Меерсон Г.А., Гагаринский Ю.В. (ред.). Металлургия циркония

Подождите немного. Документ загружается.

гл.

|!.

коРРозия циРкония

и его

сплАвов

з11

циркониев0й

проволоке

при нагревании

кисло-

69[0,

}{€9€3ает

при

нагревании

этой провол0ки

Баку*'-

1936

г.

эти исследователта[2]

изучали

вл|1,ян!4е

кислор0да и аз0та

на

@_р-превращение

циркония

и при\]]ли

зак.,1ючению'

что

оба эти

п3а

0ольшом

к0личестве

раств0ряются

цир-

к0ни14

без образования нов0й

фазы.

3то

подтвер-

'кдается

рентген0струкгурнь[м

исследованием'

пр0веденнь|м

Фастом

[11],

которь:й

отмечает'

чго

сгру!сгура

@-Фазь!

циркония

сохраняется при

содерх<ании

кисл0рода

до

Ф атомн.

о/'.

||о

дан-

-'.

яь|/}1

!,омагала

йакферсона

[12], растворил10сть

кислорода

цирконии

равна

29 атомн.

о|.Асклю-

]

чительно

вь1сокая

растворимость

кислоРоАа

!:цир(Фнии

отмечена также

и в

других

работах

де

Бура,

Фаста

Бургерса

[13_16].

Ёа

фиг.

265

-.-1рцвеАена

растворимость

кислорода в

цирк0нии

,-в

других

переходнь[х

металлах

[|7|;

твэтих

дан-

1..ных

видно'

что'растворимость

кислор9да в

цирко-

]:";:

нии

весьма

велика]:]];

'.;

!:'

табл. 105

приведены'ре3ультаты

твмерений

];цлер

иодов

е1цетки тв

ердых'

раствор

оЁ

кисл0рщ1

-в

1;р-ц'рччцчи,

полученные

де

Рур!щ."

$;"с3ош

[15)'

+*?реко

[18]

Ростокером

[19].

во

вёех_ёлщ}ях

Ё*теталл

был

полщен термическим'разложением

?"у-7ст ,

||ерио,:{' с

вс5зрастает

до

максим-аБЁого

зна_

,.*1}ения

пр

содержании

кислорбда:' 20' ат(|мн.

о/',

#а

затем

несколько

умейьшаФся:;]г|{ериод

уве.'1и-

:..:1\.1вается

с повь1шени9м

содержания

кислорода.]

'|'

Фдглако

на

кривой

период

решетки

состав

имеет-.

!;;ся

необычный

двойной,:вгиб.

.":

(роме

того'

к}

табл.

105 видно,

что плотность

.''металла

во3растает по

мере п0глощения

кисло-

Р0да.

3тот

факг

в совокупности

с изменением

ра3_

мер0в

решетки

привел

де

Бура и Фаста

[15]

3аключению,

что абсорбированнь|е

атомы нахо_

дятся

в проме)кутках между

атомами металла.

бначения

плотности'

вь|численнь1е

на основании

так0го

предполо)кения'

так)ке приводятся

в таб_

'лице.

|1осколькутетраэдрическиепроме}|(гкисли1||_

к0м

маль|

ш|я

кислородньтх

атомов или ионов'

3ти

атомь|

или

ионы

дол)|(ны

занимать о[0аэдри_

ческие

проме}кутки[2].

твердом

раств0ре

кис_

л0р0д

связан

0чень

прочно'

поскольцметалл' со_

лержащий

кислород'

мох(ет быть нагрет

до

точки

плавления

[11]

или вы|'ше без,выделения

кисло-

Р0да.

Фбразць|

циркония'

содержащие

кислород,

при

растворении

слабокислом

растворе

оставля-

ют

0сад0к

дву0киси

циркония

[20].

ходе ана-

лиза

цирконияна

кислород металл

выдер)кивают

парах

Ё€|, приием

1х|\'отгоняется'

дву0кись

цирк0ния

остается.

в)

!паера]14-ма

с0с1поян11я.

'[иаграмма

состоя_

ния

этой

системь1

приведена

на

фиг.

2|2.!у|еталлуц-

::ская

фаза

може1

растворятЁ

до

29 атомн.

о/.

'услорода

образованием твердого

раствора'

";,.{8у0кись циркония

около 4

атомн.

о/'

цирко-

ния[12].

Ёа

диаграмме

нет никаких

признаков

существ0вания

со

един ений

7гФ и

7г

'Ф

€ушество-

вание

соединения

2гФ предполагали

Фридрих

3иттиг

[2\],

.(жекобс

[22!

(апффе

}ж|

для

объяснения

нек0торых

явлений.

йонохолинная

м^оди_фикация

двуокиси

цирк0ния

устойнива

д0

1000', тетраг0нальная

йримерн6

до

1900.,

кубииеская сущвствует

при

6олее

вьхсокой

тем1:е-

ратуре.

'е)

-!{распаллцческая

спрукпура

ра3лцчнь!х

мо0шфакацшй

7тФ'.

€ообщало|ь|24],

я'[о

7г9" су-

ществует

четь1рех

кристаллических

модифика_

циях

мон0кпинной,

тетрагональной,.

куби-

ческой

гексагональной.

табл.

106 приве!еньл

соответствующие

рентгенострукгурнь[е

данные

[2).|.

^отя

перв0начальн0

параметрь|

кристалли_о

ческой

решетки

и были

вь:рокень[

ангстремах,"

этой таблице

они приведены

в единиц6х

0(,

как

это

принято

настоящее

время

[261:.

|!ри пересчете

п0льзовались

соотношением

1к[

\,о0202

(ристаллы

типа

([',

которцх отношение

1.о.]1цух

рци'

у9ов

8|{

пр

евышает

при

бл|д}ительн

0,67,

1ероятно'

имеют

стру}суру

тйпа

флюорита.

такой

стру'сгуре

кажддй.Р

1том на}одйся

центре'9ба;

об!1зованного'

восемью

* а!ойами,

располоя(еннь|ми

глах

куба.

(окдьтй

)(

атом

.окруя(ен

четырь]!{я

атомами,

образующими'

]те_

траэдр.

€имметрия

кристаллов

кубинеская.

йонололинная

модификацпя

2т6,

имёет

струк_

тури

которую

можно представить

[@к

искайен-

ную'флюоргпную

стру!суру

со 3начительным

отклонением

элементарной

янейки от

кубинеской

формы.

8осемь

атомов

кислорода'

расположен_

ных

вокруг

атома

циркония,

находятся

от него

на

расстоянии

!,9б_2,б5

кх.

(убииеска

форма

7г Ф''

уст0йчивая

выше

900.,

имеет

стру'(туру

флюорита.

||рем 3акалки

эту

Форму

можно

сохранить

и при

комнатной темпе-

ратуре'

если

только

присутствуют

некоторь|е

при_

меси'

например

й9Ф.

1ещагональную

форму

7тФ

'тах<>ке

описывают

как

форму

искаженной

флюоритной

структ}Рой,

хотя тщательного

изучения

проведено

не было.

9етвертая

кристаллическая

форма

7гФ',

как

соо

бщают,

имеет

триг0нальн

ую

ил\4 псевд0гекса_

гональную

ромбоэдрияескую

струкгуру.

Фна об_

разуется

при

длительн0м

нагрева\1и\4

моноклин-

нойформыпри

1900'.

Фбнаружен0,

чт0эта

форма

имеет

две

модификации.

Фдна из

них (моди_

фикация

А')

существует

при

температуре

ни)ке

625,,

вторая

(модификация

А')

при более вьтсо-

кой

температуре.

|{ршспалл!1ческая

спрукпура окцсной

плен-

кц

на мепалле ц

сплавах.

{икман

[ульбрансен

[3{]

с помощью

рентген0струкгурн0го

анализа

у''

электронографинеского

метода и3г{али

кристал_

лическую

стру'сгуру

окисной

пленки,

образую_

3\2

мвтА.'1луРгия

циРкония

щейся

на

циркониипри

нагревании его в

кислороде.

||ри

температурах

ме>кА}

300 и 700" 14

давлен\4|4

йслорода

лл

рт.

ст. наблюдалась лишь

моно-

}о|инная

форма

2гФ'.

)(арактер

снимков ивнешний

вид

окисленнов

поверхности

указывали

на то' что

окись

растворена

в металле.

|!ри взаимодействии

циркония

кислородом

ил!4 водой при

ни3ких

темперацрах'

как

правило' наблюдается

9бца-

3ование

лишь

монок]1инной

модификации

7т8'.

Фднако,

по

сообщению [1|варл{а,

8угана и

(о-

кса

[35],

на

ранних'стадиях

взаимодействия

цир-

кония

водой

образуется

тетагональная моди-

фикация

7тФ'.

[1а

поверхйости

сплава

20%

цирконпяи80о|

меди обнаружена'закись

}1еди

€ш'Ф,

а в

случае

сплава

60%

цирко11\ая

40о/,

кобальта

окислы'

€оФ, и

€о'Ф'. €плав

70о/'

ширко\т14я

14 30о/'

никеля

пощывается о.кисной

пленкой }ч]|Ф.

Аля

всех

этих

сплавов тер}1одинамические

сообра>кения

пока-

зываюц

что

доля(но

происх0дить образование

7гФ'.

Фбразование менее

устойнивых

свидетельствует

о том' что скорость

ван\4я

двуокиси циркоди]а

диффузии

ион0в

кислорода

чере3

пленку

7г92меньше, нем скоро91ц-

образования окислов

кобальта, меди и

"'к*лй

диффрии

этих металлов через свои

окислы.

е)

|1ревратщнце

140н0клцнной мо0шфшкаццц

2гФ, в /пепра?0нальную 11

спабт;лшзацця

2||".

8ысокая точка плавления

и химическая

стой1

к0сть

двуокиси циркония делают

ее

ценным

огне.

уп0рным

материалом. 8ы:тте

указывалось'

чт0

7гФ,

сушествует

:901Б!€х'

модификациях,

прп.

чем

при

обычных температурах

устойнивой

явль

етея

моноклинная.'

||ревращение

'одной

мо

|€ции

друг}по"

сопровождается: значи?€/1Б}|Б!ц

1вменением

объема.'Аля .применения

двуокиси:

циркония

качестве. огнеуп0рн0го материала

необходимо

стабиллвировать

ту

|1л!4 иную

ее'

модификацию

тем самым

огранич11ть!4л!4 совсен

предотвратить,

струкгурные 1{3меценш|.

||севдогекса-

гонально_

ромбоэАри-

ческая

или

тригон:ш|ь_

ная

Ё*ш-?{''

,а*]й|7..,,

;6=;}$.с'',

,а,!* }.;$'

0=80'48',

а:5,07

5'16

с:.

3,598

: с

1,633

с: 5,1

с:

5,098

[{ристаллические

шодификв!щ

чисто!

двуокнси цшРкон|.я

пРимечание

:9_

щ-о=йчцца:дц..:!0Ф9

;.]:

:с

1'.:'!

!а,,0'-щ0б;

1,:.

!!;(Р0,

-.':.

:-::

(ристалл:т:есг<ая,фрца

(с

1 :

1,Ф6!)

определена

полтувш:а

криФал.лтвагщей пв

расплава

бурой

||олунех:а

нагреванием :!цюолслсей

;

при

комнап!ой

тешпературе мета-

стабильна

устоЁтвива

вьпше 1(!0о

1}[етастабильна

до

500,;

усто*!тава

вы:це 1ф0"

]

6: с: 1'

1,016

|[олщена крисгалл:ващтей *

р".,

''",

с бурой

плнпри

дейсгвии

Ё€1

(газ)

на

7гФ"

при

600"

(|еыг

п Борхсуа, 9тфей и ||ерси,

(ноп)

([ригональная)

?ип

фюорита 1

по |'ольдшмпхц

\ю1

Руфу и 3берту

[3! ]

псевдо-

кубинеская тетрагон:ш1ьная

}ип

флюорита;

на снимке только сильные

лу{'11,{у|

7облащ

7Ф

Ёсточнпк

|п|

|ж1

'[20]

!30}

р11

[20]

[31]

{281

|331

[321

(уб*тнеская

гл. 1!.

коРРозия

циРкония

вго

сплАвов

313

Руфф и

3берт

[31]

при изучении

превращения

м0ноклинной

модификации

7гФ"

тетраг0наль-

ную

устан0вили'

что

добавка

окисл0в,

например

(а9

[{3Ф,

приводит

к образованию

кубииеской

лтодификации'

которая

представляет собой

твер-

дый

раствор

добавленног0

окисла в

дву0киси

АиР-

к0ния.

||ри образовании твердого

раствора

тетра-

г0нальная

ре!шетка

превращается

устойиивую

кубияескую'

которая

не

претерпевает

дальней-

ших

и3менений.

1'амби 14

[1]одрон

[36]

изучалп

тревраще-

ние

мон0клинной модификации

2гФ,

в тетра-

г0нальную

дифференциальным дилат0метричес-

ким

методом. Результаты

их исследования

по-

казали,

что превращение

|}1онок.,тинной

формы

тетрагональную

происходит

при температуре

выше

1075'.

||ри мед'|енном

Фхлах(дении

тетра-

гональная

форма

существует

вплоть

до

850", а

пР|4'

бысщой

3акалке

эта

форма

мо}кет

сохраниться в

метастабильном

сост0ян1114, у1

при

комнатной

тем-

пературе.

(оффициенты

рас[дирения

двух

кри-

сг11ллических

форм

двуокиси

циркония

приведенн

табл..'107:.'

|аб:шца |!7

Расцц|р_ения

.дву}

двуок!,

с|]

шп:рко*пя

.[36}

(1!ФфиФен+

рЁё:шйрйия

х'

тетрапова]1ь'

ная

8,5

9'5

9,9

10,2

10,8

,,!

ньлх

дифференциальнь|м

термическим анализ0м'

обнаруживаются 0стан0вки

Ёри

1140.и

1164" при

ск0ростях

нагрева 5 и 10 ера0|мшн.

|!ри обратном

превращении тетрагональной

модификации в

мон0клинную

на

кривых охла)кдения

остановка

обнаруживается

при

955'

при скорости охла)кде-

ния

ера0|мшн.

?аким образом,

наблюдается

зна-

чительн0е пФеохлаждение.

€корость к}отермического превращения

}1оно-

клинной модификации

двуокиси цирк0ния

в тет-

рагональную

выражается

уравнением

аР

(|Ф-

Р)2'5

-'.

1Ф

аР

гАе

скорость

превращен!4я

в момент врс-

а!

менту

константа

скорости;

Р-

доля

(о/')

монохолинной модафикации'

-превращенная

в тетагональную за

время 1.

||о

данным

о скор0стях

превращения

при

раз-

личных темп9Ратр4х.

д3

ур3в*1е11щ

Аррениуса

была

вычисдеЁа,.энёргия

,,а'т0ив_ации'

которая

ока3аласЁ'.

равной',.:р-0600'|са4[л0ль.

3ависи-

мость

]

конс1а[|тн

:скорост:п

превращения от

те}1-

пературь|

цо)кет

б1ч;течдззв.

лща

уравнением

"'''-Ё

*]!;6!.в--"$

;',

где 7

температур"4;:..![(-':;"!]}це-пт'

интегрир0-

вания

|Фнетцческ[{х'

даццых;

_фд,'.

в'ыч]{сл9н

х0д

превращения.моно}('|инной

ц0дцфикдции

в тет-

рагональную

при

условии

пост0янства

скорости

нагрева. ||рименение

дифференциальн0го

терм0-

графииеского'

метода к

к}учению

превращения

этих

двух

модификаций

позвол[по

устан0вить

два

ва)кнь|х

фагоа,

а именно

1) температурные

остановки

на

кривых

нагрева3ависят

от ск0рости

нагрева

2) завремя остановки

пРевращение

про-

исходит

примерно на 40_$0о/''. €ледовательно'

превращение

еще

прод0л)кается

после ок0н-

чания темп ературной остановки.

Фт>киг

при

температурах'

соответствующих

области

существования тетрагональной

фазьл,

так}ке

пр0ведение термических

цик.,10в

зАметно

влияют

на

переохла)кдение'

наблюдаемое

при

превращении тетрагональной

модификации

в м0-

ноклинную. 3то

явление

пь1таются

объяснить

образованием

ростом

центроБ

кристаллизации

существованием

ра3упорядоченной

тетраг0-

нальной

фазьт.

тю)

0о0вцэтсноспь

кшслоро0а

11 во0оро0а

ц11 рк0нцп.

||р ироду

п0дви)кн0сть

кислороднь|х

ат0мов или ионов в

твердом

раств0ре

14зучали

де

Бур

и Фаст

[15].

3кспериментальнь|е

даннь|е

п0-

казь|вают,

что подви}кность

кислор0да

вь|сока.

Фб этом

свидетельствуют

скорость абсорбции

кислор0да

металлом при 1Ф0"

отсутствие

петли

5'9

6,4

6,7

7,1

715

718

811

814

100

шо

300

400

500

600

7ш

800

йзунало сь также взаимодействие

дву0киси цир-

к0ния с

}49Ф, €аФ

€е8'.

||ри

температурах

1800"

и вы|ше

7гФ,

образует

этими

0кислами

твердые

растворь|

кристаллической

структурой'

анало--

гинной

струкгуре тетрагональной

формы

2гФ'. 3ти

твердь|е

растворь1 устойиивьт

интервале

20-1800'

и обладают

такими

>ке

коэффициента]!1и

рас!ширения'

как

тетрагональная

форма

7тФ'.

йэррей

Аллисон

[37]

изучали

кинетику

превращения

моноклинной модификации

7гФ,

тетраг0нальную'

используя

изменение

пл0тн0сти

качестве

мерь[

степени превращения.

Ёайдено

увеличение

плотности от 5,31

до

5,72 е|см3,

нто

с00тветствовало

объемному

с)катию

на 7,т,А.

||ри

превращении

моноклинной

модификации

тетрагональную

на

кривь|х

нагрева,

получен-

з14

мвтАллуРгия

циРкон14я

гистерезиса

на.кривь]х

с0пр0тивление

темпе_

ратура

при превращении содержащего

кисл0р0д

циркония'

взятого

виде

пр0волоки..[е

Бур

Фаст

[15]

и3учали

перемещение

кислор0да в ме-

талле

под

действием

электрического

поля.

Фни

устан0вили'

что

кислород

перемещается

как от-

рицательнь|й

и0н,

причем

пеоемена

полярн0сти

пр0вол0ки

вь|зь!вает

обратиое

дви}кение

кисло-

рода.

?акое

п0ведение

кислорода в

цирконии

от-

личается от

п0ведения

углер0да

){(елезе

[38]

в0д0рода

в палладии

[39-41].

Б последних

двух

случаях

неметаллические

элементь[ перемещают-

ся п0д влиянием

электрическ0го п0ля

как

пол0-

)кительные

и0нь[. |1р едварительнь!е

даннь1е

пока-

зь|вают' что водор0д в

цирк0нии

ведет

себя

как

кати0н'

перемещаясь

к кат0ду

[421.

(ирконий-водород.

)

Ф бщше заменаншя.

\ав-

но

известно' что

цирконий

м0жет погл0щать

зна_

чительные

количества

водорода,

сохраняя

метал-

лический

вне:шний'.вид.

Бпервь!е

эт0 наблюдал

Бинклер

Р3'

41'

которьпй

предполагал'

что при

этом образуются газообразнь|е

и твердь!е гидридь|.

Фднако

существование

газообразнь:х

гидридов

циркония

не было подтвер}кдено

более поздними

исследователям14

[4б'

46].

Бейсс

и Ёейман

[47],

так)ке 8едекинди

-[|ьюис

[48],

изуная п0глощение

водорода

цирконием'

пришли

3аключению

существ0ва п+пп

2г.|1

€истема

цирконий-воАоР0А

принад'|ежит

тому

}*ё',тй!}}_;_тго,и'сиФемц

бразованные

водоро_

дом,]4',

такиша.мемл.}1ам|{'

как..

палл

4$тй1:

$ё|тлй''

торйй;

тЁЁт..4л-ъ и']

т'

Ё.;,-0оглаёно'

.термин-ол0гии

3 и вертс4'

$$]!фг-{]{]ета

лдш с

о49Р9дом}

бра3уют

(полр1ет.штпцчф*йе':

гидрид!0)Б'|

9ббелоде

[50],.на_

зь:в

а ет

-;?6Ёйё+

ёйетёмы'з

(водородными,.

сплаЁайип;

е[ёЁй 6*эф'ьё: систёй

пр отБо п

оло

я<цо|{!оЁеде_

нию с0.л!е0бфЁзных

гидридов

щелочньп(

щелочно_

земельньгЁ'й-ё€]{]|ов,"

которых

водород

присуР

ствует

качеетве элекгроотрицательн0го

иона.

€мит

[51]

оплосит

цирконий

к классу

э1€отер-

мических'

поглотителей.

3ти металлы поглощают

больгшие

количества

водорода

офазуют

доволь_

но сло)кнь|е

сплавь!'

вкпючающие

твердые

раст-

в0рь]'

также

од}!у или несколько

промежуточ_

ньтх

фаз.

б)

!шаарамла

с0сп0янця.

.(иаграмма

состоя_

ния

систейьп

цирконйй_водород

при

давлении

| апм

[52]

приведена

на

фиг.

203.

3та

диаграмма

построена

по

даннь|м'

полг{еннь[м

при

к}отерми_

ческом

поглощении водорода

цирконием.

Ф при_

сутствии

6фазы авторызакпючили

цо

п0ведению

системы

сплавов

цирконий-кислор0д

при

их

гидрировании.

|ульбрансен

3ндрю

[53],

исполь_

зуя

более

чувствительньтй

метод,

обнаружи

ли

эту

фазу

при

изотермической

абсорбции

даже

и в

чист0м

цирконии.

Растворение

вод0рода

приводит

п0нижению температурь[

с-$-превращения

примерно

на 10",

и предельная

раств0римость

с-фазе

составляет примерно

50 атомн.

о/'.

рамма

с0стояния

системь|

цирконий-во

сильно

отличается 0т

диаграммь|

сост0яния

темь| титан_в0д0род

[54].

в последнем

температур

а а-!-превращения при

раство[

в0дорода пони)кается более чем

на

500",

;

дельная

раст-в0р

им0

сть'в

с-фазе с0 ставляет

пр

ли3ительно 8 атомн.

о/'.

в)

Распвор|1м0с1пь.

1ермин

(раствор

для

такой сложной системь|'

|{?( €й€1€]у1?

;

цирконий_в0дород'

часто

употребляется

для

0п

сания

различнь1х

равн0веснь!х

состояний

.неск0лько

толкований.

|1оэтому необходимо

максимальная

к0нцентрация

в0дор0да

си

при

даннь|х

температуре_ и,давлении

тельно

т0му, что в0дород м0)кет

при этом

реа;

гир0вать с металлом с образованием

новой

фазыэ

||р едельной

растворимостью'

на9ь|вается

центрация

в0д0рода в

какой-либо одной

находящейся

в термодинамическом

другой

фазой.

этом

случае

в со0тветствии

правил0м

фаз

для

определения

состояния

систе_

мы остается

ли!шь одна.

степ€нь

своб9ды-темпе_

ратура.

! ..|.',

{ :'

}1ормальной

ра'с1вории0с!Рр,

называется

кон-

центрация

водорода;

цоглощ!чнФ{,

ф;;

}101?.}1]||{{0-

ные

йетоды

образцы

металла

раз'|'!чной,€1€{|0[!|{:

чиет0ты.

(ак

правило,

ра?творимо#,'(тйределя-'

ют,''

действуя

водородсБна

циркон!}Ёйрй

повы-

:шенной темперацре

определщной"ц!влении

последующим

охлая(дением

д0

комйа{ной

темпе-

ратуры

в атмосфере

водорода.

Рврь1ай, при-

веденные в

табл.

108,

показывают].

что

макси-

м;1льная

раств0римость

соответствует

составу

от

7г|1',',до 2г$',,.,.

||оскольку

вс_е изученные

об-

ра3цы

циркония

содер)кали

гафний,

предпола-

галось' нто гафний

реагирует

водородом таким

хсе образом' как

цирконий.

Ёедавно была опре-

делена

[53}

максимальная

растворимость

вод0_

рода

цирконии'

не с0держащем

гафния'

с00т_

ветствующая с0ставу

7г\1',,".

2) ||редельная

растворимость.

|'ульбрансен

3ндрю

[59]

всест0ронне

рассм0-

тели

равновесия'

в0зникающие

при

растворении

водорода

в металле. 9ни вывели

уравнения'

связь[вающие

предельную

растворимость

с теп-

лотой,

энтропией и

свободной

энергией образова-

ния

металлической и 6-гидридной

фаз.

3начения

предельной

раств0римости

были определены

прямым

измерением

давления диссоциации

лвухфазной

о6ласти, а

так}ке вь|числены п0 тер-

.!&

''п

!,.1

::|:;

1Ё

:.#

;;

.1,

гл.

!|.

коРРозия

циРкония

Ёго

сплАвов

315

м0динамическим

уравнениям.

||ри

500'

предель-

'1ая

раств0римость

соответствовала

формуле

7гАо,оцав,

:Ри

400'

2гЁ',,'",.

на

Фиг.200

представлен

график

зависимости

реАельной

ра

створимости

водорйа

с-цирконии

9т

температурь:.

Ёа

графике

приведены

так)ке

ре_

3ультаты'

п0лг{еннь|е

[1|варцем

и йеллеттом

[в0!.

3ти

ре3ультать!

пр едставляют

со

бой значения

!4о:лл{ентрашии

вод0рода

на

границе

между

с_твер-

дым

раствором

слоем

гидрида

на поверхн0сти

образца,

найденнь|е

путем

интерполяции

полу_

ченных

при

и3учении

диффузии

кривь|х,

п0казы_

а:и

"д1}

1'-чц:11!

ци|о

водо

0да в

а в

исимо сти

от

тителей.

3ти

результать|

д.]!я

цирк0ния

были

о0ъяснен.ы.!1артинщ

Рисом

[61

]

н1

основе

пр€д-

ложенной

Рисом

[62]

статисти,!есйо-механической

м0дели.

соответствии

этой

моделью

занятие

атом0м

в0дор0да

одн0го

и3

двух

тетраэдрических

промежутк0в'

связаннь|х

каждь[м

ат0м0м

цир-

кония,

вь|зьтвает

3начитель1{0е

рвменение

энергии'

0,06

0,04

о,о2

{коло

$ие

цоов|

0,00)61

|'10

''э;

тэ:тл

бцт_ь1_

_9 :9_]р-.'ч11 9в

ен и

о бразец.

3 1

водорода

с_цирконии

составляет

вес.

о|.

?аким

образом,

сильное

влия-

ни3котемпературной

-термообработки

на

гю

вязкость

образца_циркония

с надрезом

рную

вя3кость

вь'делением

гйдрйда

:в

пересйщен_

1Р!ркония

! '"ц*'

0,0т1 вес.'/'|

0,01

од

6>"

Ёь

ко

хР

}н

Ф.

зЁ.

а$

8{'

[55

[56

[57

[58

о.

{

*о

Ё]

;;

,..:.

выделяющейся

прп

занят\4и

другим

атомом

водо-

.рода

оставшегося

свободнь[м

пр0ме)|(утка

дан_

ной

пары.

1аким

образом,

изотърма

Ёосарййй

1Р!!']'я

суммой

двух

составляйщих

изотерм.

модель

предполагает

такя(е

наличие

исходЁой

решетке

дефектов'по

1|]оттки.

?ак

какпри

удале_

нии

атома

циркония

к}

его

пол0)кения

Бнрри

решетки

исчезает

восемь

тетраэдрических

п!о_

межгков,

а при

ра3мещении

его

на

поверхности

решетки

появляется

только

два'

то

увеличение

числа

дефектов

рост0м

тейпературы

при-

водит

уменьшению

числа

проме)кутков,

кото_

Р11е уогут

бь:ть

заняты

атомайи

вод6рода

и'

сле-

довательнц

уменьшению

максимальной

раство_

римости.

[4зотермы

абсорбции,

п0лученные

экс-

периментально

[58],

находятся

хорош:ем

согла_

сии

|.(}отермами,

вычисленнь|ми

на

основе

пРед_

ло}л(енной

модели.

|4зотермьг,

п0лгленные

дру-

гими

исследователями,

указь|вают

на

присрстЁйе

]Рех,

а не

двух

фаз.

|1оэтому

необходимо

рас-

пр0странить

приведенн0е

вь|1це

толкование

на

слунай-трех

составляющих

изотерм.

3)-

н о

рмальная

а ство

им0сть.

|'ульбрансен

3ндрю

[59]

изщалй

раствори_

мость

водорода

с-циркон14щл'р1|

п0стоянном

да-

влении.

Бь:ло

найдено,

вто

растЁорение

водорода

,нии

лиФа'

91 7г

0,05

0,о4

о2

0,ш1

0,01

о,

0'01

2,ф

н!

7г111,тв

7г\1','"

7г|1',,',

%А',',

'[!Ф|[Ф.

108

7г|1'''',

[53

31б

мвтАллуРгия

циРкония

@-фазе

циркония

с0пров0}кдается

выделением

тепла.

.(авление

в0д0рода

Рв2т

АА\Ф\Ащегося

равновесии

с водор0дом

решетке

с{а3ьт,

моль_

ная

доля

котор0го

с0ставляет

1|[',

дается

уравне-

нием

Р.":(ту,-'')'.*,

где

&с";

парциальная

мольная

свободная

энергия

в0дорода

с-фазе,

а Ё"'1газ)

мольная

свободная энергия

вод0рода

в газовой

фазе.

9исленнь:е

3начения эксп0ненть1

при

различнь!х

температурах

следующие

техпера-

тура,

'с

+?А7

-1155

-2650

--дю

_55,ю

-7108

-8692

-10291

е)

8:шяЁше

крцспа./шцческой

спрукпуры на

распв0рцл0с-пц

де

Бур и Фаст

[13]

показали, что

/фаза.

циркони}т

растворя

ет водород

больште,

нем

фаза;

й-нто.:водород'

содер)кащийся в''йеталле,

||Ф}|[0!(|01"::

темпер6туру

|тр

евращения

. этих .

двух

фаз.

(9лфе9твенных

,(аннь:х

при

этом

пол}гчено

не

былло+:;}ц<азанные.

р€зультаты

ну}|(даются в'

пров

ерке;:;так:,;ка(

оци' были

пол}д|ены, на:

о бра3-

цах,.о;,нк}ким,'!содер)канием'

водорода

!{,

!?8ЁФ::

весие,

]по.-вид|!л{0]йу,

д0стигнуто

не бЁл|о.',''

-'''

Аругищ,

дока3ательство]п

то го,

что

;раетъор

и-

мость''вод0рода|в

$фазо

больше, чем

'в

-сфазе,.

является'' как

полагают

!олл, йартин и Рис

[58]'

пересечение"}*}отерм' полгленнь1х

ими

при.

800 и

825":

ФитцуилЁям'

кауфман

и €куайр

[63]

нашли,

что температша

с_/_превращения

в присут-

ств141ц водорода п0нижается.

9величение

раство-

римости

вод0рода в

/-фазе

п0дтвер}кдается так)ке

диаграмшой

состояния' приведенной на

фиг.

203.

)

14зоттерльв

аб со

цшп.

14зотермь:

абсо

бци

пр едставля1!о|г

завпсимостБ

ра

вно в

есньтх к0нцент-

раций

водорода в

цирк0нии

от

давления

при п0с_

тоянной температре.

3ивертс

и Роэлл

[55]

впер_

вь|е

изучили

к}отермь[

абсорбции

при

800

и 1100'

на

образцах

металлических

пор0щков' содержа_

щих

91о/'

циркония,

изобару

абсорбции

при

да-

влении

водорода 76Ф

мл

рт.

ст. |1олреннь:е

ре-

3ультать|

трудно

в0спр0изв0димь|.

*олл,

/\4артин

и Рис

[58]

перед пр0ведением

измерений

пред-

варительно

очищали

п0верхн0сть

образцов,

на-

гревая

их

в вакууме при

вь:сокой температуре.

Р{а

фиг.

267

привепень!

из0тер]\1ь!

для

давлегтий

от

до

760

лцлц

рт.

ст. и

до

943', полученнь|е

на

пластичного

циркония.

для

температур

от

375

образцах

компактн0г0

лцежА}

2г|1ц7г|1'* а по

форме

напоминают

к!и-

вь!е

ш|я

системы палладий-йодор0д'

где

бь:ла

об'

нарух(ена

двухфазная

область.

)(олл, }1артин

Рис

[58]

объяснили такую

форму

кривь|х

нФ|^'

чием

двух

процессов

растворения'

пр0исх0дящих

совместн0' причем

лишь один

и3

них

определяР|

скор0сть

растворения.

(ривьте

абсорбции,

полу__

ченнь|е 3двардсом,,

"[!евеском

(убиини

отти

|52

анал0гичнь| }(ривь|м, п0лученнь1м

)(оллом,

йар'

тин0м и Рглсом

[58].

Работьт 1'ульбрансена

и 3ндрю

[59]

по 14ссле'

д0ванию

давления

дисс0циации

системе

цирк0'

ний_водор0д

п0ка3али'

что в этой

системе

с}_

ществуют

лишь'

две

г!{дридньте

фазьт.

(остав

эти:(

фаз

приблизительно с00тветствует

форлтулам

2тА',, и 7г11',.,-7|Ёт,эоь.

А>кек

[64 ]

иденти

фици'

р0вал

их и

устан0вил'

чт0 первая представляет

собой 6-фазу с гранецентрированн0й

кубииеског{

ре:леткой,

авт0рая

е-фазу)(эгга

с гранецентри'

рованнойт

тетрагональной

ретпеткой.

3двардс,

}

!&о>_7ф1газ1

кал!е-агоол

;

300

2Ф

100

700

6Ф

500

400

1'-

лп(с)

гв.(газ)'

вал|е-атпол

!емпера-

тура,

ос

гл.

1 1. [{оРРозия

циРкония и его

сплАвов

317

.1_|евеск

(убинниотти|52]

и3 существ0ва!{ия

6_фазы

тройной

системе

ширконий-в0д0р0д-

кислород

сделали

вь1в0д'

нто

6-фаза существует

области состава

от

7гЁ1'.\о

7;нь56,причем

эта

фаза'

в0зможн0'

та

же

самая'

которая

бьтла иден-

}ифим'ирована

*эггом.

Ёа

фиг.

203

такжсе

указа-

на

64аза.

€оставь: ме>кА}

2г|7ц5

2г\7',,,

относятся

двухфазной

области

вб'Бсем

инйе}вале

состава

имеют

постоянн0е

давление

диссоциации.

Ёе бь:ло

п0лучен0

никаких

дока3ательств существ

ования

: дву-хфазной

области,

-состоящей

из-фаз

АтЁ',,

'.,

7'н'*.

8сли

такая

область

и существуец

то

она

.д0л}кна_

иметь

узкие

предель[

состава.

е.Фаза

имеет

о0ласть

гом0генности'

простирающуюся

от

':,

7гА','.,

приблизительно

до

пн''*.

гезул!тай

т.

исследования

кристаллической

фу*сгу!ы

этой

?.системьт

приводятся

ниже.

йзотер-мы

аб9орбции,

приведенн*пе

на

фиг.

267,

т:

.Ё0

/т1Ф[$

быть

объяснены

йа

основании

предполо-

$;;>кения 0

существовании:фаз

{эгга

или

фаз,

н{-

*,блюдавшихся.'|ульбрансеном

3ндрю

[59]'

при

и3г{ении

-давления..

диссоциации.

Резул{татьг,

1.полщенные

этими исследоват.е']1ями'

находятся

+1,с0гласии

с,ре3уль,таташи

рентгеносгрукгурного

аналхва,

пр

в едеццо|р!цжеком

[й

6д1|акс,

мех<-

д}

5Р9Рши

раств0ри|!{0-ст|{

при:температурах

ни-

-же 575",

!|редставленЁыми

на

фиг.

266,

йривыми

-,:на

фиг;203

шля'тешпфа1р

вЁше

7Ф;суфствует

0чевидное противоре!!и€.

'не0бходимо

проведение

дальнейших

исследова_

ний.

отнотцении

формьп

кривь|х

абсорбции

йож-

н0 высказать

следующие

сообра>кения

эксперименЁальнь:е

крйвьте

абсорбции

во-

д0р9да

не

соответствуют

равновеснь|м

условиям

;

системе

ци!кон1ай-водород в

зависи-

м0сти

от

температурь[

существуют

различнь|е

Фазь['

п0строеннь|е

диаграммь!

представляют

разнь1е

сочетания

фаз.

?о,

нто

{олл, А4артин

Рис

[58]

наблюдали

явления''свидетельствующие

наличии

гистерезиса'

мо)кет

навест|1

на пред-

п0ложе_ние

об

отсутствии

равн0весия.

[ульбран-

сен

3ндрю[59]-при

изузении

давления

дис-

с0циации

не

обнаружили

гистерезиса

в случае

0тсутствия

загря3нений

в образцах

;

о,

имеется

заметное

умень1пение

раствори_

19сти э9д9рода

с-циркон\4и

пр|4 температурах

ниже

700'.

е)

-Блчян!1е

ле?црующцх

элеменп0в на

п30пер-

лы

абсорбцт:ш.

\.ол7,

й6ртин

Рис

[53]

изунийи

::уя1ие

кисл0р0да

тверд0м

растворе

на из0тер-

м^ьт

абсорбции

в0д0рода.

на'6иг. 2ов

показайо

с00тветствующее

влйяние

на

и6обару

при

500

мм

Р]-

.'.

Ёайдено,

что

объем

поглощейй0го

в0д0рода

уменьшается

в0зрастанием

содер)кания

кисл0-

Р0Аа.

(роме

того'

излом

на

изотерйах

сдвигается

сторону

более

бедньпх

состав?:в.

Бс|и

излом

изотермь1

отн0сится

двухфазной

области'

то

необходимо

заключить'

чт0

при этом и3меняется

природа

фаз

или пределы

их состаРа.

с]

Фиг.

268.

!4зобары

абсорбции (5'0о

лл

рт.

сг.),

построеннне

ло

1д}отермам_

цифры,тприводямые

ни)ке

после

обвначения

о6разс1ов,

!,казнва!от

ЁЁ?й]:а#з}ч##$;т###у##$

]

(поРо[пок),

о,786

;

образец

16,+%..о;

|.о15.

н.

сл;

(при

норм:|ль|{ьо(

темпеРатуре

'1Аав!\е\*м)'

----е.

2о

эо

Ёо0ерхапае

п=о,787

4о

касл

оро0а, апо;пн.о/'

и г. 269. йзотермическое (750')

сенение тройной

си-

стемы

цирконий-кислород_:водород.

двухфазные

обласги

за[цтрихованы

лу1н'1яму1' приблиэ'тельно

соответствующими

связук)щ11м

линиям.

трехфазные

обласги

9а_

ц,трихованы в

серый

цвет.

границы

мехцу

областями

та|1,

где

нет

эксперимент:1!!ьных

даннь|х,

проведень| предполо)китепьно'

по9тому их спедует

считать

предваритФ]ьнымса. !ттнньз,

пересе-

кающие

треугольник,

один

конец

которых

обозначен

буп<вои

раз'|ичными

числовыии

значениями'

представляют

состав

сис-

темш

при последоватепьном

добавлении

водорода

к образцалт

твер-

дого

раствора

цирконий_кис]1ород

с постоянным

атомяьтм

отн6-

|цеяием

киспорода к

цирконию &.

||унтсгирная лнн1'я

показывает

|ц}менение состава при

постоянном

давлении

водорода

766

лдлс

рт.

ст.

о-

данные

9двзрлса,

)1евеска и

(убинниоттн

165] ; Ф

даннь.

*олла.

|[артина

Риса

_[58]

;]

данные,(омагала_

и_йа1ферсона

г12!.

цв0

600

720

емпераспура,.ё

318

мвтАллуРгия

циРкония

|]одобное

умень|шение

как

предельной' так и

максимальной

раств0римости

в0д0рода'

проис-

ходящее от

добавок

кислор0да, бьтло обнару}кено

3двардсом,

.[1евеском

(убинниотти

[б5].

(роме

т0го' в присутствии

небольш:их

к0личеств кисло-

вначале

уменьшаться

такой

м€ре'

что

на

кахцьтй

атом кислорода,

входящий в

решетк9-

из

нее

дол)кнь1

уйтп

три

атома

водор0д;:

3то

первоначальное

уменьшение

раств0рим0сти

действительно

наблюдается

(фиг. 269).

€

ростоц

с0держания кислорода

влияние

п0сле,$}0\ц1

одинак0вь|х

добавок

кислорода

на г!ани|$

6_6$.

ласти

так)ке

п0нижается. 9меньшение

раств0ри_

м0сти

до

нуля при содер}кании

кислорода'

рав-

ном

атомн.'о/',

постулированное

}1артином

Рис0м,

нельзя проверить из-за ограниченной

рас-

творимости кислор0да

цирконии

(30атомн.

о/'1,

эк) Блт:янце ?!1спере3!1са..

двухфазной

оБ

ласти

системь| металл-в0дор0д

при

абсорбциц

десорбции

водорода ин0гда

Ёаблюдаются

два

рав.

новесных

значения

давления.

3то

явление

и3_

веетно как

явление

гистерезиса

и бь:ло

поАРобно

|вг{ено

ш|я

системы палладий-водор0д.

слр

чае

системы

цирконий.-воАоР9А

гистерезис

0т_

мечался

[оллом,.!!1артином.

и Рисом

[58]

шя

образцов,

содержащих,

кислород

в качестве к0м-

п0нента

твердого

раствора.

||ри 705

750"

для

абсорбции

десорбции

вод0рода

бьпли

обнару-

)кены

заметнь[е

различия,

в,равновесных

давле-

ниях'.'и0т

гистерезис

был,'объяснен

вь|делением

окисла',.

когда,

содер)!(ание' водорода

превышал0

ве.]1ичину'

предельной.,

растворимости.

Фд*ако

|{&

фиг.

269 видно? чт.о

ц?личцев9дорода

]ттало

влия-.

ет

на

растворимощЁ1кийорола:]|'улЁбрансен

3ндрю

[59]

отмена]1и гиетфезис-

при ||€€]]€А0в?:

ни|!,.давления':.раз'|о.'&9ци.я&1

прш! более1 высок0}1,

10'

тгн,',$7"нт,'тв

';:;;;.\<Ё:'*.

7"А'т,зоа

7'|

з,зт в

7г

!1т,зев

2гЁ

;

ч]'

т0-з

го-1!-.

'.!0

|,2о

',114:о 1,50

}|{|{::[аБл€ндя'|.Р1*.1Р..#.е$||Ёг-'Р.'}:;1Рлее1'высок0}1

содержании водоро&[#|ё1*:Ё?гн] на

графике

фиг.

.270,прпведен,тг:п!лч!Ё}'.!Р-91|.11ч":у.-:1|::;

новесйого

*даРлец_Р]}ч'(г,"ййлл'

|щещах{'

ртутног0

стт!лба) от велит|й;:;ьбЁап{'ых

абсолюп:ой

темпе_

ратур

е,

}]р

афик

по|{азы!а ет1 что

ох]1аждении

препарата металл не'абсорбирует

вод0род

сн0ва.

8 качестве

во3мо)!(н0го

объяснения

таких

ре3улЁ

татов

указывалось

на влияние загрязнений

ме-

талле.

слрае системы водород-палла\ий

теорети'

ческое

объяснецне

,'явления

гистерезиса

дан0

}ббелоде

[50].

){отя':согласно

правилу

фаз'-*

системе из

дв}х

компонентов

(€)

трех

фаз

1н1

при

постоянной температуре

давление

должн0

иметь одно

значение,

9ббелоде

предполагает,

чт0

д]1я

описания этой

системы требуется

ввести

две

д0полнительнь[е

переменные.

3тими

перемен-

ными

являются

механическая

деформация

степень

упорядоченности.

?огда

правило

Фаз

принимает вид

л:(€

+2)

2*_Р,

где Ё

число степеней свободьл,

суммар'

ное число н0вь[х переменнь[х. ||ри

"','''3'"^"',

д0п0лнительных

переменньп( становится

ввм0ж'

нь]м существование

двух

значений

давлентля

пР|'

данной

температуре.

го7}|:1Ё]':'

иг.

.270.,{авлёйё]рфо>кений

2г|1',"..

ттри ва!?евзпп{;

^'цР||

ох''а)кдении;.

рода

ясно

обнарркивалась

0фаза,

которая

не

была заметна

на

изотермах абсорбции

чистого

металла. 3та

фаза

исче3ала'

когда отношение

числа атомов

кислорода к

числу атомов

цирко1!ия

ока3ыв:1лось

больше

0'2. }!а

фиг.

269 приведено

!{зотермическ0е

сечение при

750"

системы

кисло-

род_

цирконий:

водород.

[артин

и Рис

[61]

объясну''ли

эт\4

факты

сле_

дующим

образом.

||рисрствие ат0м0в

кисл0р0да

октаэдрических

промежутках

препятствует

занятию атом:!ми в0дорода смежных

тетраэдри_

ческих

густот.

разбавленных

растворах

кис_

лорода в

цирконии

один атом кислорода бло-

кнрует

три промежутка,

тогда

как

сплаве

5Фатомн.

о/,

атом кислорода блокирует

один

про_

межуток.

|!ри содержании

кислорода' лежащем

ме>(А}

этими

значениями' тетраэдрические

про_

ме)|(утки

блокируются

в к0личестве больше

одного' но

мень|ше трех на

один атом

кисло-

роАа.

?аким

образом,

ростом

с0дер)кания

кис-

лорода

раств0римость

в0дор0да

с-фазе

должна

9казанное

предпол0)кение

9ббелоде

[50]

экс_

периментально не

проверял0сь.

||ри изучении

явлен|1я

гистерезиса

необходимо

иметь в

в14ду,

что,

во3мо}кно,

оно

объясняется

влиянием

3а_

гря3няющих

пленок.

самом

деле,

если наличие

поверхностной пленки

мешает

пр0цессу

десорб-

ц!414'

то

этом случае

дош|(ен

наблюдаться

г\4с-

тере3ис.

з)- |,1ссле0ованце

крцспаллцческцх

спрукпур.

табл.

109 приведены

даннь|е[20]

кристалли-

ческ0и

струкгуре

двух

модификаций

цирк0ния

яекоторых

циркониевых

фаз,

содержащих

в0до-

род.

.(ля

модификаций

ци$ко|тия

п!иведень[

сред-

ние

значения

периодов

решетки'

вычисленные

по

данным

работы

ван

Арйеля

[66].

€истема

щРконий-воло]:о,:|

детально

и3уча-

лась

)(эггом

[57]

на образц!х,

полуиенных

при

высокои

температуре

охла}кденных

в0дороде

до

комнатной.температурь!.

[эгг не

дает

.подроб-

ного описания

способов--приготовления

образцов,

однако й[.|0||{9;й3

них

бцлли

л0лучены

выше

тем-

пературы

с-$-превращения'-,6

существован14'4

котор0го еми.вероятно'

не

было;

щвестно.

)(эгг

обн1ружщ.

пять

фаз,

вп{пюная

|фаву

.2г,Ё'

кото_

рая^усгойн-ива

лишь

при

высокои

темйеЁатуре.

€мпат

другие.и6следбвател:й'

цскйыЁйи

сомн

ение

]9т!!р

-с_ительцо

-сщ{е9гв0вания

лекоторых

фаз,

найдецньгх

[эггоц.:3ти

сомне|*ия,:б*ли

|вы-

званыт€м'

что

при

ох.,|о{(дении

образца

от темпе_

рацРц

-Рь!|'те:.температуры],превр-ащеция

в нем

возникают

.цапряж-ения

что

методы

приготовле_

ния

образцов

работе

}эгга

моглибьпьнеодно_

образными.

{эгг

[57!,

по-видимоми

представлял

се0е

некоторые

и3

этих

трудностей

и не

считал

свою

работу

законченной.

€

целью

пополнения

сведений

о системе

цир_

коний-водород

['ульбрансен,й

3ндрю

[59]

полу

чили

о0ра3цы

при

температуре

275"

или ни)ке

давлении водорода

порядка

лцрт.

ст.

Фбразцьт

оыли

гомогенизировань!

при

температуре

при_

г0товлени1. (ристаллическая

струлоура

этих

образцов

была

йунена

Ажеком

[64].

гл'

!|.

коРРозия

циРкония

и вго

сплАвов

€трулоурлгьпе

даншые

для

системы

цирконпй---водород

результате

проведенн0го

исслед0вания

устан0влен0'

что

с-тве!.(ь[й

раствор

имеет

узкую

область

г0могенн0сти

р-

и'7-фазы

х,..''оЁЁ'-

ружены

н9

были.

Были

обнаружёны

0фаза

2г|7',',

с-фаза

2г|1', причем

п0следняя

имеет

оолаЁй"Ё

гомогенности

от

7г11',67

Ао

7т\7','*.

6-Фаза

имеет'

п_0_видимом};

Рк}ю

бласть

гом0

генн0

сти.

!{роме

этих

главньлх

фаз,

бьлла

отмечена

промежутонная

Фа3а'

имеющая

примернь:й

состав

7г'А

гране-

центр

и-р0ван

ную

тетра

г0

нал

ьн

ую

структур!

. эта

фаза-обозначена

.(жеком

[6{]

г!ак

у;-фаз|!

14нтересно

отметить

-и3йененйе

0тн0ше}{ия

с|а прп

переходе

от

7,_фазьт

к 6-

'6азай.-йо

отношение

для

гранецентрированной

тетраго-

1альн9й

у'фазы

равно

1,084,

йя

гранецентриро-

ванной

кубине.ской

6-фазь:

1,00,

для

гра!:е-

центрированной тетрагональной

'фазьт

при-

близительно

0,90.

ш)

€пособн0спь

ра3л!1чньух

образц0в

.|4'е[па!ша

ц0

?л0щапь

во0о

ро0.

14зунение-

пойрённьлх

ранее

даннь|х

показываец

что

способность

металла

по-

гл0щать

водород

сильно

3ависит

от происхожден

ия

мета{|ла"и.

предществующей

йеханйческой

и тер-

1т1а11ской

обрабс)тки-

3то побудило

€мита.[5!

]

вве9"|и

ра3.'ти[!ие

!!{е}|(ду

понятиями

растворимо!тй

3; 1911отителБной',

спо со

бн0

сти.

со1лас*о1

сй.иту'

!9|{9щельная

:.:эп0с0бно31ь

есгь'

к6нг{еф}

цйя

в0дор0да

ко!!{пакгно'м

металле

по

:досдижении

усгановивщегося'

]сос

я1114я

отноцленйп!

о бмена

газообразным

водоРодом

при:

д(анных

тем!ера-

тре

давлении.

Растворимость

есть

погло1и-

тельная

сп0собность

полностью

отожженн0г0

т:талла

при

данной

температуре

давлении;

о0ьп!н0

растворимость

относят

давлен!|ю,

Р2в-

ному

апм.

Бь:ше

температурь[

рещисталл[д}ации

п0гл0-

тительная

.спосо

бность

равна

растворимости.

|-|ри

более

нк]ких

температурах|

согл!сно

данным

€мита

[51],

поглотитёль1:_ая'способность

мо)кет.

во

много

ра3

превь||шать

растворимость.

€мит'

ука3ываец

что

растворимость

определяется,

по

существу'

лишь

температурой

давлением'

3!9

табдцца.7

(;одеря<ание

водорода.

атошн.

7ип

ре:петлоа

и периодн,

0--5

ф,7

ф,0

с-Фаза

[&1],

гексагон:шьн:ш

[ш|от}|о).паков:1||па'[;

а:

3,228,

с:

5,40

(темперацра

превращения

в62

ь)

!-Фаза,

объемношенщиров:|нная

кубинеская

а:3,67

при

900ь

@-Фаза

[57],

гексаго'1альная

[тлот[{оуп;ков:1нн:и

4макс.:3'А7,

с"".6.

:511?3

!-Фаза

[57],

гранеце:триров:|нн:ш!

кубивеская

;

а:4,66

у-Фаза

[57!,

гексагональн:ш!

[тлоп{оупакованн:ш|;

с-31335_31339,

с:5,453_5,455

6-Фаза

[57],

грапешепггрировайая

кубитеская

(типа

флюортгга);

а:4,765_

4,768

е_Фаза

[57],

гранецекриров:!ь!на'|

тетрагон:шьнм'

о: 4,9&4,

с:

4,441,

,, ,:

цви

с-Фаза

[63],

гранец${трнров:1|пп|ая

тетрат!н::ль11ая'

а:4,&,

с-

458

мвтАллуРгия циРкония

п0глотительная

сп0с0

бность

зависит'

кр0ме

того'

от

напря}кений

в металле

или

от

степени

пласти-

ческой

деформации.

Ёеодинаг|овая

погл0тительная

сп0собность

раз-

личнь1х

образцов

циркония

бъясняются

существо-

ванием

структуре

металла

трещин

или

пустот'

к0торь1е

м0гут

сжиматься

или

рас|'1]иряться

в 3а-

висимости

от

условий.

?ак,

0т}киг

приводит

их

с}катию

и'

тем

самь|м' к

понижению

поглотитель-

ной способности

металла.

6(ф,8

'а

у'цн.)

р0жности

по

удалению

кисл0рода

с поверхн0сти

металла

путем

раств0рения

т0нк0го 0кисног0

слоя

нагреванием

металла

до

вьтсокой темпера_

тур-ь].

9тобь:

пр0верить

влияние загрязнений

на ско-

р0сть

реакции

цирк0ния

с в0д0род0м'

[уль_

брансен

тл 3ндрю

[53]

изуиали

ск0рость

реакции

при

150'и

давлении

в0д0р0да

мм

рт.

ст.9вели-

чение

веса 0,5-граммовой

пластинки

из

циркония

вь:сокой

степени

чист0ть| изобра>калось графи-

чески

в 3ависимости

0т пр0д00кительн0сти

реак-

ции.

[1рямая

на

фит.27|

показь|вает

увеличение

веса

образца'

подвергав|'шегося

нагреванию

не

вьттпе

150". ||рямая

6 представляет такие

)ке

дан-

нь|е

ш1я

образца,

предварительно нагретог0 в

течение

2 час.

в глубоком вакууме при 700".

слуиае,

представленном прямой

поверхност-

ная

пленка

пред0храняла

цирконий

от

к}аим0-

действия

с водородом,

тогда

как

случае' пред-

ставленн0м

прямой

окисная пленка

была

рас-

,':

тв0рена

в металле

при нагревании и ск0рость

реакции

была

80Ф

раз

больше. 1,1з этих

даннь|х

ясно

видно'

какое

сильн0е влияние

на ск0-

рость

реакции

оказывают поверхносптые загряз-

нения. ...

(ривые

2, 3,

5 показывают,.9то

'ст0йкость

.,!

цирк0ния

действию

водорода

опРеделяется

не

толщиной

окисного

сл0я'

характе-рош,

о(исла...1

?ак,

тонкий

слоЁ окисла' образоЁаЁший6*,-,при

комнатн0й

температуре,

гора3до оддэ4!9-.пР-9пят-..;

ствует

реак|{ии,

чем более толстый:слцй';_9б|!азо-

Ёавшийся

при высокой темперацре;"8

этои,ра^бо3е';

отмеча

ется; цгФ,

!!1!!0| }:е:данные'

прйво!имые

€ми1,;;

том

[51 ]

.относительно:

экзотермических п0глоти-

.,.1

телей,

йщхпе объясняются

наличием

поверхносР

ных

пл енок'

чем

пр

едг!оложен ием

]

ёжаф!тЁ_и

рас-']']

1ширении

трещин

металле;

:'--':'

|{ирконий_углерод.

а)'

Фбщше 3але|1|1нця.

1угоплавкие

соединения

цирк0н\4я

углерод0м

бЁпли

полрень|

ряд0м

исслед0вателей

[68_73].

Агге и

мёрс

[69]

показали'

что

существует

карбиА

с0става 7г(.

мёрс

[7{]

изучал

электрические

свойства

7г|,

Беккер

[75]

составил

таблиц}

физииеских

свойств этого

соединения.

7г|

уцлстеет

точку

плавлен}|я'

равную

3805

125'к и твер_

дость

8-9

единиц

п0

|'шкале йооса.

б)

[{ршспаллцческая

спрукпура.

€трукгур}

7т(

тгзулали

Беккер и 3берт

[76].

3то

соединение

имеет струкгуру

типа \а€1

с периодом

решетки'

равнь|м

4,76 0(.

Бьтчисленная

плотность его

рав'

на6,51

е|см3,измеренная

плотность

6,90

е|слз'

Расхо>кдение

ме)кду вьтчисленной

и и3мерен_

ной

плотностями

не

бьтло объяснено,

нто

де'

лает

необходимьтм

п0вторное

исслед0вание

этог0

с0единения.

14зунение

Брегером

[77,78]

т|ш'

дл,

кот0р0г0

наблюдается

подобная аномалия

|'|5,

76],

показал0'

чт0 период

решетки'

плотность

[

{

ч4

;

е2

--20

цо

в0

во

'00

120

8рен|я

':пшн.

Ф'аг.

27|.

8лутянце

окисного слоя |#|

процесс гидри-

пования п8*ркония

при 150"

д:|влении

водорода

/ повер)(||ос'гь о6разца

покршта окисвь|}1

Ф:оем,

образо.вание

котооого

до|||ло до равновесного

состояни']

при

комнатной

тем'

пераФре

;

обръзел

отох()кев

при 700"

ващ4/ме с

.пос:!едукь

цёп

2Фйсовоя-вь!деряо<ой

в :слсл:броАе пр|! хо-мнатной

темпера-

тур,е1

обра3ец йохо*<ен

в ват<ууме

п9н 79$",

а затем

выдер-

йан

'в

кислойде.

при-

!50';'

на.

ёй

пойр:слосй

образовалась

о:<исная.плсн:]а,толш1тдтой

63 А

обр*'ец

ото)|окен

ва,(ууме

пои 700'.'а зёфп|

вцдерх(ан

в |с'слороде

при 25о'

;

на

его

поверх-

н?гстл: образовадась,ойсная

[| ]ецка

флпц:г*ой

500 А

;

образец

отохсх<ец_9

ва|$Б/ме

прц..700", а э:|тем

вьцеРя(ан

в киелороде

при

275о 1 н#ъЁо пофохности

образовалась

о|о]сн:ш1

т!лен1(а

толщиной

5о0

д';

образе!д

ото>юкен

в ватсууме пря 7(ю"

;

окисной

п'|енки

,,".-1

.:':,'.Б,].

..'.

....,

тет'

после[}!ие годы

стали пр:вн!вать

вл\4я+1р|е

поверхностных

3агрязнений

на поглотительную

способность

циркония.'

)(олл,

/!1артин и

Рис

[58]

установили;'9то

заметное

явление

старения,

на-

блюдав:шееся 3ивертсом и

Роэллом

[55],.мо>кно

объяснить

загря3нением

п0верхности металла

кислородом

и азотом.

|1о мнению этих

автор0в'

присутствие загрязнений

на поверхности металла

является

прининой

расхо)кдения

ре3ультатов

более

ранних

работ

отн0сительно

температурьь

при кот0рой

начинается поглощение вод0рода

цирконием.

Фитцуильям,

кауфман

€куайр

[63]'

{укагава

и Ёамбо

[67]

сиитают' что п0глощение

имеет

место лишь

вы|'пе

500'.

Ае

Бур

и Фаст

[13]'

{олл, !т1артин

и Рис

[58]'

а так)ке [-ульбрансен

3ндрю

[59]

нашли'

чт0 погл0щение

бьтстро

про-

исходит

при 300-_400' и имеет

мест0

даже

при

комнатной

температуре. ||о

мнению {олла, йар-

тина и Риса

[58],

при температуре

ни>ке

500"

кисл0р0д

и3 п0верхностной

пленки медленно

диф-

фундирует

в металлическую

ре1шетку'

а в более

ранних работах

не

бьтли

принять! мерь| пред0сто-