Меерсон Г.А., Гагаринский Ю.В. (ред.). Металлургия циркония

Подождите немного. Документ загружается.

332

^1втАлл

уРгия

цу1Р кония

[облшца 722

€тойкость

циркониевых

сплавов

при нагревании

на воз-

духе

до

650"

легиру}ощий

элемент

||реде.пь-

ное содер-

}кание'

вес.

привес,

ма|ом.

'цтпкш

-1

1о

!о

-1

600-15ш

Ф0-1500

ооо-:эоо

600

-1

600

-1

€плав

распадается

*а

мелкие

щ/ски

менее чем

за

24 часа

)(орошо

известно'

что

сплавы'

содер)кащие,

на-

пример,

0лово'

при повышеннь!х

температурах

гораздо менее стойки

действию

во3духь

чем

нелегированный

цирконий.

литтон

и Фгбурн

[105]

испь|тали вл:}1яну1е 13 легирующих

элементов

на

свойства

переплавленного

дуговь|м

метод0м

иодидного

циркония

и при1шли

заключению'

что

стойк0сть

цирк6ния

0кислению

вряд

ли

можно

п0вь|сить

путем

легирования.

[ействие

на

цирконий

других

г4}ов.

)(ейс

Роберсон

[95]

определили

привеч

и изменение

твердости

0бра3цов

циркония,

переплавлен}|ого

в графитовом тигле' после нагревания их

0киси

углерода'

двуокиси

углерода'

сернис-

т0м га3е' пропане и водяном паре. ||озх<е )(ейс

сотр.

[100]

провели под0бнь1е

опь!ть!

с ис-

пользованиеп1

циркония'

переплавле1{н0го

дуго-

вь!м

мет0дом.

3 табл. 123

приведень|

результать|'

получе1{|1ь|е на образцах

цирк0ния,

плавлен!{0го

дуговым

мет0д0м'

а в табл.

|24

указань|

бф0пас_

нь|е

предель1

нагревания

д]|я

циркония,

плавлен-

ног0

как

графит0в0м

тигле'

так и

дуговь1м

ме!

тодом.

Реакция

циркония

с сернисть|м

газом !трохо-

дит

очень

бьтстро.

1,1з этого

следует'

что

даже

при

умереннь|х

температурах

цирконий

мало

приго-

ден

качестве

конструкционцог0

материала

для

работь|

условиях

вфдействия

топочных

га30в.

Б боль[пинстве

случаев

ст0йкость к

нагрева-

нию

циркония'

вь1плавленного

дугов0й

печи'

вь!ше'

чем

циркония'

плавленного

в графитовом

тигле. |!редполагают'

чт0 повь|шение

ст0йк0ст!{

7вбушца

123

|[ривес

и3мен€ние

твердост|{

цпРконпя,

плавленного в

А}ге;

пРи

шагревани}{

его в

ра:}ли.чнь|х

газах

[100|

?емпература,

ос

прявес,

м2|о,ч2

?вердость

час

эо

'а.а

час

э+ заса

500

600

700

800

900

980

500

600

700

400

500

600

700

8и)

900

1000

о,4

182

[

203

;

Фкись

113

107

54ф

,ш

углерода

ю4

20!

317

174

2з7

502

10&1

79 !

77 !

?8 1

Б[

в01

139

ю8

558

441

в1

781

7в-'|

?в

7в!

7з ! 95

в4

[

127

291

558

10ю

о00

600

?ф

в00

900

980

двуокись

углерод1'*

107

ю5

350

594

€ернисть|й

газ

|1ропак

500

600

7ш

8ш

900

Бодяной

па

;

;{

..]

б-

о.

:д о- н'>

*п

!с Ф 9=

цх

Б9

ц>1 Ф

9Ф

9Р

=Б

6й 9Ё

): бо

Фц

_ . оь

о|

.+ч оо

а:- 9ц

о-

Фа

"?5

5о

ь{

1 Ру

..6

ф_ у.*

с! Ф

о9

с6

о.

б-;

_-о

'*9

хо

:с*

хх

!цо

оЁ

Ф.

.! ф^

*яеа

о>!

9х

Ё5Б9

чФ

х.5

яЁ

5 Ф хР

5:г х9

.-* Р9

5Ё

д5

эР

н:

3Ё

кЁ

Ё6

Ф5

.Ф!

ро

,о

3:}.{

мвтАллуРгия

циРкония

7аблаца /24

Безопасные

пРеделы

нагревания1

циркония'

плавленного

графитовом тигле'ициркошия,

плавлев[|ого

дуге

[100]

плавлен

графито_

вом тигле

плавлен в

дуге

час 24 часа

1 чао

24 часа

Боздух

......

&слороп

...

Азот

3олород

.....

Фкись

углерода

...

двуокись

}'г-1ерода

. .

€ернистьгй

газ

: [|ропап

.....

Бодяной пар

700

8ш

600

900

500

800

5002

700

8ш)

800

ш09

ю0

8ш)2

800

7ш

6ш

700

800

9002

7002

9ш

5ш

9ш

900

650

500

900

6ш

[емпература,

'€.

8озпто;х;до'

что

на

2$_50' них{е.

обус,10вле}]о отсутствием

карбида

циркония'

к0-

торь|й

0кисляется

при низких

температурах.

Ажаффи

(эмпбелл

[106]

сообщают; что при

температурах вь|ше 1000"

цирконий

реагирует

аммиаком с 0бра30ванием

нитрида. [|ри

более

низ-

ких

температурахэта

реакция

или совсем

не

проис-

ходит или протекает в

незначительной степени.

€трупоура

поверхн0стного слоя на

ц[|рконип'

подвергнутом

действию

гд}ов.

Фелникер

Бол-

дуин

[103]

нашлу!'

что

0калина'

обР89Р'авшаяся

на

циркон|1||

на во3духе' содержиц!;,в|0[ючения

нитрида

циркония

во внутренней частц

черного

сл0я, пуст0ть!

нару}кн0й

части;и

белый

оки-

сел

на п0верхности.

стру}сгура

окиси

на

п0-

верхн0сти

циркония

сильно зависит,'от' состава

металла.

Р!а

фиг.

283

приведена

микрофот0-

графия

струкгуры

[107]

образца иодидного

цирк0-

]|ия'

подвергнутого нагреванию в течение

1 часа

при

1100"

на

воздухе.

Ёа.фотографии виден чер-

тпь:й

растрескавгцийся

слой'

прилегающий

ме-

таллу (твердость

по виккерсу

600_1400)

пред-

ставляющий собой,

вероятн0'

3ону, в

которой

пр0исх0дила

диффрия

кислорода

и аз0та в

о-цирк0нии' а

также

внешний слой

окалинь|

столбчатой струкгуры.

Ёа

фиг.

284

приведена

микр0ф0тография

струкгурь[ сплава

циркал0й-2

после

нагревания

течение

1|, н}с. на в0здухе

при

1100'.

Ёа

фотографии

виден губчать|й внут-

ренний

сл0}"|

корки и

внешний

белый слой.

на

фиг.

285 показана

струкгура

окалины'

образовавгпейся

на сплаве

цирк0ния

с 2,5оА

0л0ва

п0сле

нагрева-

}!ия

эт0г0

сплава на в0здухе при

980'в тече}{ие

2 час. }!а

фотографии

видег[ продукт

реакции

иешуй.:атог0 типа.

;.;,..'.....

..-..

,..:1.'

и Ё. 235:

'€плш*1

шйр1(энття

е 2,5о/' олов]!.

подвергну-

тый

нагреванию в:'[ечейие 2 час. на воздухе1 при

-980".

€нимок

сделан

поляр}дюванвом

свете

(вверху).'х

75.

€нимок сде'!а!1:в светлом поло

(вн|{зу)..

х',1(ю.

кинвтикА

РАствоРвн14я п

диФФу3ии

Азот.

||ри

действии

азота на

цирконий

при вы-

соких температурах одн0временно протекает

не-

сколько

пр0цессов

образование тонк0го сл0я

нитрида' 2)

растворение

нитрида

в металле

диффузия

азота

в металл.

||рошесс

диффузии

аз0та в

цирконий

бьтл пзу-

чен

отдельно

от

реакцу1и

на

поверхност||

металла.

3ти исслед0вания

проводились ]!1еллеттом,

Бей-

р!\\\т

!|елсоном

и пэппом

[108]

на

цирконии

вь1с0ким с0дер)канием

гафния

А,[еллеттом,

Беллом

клилендом

[80]

на

цирконии

с ни3ким

содер)канием гафния.

Б обоих случаях

образцы

цирк0ния цилиндрической

формьт

п0двергались

действию

аз0та

при

давлении

1 апм и температуре

900-1600'. |1о

окончании

опь!та

с п0верхности

цилиндра

механически

бьтл снят

нитридньлй

слой,

а 3атем

на токарном

станке сре3ано семь слоев

одинак0в0го

веса' к0торь|е

бьтли

проанализиРо-

гл.

||.

коРРозия

циРкония

вго

сплАв0в

ваны

на с0дер}кание

аз0та.

|!ри

обработке

полу_

ценнь|х

даЁ|нь|х

использовалось

уравнение

диф-

фузпи

для

цилиндра'

причем

коэффициент

диф_

фу3ии

!-]р

и п0ве!хн0стная

к0нцентрация

€, бьтли

п9!4нять\

п0ст0яннь|ми.

Ёа

_ф1г.

286

представлен

график

зависимости

0р

от 1/7.

3нергия

активации,

Ёьпнислен!{ая

по

графику

для

циркон\4я

вь|соким

содер)|(анием

гафния,0казалась

равной

400

2100

кал|моль.

э11еРгия

активации'

вь|численная

по

графику

лля

ц|4р-\9ния

-^с

ни3ким

содер)канием

рафния,

ю70ч

1000

кал|

моль.3ависимость

йоэф4иг{иен-

та

:1иФФРии

0т

температурь!

для

циркония

вы-

с0к!'м

низким

содер)канием

гафния

бьлла

пред-

ставле||а

с0ответственно

уравне

ниямуц

|п

:8,06

|0-2

'о-зо

юо1пт

1,5

10-2

е_3о7о0!&т

где

Рр

вцрал€9т9я:в

кв4др3тных

сантиметрах

секунду.

Аля дйфуз/мц

азота

/фазу

сплавов

циркония

с.

оловом

.были

найдены

следующие

3наче11ия

коффичиента.диффрии

ор:

|,1:;,|0=в2*1:ашг1т;

(1,8/,$п);,',

1,4

'. |$-:-з

1-з0

Р/!1,

;(2,6

|'$,)

;

,,:,1,.1

19_э

е-фм!Рт'

Ф,0%$п).

0тптетим,

что

значения

энергии

активации

для

}тих

сплавов

гора3до

ниже'

чем

энергия

актива-

ции

для

реакции

газообразного

азота

цирк0нием.

3то

указь:вает

на

то,

нйо

скорость

растворения

металл|{ческой

фазе

не

является

единственнь1м

пр0цесс0м

или

процесс0м'

определяющим

ско-

р0сть

реакции

а3от0м.

'__{'',

подробнь:х

исследований

скорости

диф_

Фузии

аз0та

с-цирконий

не

проводилось,

9айрй_

шс

[|09]

указь|вает'

что при

843.

коэффициёнт

диффузии

равен

1,95

10_9'см2|сек.

йз

э|ого

сле_

дует'

чт0

0коло

точки

превращения

диффузия

с_цирконий

происходит

3-5

раз

м6йеннее,

нем

/-цирконий.

"._'8одорол.

Р1зунение

кинетики

растворения

}!Фхзии

вод0рьда

цирконии

свя3ан0

с труд-

1!0стями,

так

как, помимо

твердог0

раств0ра,

*-_-.::,'",

!4к

как' |!0]у1и.ф10

тверд0го

раств0ра'

гакой

системе-образуется

по

йрайнеи мере

два

!]|Рила.

[ульбрансен

3нщю

;вв]

изуна

ли

ки-

ку

реакции

в0дорода

цирконием

на

образ-

циркония'

представлявших

собой

пластинки

Ёа

фиг.287

представлена

зависимость

при-

веса

от продолжительн0сти

взаимодействия

пр

и темп

ературах

-250"

дав

лен!4'.1

0д0

ода

млц

рт..ст.

3а 170

мин.

при

температур

е'25ь"

(кривая

(олинество

поглощенного

водорода

с0ответствует

составу

2|А

',,,,,.

800

6о0

[

'!,|

во

|20

2о0

24о

280

32о

0д'

осн0ванный

на

определении

привеса

образ-

.*|-|ри

условипудаления

окисного

.'оя,

о6ра-

|вшегося

при

комнатной

температуре'

и ис-

иной

0,|3

мл,

применяя

нувствительнь:й

ьз0вании

водорода

вь:сокой

стейенй_

чистоть|

8ретля,пцн.

Фиг.

?3!7.

8лияние

температуры

на процесс

гидРи-

рования

циркония.

11чр::.у.т.,- зтч)кх(ен

прн

7-о!"

|нцрцр-ован

е производилось

при

давленин

водорода

5Ф лм

рт'-с}.

,1оъ-'

2-_-бээ.;]'з:-эс}}|;!

'75'з

тьб".

'{рз"".ние

диффузии

бьтло

решено

для

случая

дифФузии

от

поверхн0сти

п0стоянного

с0става

гетерогенную

область.

Ретшение

этого

уравнения

произведено

по

методу

Багнера'

согласно

кото_

рому

предполагается'

чт0

расст0яние

от

поверх-

ности

9бразша

до

п0верхйости

раздела

между

двумя

фазами

пр0п0рци0нальн0

йорню

квадрат_

[елтперапуРа,'с

реакции

определяется

диффузией.

мвтАллуРгия

циРкония

336

|10му из

времени

пр0текания

процесса-

Б соот-

ветствии

с этим

предпол0х(ением

средняя

к0н-

центрация

вь1ра}кается

уравнением

с:2,845!+

где

коэффициент

диффузии,

см2|сек;

время'

сек.; /:

толщина

0бразца,

см.

[рафики

зависимости

€

от ,'7"

показь|вают'

что

это

уравнение

справедливо

при

изменении

вре-

мени'

температурь!'

давления

толщинь:

образца

1пироких

прелелах.

Бь:ли

вь|числень]

коэффици-

ентьх

диффу3ии

при

различнь|х

температурахи

из

графиков,

представляющих

зависимость

л0га_

р'16йа

коэффйшиента диффузии

от 1/7-бьтла

най_

1ейа

теплота

активации,

равная

400 кал|моль.

[оответствующая

энтропия

активации

равна

у2,7

кал|йоль

'ера0.'

':'

Ёс,и1сонцентрация

вод0рода

в }1еталлической

фазе

незнанительйа,

т0

3ависимость

коэффициента

диффузии

водорода

цирконии

от

температурь|

вь!ра}кается

уравнением

Фтметим,

что

этот

коэффициент

диффу9ии

0тно-

сится к

дифу3ии

водорода

через

6- и в-ф.азь:

ццр-

кония.(фиг._2оз1,

не через с-цирк0ний.

(роуе

того,

п!ёщлолагается,

что 6-

и е-фазь:

ведут

себя

как

однофазные

слои.

шварй

]у1ел}:етг

определили

коэффициент

лиффрйи

водорода

в с_цирк0нуцй

угз крив-ых

3а-

Биёйбсти

концентра4и[

в!Ао!оАа

от

глубин

его

пр0никнов

ения

в'металл.

Результаты

их

и3мере_

нйй

приведеньт

в табл.

\25.Азутих

даннь|х

можно

7аблшца

!25

1(оэффициенты

дис}фрии

водорода

с_цирконий

вь]вести

следующее

прибли>кенное

уравнение

4,7

4. 1 0_4

е-594о!Рт

см2|сек.

Ёеизвестно'

0днак0'

действительно

ли

разни-

ца

ме)кду

этими

двумя

вь|ра)кениями

дл|

коэф-

фициента

диффузии

отра)кает

различие

фазах,

йоторь:х

пройёходила

диффузия'

так

что необхо-

;\и}10

дальглейгшее

и3учение

дант{0го

в0проса.

!(ислород.

скорости

диффузии

(исло!0ф|

цирконий

эксп

ер иментал

ьнь|х

даннь|х

н€-имеется.'

9айригос

[109]

приводит

значение^к0э^ффициенъ

;

диффузии'при_800-,

равное

10_9

су2/сек.

!пав.]

нение

представленнь!х

ни)ке

3начении

к0эффици.'!

ентов

диффузии

в0д0рода,

кислорода

и а30та

при

800'

показ1!вает'

что

ск0рость

диффузии

увелиии.

вается

от

а30та

вод0р0ду.

}(оффициент

дисфузии

при 80Ф",

с!'|,

!сек

водород

.. .

(ислороА

...

Азот

......'..!

\о-5

.10-0

10-э

лось.

что

наличие

в0дорода

цирконии

к0ли''1'!

,.."].

порядка

0,001

вес.

,/'

можёт:явиться

при','!ч

чиной

н6желательной

хрупкости

цирк0ниевых''];

сплавов.

||оэтому

интересно

ус'тановить'

при

ка':,!

ких

'условиях

путем

нагревания

в ващуме

м0}|(':

]

цирк0ни}|.':,

но

снизить

содержание

в0дор0да

ци]

ло безвредного

предела

(менее

0,001:вес.

о/'

до

безвредного

предела

(менее

0,001:вес.

о/').

9с.гловия

термообработгсд

Ё вак}ъ/ме[

теяпеоа-

т}Фа,'ос

содерх(а,_!ие

водо:

ройа

по"даннЁ]*"

авализа\

методом'

плав.,1ев|{я

в ва-.

'щрме,

/5'

на-

ч а]|ь-

ное

7ш

800

8!5

825

925

1065

1190_13з6

1314-14ш

5ш

600

7ш

{0,1

0,05

0,035

<0,1

о,02

{0,1

<0,1

0,5!

0,51

10-

412

4,2

'10-

.10-

0,ш28

0,ш52

0,0031

0,0067

0,ш28

0,0030

0,ш67

0,ш52

0,0029

0,Ф10

0,0006

0,ш12

0,0ш5

0,ш12

0,ш|2

0,0006

0,0004

0,0006

0,ф50

0,Ф!5

0,ф10

0,0Ф9

0,0ф6

0,0Ф8

0,0ф8

0,0ф1

<0,0ф!

<0,0ф'

0,0100

0,0ф1

0,01ф

0,0Ф|

0,0|Ф

0,000!

1.[,аннь:е

для

первых

десяти

значений

температуры

взяты

из

работш

[56|,

для

последних

трех

из

раооть|

\",!-----:

Равяовес'

ное

(по

г'|. !|.

|{оРРозия

циРкония

и Ёго

с|]_|1Авов

.)о

летг

|1!в3гш

[60),

исп0льзуя

да|{|]ь|е

{олла,

д4артина

иРиса

[53]

по

растворимости'

вь]числили

;\ля

а3 личн

ь|

х темп

атур

а в

0 в е с н ь| е

дав

лен14я'

пРи

которь!х

с0дер}|(а}{ие

в0д0р0да

снижается

до

бе3вредн0го

предела,

а 3атем

пр0вели

сравнение

результатов

вь|числе!{ия

опь1тнь[ми

даннь|ми

(табл.

126).

[ульбрансет*

3гтдрю

[59]лла:лли

неск0лько

б0лее

вь!сокие

значе}]ия

давления'

обеспечивающие

сн|4-

}(ение содер}(а|{ия

в0д0р0да.

.(анньте

этих

иссле-

д0вателе}"{

так}ке

приведеньл

табл.

126.

Фневидно,

что при

легк0

достижим0м

вакууме

для

эффектив-

н0го

удаления

в0д0р0да

из

ц]{рк0ния

требуется

температура

выше

800..

[[.

коРРозия

водв

и водяном

пАРв

7омас

вввдвнив

Фбщая

часть. Б

этом

Ра3деле

излагаются

в0-

просы

корр03ии

циркония

воде

при температуре

впл0ть

до

критической

и в перегретом

водяном

п1|

ё'

а так)ке

рас-сматрив

ается

в л14яние

фа:ооров,

связанньтх с осрбенностями

к0ррозионной

ррёдь:,

9груторой

металла

содерй}нием

"'й9.9ф:

.:'

ьсл!4 исх0дить,

!в

того'

что

цирконий

обладает

'-1

а--'^--

!!,,

,бше*,"пре!осходной'стойкБ.'||р

-ЁйБ;й

г,;

кислот.:и

щ9ло_че'й,

то,

казалось бы,

можн0;ожи-

[орного

бюро

(9лбани'

1шт.

Фрегон)

Фтдела

атомной

энергии

фирмь:

<Бестингауз

электрик).

!}1етодьп

испьпаний

ршео1т|0влен!1е

об.раз-

цов.

|7о>калуй,

наиболее

!лязЁимь|м

мест0м

к0р-

розионн0м

испь|тании

цирк0ния

его

сплав0в

яв{!яется

подготовка

поверхности

испь|туемого

образца.

Фбычно

применяейая

шлифовка

п6"ер*-

.ности'

металла

в слу{ае

циркония

приводит

ошибочнь[м

даннь|м

ц1тносите]тьно

его

Ёорроё'он_

ной

стойкости.

Ёаиболее

надежным

способом

п0дготовки

поверхн0ст

д]1я

испь|тания

является

снятие

слоя

толщиной

от

0,038

до

0,063

л,оа.прем

полирующего

травлен|4я

пр|4

температур

32-43"

расч9Р9'

состоящем

из

50о/,

дцстил7йрованной

9одьь

45о/'

конце'г|трированн6й

азотной

т{ислотьл

5о/, плавиковой

кисло'гьх (48о/'-ная

ЁР).

||ри

пра-

вильном

пРименении

этого

травителя

полунае|ся

гладкая,

блестящая

повер*ность

на

металле.

14зменяя

со0тн0|1!ение

составнь|х

частей

этого

раствора'

мо)кно

подобрать

травитель'

которь:й

дает

оптимальнь[е

!е3ультать|

при

обработке

сплавов

ци-ркония.

|1о

окончании

травлейия

не_

обходимо_

бьпстро

удалить

травитель

с п0верх-

ности

образца.

.3то

достигается

немедленЁой

промьлвкой

ег9

в бьтстром

токе

горяней

водь|.

3атем

образец

пройьтвают

дистиллиро_

ванной

водой,

сушат

при

к0мнатной

температуре

или

температуре'

неск0лько

превь||шающей

кой-

натную.

б)

/спьспанс;я

во0е.

|1ри

испьттаниях

лри-

меняли

как статические'

так

динамические

мет0дь1.

€татические

испь]тания

пров0дили

ав-

т0клавах

из нержавеющей

стали

(марки

304,

316

или

347

п0

сщтаменту

Анститута

чер-

ной

металлургии

сшА),

и!теющихся

про-

да)ке.

.[иналпинеские

испь\тания

пров0дили

циркуляционной

системе

и3 нер}кавеющей

ста-

]!, состоящей

и3

нас0са'

нагревателей

сек-

ции \ля

испь|тания'

к0т0Рую помещали

об-

разец,

к0нтрольньш1и

приборам:а.

||реиму

щество

цирку.ляционной

системь1

по

сравнению

со

статической

заключалось

в т0м'

нто-в

первой

!".,'дать'

что.он

не.

будет

корродировать

очень

;.,

чистой воде..)(отя

это прещ:6ло>к_ение

под(гвер_

ждается в

большинстве

с.,1учаев,

наблюдались^и

н€Ф{}|@Ё!!ьх9

ц9ц'ючения.

действительности

0(?3?.]1Ф€ь,

что

очень ч'4стая

в0да

при п0вышенных

темперацрах

вь13ь|вает

более

сильную

к0рр0зию'

::.

чем считалось

до

последнего

времеЁи.

1ак,

на-

пример'

алюминий

и магний

полностью

разру_

шаются

п0сле

неск0льких

часов нахо)кдения

дистиллированной

воде

при

315", а

полир0ванная

сапфиром

пове-рхность

вьправляется

п0сле

не_

[

ск0льких

дней

действия

такой водь|.

Ёиже

булет

!10(?3?ЁФ'

что в

3ависим0сти

от

содер)кания

лри-

месей

или

легируютт(их

присадок

цирконии

ско-

р0сть

корр0зии

металла

горяней

в0де

может

0ь|ть

различной'

колеблясь

от

очень вьтсокой,

вь|зь1вающей

полное

разрушение

в течение

не-

ск0льких

дней, до

незначительной скор0сти'

из-

меряемой

несколькими

миллиграммами

на

квад-

ратньтй

дециметр

в течение

г0да.

Фпубликовано

неск0льк0

д0клад0в'

к0т0рь1х

прив0дятся

по.дробньте

даннь|е

отн0сительн0

к0р-

розионной

стойкости

цирк0ния

водян0м паре

воде.

3наиительная

часть

информационн0г0

мате-

риала

с0дер)кится

в письмах,

йротоколах

заседа-

ний

комитет0в'

отчетах

и т.

л.

Ёоэтому

для

боль-

щинства

даннь!х'

представленнь|х

эт0м

ра3деле'

ссылки

на

литературу

не

даются.

Б больйинстве

случаев

даннь|е

в3ять|

из

0тчетов

йассанусетск0г0

1ехнологического

института

(А4еталлургический

пр0ект

кАэ

сшА),

Фтдейов

йеталлургии

м0р-

ских

реакторов

Анл,

\,\нститута

йй. Беттел),

-8

338

мвтАллуРгия

циРкония

более

легко

поддер)кивать постоянство

концент-

!(оррозия

цирко[!}|я

воде.

а)

кцнепцко

рации растворенного

]'{атер-иала.

8 случае

цир-

Реакция

циркония

водой

при повйгш.,"",*

'*й.

кония

влияние

на

образец.скорости

дви)кения

пературах

в'кинетическом

отнодцении

распад3-,=

воды

не3начительн0'

по

крайней

мере

вплоть

до

ется на

два

периода.

||ервоначальный

перй;

скорости'

равной

9,\4 м| сек.

хара[сгеризуется

образованием

тонкого

и ,"!'1йЁ

__:

8сли

добавлять

воде специальнь|е

вещества

прилегающего

металлу

слоя

продуктов

р.1й_

нех(елательно' то испь[тания прои3в_одят

в воде,

ции,

окра1|]еннь|х

цвета

побежалости

\4л|1'име-

иу9ю1ше{удельноесопротивление5ф0000м:сл1'

ющих

черную

окраску.

Благодаря

этому.''й.

рЁ

б-8

11 низкое содержание

га3ов.

8оА}

скорость

увеличения

веса

образйов

следует

за]

предРарительно

рекомендуется

прокипятить'

кону'

характерному

для

металлов'

образующих

.ре3ультате

чего содер-ца1{_и.е

кислорода в

3ащитньтй

уцлуц ласёивирующий

сл6й

йроду}о0в

ней становится ниже 5

.!о-во/"'

а содер)кание

реакции.

(инетика

пр<)цесса

коррозий

йожет

а3ота так)ке сни}кается

до

небольших

значений.

бьшь вь|ражена

эмпирическим

уравйением

.||ля

устранения

попадания

во3духа в систему

во время ее

наполнения необходимо

принимать

Ап:

к|",

(|)-;

меры

предосторожности.

€татические исп-ьпаниялр\4 температурах

ни-

гдеАп

увеличение

веса'

[

время,

* *т тс

же

критической

(3тц",

пр0|*}водятся при

давле-

константы

(при

постоянной

темпёратуре).

8сли

нии'

равном

давлению

водяного- пара

рацно-

п: \, то скорость

реапщии,

вь:райае|ёя'

луптей;

,.4

вес1414 с водой при

данной

температш._:пр"

ным

уравнением;

при

1'/а

ёкорость

следует

динамических;

испь[таниях

давление'

пара

обычно

параболинеско|}1у

закону.

начальном

пери[лде.ч

на

\Ф-25о|

превышает

равновесное

значение.

ре1кции

значен1ае

мёньше

:/',

нто

являет|й

|4спьггуел(ые образць: лг{ше подветшивать

-ледствием

эффе:сивного

защитного

действия

автокпаве

на

крючках к}

нер}кавеющей.

стали'

пРодуктов

корро3ии,

образовавшихся

к 3тому.*

причемнетнеобходим0стивэлектрической

к!оля-

времени.

||о иё*ечении

не(оторого

времени

начй-',

ции

их

0т

о9тальной

системы.

динамической

нается.новый

период,

хара:о6ризую:шийся

более

системе-[Фепление

образцов

осущес|вляется,

ко; высокой скоростью

1ор!:озии.

наётрлением ']

нечно'

более,сл0}(цо.'

.:'

. :].

этогопериоданаповерхЁосг}|.металлапоявляется

8_звешцччц9_'0орз9ц9в,,{о,|л''!!о!пе.:Р|рцщцции

зии

циркония

подчиняется

линейному з:|кону.

)

1 спёп|6н11 я

в во о ян0

1а

р.

?\спытбнпй у\улР-

кония

в водянош

паре обынно провод8г втой

же

аппаратуре,

ко'торая применяется

у!

А]1я

пспыта_

ний в воде

статический

}1етодом.

Фбразцы за-

гру)кают

в автокпав,

который

затем плотно

за-

крывают.

||редварительно

в авто|о|ав наливают

воду,

необход\4}{|ая

степень

чистоть|

которой

ука_

3ана выше. |[осле

3агр}вки

образцов автоклав

постепенно нагревают,

удаляя

избыток

воды

ил\4

[\ара,'по

бы полРить

заданную температуру

давление

Большинство

ре3ультатов

по испытанию

образ_

цов

в водяном паре

получены

при температуре

400'

давлении

105,5 апм.

}ти

условия

вьтбраны

до

некоторой

степени

прок}вольно.

3десь

необ-

ходимо

указать,

что

давление

с0дер)кание

газов'

особенно

а3ота' имеет

очень

важноезначе_

ние при проведении

испытаний

в водяном

паре.

Рцции

бо:ыйпроду|сРкорРо3иц'*ёплотно,прилегающий;$

0|1',ле

*шйалйу.

1этого'йошёйта;которому

разлинные]

м9вяц.

"исследоватш:п,_'ддшж.$8ЁЁе1,"назван*}':а':ш:енно#

линейномузак!:ну,

т.

е.:п

-==:1.8ремя

наступления

второго

периода

сильно

зависит

от темперацрн -;

испытания и содер}кания примесей

метайле,

нз-

меняясь

от

нескольк|{х

часов

до

года

более.

||родупо

коррозии' образфшийся

обоих

!|€[||0о

дах'

представляет

софй

монокпинную

мопифи-

кацию

друокиси циркония'

хотя

име|0тся

данные'

чо

первом- периоде

корро3и0нного

процесса

образуется небольшое

количество

и тетрагоналы

ной

модификации

эт0го вещества.

!равнение

(1)

более

}яобно

д'|я

исполь3ова-

н|1я

в логарифмическ0м

виде:

1уА

п:|в*

{

п!3!

(2)

этом

случае график

зависимостта

\у4 гп

0т

времени

представляет собой

прямую

л'4н|1ю|

имеющую тангенс

угла

наклона,

равный

п' |1

от'

секающую

отрезок

на

оси ординат,

равный

*(прп

|). Ёа

фиг.288

приведен

логарифминесп<ийгра'

фик

зависимости А п

от

времени

уцспыганпя

|$!9

коРро3иЁ:

шфк0$'иЁ-1''

к0ррозй:

щщкония'

Ё'г0[яФ-Ёгйде' Ё'ийтли_

грамм{х"'на

квадратный'

са||т!{!{фр''3а:]тпесяц.,

Ёо

|{3этого'

конечЁо']!{е

с.}1едуег,

тго

скорость

корро-

г-т1.

1!.

коРРозия

|{}]Р(6рцд

вго

сплАвов

з39

и0дидного циркония'

переплавленного

дуге,

3атем

прокатанного.

содер)кание

примесе|т

этол1

металле

указано

в таблице'

помещенной

под

гра-

фиком.'(ля

обеспечения

над'|ежащего

качества

материал

предварительно

сортировали

соот-

ветствии

результатами

коррозионнь|х

испыта-

ний

ц химического

аналпва.

|рафики группы

относятся

к образцам,

выбранн_ым

про|л}вольно

общего

числа

ц9цщ4чцых

образцов,

которое

с0ставляло

около

2000

[110].

Благодаря

строгому

контролю

качества

мате_

Р|4ала

ни

один

:в образцов'

испытанных при

315"

или

при

более низкой

те'мпературе,

не

обн{ружил

ускоренной

корр93ии.

Фднако

при

360.

з!лаии_

тельного

числа

образцов

процесс

коррозйи всту-

пает

во второй

период'

харакгерк}узйый

рел|а-

ченной

скоростью

коррозии'

Фо

-отмечено

на

фиг.

288 3а|1прихова_нными

полос:1ми.

||ри

этой

температре

после

254

суок

таспьпанйя

32о/.

перв0начального

числа

образцов претерпевагй

ускоренную

корро3ию.

(оцстагпы

уравнений

[1]

[2],

вынисленнде-}*!

графиков

6иг.

авц

приЁе1

дены

табл.]\27.3тлц

койстантй

пригофЁ

рля

....,-..

7а6:шца.1/7

Фпытные значёншя'

йо"ы;-цЁ,;!9

ростш

*ор|озцп

цпрк6ппя

:вс|'1е

прй

:1{бйй*.тёпперат!!|ах',','

140,6

1з,7

1Ф,о

!Ф,2

1ю,2

0,2м

о,210

ц315

цю1

0,3ю

пРфп''1ц'пе!'ьноспь

цспь'','внця.супка

Фиг.

288.

3ависимость

увеличения

веса

иодидного

циркопия

от време}{и

испьгтан!!

воде

при.

9ысокой

температуре.'

...:

х,

{

2ф

288

316

з60

1,5

2А

216

3,5

5'9

н'

ор10_ор!5

цп}2

о,(ю7

Ре

Ф,(87

--Ф,049

А1

о,о027

о,0оз7

т|

о,(хР_0,0оз

]|1п

@,Ф0(Б

мв

о,(ю1]

Рь

о,о025

мо

о,о01

ш:

о,ооаз_о,ооф

€г

0,0Ф!0:9,Ф1$

5п

@,901

\у

0-о1

о,Ф10-о,0025

о,002

о,0|

о,04

1,6

1,7

1'8

-1,в

то3/т('к)

и г.

289.

3ависимость

скорости

корр(вии

иодщ1ного

циркон|4'|

в воде

от

температурн.

10Ф суткам'

сут:<аи.

ц3

расчета

скорости

коррозии

при

360. только

тех

0бр8цов,

которые не

претер1хевают

ускоренной

к0р993ц[

(второй

перио'

реАкции).

б)

Блшянше

пемперап!ры

на'ск0р0спь

к0р-

р03цц.

(онстанта

скоростй

связана

_с

темпера-

турой

уравнением

тийа

уравнения

Аррениуса

д9_о!кт

где

-постоянная'

(

-энергия

активации,

газ0вая

постоянная,

абёолютная

температу-

Ра:

(,ц

м0жно

видеть

|в

фиг.

289,

зависимость

/с

от

1/7

вь:ражается

пряйой

линйей.

||осколь-

лля

нахождения

зна.!ений

требовалась

до_

в0льно

далекая

экстраполяция

д6

1 сутк|й,

ф"..

290_приведей

аналогичный

гра6йк

йй

[|ривеса

за

100

сугок.

}тот график,

по_види-

(ь

о_

3=-#::1:

)с!бдпьтатъ|

''3ше-

едвсго

0начения,

ьн€ФАержание

,(вев%):

А+

Ф=

.а!

нв

Ф-

9Ёа

-''.{*'

Ёёё

96ч

,€

?ф

з40

мвтАллуРгия

циРкония

моми более

точен. 14з графика

для

привеса

3а

1 сутки следует'

что

энергия активаци\,1,

равна

9,4 ккал|л0ль'

то время

как анализ

графика

для

привеса

3а

100

суток прив0дит

3наче-

нию

энергии

активации'

равн0му

||,4

ккол|моль.

||оследнее

3начение

энергии активации более

7елтре1эапура,'6

ная

завис'1м0сть

для

этих

двух

процессов

найдена

-,1

разлииной.

(ак

видно

из

фиг.290,

представляю]:.

щей

зависимость логарифма

привеса на

дат:-.:

нь:й момент испь|тан'1я

от !|7^,

более

круто1'3

накл0н прямой

и' следовательно'

более

вьпсокая

энергия

активации присущи

окислению'

не

к0р_

розии

в в0де'

причем

после

одинаковой

вь|держйи

привес

цирк0ния

в воде.

больгше,

чем

кис-

л0роде. 14з

фиг.

291 видно,

что

показатель

сте.

|1ени

п в

уравнении

(1)

в случае

корр0зии

цир-

кония

в0де

увеличивается

ростом

температу-

рь1,

случае

окисления

циркония

кисл0р0де-

умень[шается.

,!,альнейшее

различие

состоял0

]

т0м'

что

в с-лучае

окисления

циркония

кислоро-

де

при

любой

температуре

опыта

явление

кпере_

лома))

не наблюдалось

присутстви

9,\о/'

азот}

;

металле

не

влияло на скорость

окисления'

т0,]

время

какэт0го х<е

количества азота

было

доста-

точн0, чтобы вь|3вать

резкое

увеличение'скорости'|;

к0ррозии

циркония

воде.

,....,'

?е

)ке

авторь! в

более

раннем

иёследовании

[113]

установили'

что

инертная метка,

наложен-

11ая на поверхн0сть

металла

перед

его

испы_

танием'

оказь!вается на' поверхности

0кисла

;

как

в случае

окисления металла

(и€)10!9!,0,

;

так

п0сле

к0рр9_вдц'-*г*.*Р.

*,Ррд9.

?акищ'$

а|

'0€

'Ф

'з

А.

|,2

,1'*

!16

!'0

]

оо'/т("к|

1&|

2,0 23'

Ф и

г.

290.

8лийние

темпФатуры }!а

корров'''

цирко_

''.-.

:.н'1яв

Родеикислороде.

по

даннь[м

топасА и 9айригоса,

|0Ф час. в

кислороде

по

данныц

[ульбрансе*а

и эндрю,2часав киспороде;

3_ по

дан-

ным

]ома-са

и чайриюса,

10Ф час.

водё; 4

1оо

час. в воде;

среднёе

для

иодцдного

цирковия

7-гб сорта.

на

ординате справа

представлень:

данные

только гульбрансена и

эндрю.

надежно.

[отя

наличие линейной зависим0сти

|3 /с

от

\/т

0бь!чно

съитают следствием того'

что.во

всем

температурном

интервале ск0рость

реакции

определяется

0дним

и тем

же

про1|ессом'

,однако

данном

случае интервал температурь|

д0вольно

мал

(100") и такое заключение бьлло бы

рискованнь|м.

в) Фкшслен11е

ц!1рк0нця

в еазообра3н0м кцсл0-

ро0е.

Фкисление

циркония

кислороде и корр0-

3ия

этого

металла

в в0де

являются

процессами'

которь|е'

по-видим0му'

имеют мнцго общих иерт.

1омас и 9айригос

[112]

изучали пр0цесс

корр0-

3ии

цирк0ния

в этих

средах

на

0дном и

т0м

же

материале

при одинаковой

подгот0вке п0верх-

н0сти металла.

Бь:ло

устан0влено'

что

пр0цессь[

окислен|1я и корр0зии

кинетическ0м 0тноше-

нии сх0дг|ь1 между

собой.

3ависимость при-

веса от време!{и.]|спь|тания

в обоих случаях

вь|Ражается

урав|{ен1:ем

(1).

Фдгпако температур-

первые

моменты

на

кинетику.,

реакци|{,сРа$!ител'рнот,мало'

но

п0''

истечении

оп'ределенного.

Ёремё}1|!]'

въвь:вает из-

менение первонанального,1'.мехад:',|зма

процесса.

{

(ак

указьлвЁется

далее,

5тс|#

дой_йнйельЁь:й'фак-

{

тор, по-видимому,

,связан

с-

Рыделением

в0дор0да

при

реакции

циркония

с в0д0й.

'':

е) Блшянт;е пр11!1|есей

на сп0йк0спь пр0п|1в

к0рр03ц11.

(оррозионная

стойкость

циркония

горяней воде заметно

зависит от содержан|4я

пру|-

месей в металле.

}то обстоятельство вь|зывает

особое

беспокойство, так

как

наиболее

вреднь|ми

являются

те примеси'

которые

захвать|ваются

цирконием

во время его п0лРен|1я и

обработки.

Ёшке

прив0дятся

результать[

систематическог0

изг!ения влияния некоторь|х наиболее ва}кнь|х

примесей.

,(ля

примесей,

влияние

которь!х

и3у'

чен0 мет{ее подробно,

даются допустимь|е

пределы

их содер}кан\4я.

Аз о т. Блияние азота

на

корро3ионную

ст0й_

к0сть

цирк0ния

весьма значительно.

Ёа

фиг.292

графгтиески представлена зависимость

к0рр0'

зионной

стойкости

иодидного

циркония

0т содер-

жан\|я

аз0та. йспьлтуемь:е

образцьп гот0вились

метод0м

п0р0шковой

металлургии

[114].

Фтл'те.-

1им,

ъ119

образцов,

с0дер)кащих более

0,о04о/о

|р

1ц

ц8

|!3ота'

явле}{ие

((перелома))

воде п|]и

315" на-

ступает

через

непродолх{ительное

время' причел1

это

вре-ця

тем

мень[|]е,

че.]}1

вь|ше с0дер)кание

а3ота.

Фбразцы,

содержащие

а3от в

к0личестве

немног0

вь|ше

указанног0

значения'

разруша-

ются

полн0стью.

.[опустимое

с0держание

азота'

0чевидн0,

зав14с\4т

от

ожидаемь!х

усл0вий

экс-

г!луатац|1и-.}1атериала.

Фднако

в0

всех случаях

допустимь|й

предел

не превь!шает

0,005о/'.

Бредное

вл\4ян|4е

азота

м0)кет

бьпть нейтрали-

3овано

путем

легир0вания

ол0вом'

ито булет

рас-

€;\101!€Ё0

ниже.

у гл е

д.

9становлено'

что

наличие

угле-

р0да

цирконии

ухуд!1]ает

его стойкость

против

к0ррозии.

|роцесс

корр0зии

иодидного

циркония,

содер)кащего-

-утлерод'

0тра){(ают

кривь1е,

пРед-

ставлендые

[11{]

на

фиг.

293.

Асг[ьттуейые_

об_

ра3ць|

0ыли-

получены

методом

поро!шковой

ме-

}

таллургии.

(ривые

показывают'

что при

содер-

Ё'

жании}гл€РФА3

в]цирконии

выше

9,\о/,

явленъте

;

шерелома))

наступает

через

непродолжительное

;

9!е!б|.

Бш]1о

,отшечено'.

что

скорость

к0ррш}ии

циркон|{я;.цет|рэр.[{8но

во3растаег

увеличением

}

сойерл<ания;

ф,дфода,,

поэтом

д:тя"дос''же||"Ё

максимал!цой'ф!йц!о9т1а

протйв

корро3ии

содер_

гл.

!|.

коРРозия

циРкон}1я

и сго

спл.\вов

341

[|ро0олн<ц

]т

ел

ьнос

?пь

сп ь'

тп а н ц

я' суп'(

лл г. 292.8лияние

содер)кания

азота на

корро3ионную

стойкостъ прутков

иодидного

циркония.

Фбразцы

получень[ методами

поро|шковой

металлургии.

Рспытання

про}'зводились

в воде при

3|5'.

8 приводимой

ниже

таблице

указацо

процентное

содер)кание

азота в

цирконии.

2ос

сь

э 1о0

номияальное

содерх(ание

азота,

вес.уо

0,(юз

о'0о4

0,005

о,оо7

о,(ю8

0,о14

€одер>кание

азота

по

данным

анал|1з^'

вес.9/.

о,003

0,оо3

0,0и

0'Ф9

о'о1з

жа*11ае''

дол)!Фо

быть

мини_

пи)кения

хорошей

коррозион_

ь-]]ой

стой'.(9чц

$Р$9'4}:я

нео-бходцщо'

ч{-обы

со-

леР5ание

углеРода

в нем

не

превышало

9,Фо/,.

Ё.,

9сЁореЁноЁ'разрушение

циркония,

содёрйй_

;

|{€гФ

углфод'

очевидно,

обусловлено

предпоити_

г9'

7ештперагпура''€

800

700

600

500

400

300 25о

(ъ

тоо

о_

!'0

0,9

[1ро0ол;о{цпельноспь

цспьуп6нця'су!пх11

д.л

г.

293.

Р1:|,11.

сод-ер)кания

углерода

на

корро-

3ионную

сто|-||(ость

циркон!,я.

0бразцьт

получены

методами

порогшковой

металлурги||. испыта11ня

пронзводились

в воде

прн

315". в

приводимой ни>н_е

таблице

ука_

зано процентное

содерх(ание

углерода

цирконии.

номинальное

содер)кание

€олер>кание

угле_

углерода,

вес.9;

0.03

2 о'о7

б''1|

0.13

о,\5

тельно й

коррозлаел.!

кар бидн0|"1

фазь:.

йикроскопи-

ческое исследование

образца

циркония

вь1соким

с0дер)канием

углерода

обнаружил0'

что п0сле

действия

на

образец

в0дь!

карбид п0лн0стью

0'8

ц7

016

0'3

родапо

данным

ана]иза, вес.о/ь

0,03

о'о4

0,06

о,о9

о,|о

0.21

0,э

0,9

1,1 1'3

1,5 1'7 1,9 2'1

то3|т

("к)

л:

г.

291.

14зменение наклона

прямь|х,

представляю-

щ}|х3ав!|сип1ость

|8^гл

от |3

/, с температурой.

7^.-

д''"",*

томаса

[.| чайригоса

ло

даннь!м,{!1еллетта

:::ч.;

по

данным

гульбрансена

и эндрю;

коррозия в

-"дс;

среднее

для

крист:ш1л!!ческого

прутка

/_го сорта.

;

окисление

кислороде; х

коррозия в воде.

в1216202ц2832