Меерсон Г.А., Гагаринский Ю.В. (ред.). Металлургия циркония

Подождите немного. Документ загружается.

352

мвтАллуРгия

циРк?!!я

диусов

тот и3вестнь:й

факт,

что окись

циркония

пературах

устойнивьт

99-: _.]цуу|Р!* ч9{"о^1

мвтАллуРгия

циРкония

мо)1(ет

содер)кать

*еньт,|

кислорода

(или больше

кации

7г9,

и что

с течением

вре.]!1ени

и с измене-.]

металла),

нелт

следует

изформулы7т8-,

(см.

фиг.

нием

т0лщинь1

пленки

состава металла

и3

пер-;

5тэ':,, *,>]<"о

прийтй

вьлводу,

что

наиб-о.т|ее

веро-

воначально

образовавшейся

иерной, плотно

при-

{

я'"6й

решетк,1и

двуокиси

циркония

является

ре-

легающей

металлу

модификации

во3ника3'1

два

1шетка'анионно-дефектного

типа. {ара}сгер

про-

сл0я

бель:й

нернь:й

0кисль|'

толщинь|

которь:х

й;;

коррозии'об?ясняют

исходя

из

того,

что

нах0дятся

постоянн0м

соотно11]ении.

Рентген0-

,]:

скорость корро3ии

определяется

скоростью

диф-

графииески

разлиний

ме>кА}

бельтм и

черн-ыц

фузии

ионоЁ йислоро{а

чере3 окисньлй

слой,

прй-

окиёлами

не было

обнару>кено. |!ри любом

объяснении

механи3ма

шерел0ма)

время' необ-',

понятным

вл!|яние

примесей

на

корр0зионную'

стойкость.

Ёа

фиг.

304,

наличие вакансии

кислород-

ног0 и0на

свя3ь1вается

с существованием

двух

]

соседних

и0н0в

циркоция,.

заряды

кот0рь|х

изме-

нень1 с

до

3*,

благодаря

чему сохраняется

электронейтральность.

3лекгронь|'

прис0ед|!!1|8-':

|пиеся к

ионам

циркония

при

ука3анном

и3мене-

ни'| з;ар

да'

рассматр

ива ются ка

к квази

сво

боднь:е.'

йожно

видеть,

что присутствие

посторонних

и0-

н0в'

увеличивающих

число9лектронов

решетке'

]

снижает к0нцентрацию

вакансии кислородных

Ф иг.

303.

€хематическое

представление

дифрии

ионов.

1ак,

пятивалентные

и шестивалентные ка-

|,онов кислорода'

электонов

''и

вакансий

ионов

кисло_

ти0нь|призамещени\4,им'1

и0нов

циркония'

так_

рода

репшейе

двуокиси

циркония

:9 :Р_.у_т'||"':^*'

х<е одновалентные

анионы,

замейающие места'

через

рец'еткуа"#Ё',*ьч,_ф#у,хт";?#.1""':#д:*

видс

иона'

кислородных

ионов'

или

кайие-либо

посто!ФЁЁ[€

;

катионь|,

внедрившиеся_в

про]1е)кутки

кристалли-

ием

диффрия

ион0в

5ислорода

происходитза

счет

не9ко!

г9шду

-_':1']1:^9удг

#^у:-чз]Б

кон'

зам9ще}.||{4.

ва!(?нс!{й

ретп:етке

о'о:си.'''';

',]

цечрацйю:,анио'н

3$}.9.$1эхс"9Рзц:1:1]т

||рой9ё;

'определяющцй^скоро9ть.

коРрозйи,

но было

поге93^1*91..щ0;*0$.91а'!т,та

скорст!!:окисле_

как

это

п-о|Фзано

';_6;;з03;-{й,

#й''ч']

н!4я титай3{:29_!'.|Б;;'.йр,1

йй':пароЁ:

"шоэ;

;;;;-;йфФи

кисдорода,

происходяш9й

цутем

уменьшае'.д

3'|ф:разч'9Р11':т1у

9 191*'"ч:

послед6Ба}?йБного

обр_азованйя

и зал{ещевия

ва_

скорости

окисленц'|

титана

чист0м

кислороде. :.

ййй6й?_йа;ор'йй;;;;;;.

{ак,],вайанс|4ц

.?ат|ое.влияние'паров-!!гФ''объясняется тем,

нто

элекгронь|

ри}кутся

чере3

окисел

из

глубиньп

.1й{'с+

занимает

решетке

места

ионов титана' а

эт0

й'".р'*но|т!,.

Ё|повер>Ёности

резульйте

к}аи_

прив0дит к

умень1шению'числа

анионнь[х

вакан_

модействияме}кдукислородной

вакан6и-ей,

двумя

сий. }!апротив,

одновалентнь|е'

двухвалентнь|е

электронами

одной

мо.т1екулой

водд

образуются

трехвалентнь1е катионь|'

также трехвалентнь|е

ион кислорода'

располо>кеннь:й

в поверхностном

анионь[

при

наличии

их

решетке

булут

$велиии_

сл0е

ре1цетки

окисла'

два

и0на

водо$ода. |[ро-

вать

к0нцентрацию

анионнь1х

вакансий.

на_

ц...

Ё"фу'ии

продол)кается

до

тех пор,

пока-не

ст0ящее

время

нельзя

ответить

на вопр0ч

булет

булеЁ'л,1сйгнут6

определенная

критическая

тол-

ли

данньтй

посторон}1ий

ион

какой-либо

мере

щина

окисного

слоя

в момент'

соответствующий

раств0рим

в окисле

или какую

валентность

0н

началу

второго

периода к0ррозии

(момент

1!ере-

булет иметь

р€|''етке

окисла.

,о"'аг[

имеБщего

йной

мех1йизм

п!оцесса. |у1еха_

€корость

дифф}зии

ионов кисл0рода

и'

след0_

низм

(оррозии

после

(перелома))

не известен'

хотя

вательно'

скорость

корр0зии

в0зрастают

увели'

для

его

истолкован"я

'й

б"',о

предло)кено

не-

чением концентрации

и подвих(н0сти

вакансий.

|ко,ько

гипотез.

Фдним

и3 возмо)кньтх

объясне-

Ёсли

в металле

присутствует

аз0т и

в процессе

ний

причин

наступления

(перел0ма)

является

к0ррозии

переходит

внутрь

0кисн0й

структурь|'

образо'вание

трещйн

вследствие

напряжений,

в0з-

тойоньпаз0та'

имеющиезаряд.р-,м0гутзаместить

никающих

решетке

окисла.

(}к

указьтвает

кислороднь|е

ионь|

в окисной

ре1шетке.

3то

при_

Р1венс

[123],

эт!,*

трещи}]ь1

с0кращают

йуть

лиф-

в0дит к

в03никн0вению

доп0лн1{тельнь|х

вакан_

фуз"',',

ол!годарй

этому

пр0исх0дит

увеличение

сий,

какп0казано

на

фиг.304,

Б.

?акие

ваканс1414

скор0сти корро3ии.

Бторое'объяснени6мо>кетза-

несколько

ме|{ее

подви}кнь|'

чем обьтчно

имею_

ключаться

в том'

ч.г0

при

расс]!1атриваемь|х

тем-

щиеся

вака[{сии,

так как

они

д0л}|{}тьт

бьлть свя-

гл.

|1.

коРРо3ия циР|{ония

и вго

€|[:-|А8Ф8

з53

3ы1ь\

ионами

азота' |{о в

целом

эффел<т

сводится

увеличению

скор0сти

диффузии

и'

след0ватель-

но,

приближению

начала

ускоренног'!

к0рр03ии.

}величение

ск0рости

к0ррозии

присутствии

9дова

9айригос и ?омас

[113]

объяс|{яют

нали-

йием

дефектов

ре!шетки

следующим

образопт.

$есьма

вероят}{о'

что ол0во

проникает

в 0кисел,

доскольку

пленки' образующиеся

на п0верхности

сплав0в

цирк0ния

с оловом,

по

своим

0птическим

свойствам

отличаются

от

пленок на

нелегирован-

я0м

цирконии.

3то

следует

и3 того'

что

пленка'

образующаяся

на сплаве

циркония

с 0лов0м'

ишеет

более

темную окраску

при

данной

толщине'

чем

пленка

на

цирконии.

||редполагаем0е

влия-

ние

олова'

находящегося

в окисном

сл0е'

пока-

3ано

на

фиг.

ю4, в.8дополнениекобычнымани-

0нным

вакансиям

пока3ана

ани0нная

вак&нсия

с0седстве

ионом олова. 9етвертьпй

ионк}ацион-

о2-.

о2'

о2-

62-

92-

62-

12-

62-

2г|+

7г*+

,"*-

Ф;

-Ф

],|

о2-

92-

о2-\ч-Ё|

.,/

о'-

\.-/'

62-

о1_

92-

о2-

92-

7г5*

1г4+

7г0*

7г|+

7г\+

о2-

92-

9э-

92-

,:'-

,|-а.--1'

о2-

12'

7г\*

в:!---эЁ2

7г0*

7г\*

32_

92-

62-

о2-

02-

о2-

02-

о2-

-ме2*

7г\+

7г)+

7г3+

7гэ'

7г\'

г:ь:й потенциал

0л0ва

нескольк0

выше'

чем чет-

вертьтй

потенциал

циркониЁ

;

отсюда

следует'

что энергия

группировки

2[з+;

$п3+,

[9'-

ниже'

чем энергия

группировки

7г3+,

7т3+,

|9,-,

!!Р!!-

чем

ионные

радиусы

7ё+

и8п3+

примерн0 одина-

ковь[.

?аким

обра3ом,

следует

о}{(идать'

что

присутствии

ол0ва

число

анионнь|х вакансий

булет

увеличиваться'

п0двш[(ность

ани0ннь|х

вакансий

уменьшаться

результате.

удерх(иваю-

щего

дей6твия

иона

$п3+,

который

сай по

су-

ществу

неподви)|(ен.

3то

удерживающее

действие

должн0

ослабевать

при

увеличении

температурь|'

что

м0)кет яв|4ться

причиной

высоких

скоростей

коррозии

сплавов

цирконий

оло_во

при

повы-

шенных

температурах

в воде

и осооенно

в водя-

ном

паре.

1\,1еханизм,

предло}кенный д]1я

объяснения

п оло}к ительного

влу1яну[я

олова

на

корро3ионную

о2-

6?-

62-

о2-

/.,----\

3?-

(!,-

Ё)

о2-

9?-

7гь+

7г}*'\.1{

";/ъгь*

7с|+

6"-

62-

92-

7т&*

0ц*

62-

92-

92'

62-

'92-

},/1е

5п3+

7г3+

7га+

г.

304. €хематическое

представление

анионных

вакансий в

двуокиси

цирко1|ия.

ноома.пь|'ая

анионная

вакат|сия

перераспределенным

зарядом;

анионная

вака'1су1я'-обусловленная

прнсугствие^|

иона

а:|ота

;'й;;'1;:'Ё':;;й;;;;

вакансия,

обусловленная

присуг6твием-иона

олова

ре||!етке;'г

-1-

анс.аовяая

вакаясня,

обусловленная

пРисутствием

азота,

который

удер)кивается

'о'ой-

о'Б"а';

концентрация

анионнь|х

вакансий

умень|дается

|1з-3а

я^личня

.}|едривц.[егося

катиона

;

концентРация

."''!"Ёй-й''*ай"и,

оойй_Бйённых

присутствие.*'

олова,

уменьпшается

\'[3-за

нал\1чня

внедрив|цегося

катиона.

з54

мвтАллуРгия

циРкония

стойкость

цирк0ния

при вь|соком

с0дер}кании

аз0та,

показан

на

фиг.

3о4, г. [руппировка

!..|3-,

$п3*,

!о,-

стремится оставаться

вбли3и

иона

$13+,910

сни)кает

п0движн0сть

вакансий

и, сле-

довательно'

ск0рость к0рр0зии.

?акие

>ке

сообра>кения

могут

бь:ть примененьп

кати0нам'

имеющим

небольшой

радиус,

благо-

даря

чему 0ни

могут занимать проме)кут0чнь|е

п0ло}кения

решетке

0кисла'

как эт0 п0казано

на

фиг.

3о4,

д.

||оскольку число

электронов в

ре'шетке

при

эт0м

увеличивается'

к0нцентрация

ани0ннь!х

вакансий

булет

уменьшаться.

Бозмож-

но' что

желез0'

никель и хром

0казь|вают св0е

влияние именн0

за

счет

этого.

Ёа

фиг.

304, Ё

показано

уменьшение

к0нцентрации

ани0ннь!х

вакансий

присутствии

0л0ва под

влиянием

внедрившег0ся

кати0на.

Бхождение ани0нов

решетку

окисла в виде

загря3нений, оневидно'

нев03м0жно

из-за

боль_

|ш0г0 и0нн0го

радиуса

большинства

ани0н0в.

14сключение

в эт0м 0тн0шении составляют

!.,[3_,

Р-

и,

в03мо)кно' €1_. Ёаличие в

решетке

одно-

валентнь|х анион0в

бупет снижать

к0личеств0

ани0ннь|х

вакансий.

3кспериментальн0г0 под_

твер)кдения относительн0го

влияния

хл0р-и0на

нет.

||рисутствие

фтор-иона

к0рр03и0нной

среде

не

оказь|вает

отрицательн0го влияния

на

и3оли_

рованнь|е

образцьг, однако нет никаких

д0каза_

тельств' что

этом

случае

и0н

фтора

вступает

решетку

окисла. Фднако

помощью

эт0го меха_

низма

нельзя

объяснить

сильное

увеличение

ск0-

рости

корр03ии обра3цов, имеющих трещинь|'

присутствии

фтор_иона'

так)|(е

ра3руш€ющее

действие

высох|шего

неотмь|того

фторидного

рас_

твора

для

травления.

8 настойщее

время

невозмо)|(но

установить'

диффундирует

ли водород чере3

окись

металлу

в виде молекулы

!4л||

в виде

ио||а. |4нтересно,

од_

нак0'

0тметить' что если имеет место

последний

слунай,

то

д0полнительньлй

электрон, входящий

при

эт0м

решетку,

будет 0казывать

влияние

на

к0нцентрацию

ани0ннь|х

вакансий.

1о, чт0

пг0цессе

к0рр0зии

оплавь|

цирконий-0л0во

по-

глощают

мень|ше в0д0р0да' м0жно

объяснить

уменьшением

ск0Р0сти

лиффузии

вод0р0да п0д

влиянием

стремления

и0н0в

$п3+ и Ё+

ассо-

циации

в окисной

решетке.

9айригос

и 1омас были не

в с0стоянии

рент-

генографииески

идентифицировать

в продукте

к0ргсзии

кацую-либ0

другую

фазу,

кроме м0н0-

клинной

дву0киси цирк0ния.

Фни нашли'

чт0

плотно

прилегающий

к металлу

0кисёл

ориенти_

р0ван

п0

0тн0шению

металлу

так'

чт0 пл0ск0сть

(111)

окисла паРаллельна

пл0ск0сти

(0001)

ме-

талла.

[1!варш, Буган

(окс

[35]

предложили

два

различнь|х

механизма

к0ррозии' 0снованнь1х

}{а

результатах

исследования

двух

с0ртов

цирк0ния

пом0щью

микр0скопическ0го,

рентгенографитес-

ког0 и

электронографинеского

метод0в.

Бь:ло

по-

ка3ано,

что процесс-к0рр03ии

при

315' пр0текаФ

в три

стадии: 1)

образование

в течение

пе

4-6

час. тонкого

0кисного

слоя

тетрагойал

ной

двуокиси

цирк0ния;

2) появление,

помим1,

тетрагональн0й,

м0н0клинной_

дву0киси

циркЁ

ния

ось|пание

0киси. 8о

второй

стЁдии:

зародь|1пи

моноклинной

двуокиси

во3ника[ог

по

всем местам

включений

в металле,

пРеА-

ставляющих,

как

п0лагают'

гидрид

циркония;:

Рост

этих зародь:тшей

п0

радиальным

направл9-.,,

ниям пр0д0лжается

до

тех

пор'

пока

не

обра;

зуется пленка,

сост0ящая

и3 окисного

слоя

моно:1,;

клинной стру'(гурь''

располох(енн0го

вьтше

слоя

;

тетрагональн0го

0кисла.

(ристаллииеский

пру*'

ток

цирк0ния,

обладающий

хорошей

коррозио[л-]';

ной

стойкостью,

к0торо]|{ гидр!4дная

фаза

рас-;

пределена

равномерно,

ведет

себя

во

второй

ст'адии

иначе'

чем

кристаллический

прут0к'

обладающий плохой

корро3ионной

стойкоётью;

котором

гидридная

фаза

размещена

главным-:'

образом п0 границам

3ерен.

коррозионностой-

ком

цирк0нии

р0ст

окиси

моноклинной

струк_

турь1

происх0дит

на

вк.,]ючениях

0сн0вн0м

металле и в0круг них'

металл

между

вклю-

ченш!ми

практически

остается

без

изменения.'

цирконии,

имеющем плохую

стойкость

против:*

корр03ии'

рост

монокпинной'окиси

пр0исх0дит;

так)ке на включену!ях'

но

этот

рост

происходит

быстрее

пр0странстве

между Ёими.,

Фсновываясь на

вь]!|'ешомянутых

н14ях}

[||варц п

сотр..

[35]

,пред'|агают

две'

н14ях}

|.11варц п

сотр..

[35,

пред'|агают

две

гипотезы.

€огласно первой".

|(|

:}|}|*,

защитное

действие

обусловлёно наличиы

слоя окисла

тетрагональной

.стру}суры;

г|!!{т!ем скорость.д

корро3ии

определяется

сцоросгью

превращения

-'.':{;

метастабильной

тетрагональной

формьп

0киси'':'|

в стабильную

м0н0клинную

форму.

|1аличие'#:

примеси

двухвалентных

14ли

трехвалентных

кати0н0в'

имеющих

ионньлй

радиус

1,06

или

меньше, стабилпзирует

слой

тетрагональной

оки-

1:]

си'

если тольк0

даннь|е

Руффа

3берта

[130|

мо)кн0

применить

для

ни3ких

температур.

Бторая гип0те3а

с0ст0ит

в т0м'

что гидриднь!е

включения

играют

р0ль

защить|

в пределах огра-

ниченной

области. 1ак,

коррозионностойки{т

ма'

териал3ащищаетсяравн0мерн0распределеннь|ми

включениями'

в т0 время

как

цирк0ний

с плохой

корр0зи0нной

стойкостью

эффективно

не 3ащи-

щается'

так

как включения

имеются

лишь

{1@

границам

зерен.

йеханизм

диффузии,

предл0женньлй

9айриго-

сом

и ?омас0м,

не

учить|вает роли фаз,

вьлделив-

шихся

на поверхн0сти

металла'

тогда

как

швар!1

с0трудниками

принимает в0

внимание

явления,

происх0дящие

на

п0верхн0сти

металла'

не

рас'

сматривает

диффузион}]ую

ст0рону процесса.

[1рЁ

гл. |'.

коРРозия

циРкония

и вго

сплАвов

355

объяснении

механи3ма

к0рр03ии'

к0нечно,

не0б-

ходимо

иметь в

виду

обе

точки

зрения.

Фсновным

различием

между

ними

является вопр0с

сущест-

Бовании

тетрагональн0й

ф0рмь!

двуокиси цирк0-

яия

как

пРоА!тоа

корр03ии

на

поверхн0сти

ме-

талла;

этот

вопрос

м0)кет

бьлть

решен

т0лько

д0полнительным

исслед0ванием.

[4еханизм,

предло)кеннь!й

чайригосом

и т0-

мас0м'

не

объясняет

отрицательного

влияния

ти-

тана

фтор-и0нов

на

корро3и0нную

стойкость

цир-

кония

и применим

т0льк0

для

таких примесей

или

легирующих

элементов'

к0т0рь|е обра3уют твер-

дый

раствор

в металле

или окисле. йеханизм,

',,

прел-глоя<енньпй

[1|варцем

с сотр_удниками'

вклю-

чающий

предпол0)!(ение

о стабильности

тетра-

.гональной

формь:

дву0киси

циркония'

прив0дит

]

за!с'1ючению,

что медь'

магний,

кадмий,

цинк'

свинец

алюминтай

булут

улучшать

стойкость

.цир кония против,

кор

ро3ии.

Б,

действительн0сти

,3ти

элементь| ведут

себя противополо)кным

обра_

:;;,зом.

3тот,механизм'

учитывающий

местное

дёй-

.*;613ц9 гальвани[|еской

пары'

основан на

сомни-

]:];тельном'

пРе[глолох<ен!!у,,,

ито

фаза,

которая вы-

:;:-деляется;

внугри

зерен

обеспечивает

защиту

1,:коррозионностойкб!о

цирк0ния,

является г!4д-

*"рилом

|1иркония.

Ёсли бы

эт0

предг|оложение

::.

:''

РАннив

исслвдовАния

.[о

1940 г.

имелось

мал0

даннь|х

0 к0рро3ион-

ной

стойкости

цирк0ния.

3то объясняется

тем,

чт0

то

время

чисть:й

цирконий

бьтл

редкостью

и,

кр0ме

т0го'

материал'

находившийся

расп0ря-

жении

исслед0вателей,

имел

различную

степень

чистсть|.

.в

1940 г.

.[л<иллетт

[131]сообшил,

чт0

цирк0-

ний

стнсшении

корр0зйонйой стойкости

осн0в-

н0м

ил1еет

сх0дств0

тантал0м'

и 0тметил

в0з-

мсжность

исп0льзсвания

цирк0ния

для

изг0т0в-

ления

х им ическ0

го

о бо

уло

вания' п0 ск0льку

этот

металл

стоек

действию

мн0гих

кислот и

щело-

чей.

!н

устан0вил'

чт0 на

цигконий

не

действуют

5снцентгирсваннь1е

Ё€1 и

нпо3, а также

5ь%-

нь[е

гаствсрьл

\аФЁ

и Ё'$Ф, п|и

1[['. Фднайо

кснцентгигсванная

Ё'$Ф'_и |ьу-ная

Р'РФ'

раз-

руш€ют

ширксний

при

этой темпегатуге.

}лор-

ная

вода'

брсмная

в0да

!(о.|-ньтй

раствор

Ре€|,

шРи

кслунатной

температуре

бь:стро

вь]зь|вают

т0_

ч_ечную

ксггсзию

мет1лл}.

|!од

д6йствием

этих

ра-

ствс

с в

цир

кс

ий ста н0в

ится

хр

уп

ким.

.11ж

иллётт

}(азь:вал

также, что

0рганические

кислсть1'

как

[|равило,

не

должнь|

разрушать

цирконий.

ка_

|-ол0ен

бьтло

правильным'

то

д0лжн0

бь:ло

бьл

существ0-

вать

0птимальное

с0держа}{ие

в0д0р0да'

при

к0тор0м общая

корр03ия

пр0исх0дит

мини-

мальной

степени.

14меющиеся

даннь!е

не

подтвер-

ждают

эт0го.

?о, нто

часть

в0дор0да'

вь|делившег0ся

пр}4

Реакц:да

корро3ии, нах0дится

/!1еталле'

м0жет

0ка3аться

0чень

важным.

Б настояцее

время

еще

неизвестн0,

диффундируетли

вод0р0д

виде

и0на

через

окисную

ре|шетку

или в

виде

м0лекуль1

п0

границам

зерен

через

трещинь|

или

дру-гие

струк-

турнь|е

дефекть:

0кисн0го

слоя.

Б лю6ом

слунае

с0дер}(ание

в0д0р0да

слоях

металла'

прилега-

ющух

к 0кислу'

может

оказаться

д0стат0чнь|м'

чтобьд

вь|звать

вь|деление

гидрида

цирк0ния

на

п0верхности

ра3дела

между

металл0м

0кисл0м,

что

приведет

нарушению

сцепления

0кисн0г0

слоя

с металлом

и в

результате

более

быстрог"т

точечной::<оррозии

или'

во3можно'

разр

ыхлейию

окисла.

1ак,

образование

гидрида

мйет

бьлть

прининой

перех0да

от первоначальной.

небольшой

скорости

корр03ии

п0следующей

быстрой

кор-

р0зии. А{я.

установления

йеханизма

корр0зии

ццРкочид

$1к

в.

горян9й

воде'

так

и в

водяном

паре

необхбдймо

пр0ведение

большой

исследова-

тельской

работы.

честве

прч-/',1ера

0н

отметил,

нто

10о/'-ньтй

раствор

щавелевой

кисл0ть[ не

действует

_на

цйрконий

при

160'.

1943

г. Рейнор

[!32]

пр0и3вел

сравнение

к0рр0зионной

стойкости

цирк0ния

п тАнтала

различнь|х

средах

п0казал'

чт0

цирк0ний

имеет

более

вь|с0кую

стойкость

щелочнь]х

раств0рах'

чем

тантал.

1946 г.

Флнатт

!'1!ир

[133]

проЁели

испь]тание

щрр0зи0нн0|1

стойкости

цирк0ния

более

чем^в

срелах

при

к0.]!1натной

температурс

илР!

160".

Фни

п0казали,

что

стойкостьциркония

действию

щелоией

вь|ше,

чем

тантала.

0днако

оба

эти металла

имеют

пгимегн0

0динак0вую

стойкость

действию

горяней

к0нцентрир

ованйо{т

нс|. в т0м

){(е гоА}

}(ро}ль

[13{]в

фуЁдаменталь-

ном

исследовании

так

на3ь]ваемь!х

(редких

ме-

талл0в))

устан0вил'

чт0

кипяцие

!1€| и

Ё}.{Ф,

не

ра3гушают

цирк0ния'

акилящая

н2$о4

раств0ря-

ет

ег0

лишь л{едленн0.

Фн

указьтвал'

чт0

цир|{о-

ний

найдет

применение

пги

изг0товлении

обору-

дования

для

с0лян0

кисл0тн0 го

пр

0 изв0дства'

ес ли

булет

достигнута

в0з]\,[0жность

п0лучения

доста-

т0чн0

дешевого

пластичн0г0

цирк0ния.

1947 г. Рейнор

[135]

сообщил'чт0

цирконий

ст0ек

действию

всех

разбавленнь!х

кисл0т

3б6

мвтАллуРгия

циРкония

торячих|

концентрир0ваннь1х

раствор0в

нс|

ншо3.

Бьпло

устан0влено'

что

отличие

0т

неко-

торь|х

других

к0рр0зи0нностойких

металл0в

цир-

коний

булет

стоек

действию

горячих

к0нцентри_

р0ваннь|х

щел0чнь1х

раств0ров

и, вер0ятно,

най-

.дет

широкое

применение

в тех

отраслях

хими-

ческой промь|шленности,

где требуются

мате-

ру1аль\'

стойкие как

в кисль|х'

так и

щелочнь|х

средах.

||ри

любом обсуждении коррози0нньтх

свойств

цирконця

необходимо

пр0в0дить

различие

ме}кду

ра3нь[ми

сортами эт0го

металла. Б

ни)кеследую-

щем

изл0)кении

по составу

металл бупет

подраз-

деляться

на

цирк0ний

с низким и вь|соким

содер-

}канием

гафния. Б отношении

предыдущей

метал-

лургической обработки

(метода

получения)

цир-

коний

булет

подразделяться

на

металл'

получен-

ньлй

иодиднь!м

методом и

плавленньтй

дуге'

металл, полг{еннь|й индукционной

плавкой

губ-

ки

в графитовом

тигле или плавлением

губки

ду-

г0вь|м методом.

циРконий

вь!соким

содвР)кАниБм

гАФния,

плАвлвннь[й

в индукционной

пвчи

}гот

сорт

металла

сс1дерясщт обьпчное коли-

чество

гафни!, которое

находил0сь вместе

цирконием

руде'

||,, кроме';того,"заметные

к0личества

углерода,

'увлеченного

.во

время

плавки. Фбьнно

анализ

различнь[х

проб лист0-

вого мета.}1ла

такого

с0рта

дает

содержани9

угле-

ода 0, 1

42-4,

2о7

жел

еза 0,046-;0,052

% [1361.

(роме,

того,

в металле

м0)|(ет

присутствовать

о,о2о/о

магн\,1я' 0,0тоА

кислорода;'.'

!,$\'"А

а3ота'

0,о2-0,05о/о

алюминия

та \,5-2$|,

тфуия.

[ействие

йеорганииеских

кшслот.

8'1949 г.

!ж|й

сотр.

[13{

сообщили

результатах'испьР

тания

циркония

в серной,

соляной, азотной

фосфорной

кисл0тах.

в 1952-1953

гг. |'олден и

сотр.

[136,

138]

полуиили

д0полнительные

дан-

нь1е

при

испь|тании

цирк0ния

в 'этих кисл0тах.

Работа бьтла

проведена

Р д0рядке

вь|полнения

пр0граммь|'

намеченн0йв 1947 г. в

[орном бюро

по

изучению

корр0зии

титана и

циркония.

|{их<е

прив0дятся

результать!

этих

исследований.

||ри

35"

цирконий

не

обнарухсил

почти

ника-

ких

при3наков корр03ии

растворах

серной

кисл0ть1

по

краг!ней

мере

д0

к0нцентрации

кис-

л0ть1,

равной

80%.

в табл.\32 приведень[

резуль-

тать|

этих

испь:таний,

а так}ке

результать1

испь|-,

таний

циркония

при

повь||шеннь]х

температурах.

Б'сли

концентрация

кисл0ть]

раств0ре

равна

70о/' или

меньше'

то при

и 100'

или

при

температуре

кипения

раств0ра

к0рр03ии

цирк0-

ния

практически не происх0дит.

(ак

при 35-,

ск0р0сть

к0рр03ии

при п0вь|!шенной температуре

тлаиболее сильно в0зрастает

тогда'

когда

центрация

кисл0ть|

увеличивается

до

{ирконий

п0казал

превосх0дную

стой

пР9тив-

к0рро3ии

азотной

кисл0те

при

35,

100".

€кор0сть

к0рр0зии во всех

случаях

меньше о,о229 лла|ео0.

.Б

табл. 133

представлень1

результать|

испьпа.!

ний

циркония'

пр0веденнь|х

ра3личнь1х

сме6д11:

концентрир0ваннь1х

а19тнф^(о$5%)

серноп-|

(96,5%)

кислот

при

35,60 и 100'.

Растворьт

кйслй-

не

перемешивались

и через

них

не

продувалс9,:

газ. |!ри 3начительном с0дер)кании

серной

кисл0'];

ть| в

этих

смесях

корр0зи0нная стойкос1Б

|"{}|!(0:,:

ния

стан0вится нед0статочной.

||ри 35'

цирконий

вполне стоек

действию,

Ё€1

при

концентрацнях

до

20%.'€корость

кор;;

р0зии

растворах

Ё€|, через

к0торь:е проф

;

вался

воздух

или аз0т'

бьлла

меньгше

0,01

лал|ео0;

€тойкость

циркония

действию

Ё€| в случае

прф

дувки

во3духа при

и 100' сохраняется

достат0чн0й

степени,

так

как

ск0р0сть

коррозии1

при

этих температурах бьтла мень1ше

0,018

лсл|ео0.';|,

(ак

видно из табл. 134,

цирконтайпри

вполне стоек

действию

фосфорной

35 и

60',

7аблшца

132.|;'

коррозии

(пшестисутонвые

испыта-

уц91, млс|ео0

€корость

коррозии

серной

кислоте1

€редняя скорость

ц'=

5о

6Ф

оФ

9о

Ё%

о|Ё

45.

82,5

96,5

з5';

продув1

кой

во3духа

35.;

продув-

кой

азота

0,ш279

о,Ф432

0,ш381

0,шз05

0,00229

0,ш20

0,ш178

0,0135

0,0104

о,295

7,7

>36,8з

!9,59

60";

продув-

кой

воздуха

0,00533

0,00787

0,00533

0,ш584

0,00584

0,ш584

0,0132

о,0942

5,334

24,384

711,253

>78,745

>77,475

100.

;

продув-

кой

воздуха

о'Ф\27

0,ш2

0,ш864

0,1*

0,ш94

0,0107

0,0086

0,0282

1,43

6,15

21,95

41,15

0,ш3ф

0,ш33,

0,ш635

0,ш559

0,0129

0,0152

0,0193

0,00711

о,о223

о,0142

0,7696

6,80

14,48

0,549

'',у"

воздуха

25о лл|ма;1,

полностью

раствор11лся

ме11ее'

образец

ра:}рушился

менее чем за | час.

обра3ец

полность!о

растворился

!1!енее чем

за 48 час.

гл.

1|.

ког,Роз|4я

циРкония

и его

сплАвов

з51

любой

к0нцентрации' 0днак0

при

100- метал-п

ст0ек

т0льк0

растворе

к0нцентрацией

фосфор-

дой

кислотьл

не

более

60?6. в

кипящих

раств0рах

уд0влетв0рительная

стойкость

цирк0ния

с0{р1-

нялась

при

к0нцентрации

кисл0ть1 ниже

75|/'.

Ёа фиг.

305 приведен

график

3ависим0сти ск0-

р0сти

корр0зии титана

при

35'

цирк0ния

при

]00"

от к0нцентрации

фосфорной

кислотьт,

чере3

к0т0рую

продувался

во3дух.

(ривьле

показь|-

вают'

чт0

цирконий

обладает

более

вьхсокой

стой-

к0стью

пр0тив

к0рр0зии

#той

среде'

чем

титан.

[!ри

ловольн0

вь|с0ких

к0нцентрациях кислоть|

скорость

к0рро3ии

циркония

меньше ск0рости

к0рр0зии

т!4тана

превь|шает

ее лишь

к0}{цент-

рированной

(85/'-ной)

кислоте.

|{ирконий

имеет

незначительную

с|{0р0сть

к0ррозии

(0,0043

мл|ео0)

при

100ы

давлении,

устанавливающемся

при

равновес|1и

в запаян-

ных

стекляннь|х

трубках'

нап0ловину

3ап0лнен-

€остав

раствора,

в,ес.

уо-

нь|х

сернист0й

к}{сл0той

(содержание

$о, 6%).

1_{ирконий стоек и

действию

кйпящего

раств0ра

хромовой

кисл0ть|,

с0деря{ащей

1о% €г'Ф3,: [1ри

п0лн0м

.п0г!]у}кении

0бра3цов в

в0ду'

нась|щен-

1'0

(ь

]

о_

.Ё

о_

о\

0,6

014

0'2

!!!

0,0175

о'ш127

0,0ш)254

0д

0,018

0,016

0,!6

1,79

6,22

15,6

б,63

6,5

10,1

10,7

15,75

]49,02

!70,6

!/0,о

123,5

[спцтания

статические

без

продувки через

раствор

газа.

концентрированная

(96,5

|"-ная)

Ё,5Ф..

концентрирован11ая

(69'5

уо_ная)

Ё},1Ф,.

отмечено

увеличение

веса

}|з-за прилипания

об_

разца^{

продуктов

коррозии.

20.

30. 40

5о

60 70

8о 90

!{онценпрацпя!11Р0ц',вес.|"'

вение

скв0зн0е'

что' вероятно'.

пр0исх0Аи1

Р€леА;

таблс;ца

134

€корость

корро3ии в

фосфорной

кислотё1

100

,,97,5,

7о

о5

215

2'5

97,5

100

0,00076

о,64

1,27

1,245

.\,ф2

о,23

о,2\

0,73

0,49

7,11

17,6

0,00229

0'ш!52

3,0

3,78

(онцентрация

кислоть|,

вес.

7о

2о

82,5

€редняя

скорость

коррозии

(гце!тио}пбцньте

'1спытания),'!л1|2оо

0,00584

0,014

0,01б

0,00813

0,0094

о,оа:о

о,оэ:в

о,о:ат

о,о112

!'0,о211 |

0,0295

,0,0302

о,о124

|о,от:т |о,оаэт [о,оотв

о,о124

]

0,0!|7

0,0975

|'о,твьэ

0,0!35

10,2355 10,594

18,80

о,о127

0,0396

1,0998

127,81

|Аспытання

при

темперац/ре

кипения

проводили

без

про-

дувки

га|а через

раств_ор.

остальнцх

случаях

продув:у|ся

воздух со скорость|о 25@

мл|лцшн.

€коросгь

коррозии

(:шестису-

то(|нце'

11спыт

ан,1я', лл

оо

358

мвтАллуРгия

циРкония

ствие

ра3ру[пения

карбидных включений.

|-{ирко-

ний

вполне стоек

действию

красной

дь:мящей

азотной

кис]1оты

(927;

ншоз,

6о/'

[Ф'и \,5оАн2о)

при

комнатной

температуре

в течение

14 суток

(срелняя

скорость

к0рро3ии 0,0005

мм|ео0).

(ко-

рость

корро3ии

была не3начительной

(0,00737

мм|ео0) и

при.

испытании

циркония

в течение

суток

кипящей

смеси'

состоящей

из 2 объемов

белог1

дьпмящей

азотной

кислоть|

(39_959/о

ншо3)

и 1

объема

красной

дымящей

азотной

кислоть|.

?ейлор

[139]

в 1950

г. произвел

сравнение

корро3и0нной стойкости

тантала,

ниобия,

цир-

кония 11 т!,{гана

в соляной,

аз0тн0й,

серной

фосфорной

кисл0тах и в

царской

водке.

Фн

уста-

новил'

что на

цирконий

не

действуют

хол0дная

азотная

и холодная

разбавленная

серная

кислоть!.

Фстальные

кислоты

в той

или иной

степени

дей-

с{вуют

на

цирконий.

?ак,

образцы

циркония

быстро

растворяются

в холофой

илп горяней

концентрированной

серной

кислоте и в

царског!

водке.

йеталл

дов0льно

сильно

разрушается

!1 в

горяней

концентрированной соляной

кислоте.

-Б

справоинике

по

коррозии

[140]

приведень[

таблицы,

которых

указана

скорость

коррозии

цирк0ния

в серной,

соляной,

а30тной,

фосфор::ой,

плавиковой

кремнес}тористоводородной

кисло-

тах.

}ги

данные

были полщены

на

йодидном

цир-

конии

в на!цц9:иёследоЁательской

лаборатории

ног0

желе3а

становился

хрупким.

|'лубина

вщ.

действия

бь:ла пропорциональна

концентраццц

раствора

и температуре.

табл.

|35 приведенц

таблццо

135

€корость

корро3ии

растворах

хлор!|дов

желе3а

мед||1

с'д'рх<"'""

хлор11да,

8ес.9;

€редняя

скорость

коррозия

(шестису_

точнце

испытания),

;:л;*| еоё

0,00254

о,Ф762

о,о264

0,099

0,36

0,00493

о,0112

0,0170

о,1377

9,6858

8,1026

1,7349

0,0594

.--

ц0231

1,06

4,?4

0,00889

0,0576

0,?799

3,683

'0,б91

1,2,65

0,152

з,зтва

1',?51

0,.445

3,795

0,00483

0,!40

о|ф2.

ц'ю9

0,489

!ц094

17,0!8

-8

циркония

натра'

ё[(ого

1сали

28о|-ном

раств0ре

аммиака.

в 195| г.

Боумбах

|1421

в 195| г.

Брумбах

[142]

провел

сери|Ф

испы_

тануцй

и0дидного

циркония|

содер)кащёго

и3вест-

ные

количества

гафния'

кислорода' азота и

угле-

рода.

Результаты

испьпаний-в

и 50'7!-ном

растворах

едкого

натра

при

35"

и в 29,6о|-ном

растворе

!!ммиака

при

комнатной тептпературе

были

близки

результатам'

полученным

Болд-

}кером

[14| |.

справоннике

по

к0ррозии

приведень|

дан-

ные

о скорости

коррозии

иодидного

циркония

растворах

едкого

натра

и едкого.кали'

а также в

:пммиачной

воде.

[ействпе

нео

рганических

солей. Б 1

952_ 1

953

гг.

|'олден

и сотр.

[136,'138]

опубликовали

резуль-

таты

испытаний

коррозионной стойкости

цирко_

ния

растворах

хлоридов

различных

металлов.

|{ирконий

после.г{ахо}кде}{ия

растворах

хлор-

данные

ск0р0стик0рро3ии

циркония

растворах

хлорн0го

желе3а

и хлористой

меди (||)

при

35,

и 10Ф".

Аействие

растворов

хлористой

йеди

(||)

.имеет

в осн0вн0м

так0й

}ке

характер'

как

де{т-

ствие

растворов

хлорного

)келеза'

только

оно

3начительн0 сильнее

при

той

)ке

концентрац\,1!'1

температуре.

[ирконий

вп0лне

ст0ек

действию

растворов

двухлористой

ртути,

даже

действию

насыщен-

ног0

раств0ра

при

1ш'.

этих

растворах

от-

личие от

растворов

хлорног0

>келёза и хлористой

меди (||)

цирконий

не

становится

хрупким.

Б табл.

|36

перенислень|

растворы'

которых

цирконий

вполне ст0ек при

температурах вплоть

до

100'. 14з

этих

растворов

наиболее

сильное

действие

оказь|вает

25о/,-ньтй

раств0р

хлор|'\а

алюп1иния

.при

|00" (скорость

коррозии

0,000

мм|ео0).

|4спьпта::ие в

растворе'

состав

которого

бы{

такой

}ке' как й соста}'морской

вод*

1лзтл{

о 1141-50т),

при

35'

при

те}1пературе

к!4пе*'у1я

||ри испштаниях,

кроие

о]|}!тов

прн

температурс

кипсння'

через

?аствор

продува'1н

в@дух

со

скоростьк)

-хл|,уцн'

: Р-смеси

с |о%-ннп

раств(:ром

хлорща

натрия.

: 9оразцц

станови'|]{сь

оов€р!шевно

хрупки{$и.

'Фпьтг

проводили при

темпе1ратуре

ййения 6сз продувкя

газа через

раствор.

гл.

!|.

коРРоз}.|я циРкония

и вго сплАвов

!лорид

5п€|'

/!1п€|,

ш1с!2

|..]а€1

шн1с|

йуравьиная

)/ксусная

!!1онохлор-

уксусная

!ихлор_

уксусная

?рихлор-

уксусная

(онцен-

трация в

растворе,

2о

Ёась:-

щенный

[о

>ке

*лорид

(онцен-

трация

растворе'

аблс:ца

136

Растворы хлоридов,

которь|х

цирконий

вполне

стоек

при

100"

уксусн0й

кислоте

была

равна

0,215

мм|

ео0, а

трихлоруксусной

\!,4

^!м|

е0о. €корость

кор-

розии

90о/'-ной

муравьиной

кислоте,

99,5о/'-ной

уксусной

кислоте'

99,5о/'-ном

уксусном

ангид-

риде,

85о/,-ной

м0л0ч|{ой

кисл0те

и $о/,-ной

лимонной

кислоте

при температурах

кипения

ока-

залась

незначительн0й.

|-[ирконий бь:л испьгтан

смесях !шести

ра3-

личных

хлорированных

углеводородов

и воды

течение

шести сгок

при

кипячении

с обратньпм

холодильником.

||ри

испьптании

одна

пара

обра3-

цов

была

п0гру)кена в )кидкость,

причем

поло_

вина поверхности

образца

находилась в

углеводо-

роде'

вторая половина

в воде.

'(ругая

пара

образцов бьгла

подве!||ена выше'вод!|ого слоя и

находилась в смеси паров

углеводорода

воды.

€редняя

скорость

коррозии

циркония

в смеси

€а€1,

й9€1,

8а€1,

7.п(\,

А1с!з

йолочная

Аубильная

||{авелевая

3инная

}[имонная

10--{5

0,5-25

10-ю

10-50

показало,

что

цирконий

стоек в такой

среде.

йеталл

выдер}!швали также.в течение

сщок

при

комнатной

темперацреР

камере'

орошаеш0й

распыленным

солевым

раств0ром'

состав

кот0рого

?:оотЁетствовал

составу.{що'Рской вод$. }|и

ощн

юобра3цовкеобнаруж+{.1.}лщ1_111'!{щ,корро3цц,3а

0динакоьо.

9ве!литениЁ,€о

|ф*анй"улеРоА&'.*(о

0,2о/,

железа

до

0'1уо-!'но'са3ьвает

3начитель-

ис[о1ючением

в 19ю г. 9дл

ставленных

|[?в!!Ёй

поведения

тита}и}.в}1ф

этой

среде

цирконяй

ного

влияния

на

|Фрроои|#ц1!ркония.

(онцен-

трация'

'- '/-":

.з:тт.]

";]-ч,]т:

[ействше

орга[[ичвс|шх

{оедйен'!и.

в 1952_

1953

гг.

.[ейн

и сотр;

[144]

|'олден

[138]

сооб-

щили

результатах

испьпани[,'циркон14я

||р14'

35, 60

и 100' в органических

кислотах'

концентра-

ция

которых

указана

втабл. 137.3а

исключением

7абллцо

117

Фргвнннеские

к[|слоть[;

растворах

которь1х'

проводились

испьттания

корро3ионной

стойкост:а

цирко||ия

справоннике

по

коррозии

у|!а:|а!|а

не3]!ачи-

тельная скорость корро3ии

цирк0ния

10о/'-ных

растворах

лимонной и

щаве.'|евой

кислот

при

комнатной

температуре и

при

100!:

зАвисимость

коРРо3ионнои

стоикости

от чистоть[

циРкония

}|спьггания в соляной

к!|слоте.

8 1

952_1

953 гг.

[олден и сотр.

[13в,

145]

про|8вели сравнение

коррозионной

стойкости

двух

сортов губчатого

циркония

с нк}ким содержанием гафния;

пер-

вьтй из

них плавлен

дуговым

методом'

второй

индукционнь!м

в графитовом тигле.

9казанные

авторы

впервь|е пр0извели испытания

кон'

центрированной

соляной

кислоте,

используя

шесть

партий

циркония

(три_плавленные

индук-

ционнь!м

методом 14тр|4

луговым)

'4тантал

для

сравнения.

{ирконий,

плавленнь[й

дуговьпм

ме-

тодом,

не

обнару>кил при3наков корр0зии

не

стал

хрупким

после нахождения

в кисл0те

в те-

чение 30

суток

при

к0мнатной

температуре. ско-

рость

корро3ии

для

всех обра3цов

была меньтце

0,0002и

мл|

ео0.

Б противоп0ложн0сть

эт0му

цир-

коний,

плавленный

в графитовом

тигле' претер-

(онцен_

трация,

|0*ю

5-99,5

100

Аи-

и трихлоруксусной

кислот

при температурах

кипения'

цирконий

бь:л почти полностью.

устой-

9пв

их

действию.

€корость коррозии

дихлор-

ского

дей!г-в-ияза

р]

очень-'#!адую,среднюю3кор0е$;#РРц3д4:(менее

$,Ф3"^'цу|еоё),

прпяец:

]9кощщ_ :корр0зии

пароЁой

фазе

не

отлича.:{1бБ

3ЁЁЁ{[!б

от'

:скорост['

ко}рвши:

в я(идкости.

(атй!шфе01Фе

действие

на

рашлох<ение

этих

соединений

цирконий

ока3ы-

вает слабо или

совсем не

ока:}нвает.

360

мвтАллуРгия

циРкония

певал

к0ррозию'

к0т0рая

разрушала

предп0ч-

тительно

карбидную

фазу.

€корость

точечной

коррозии

для

отдельнь:х образцов с0ставляла

0,00965,

0,0114 и 0,124 мм|ео0. |1осле

испь]-

тания образцьл

не бь:ли хрупкими.

Ёа

фиг.

306

|4спьгтания

циркония

на

стойкость в

номер

образца

Фсвовная

примесь,

вес.уо

йетод полувения

5А-1109

3А-1110

5-1

145-с

3-!

147-с

3-1

151-с

тА

(99'9оА

]а)

о,о22

0,о24 с

0'022 с

0,195

о,223 с

0,103 с

|]лавленнь:й

дуге

то

)ке

)) ))

|]лавленньлй

графитовом

тигле

1о

>ке

)) ))

|1олрен

ме_

'тодом

по-

ротшковой

металлурги|1

0,00762

0,о0229

0,оо432

4,!656

0,3556

1,7475

0,ф330

0,ш203

0,ш279

9,9044

1,ф21

5,0546

0,0007б2|',',',

г.

306.

!т1икрофотография

:1иркония

после

стати-

ческого

(без

продувки

воздуха)

у1спь1тану1я

в течение

суток

концентрированной

(37о/"-ной)

соляной

кислоте.

х 25-

цирконий,

г:лавленный..

^й* '

1ирконий, плавленный

&гРаФитовом

тигле.

.,,:.,.

показань|

снимки,-ытйх

лвщ

ёортов

цирк0ния

по сле,

}!-ахо}|(ден1,

А'

|''

-но

й соляно

й'

кисл0те

течение''3о

сутбк:.'ч:!

йервбй

ёнйке'видно'

что

!!1€1?лл;-'плавленнь!й:.дуговьтм

мет0дом'

не под-

вергается

корроёий,

]тъгда

как

г|{'втором

снимке

явно обнарркивается'

что

карбидь!; содер)ка_

щцеся

металле,

плавленном

в графитовом

тигле'

разру|шаются'

цирконий

остается

без

и3менения.

!ругие

обра3ць!

бьтли

запаянь[

в стеклянньте

трубки'

наполовину

нап0лненнь|е

концентрир0-

ванноц^кислотой,

и вь|держань|

в течение

ёуйок

при

60". Равновесное

давление'

ра3вивающееся

при

эт0й

температуре,

как

показьтвает

0ценка'

равно

примерЁо

3цтпм.

Фбразцьх

цирк0ния'

пла_

вленн0го

дуговь|мметодом,

не

о бнаружили

призна-

ков

к0рр0зии

не

стали

хрупкими.

(корость

кор-

розии

этих

бразцов

со ставляла

о,0о229

-о,0о7

мл|ео0 (табл.

138).

Фднако

0бразць1

циркония'

плавленного

графитов0м

тигле,.

п0сле

испь|та_

ния

стали

сильно

хрупкими

(скорость

к0ррозии

0,3556-4,1656

лл|ео0). Фбразец

:]ирконий

с вь|-

соким

с0дер)канием

гафния'

плавленньлй

в гра-

фитовом

тигле'

под

действием

соляной

кислотьт

п0лн0стью

разрушился

образованием

т0нк0го

порошка.

А{еталлический

тантал

не

обнару>кивал

приз}|ак0в

корр0зии

!{е

стан0вился

хрупким.

Разлтеры

образца

12,7

х 5о,8х \ .м!а.

3начителЁная

разница

в ск0рости

коррозии об-

ра3цов

цирк0ния'

плавленнь|х

дуговой

печи и в'

графитовом

тигле' по

мнению

указаннь|х

ББ|1|]0

исследователей'

объясняется

ра3личнБ!|!1

€0,0'0!:,

)канием

них

углерода.

;;

[анньле

табл.

136

п0казь|вают'

'что

цирконий,:,":

плавленнь|й в графитов0м

тигле' содержит пРи-

;

близительно

раз:больше,'углерода',90м

|{и!-

1.;

коний'

переплавленнь:й

дуговым

методом.

йспь:тания

в 3алаяннь1х

трубках"бь:ли повг0-

рены

при 100'. |!ри

этой температуре

в трубках]::

развивал0сь

давление

ок0ло 1|

апм. |1овь:шение'

температурь| и

давлен||я

не

вызь|вало

(0!!03ии

цирк0ния'

плавленного

дуг0вь1м

мет0дом' и

0н

не стан0вился хрупким.

Фднако обра3цы

цирк0-

ния' плавленн0го в

графитовомтигле'

после испь1'

тания

делались

0чень

хрупкими.

Фбразцьп тантала

п0сле таких испь:таний не

корродировали

11е

стан0вились хрупкими.

Ёа 0сновании

этих

ре_

зультат0в авт0рь|

делают

заключение' чт0

цирк0_

ний, плавленнь:й в

дуге'

м0)кет

исполь3оваться

наравне с тантал0м в тех

0траслях промь1|шле!|_

н0сти' где требуется ст0йк0сть

аппаратурь!

действию

соляной

кисл0ть!. [

другой

ст0р0!{ь!'

устан0вле}|0'

1|то

цирконий

приг0ден

не в0

всех

слуиаях,

гле требуется стойкость

пр0тив соля\1о{|

кисл0ть|.

(оррозионная

ст0йк0сть

циркония

3а'

.\,1етн0

ухудшается

в присутствии

загрязнений

или

добавок

таких

химических веществ'

как

хл0рн0е

)келез0

или а30тная кисл0та.

}|спь:тания

других

средах.

?е

же

шесть образ'

цов цирк0г|!1я

низки]\{

с0дер)канием гафнгтя ис{1ь|'

ть]вались с

целью

сравг!ения в

раств0рах,

состав

гл.

||. }(оРгозия

циРкония

и вго

сплАвов

:6!

кот0рь|х

ука3ан

в табл.

139.

(оррозионная

стой-

кость

ци.рк0ния,

плавленн0го

дуговь|м

метод0м'

в красной

дьлмящей

азотной

кислоте при

к0мнат-

ной температуре

течение

30 суток

вь||'|]е'

че.]!1

цирк0ния,

плавленного

графитовом

тигле.

||оверхность

первого

из

них

прй

йспьттан||и

ли[шь

покрь1лась

цветами

побе>калости'

тогда

как по-

верхность

второго

образца

покрь|лась

рыхлой

неплотно

прилегающей

темно-серой

плен

ко

й.

0рп

испытании

этих материалов

в смеси

кисл0т при

тех

)ке самь|х

условиях

наблюдалось

ли1шь не-

0ол-ь-шое

ра3личие

их

коррозионной

стойкости.

[|1естисуточнь|е

испытаййя

прха

35" в

80о/'-ной

серной

кислоте'

чере3

{оторую

продували

воздух'

пока3али,

что

цирконий,.

пйавлейньлй

дуговьлм

йе_

тодом'

обладает

гораздо

луншей

ко$розионной

стойкостью,

чем

циркони.й,

!:лавленньтй

графи-

товом

тигле.

3то

бььтлоэидцо

так)ке

из

результатов,

полученных,при

йспытании

образцов

течение

шести

суток

пр}{,

з59''$,'

раствбр

е 20|.-ното

хлор-

}аф'гтов0!{:ч![|

!1е

'']3

:,:

19ц-

й)

фофорной_

кислоте,

чества

кислорода'

углер0да'!{

аз0та

^1ал0

уху/],-

шают

коррозионную

стойкость

цир|(о}]ия

с ни3ким

содер)канием

гафния.

?акое

влияние

яснее

всего

вь]ражено

пр

и.

действии

к0нцентр

ир0ва н нь|х

ра

ст-

воров

соляной

кислоть[.

€плавь:

вь|с0ким

с0дер-

}канием

а3ота

оказались

менее

сто;!кими,

чем

сплавь1

кислор0дом

или

углер0д0м.

€тойкость

циркония

не3начительно

вы|ше

стойкости

тита|{а

большинстве

сред

д0вольно

сильг|о

превь}шает

ее.в

разбавленной

серной,

так)ке

разбавлен-

ной

к0нцентрированной

соляной

кисл0тах.

коРРо3ионнАя

стойкость

циРкониввь|х

сплАвов

|!ри

рассмотрении

коррозионной

стойкости

какого-либо

металла'

естественно'

в03никает

в0-

прос'

нел[вя

ли

на

основе

этог0 металла

получить

сплав

более

высокой

стойкостью

против

кор-

розии'

чем

стойкость

самог0

металла.

Фднако]в

!лунае:

циркония.таких

сплавов

получено

не

бь:ло'

}|спьттвпия'в

соллнй.

кпсл0те.

8 1

952_1

953 гг.

[олден

:й;*0ф.,

[138,'

1415.}указывали'

что

в про-

и3водс1ве:

:ццркониевых'сплав0в

имеется

в0змож-

н0сть

.г-|}/тел,1

вв9денид

в сплав

некоторых

эле}1ен-

тов

нейтрал:войатБ

офйцательное

(с

тБнки

зрения

коррозионной

ст0йкбсти)

влиянисэ

других

при-

месей

и та{зм

образом

получить

сплав,

корр0-

зионная

стойкость

которого йо

существу

не

отли-

чается

0т

корро3ионйой

стойкости

чист6го

метал_

ла.

качестве

характерн0г0

примера

0ни

указьР

вают

на

поведение

полученного

графит0вом

тигле

сплава

цирк0ния

3,7о/'

ниобия.

3тот

сплав

бь:л

испь:тан в

конце||трированной

соляной

воздух'при|00",

атак_

жёстсл!йЁйЁф@:й'и-.#айЁйййо;;;;ь;

выше'

чем

стой(6ф#ъ

ути{

средах

шщЁ0ния,

плавленцо[о

д)1г€-{|р_и:испытаниях в

течение

суток.

Брумбах

[142|

п[овел

йспьпание

в.разлии_

ны!

:'сР9да:х!к6ррозионной

сто

йкост3

ио.йидно

го

киркония.

:р;к,личЁым

содер)канием

примёёёй.

незультаты

приведены

в табл.

140.

Фн

пришел

выводу'

что

цирк0ний,

содерх<ащий

2,5о/'

гафния,

менее.стоек

против

корр0зии'

чем

металл'

с0дер=

>кащий

нтажеФ,1о/.

гафнйя,

и что

неболь1шие

к0ли-

таблцца 739

€равненпе

коррозионшой

стойкос?п

губнатогс!

1шркония,

плавленного

дуге,

и губпатого

циркония,

плавле1|ного

и||дукционнь[ц

методом

графитовом

т|!гле

€корость

коррознп'

лла|

ео0

Раствор

для

испытания

циркония

номер

образца

цнркония,

плавленного

дуте

(омнатная

!(омнатная

100

::оэ

1 1!0

номер

образца

циркония,

плавленного

графитовом

тигле

1!45

этцт

+1,10

19,76

0,493

0,о218

+0,45

19,812

ц498

0,0!73

1,996

ц|35

+0,65

')')

0,571

0,о52'

1,722

ц183

+0,73

20,6

о,521

0,0305

1,809

0,173

+58,1

2,921

0,599

!,599

+27,9

2,95

0,399

1,737

0,706

2,438

+63,8

2,56

0,782

2,069

0,970

3,591

+49,9

2,82

0,599

1,801

0,798

2,743

0,719

2,192

:-{'']"Ё},.;щ;*ж[л""аъ*т;-?.?"т#!;*.]1?.ж####й:"#;*т"("'#к$3,?*3Ё};""

проводвли

)дувки

г:ва.

||ри

испытании

последних

ооразцов'йерЁ

раствор

продувался

воздух

со

скоростьк)

25од4!!!цн.

.[ля этого

ч:'*'"й

"ы"мы;й

{6ЁрЁ;;;;жЁ;;;';3;й1Р."Ё"3}8?1Ёэ!%"!,#и.в

статических

условиях