.

||ри тем-

пературах

порядка 200"

это соединение

разла-

гается с

образованием

двуокиси

циркония'

паров

в0ды'

в0д0Р0да

и газообразного

хлорист0г0 в0до-

р0да.

Фбщее

давление

присутствующих

газов

при температуре

плавления

хл0рида м0жет

.с0ставлять

28.-35'ке|смэ,

Б.

действительн0сти

плавление пол)даемого

хлорида

наблюдалось

при432".

|:':

]

||артиите(рахлорида

вес6й!то

13,6 ка

подвер-

гались переплавке'

а 3атем

восстановлению

до

л.1еталличестого]

чирк0ния

виде губки,' Фка5а+

лФ€Б; 9т0

предварительЁ0е

обезга>кивание'

про_

водимое

при'.!ёй'пе|э_афрё

:300'|

"паБлёни

и'"'5

'мл4

!?;

:€?.,,

пр

едо,твращает

возникн6вение

п0вь|шен-

ног0

давлен!4я

роторте

обеспе{ивает

п0луче_

ние:

более чистого,проА}к|а.

Ёагрев.

реторть|

до

температуры'475",

и-

охлаждение в

атмосфере

гелия при

давлении42'к!|сма

лает

пр0дукт' состоя-

щий

из

двух

различнь|х

слоев. 4о% всей массьт

представляет

однор0днь:й

слой на

дне

рет0рть|'

имеющий все

физинеские

свол1ства'

соответствую-

щие

п0лучаемь!м

при затвердевании

}'3

}кидкого

расплава.

Ёад

этим ]!1атериал0м

объемнь:м весоп1

2,47

е|см3

находятся

0стальнь1е 69о/.

в видезер-

нистой массь|'

|(оторая

как

бьт

кристалли3овалась

и3 пенистой

смеси или

из

частично

расплавлен-

ного слоя.

Фбъемнь:й вес

этой

массн

увеличи-

вается по направлению

сверху вниз

составляет

в среднем

\,3

е|см3.

этом

слое наблюдается

гораздо

более

вьтсок0е содержание

окислов' 0с0-

бенно ближе

поверхн0сти' где

в верхних6 лм

слоя

м0)!(ет

находиться

до

79оА

7тФ2.

|\ервичгть:й

неочищенный

тетрахл0рид

имеет средлий

объем-

нь:й

вес порядка

0,83

е1см8, а после во3гонки и

конденсации

на

вод0охлая(даемой спирали

2,\8 е|сл3.

табл. А

приведень|

анали3ь| типинной пар-

тии неочищенного

тетрахлорида и

анал!д!ь| отдель-

ных

сло€в;]образовав[шихся после плавки. ||ри-

веденй такйе

анализы

переплавленной

дуговьтм

методом

циркониев0й

.губки,,

полг!е]нной

как'

из

переплавленного'

так и

'из

непереплавленного

тёфахл6рйда

цир

кони я. 3та

губка

былг?тполщена

Ё#

:лабораторном

оборуловании неб9льшоцо мас-.

штаб4_11

цоэтому не

может: отожде0'1!лш|тъся

по

ка{еФу

р:цбкой пр6йьгйленной#ёб*Б6дства.

(роце

явного

увелинений

.гшподлости;".пе!е-

плаЁка,

тетрахлорида

цирк0ния

пе!е[;3ф912ЁФ:

влёЁйей

?го

;!|1а[Ёй0м; по;видийбму,

ф!1Ё1.[ттг,

и, к

улуч[||е-цию

..]качёства

п9луиаемой. *йркониевой

губкг

бл!г0д6ря с|*иисё!,

йю

содерж0вия:ф&месей

алюминия:и,

(ислоро[а'

|'лавная

трудн0сть при

переходе

на произв0дственное

оборудование

3а-

||родукг

0,05

0,01

0,014

0,0195

0,0105

о,005

0,005

0,05

0,0025

0,0020

0,0025

0,02

0,01

0,05

0,ш|5

0,шю

0,ш)10

0,ш3

0,003

0;2

0,2

0,3

0,05

0,01

0,03

0,0005

о,0005

0,0005

0,0015

о,о02

0,0015

о,0о5

0,005

0,0045

0,0145

0,оо2

0,155

о,215

0,2165

0,115

0,145

0,085

0,01

0,010

0,005

0,010

0,05

0,073

0,11

0,05

0,03

0,|

0,05

0,002

0,ш2