Меерсон Г.А., Гагаринский Ю.В. (ред.). Металлургия циркония

Подождите немного. Документ загружается.

3т2

мвтА]]луРгия

циРкония

таблцца

71о

1ерподинамич8ские

дан|!ые д,,!я

щ!рко|{|!я

и некоторых

его

соединений

€оедивение

7г9'(крист.)

7г[

(крист.)

7г€|. (крист.)

2г[т{ (крисг.)

7г|1',6

(крист.)2

9,28*ц08

[81]

12'|2*ц08

[8!,83]

44,5*0,5

[81,83]

0,20*0,05

[8!,83]

11Ё-''''''",

кал|лоль

-258юо

[84]

/Р':я':ц

хо!.|.поль

-4|

700*

[еплосодер>канне,

кал|лоль

;

те!ш]оемкость,

кал|лоль

сРаё

€р:4;%5

4,!4

10_3

0,56

19о

7_з

[82]

!!7_

1126,то:

|7,3!

0,51

10-8

т8

3'82

106

т_1-6488

(|,6,А;

298-

!478ощ

Ёт

Ё",",'о

17,58

-39ю

(|,3"А;

1478-

|в50'ю

[в5]

Ёт

|"""''о

32,85

3,82

105

(|,|"А;

298

55о"

к)

[ш]

Ёт|:=

Ё'"','о

11,48

0,61 ' 10_3

т'

2,00

|06

т-1_4148

(|,4,А;

ю8_ 1700"

к)

{85]

€р:2,25 (выкиш:ено)р:я2г*

3:дЁд

7г|7',,

{87!

5ю+|0ш0

[86]

230 000

[86]

82юо

гв61

г861

_ю87ш

[81]

75ю0

[81]

31 3053

|88;

24,705

1 $"ор".

квадратных ско6ках

_.ссв:л:о

на литературу-

8' прис1пствии с-циркония.

9кстраполяроваяо.

а,по оси.

ординат;логарифмы

давлен|1я

га30в

или отношения.давлений.

тер]1о-

рав}!о_

2 7г

(х9*псг;}

*.,

€Ф;

(газ)

;::*,71щ

(крист)

-р

7Ё€(крис1.),

3-7г(крист.)

2€Ф

(га3)

7гФ!(крист.)

{

27г((кр*хет.),

2г

(крист.)

ш'(газ1=*

2г}.{(крист.),

2г

(крист.)

2со2(газ)

г-

2гФ,

(крист.)

}

€9

(газ),

2г (крист.)

2\1аФ

(газ)

7|о2(крист.)

{

н.

(газ).

Расчеты

были

вьлполнены

для

интервала

тем-

ператур

800-1500". |!олуиеннь:е

результаты

представлень1

виде графиков

на

фиг.

273.

\1а

графике

по

оси абсцисс

отложена

температура,

[абплца 171

3авшспшоф

с|!пйдартплоп

свободной

энергии

обРазования

соедцвэпи[

ц||ркония

от те!||пературы

н1,я

14 со(утветсгвенно

водорода

окиси

глерода

АР',

кал!лоль

?ем_

пэра_

тура,

'к

298,1

473,1

673,1

873,1

!073,1

!п3,7

1473,1

1673,1

\п3,1

-4\7Ф

-45330

-49460

-53

600

-577ф

-61880

_660ю

-70

|60

-72230

-75

300

--:т!

4ю

-67

030

-627ф

-58510

.-.-54450

-ю,ш5

-465ю

--43660

-.''',,

-^355

-1521о

9900

4500

!ш5

а-2г0,

(крист.)

_2ц7ф

-236

700

_2277ю

-219

150

-210390

-ю2050

-193

910

|-2г@,

(крист.)

-184370

.-180

230:

7т€

(крист.)

.|,1з

данцых;

привед9нных

в табл.:110

11 1

на

фнге

273,

м0жно.

сделать

следующие

выводы

.,1|._!д$-6_2д}!1142'тсустойчивцпривсех.темпе_

рчура}';

*жых

;

в,3]гР3Ф

ке

точ|ц{

зр ения

контакте с

с-цирконием.

}{0РРоз},1я

циРкония

вго

сплАвов

з23

в03можно

лр_и

температуре

}!!'!){(с

1 |00"

и вакууме

п0рядка

\Ф?

лм

рт.

ст.

|'идрид

7г\1',,

устойнив

!;ги ни3ких

темпе-

ратурах,

но

разлагается

пр1]

вь|с0ких

теп1перату-

рах'

как следует

из

расс;!1отре}|!.{я

данг:ь:х

табл.

!:о.

кинвтикА

оБРА3овАния

плвнок

нА

поввРхности

циРкония

циРкониввь|х

сплАвов

Фбщпе запечан|.я.

Ф взаимодействии

циркония

обычными

га3ами

бьлло

опубликовано

много

ра_

бот,

однако лишь

немногие

к} них посвящены

к|-

мерению

скорости

реакции

при

нормальном

дав-

лен11'1.

Б прех<них

исследованиях

.основное

вни-

при

300-,

образуя

соответственно

гидрид

смесь

двуокиси

и гидрида.

Фкись

углерода

двуокись

углерода

бьлстро

реагируют

с металлом

при

8Ф.

и образуют

двуокись

йарбид

циРкония.

|9Ро,

Рсо2-

[

*;.

-40

0!-

'в!х)

!хю

'0(ю

13(п

'4оо

150о

7е:вперагпура,"ё

р:шновееии

йекоторых

реакций

циркония.

мание

бь:-по сосредоточено

на

изучении

поглощения

газов_горячху\4

нит}ми

при

давлении

ния<е

0,01

мц

рт.

ст.

Фбзор

этих

работ

был сделан

Фастом

; [ш],

Рейнором

[91],

а также

Б9вингтоцом''мар-

[Ф],

Рейн-ором

[91

1,-_а

та_кже

Б9вингтоц9м''

/|{ар-

}' }й"11ш

и м:]тьйо"'[эо1.

й'я=;{а.]ЁЁ*}!й#'!1Б-

гонг

этих

реакций

мох<чо

считать

в*нанеЁной,

полренные

экспериментальные

дацнь|9."Ёевполне

'-'

согласуются

.между

собой

}Рра,.ра3,'дчняЁ-.писто-

ты

о0разцов' наличия

примесей.Б

га9ах'*,ата[о|(е

:.1

неодинаковых

условий

проведения

.'опь|т0в.

;Ё .

]

...;{;г

Реакции

при ни3ких

давлений{.

Фас!ч[90]

на-

0людал' что

кислород поглощартся

ццрконием

]

при

т€.|'{пературе

выгпе

700.,.Ёолород,__

при

300__400",

а а3от

при

температрё_выйе

1ш0"-

при

температурах

мех(ду

500 и

800" водор0д

вы-

деляется

из

циркония.

3рке и

с'вй

[92]

нашли'

что

кислород

реаги-

рует

при

температуре

выше'885', водород

при

температуре

вь!ше

760", в

то время

как.а3от не

реагирует

вплоть

до

1527'.

}|аблюдения

этих

исследователей

относительно

реакции

водорода

циркоЁием

находятся

противоречии

со всеми

другими

раб0тами,

проведеннь|ми

йо

этой системе.

)(укагава

}!амбо

[67]

нашли,,

,по

внан{ле

кислород

быстро

поглощается

при 230',

дальней_

шее

поглощение

происходит

при температрах

между

459

650'. Азот

полностью

поглощается

при

600"

пр14

более

высоких

температрах

часть

га3а

выделя

ется. \'1зунение

к}аимо

действия

с водо_

Р0дом

показало'

что

при

температуре

ниже

500"

пр0исходит

поглощение

этого газа

цирконием'

выше

5!0'_

десорбция.

6кись

углерода реагирует

при

500'

и медленно

десорбируется

при-750".-

Ёаиболее

поздние

исследования

взаимодей_

ствия

циркония

кислородом'

а3отом'

водородом'

водяным

паром'

окисью

углерода

двуокисью

углерода

при

низких

давлениях

были выполнень!

|'ульднером

и 8утеном

[93!.

}(нслород

реагирует

при

температурах

вь|ше

400'

с образованием

дву_

0киси,

тогда

как азот приэтой

температуре

реаги_

Р}ет

медленно'

при

800"

бьхстро с

образова_

: }|[€й

нитрида.

Бодород

и водяной

пар

реагируют

.-:

-1

Б_ таФ.

:}|{,

*:лаа'рводдв,! е3}'[ь*|тов

исс.'|едР

вания;;Ф{РФвй*Ффкони!

:.9:,дд!6ц1

:;щи

нпвйх

давледиях. хощ

9'у.'йх

исслфованиях'

не

обсуж-

{алс1

вопрос

об

устойнив0сти

некоторых

из

:|9чуд.{#1:;,'

терц9дирамивескиё

дан_

1-че1дриведецчне

Рн|це''

показь|вают, .что

Б9е

!|!@;

+у11у

реатсцй,

19рме.'|идридоЁ,

устойчивы

_до

1100'в

ва!(ууше

порял(а

т6-т

м:й

р}.

ст.

?емпературьг'

пРи

которых

цпрконн*

'"^"''|*#*

под

||п3[о{п|

д'вленнем

ътг.

,?-73.,;да$ше.

{:1

.:'.1

300-400

7Ф

550

1000 !

0."*''*1

г001

{02}

г67!

Ёапало

ре-

акции

180-230;

оптималь-

ные

усло-

вия

650-700

,1о0

до

1527

600

йедленно

при

400;

бь:стро

при

800

500

рсо'|_.

Рх.|

аай;*%

1"'2'о

7г.2!1а@

аго:7й

3ш

300

800

г0з!

324

мвтАллуРгия

циРкония

:::

[ействие

кшслорода

||а

цирконий.

€корость

окисления

цирк0ния

сухим

кислородом

изучалась

|'ульбрансеном

и 3ндрю

[89]

при температурах

о'! 200_до

425",|{убиччйотти

[94]

от 600

до

920-,

)(ейсом

Роберсоном

[95]

0т

500

до

900'

&еллеттом,

Ёелсоном

й |!эппом

[96]

от 600

до

1100".

[ульбрансен

3ндрю

[89]

изунали

реакцию

чисть|м кислород0м

при

давлении'

равном

76 мзд

"Фиг.

274.

Блутяние

температуры в

интервале

200_

425"

на

реакцию

циркония

киепородом

при

дав]|ении

,\!н

р).

сг.

рт.

ст:'

использу]!

ме{алд

высокои чистоты;

полу_

ченнь:й

иоддд:тыщ :

мет0дом.] скороеть

окисления

уменьшалась

по мере

увеличения

толщины окис-

н0го

слоя.

Рсли

предположить'

что

измеренная

площадь

образца

[1иркония

совпадает

фатои_

ческой

и что окисная

пленка

состоит п3

7[Ф'9\Ф

толщина

охсдсной

пленки

(в

ангстремах)

будет.в

61,5

раза

больтше,

чем прирост

веса

(в

микрограм-

мах),

расснитанный

д'|я

1 сл2

поверхн0сти.

||о

окончании

начального

периода бьпстрого

протекания

реакции

скорость

дальнейшего

про-

цесса

окисления

описывается

параболииеским

законом

'\{2

к[

с,

гдё

1,/

прирост веса'

время,

к0нстанта

скорости

по параболи-

ческому

закону'

€

константа.для

начальной

реакции.

табл.

113

приведень| значения л<онстантьх /{

параболинеског0

3ак0на ск0р0сти

реакции

при

ра3личнь|х

температурах. 1еплота активации

пр0цесса'

определяющего

ск0рость

0кисления

циркония'

находится из графика' вь|ражающег0

зависим0сть

|3 /{'0т значений ||т. 3тот

график

представляет

еобой

почти прямуюдицию,

'*..

{

лота

активации

полг|ается

равной

\8,2ккал|

лол6.''

Блияние

давления

на скорость

реакции

мал0.

1о

обстоятельство'

что

при повь]1шеннь|х темпера-

турах образующийся

окисел

растворяетс1

ме-

]

талле'

усло}(няет

использование п0л}9енн!1

]

даннь|х

по ск0рости

окисления.

\ля

интервалд

температур'

исслед0ванного

этой

работе,

ско-

рость

растворения

окисла' вероятно, мала

п0

сравнению

со

скоростью 0кисления.

},1ак-Адам

[ейл

[97]

изунали окисление 1{иР-

;

кония

при температурах

200-350", измеряя

!*з-

менение

толщины окисной

пленки. 8сли

предпо_

ло)|(ить'

что

их

данным

применим

параболи.

ческий

закон'

то

для

теплоть| активации

полу-'!

{

чается

3начение,

равное

35 ккал|лоль.

7абллца 113

3ависпмостъ

конста|пъ|

скоростн ок|{сленпя

ц!{рк(ь

ппя

(параболическое

уравшенне)

оттешпературы[89|

[(онстанта

скорости.

.,{

тем_

пера_

тура'

.с

конста|{та

скорости.

тем_

пеРа-

тура,

....:

,:!

6,3 '19-:с

1,02

10-13

5,0

:0_:з

2,?8

|9г-тв

3'о?.:19*3-

:щных

микрове_сов, }!а

приведены

резуль-

325

з5о

375

400

425

юо

225

250

275

30о

4,03

'19_:з

6,90

!0-:з

1,33

'19_:т

2,13

:0-::

3,57

.10*11

}(убииниотти

[9{]

щучал

скорость окисления

цирк6ния

при бойее

высркихтемперацрах объем'

ньй методом, используя

очень чистый

ццрйоний.

игпервале

600-'900"

его

данные

соответств0'

вали параболическому

3акону. |1ри

920'

наблю':1

далось

йебольшое

отйонениё

в йорону прибли'1

)|(ения к

линейному

зак0ну. |1зменение

давления

];

кислорода

пределах от

до

2Ф

мм

рт.

ст. мал0

вл\,1яло на скорость

реакции.

8 табл. 114

при'

ведены

'3начения

константы

параболическог0

закона

при

ра3личных

температурах. Азграфпка,

выражающего

3ависимость 19 /{

от |||

была

рас'

считана

теплота активации,

равная

32 ккал|мо;ь.

Ёа

фиг.

275

представлено произведенн0е

(убинниотти

[9{!

сопоставление его

даннь|х

данными

|'улЁбрансена

3ндрю

[89].

)(отя

теп'

лоты активации

получились

ра3личнь|ми'

ре'

3ультать|

этих

двух

исследований

находятся

все

)ке

довольн0

удовлетворительном

соглас''}|'

цитируемой

работе

признается' что окисьмоЁе1

растворяться

в металле. Фднако эт0т

вопрос

де'

тально 'не изучался.

||ри

истолковании

ре3ульта'

тов'

п0лученнь:х

(убииниотти

и |'ульбрансен0м

425'

воо'

375'

35о"

зез'

вре!4я'л|цн

гл.

11.

коРРозия

циРкония

и вго с!]лАвов

$э'1дрю,

не0бх0димо

иметь в

виду' чт0

несколько

часов

нагревания

при температуре

выц:е

600"

равн0ценнь1

несколь5им

дням

нагревания

при

}елтпературе

ниже

425". Р.слн

с течением

времени

пл||

г1ру1

увеличении

толщинь|

окисной

пленки

'{з*1еняется

вид

уравнения

скор0сти

реакции'

то

слеАует

0}(идать

совершенно

другой

энергии

ал(!ива!\!^п.

йеллетг,

нелс0н и

||эпп

[96]

лля

|1зучен14я

скорости

окисления при

температшах

600-110о"

пр!а

давлении

кислорода 1

опм

применяли

ци_

линдры

из

циркония

высокой

чистоты.

Было

уста-

новлен0,

что при

600"

скорость

реакции

приблизи_

Ё.

те'пьно

выра)|(ается

пара

б0лическим

законом. |!ри

,",

875"

скорость

реакции

описывается

уравнением'

,:;

|(Ф1ФРФе

время

входит

в сгепени

}*,

при

1100"

.'..

с\1ова

становится

справед'|ивым

параболический

*закон.

Ёа

фиг.

276'представлен

график

зав'си_

]шо9!:{

л0гарифма

количества

прореагпр(вавшего

.-.:,

гослорода

(в

миллилтпрах

на

:оЁдратншй санти-

$пет)

от,логарифма,

]

врепе:*и (в

сэщндах);:

*9ка-

$занные

авторы

€{!ит?[т,

тц9

|г3менепие'фко[|атко-

р'*'

еащ1ии;:

!(вм0жн0,'

свяра!'9

с'=зЁпр-ъЁра:''

Ё_щением

цирконпя.

,. .

-:|::.:.

...,::.:

,.:';-.

Ёа основании

экспериментальны)(

данншх

д'|я

скорсти

оп(:сйейия

цнркония

}бнло

:'вБЁедено

Р'следуюдее,обще9]}равнение

'.,

|.' {':

':::-.11]

л:

|1''уБ'

+'1|,'{

т,'

!с"

с'!;,

7а6пзца 114

где

количество

кислорола

1в;\1иллили?!?х)я

поглощенног0

см2

поверхности

циркони'1;

врел,пя (в

секундах)

;

*т:3,1|

10-1

е_80о0/лт' мл|см2.

сеЁ|',

&а:

2,54..

103 е_21

ооо:Рт,

лл! слэ

сеЁ/,,

*":2109. 108-е_$000/лт'

мл| сл2

сек'|,.

Расчет

путем

экстрап0ляции п0ка3ывает'

что

энергия

активации

равна

ккал|моль

при

3Ф"

'4,1''

0р

1'2 116

2'0

со||т('к)

Фнг.

275.

3ависимость

конста|{ты скорости

ок!|сле-

ния

циркония

от температуры.

]

даннь:е

[ульбрансена

3ядрю

{в9];

даннь[е

кубиччиотти

[94]

Р''

3авп:сип:ость

копст8шты

скоростш

о|с!слешпя

ц|{рко[|ия

(параболивеское

уравненйе)

от теппературн

[04|

-|о

о9

Ф9

9о

Ф;

6.х

ч'

ю3

2\\

200

ю1

1,1

10-9

1,0

10-о

2,6

10-9

4,8

10-0

4,3

10-0

9,2

11_э

1,1

16_в

|,2

|о-в

9,0

.16_о

|,1

19_в

2,2

|9_в

1,8

16_в

|,8

1!_в

759

757

759

822

845

876

916

918

92\

918

135

ю2

1,6

10-8

1,3

16_в

2,2

|1_в

5,3

19_в

1,0

10-т

8,5

.|9-в

\,2

1о_7

1,6

10-?

1,1

10-:

9,2

|9_в

!,4

.1$_т

1,4

!о-7

ц1

!о

Ф+

3ч

3д

ве

ез

;

с!

ь^

э9

5у

3д

'!)

о9

тс

нФ

&11

}а

3я

Ёу

593

597

633

о50

оэо

683

687

6ю

оф

ою

763

|5!

!5!

(онстанта

скоросги'

40'с

1000 |0000

!00000

8релоя,

сех-

Фиг.

276. 3ависп;мость

количества

прореаг|1ровав-

|цего

кислорода

от продол)кительности

реакции для

[|ят|1

характерных

температур.

326

мвтАллуРгия

циРкония

,(с-фаза)

н \\2 ккал|

моль

для

реакции

при

15009

'(/{аза).

Бь:ло найдено'

что в

пределах

1,|

апм

реакция

не

зависит от

давления.

Белл

и }1еллетт

[98]

установил14'

что

темпе-

ратурцом

интервале 575-900"

и 3а пери0д 3 час.

.процесс

окисления

циркония

мо)кн0

описать

ку_

бическим

уравнением'\мз

: (|.

Ааннь:е

|'ульбран-

_ +-да|{н\е

А'уя

лв9ца |+:[ия'Фнцягпл8'|!'{нэ!!

в грфито_

вом тигле;

данвнс

ддя

'[иста

пг-

*ппркония"

п::авленнбго

дуг€.,

'|а

воздухе'

чаФ,

}1[дсл'пьлэ,

йс

;

азоте'

сена

3ндрю

{89]

та:о*(ё

цоЁле'творяют

этому

уравнению|

то время

какданнне !(убиивиоттй

[94!

нельзя

представи1ь

уравйёнией

третьей

степени.

(онстанта

скорости

вуравнении

Бёлла

йеллетта._/с

3,9

|о1'

е-47

зф/лт.

,{ля

скорости

взаимодействия

титана

тантала

кислородом'

по

даннь|м

!/обера

[99],

так}(е

справедлив0

уравнение

третьей.

степени.

)(ейс

Роберсон

[95]

нагревали

обра3цы

вь!-

плавленного

в графитовом

тигле

циркония

(по-

лучен

}в г0рного

бюро)

течение

.|аса

в сух0м

кислороде

при температурах

ш0-900".

||ри

этом

измерялись

увеличение

веса'

микро-

и макр0-

твердость'

а также

проводилось

металлографи-

т{еское

исслед0вание

структурь|.

табл.

115 при_

ведень1

дан}|ь[е

об изменении

веса

твердости.

Результать!

измерений

твердости

показывают'

!1'го

с повышег|ием

температуры

нагревания

внеш-

|{'!я

!!0вер:\н0сть

образцов

п0степенно

твердеет

\111|(ротвер.'\ость

п'о

(ноопу

достигает

при]!1ер|{о

(о

о.

900 единиц,

тогда

как

тверд0сть

по

Ро:<ве;:лу

из_

меняется

лишь

не3начительно.

Бсе

образцы

14мели

иссиня-черную

окраску

на..их

поверхносту1

оь1л14

заметнь|

лишь

следй:

белой

окиси,

если

сравнивать

с внешним

видом

металла'

нагретого

на

в03духе.

(

поверхн0сти

образца, нащ^етого

кислороде,

окись

приставала

плотно.

'(о

300"

диффузии

кислорода

металл

не

наблюдалось.

}{ачало

этой

дифузии

харакгери.

30валось появлением.в

микроструктуре

неболь-

|ших

иг0л0чек

в зернах'

располо)кенных

вблизи

поверхности

металла.

||ри

900"

обнаружена

светлая

зона

твердого

раств0ра'

перекрывающая

пло|'[адь'

которой

окись

встречается

как

п0

границе'

та{.и

в_нутри

3ерен.

||ри

1Ф0.

образцы

применяв|шейся

формы

размера

самопрои3воль_

н0

3агорались

кислороде.

недавно

выполненной

)(ейсо.м

сотр.

[1Ф]

ра

боте

приведены

езультаты

исследован

й{а'нир!

кония'

переплавленного

дуге.

(ак

видно

из

графиков

на

фиг.

277,

скоро0тьокислен!1я

цир-

кония'

переплаш1енного

дуге'

,лишь

немн0г0

мень|ше,

чем

скорость

окислени9

|{иркония'

плав-

ленного в графитовом

тигле.

,.1

7абплца

115

!|рпвес

|! изйененне

твердости

циркония'

плавленного

грфштовом

тигле,

пр|{ |{а_

гревании

его

кислороде

!.3

{й

.!а

':::

1вердость

привес,

'4?|о.н.

час

]

500

600

700

800

900

]

[

,,')

3|0

219 |

219

;

323

668

882

]

азот }!

циркогтий;

последний

содержал 0к0л0

2о/, гатфътия.

1ри те}1пературах

400-825"

бьпло

уста}|0влен0'

что

реакция

весьма

нувствг:тельл-ла

(

нали!|]{ю

небольтших

следов

кисл0рода в

аз0'ге,

Ёа

фхтг.

278 приведегтьт

графики,

пре]1ставляю!цие

гл.

!1.

коРРозия

щиР|{ония

вго

сплАвов

зависимость

0т времен}{

количества поглощенного

а3ота

при

различнь|х

те]|1пературах.

во

всех

опы-

тах

ск0р0сть

реакции

уменьшалась

по мере

увели-

чен\4я

т0лщинь|

образующейся

пленки.

.(анные

опытов

по

измерению

скорости

реакции

превос-

ходно

уд0влетв0ряли

параболическому

уравне_

нию'

к0торое

бь:ло

составлено

по

эксперименталь-

нь|м

точкам. Б табл.

116

приведень|

константы

|аблшца 116

3ависимость

ко}{станты ско

р0сти

реакции.

ци

ркония

авотом (параболинеское

уравненпе)

от те||!пера-

туРь|

[89|

при

лсл

рт.

ет.

[ем-

пера_

тура,

"с

2,082

'|6_ть

1',835

'10_:о

7,77

|6_ть

6,85

.10-,.'

|,Ф

'10_:з

5,!3

10-тз

9,60 '19-:з

/-фазе,

по

дан!{ым.(рэвникса'

равна

52 ккал|

лсоль,

?д]\я

реакции'

пр0те|(ающей

с-фазе'

по

дан!{ь|п1

|'ульбрансена

и 3ндрю

[89],

равн'

39,3 ккал|лсоль.

*тг. 278.

8лтдяние,температуры

}и

реакцию

циркония

чисть|ш

а3отом

при

дАвле||ц|1

;лл

рт.сг.

?очгод

й гпо:отсй

'9'.'*{''ос''"я

,:|(|)"

(А)

и'

оф!

131.

{

;6о

{

з40

750

800

825

400

500

600

7ш

. /вес

!юглощ€*!ною

ш!,€.\|

\-___-;-с'.;

э-!о_го,-уР1внения

д]ля

температР

.и[тервале

400-825"..

.,;,.,

.-,,,-.".

0корость,реа|щии

мФ|(ду

фотом

цирк6нием

почти не

3ависит

от

давления

в.пределах

7Ё1,5

-,!л

рт.

ст.

}го

обстоятельсгво

свйде*ельствует

том' что

реа|щия

ме)|(ду

цирконием

азотом не

лимитируется такими

фа[оорами,

как

лиёсо_

циация

молекул

азота'

диффрия

а30та

чере3

поверхностную

окисную

пленку

или 3)

раствори_

]11ость

а3ота в металле.

Бьлло

сделано

заклю-

чение'

что соединение

7гш

образуется на по-

€ерхности

металла

что

скорость

реакции

определяется

диффрией

азота в

металл.

}гот

вопр0с булет

рассмотрен

далее.

,[рэвникс

[101]

изуиал взаимодействие

цирко-

ния

азотом при

температурах

860-1045' на

образцах

0чень чист0го

]}1еталла.

этом интервале

температур

устойиива !-фаза

цирк0ния.

Б тонкоп:

поверхностном

сл0е

обра30вь|валась четко

ра3_

ичимая

30л0тист0-}к

лт ая

нитридная

фаза.

Бьпло

установлен0,

что

скор0сть

реакции

и3меняется

по

параболииеск0му

3акону

во

времени'

что

нах0дится

в с0гласии

с наблюден|4ям\4

|'уль-

брансена

3ндрю

[89].

Бо

всем

изученном

].|нтервале

давлений

скорость

реакции

не

зави-

села

0т

давлен|{я

а30та.

Фднако

если

образцьп

цирк0ния

находились

аз0те

длительное

вре!11я'

т0

давление

газа

в некоторой

степени

влияло

на

.скор0сть

реакции.

этом

случае

в образцах про_

исходили

глубокие

структурнь|е

изменения.

(онстанть:

параболического

зак0на'

найден_

нь|е

этой

раб0те'

приведень[

в табл. 1 17.

3нергия

активации

для

реакц|4и

азота' протекающей в

7аб:шца 177

3авпсимость

константь[ скорости

реа|сщп

циркония

с азотоп

(параболп_

199ц9€

уравнение)

от

теппературы

[10!|

при

разлпчных

давленнях

а!ота

?еппера-

тур^'

"с

.!,авление.

азота,

м}!

рт.

ст'

(онстанта

скорости.

.10'!

ж2

862

8ш

920

928

968

989

998

1007

1043

ю-|о

в0-70

8н5

70-50

50-30

50*30

50-30

ю-30

50-30

80-60

20-10

о,ю

о,п

0,51

|,{'

1;1

2'0

2'7

4,0

311

416

4,0

6,8

6,9

8Рел'л

',.:ив.

. /вес

поглощенного

п', ау

см,

)

сек'

3ж

мвтАллуРгия

циРкония

!0-

ц,

ъ'0

ю-1'

ю-13

--'-----

ц50

13о

$о

цирконием

вь1ше' а

энергия

активации

ни}(е'

чем

д'|я

циркон\4я

вь1соким

содержанием

гафния.

9помянуть:е

исследователи

и3мерили

скорость

реакции

а3ота со сплавами

ол0ва

цирк0ния.

этом случае так)ке

бьтл

справедлив

параболи_

ческий

закон

ск0рости

реакции.

Ёиже прив0дитс1

зависимость констант

скорости

0т температурьт.

9истый

цир_

коний

1,8|'

олова

2'6"/,

5,Ф/'

к,

(?|с'!')'|сек

2,5

10-3 е_48ооо|Рт

!о

10_3 4_5о

о0о/Р?

7,5. 10_з

9-5!воо!Р[

8,5

10-з

4_51

500

ю15

{ейс

и Роберсон

[95]

нагревали

цирконий

плавленнь|й

в графитовом

тигле

(полуиен

и3

гор_

ц9!о

бюро)'

в сухом

азоте

при

температурах

700-1200'

в течение

и 24 час.

для

кажд0го

обра3ца

измерялись

увеличение

веса'

микро- и

макротвердость.

||ри

700 и

800'на поверхности

|аблшца

!!8

3авпспшосгь

конста}[ть| скоростп

реакц||и

а:юта

циркон[{еп

(параболпвеско€

уравненпе)

от

теп|пф

ратурь[

[80'

102|

при

ра:''[п|[нош

содержанип гафнпя

сл0ем

очень йсьго

циркония'

к}ятого в

форме

цилиндров'

содеря(ав[||его

около 2о/' гаф€пя,

интервале

темпоратур

9001140о" прй

дйвлениях

500-700

млс

рт.

съ

по

окончании

начального

периода'

когда

реа}щия

идет

бь|стро' течецие

ее

проходит

в со0тв

етст в\4\4

с парабол;ческим

]'ра

в_

нением. Б табл.

118 приведены

константь[

уравне_

ния скорости

реакции

при

ра3личнь|х

темпера-

турах. йз графика

3ависимости

[{ от \|!

энер_

гия

активации вычислена

равн0й67,5

ккал|м0!1ь.

Ё{а

фиг.

279.полуенные

даннь|е

сравниваются

даннь!ми

работ

,(рэвникса

[101]

и |'ульбран_

сена и

3ндрю

[89].

3а

исключением

т0чек

при

900

14 1100",

даннь|е

других

исследователей

исключительно

блшки

даннь|м

[рэвникса для

/-циркония.

|[озже 1!1еллетт, Белл

(лиленд

[80]

изуиали

реакцию

азота с

цирконием,

содер}кащим

0,015

вес.

о/.

гафния,

в области существования

!-цир-

ког|ия.

Результаты

их исследования

приведень!

на

фиг.

279

и в табл.

117. {!1ожно

от]!1етить'

что

скор0сть

взаимодействия

аз0та с более

чисть1м

900

о,оа!

0,10

10р

э75

2,о

27.,о

!085

11,31

11ш!

|,2

]

6,0

]

ш,о

|1,ю

12,о

{

ю5,0

!195

41,0

1ш

]

7'0

[

]

зо,о1

'2001

13001

!10

[

!3001

ээ

]

]::о ]

|3ш|

зо

!ю

|з00,54{-1270!-

135о

:т:

]

! 555 !

1,|00

вь

1425 ]

!400{ |41

{

705

14ю

;

223

|0|5

1475

72о ;

3ф0

1530]

]ээт ]

|;6з;

1640

]'* |

]:оооо

иг.'

279. завцсцдпойЁ!&'к-от,

\!7.ртя

реац|щ}{

цир.

2-Ё;

|305;

]

102

э:о

гл. ]1.

коРРоз|,|я циРкония

|.го сплАвов

ц!4ркон\4я

бьтл

ясно

обнару>кен тонкий

слой

{итрида

желтог0

цвета.

||ри

более выс0ких

тем-

пературах

толщина

этого

слоя

увеличивалась

919

ок!ас(а становилась золотистой.

Ёаличие

Ассиня-черного

или бронзового

оттенка

свиде-

тельствовало

о 3агрязнении

кислор0дом.

!аннь:е

об

увелинении

веса

изменении

твер-

Аостп

образцов приведень1

в табл.

119.

1верлость

[аблшца

119

{|011вее

и изпенение твердости

циркония,

плавленного

грфитовом

тигле, пр[{

нагреванши

в азоте

[95|

!ействие

во3духа на

цирконий.

Фейлникер

Болдуин

[103]

изунали образование

окалины

на

поверхг{0сти металлического

цирк0ния'

плавлен-

н0го

в графитовом

тигле

(лтеталл

получен

и3

|'орного

бюро). Б

реакшию

цирконием

при

эт0м

вступали

как кислород' так и аз0т во3духа' пр|.1-

чем п0сле

длительного

во3действия воздуха

на

цирконий

происходило

образование

к0рки'

с0-

ст0ящей

из.

двух

слоев.

||ри температурах

ниже

1050' верхний

бельтй или светло_коричневь|й

слой

с0ст0ял

и3

м0ноклинной

формьх

7гФ', а внгрен-

ний

нерньтй

слой был образован монок.,1инной

тетрагональной

формамта

2г9', кубииеским

2г\,

пустотами

и' во3мо)кно'

растворенным

в металле

азотом.

||ри температуре выше

1050" толщина

внутреннего

слоя становилась

больше, че.:Ё тол-

щина

внешнего

слоя. 8нешний белый слой начи-

нает

образовываться не сра3у

;

/\!1я

возникнове-

ния

зароды!шей

эт0го

слоя требуется

определе1{_

н0е время.

||ри 400'это время

равно

100 нас.,

тогда

как

при

1300'-

лишь 5 мин.

Ёа

фиг.

280

графинески"

представлена зависимость толщинь!

образующейся

корки и

толщинь| непрореагиро_

4'7

712

п.:

о5

\о2,

\49

ю4

,572

100

с19

с2'

с23

2м

379

6ш

502

,436

тш

в9

494

9,ю

829

698

736

;,рстью-цдРкония'подв9р1га.вц-е-г99а.цормальному

.'ре)киму-]отжпг1'

9атем'

'по

ме.Р€.того]как

увели_

. чивается

толйина нитрид1!ого'слоя'

она

возрас-

.-тает.

йищотвердость

по

кноопу

при высоких

температурах

дает

колеблющиеся

значения'

что

вьк!вано

образованием

слое

2г}х}

микроскопи-

ческих трещин. Фднако

при нагревании

циркония

сухом а3оте

можно

достичь

поверхностной

мик-

р0твердости,

равной

900

единиц по

(ноопу.

йеталлографииеские исследования пока3ыва-

|от,

.по

при более

ни3ких темперацрах на поверх-

н0сти

цирконид

образуется тонкий,

плотно

при-

легающий

металлу слой нитрида.

||ри

нагрева-

нии

образцов

ни)ке

1000'не обнару>кено

проник-

808€!{!]8

нитрида

в металл.

при нагревании образцов

циркония

в азоте

: Ао

1200"

присутствие

2г!т[

ил14

рас\лирение

решет-

[

*ш

металла

рентгенострукгурнь'м

аналк}ом обна_

[

Р}жены

не бьлли.

)|'становлено'

что

нитридньгй

слой,

образующийся

при 1200', имеет объемно_

[

\ентрированную

кубииескую

стру'(тури

которая

]

0ыла

илентифицирована как

струкгура 2г\.

[

Ё|едавно

проведеннь|е

исследован\4я

)(ейса и

]

сотр'

[100]

использованием

циркония,

пере-

]

|!лавленного

дуге,

пока3али' что более

чисть:й

]

}1еталл

отличается неск0лько

большей

стой-

]

\остью

действию

а3ота. 1ак, ,43

графиков

ца

фиг.

277 мо>кно видеть, что скорость

реакции

]

а30та

цирконием'

плавленнь|м

дуговым

методом'

]

пРиптерно

на

59о/'

ни)ке' чем с

цирконием,

плав-

]

ленньтм

графитовом

тигле.

]

ц$

|0,о

715

5'0

2'5

6ц

2'5

5'@

715

€

]

10.0\

'о

8ре|пя'засьо

Фиг. 280. 3ависимость

толщины

корки

на

цирконии

самого

металла

от

времени

нагревания

при

1100" на

во3духе

(циркониевый

лпсг первоначальной

толщинь:

|'6

лл).

увел\1чение

толщины

внутреннего

слоя

увФтичение

толщины белого

верхнего

слоя; 3

уменьгцение

толщины

ме-

талла; 4

мета]тл !4'расходован

полность!о.

з30

мвтАллуРгия

циРкония

те14пеРатпура;"9

Ф и г. 281. &Ёисимость

скорости

Фразования

корки

от

температурь!

д.т|я.

реакции

||иркови'!

с вщдухощ

кис-

лородоми|в(пои.;:,

вторая парабол{

(6€лцй

слой)

;

т.ецфя

!|арабола

(чернцй

слой);

цир|Фний

в !с'с'|ороде;

лдгр:<они* в

д|оте.

при взаимодействии

циркония

к!.1с.]10р0дом.

а30том и

в03духом. Азэтих графиков

видно,

чт6

ск0рость

реакции

циркония

с во3духом

выше'

чем

кислородом

или а3от0м. ?о, ито

скорость

взаим0_

действия цирк0ния

с во3духом вы|1|е,

чем

кисл0-

род0м'

можно

объяснить' предполох(ив'

что

аз0т

растворяется

7[о2.

Бследствие

того'

что

аз0т

четырехвале1{тен,

решетке,

содер)каще1"{

ионы

кислорода'

будут в03никать

дефекты'

кот0рые

п0зволят

кислороду

Аиффундировать

через

2го'

более

высокой

скоростью

(см.

ншке

раздел

сйех1-

ни3м

корро3ии})).

на

фиг.282

приведень|

графики'

выра}}(ающие

3ависимость

от температурБ[

вРе_

мен

появления

первого

белого

последующёго

черног0

сл0ев'

дости)!(ения

данной

степени

р0ста

корки

(указанной

на графике)

и в0з1|ик|1овения

отклояений

скорости

реакции

от первоначальн0г0

параболическог0

3акона.

)(ейс и

Роберсон

[95]

и [ейс

и сотр.

[1ш]

изучали

и3ме}|ение

веса

твердости

цирк0|{ия

при

нагревании

его

на в0здухе.

[4сследован|![Ф

под_

вергался

цирконий

['орного

бюро, полуиенныЁ:

как

дуговой

плавкой, так и

плавкой

в графитов0м

тигле.

Ре3ультатьл

этих исследований

приведены

в табл.

120 п

\2|. 11ссиня-верная

корка, плотн0

прилегающая

металлу,

9бра3уется

вплоть

д0;

6Ф'.

||ри эт0й',

температуРе даб'юдается

начал0

:ь

е.!ъ

ъ|

вавшего

металла'

от

времени

нагревания'

на воз-

духе

при

1100"

(перв<|нав?ль}'аЁ]}олщина

цир-

кониевой пластинки

\,6 м*с).

8озникновение

бело-

го

слоя

окалины

3начительно

увеличивает

ско-

р0сть

в3аимодействия

циркония

с воздухом

при

низкой

температуре'

0днако такого

увеличения

скорости

не наблюдается

при высоких

темпера-

турах.

Бь:ло найдено,

что пр0цесс

образования

корки

]!а

пластинке

цирк0ния

приводит

силь{{ому

}!3менению

ее

размеров.

?ак, ее поверхность

плоск0сти

обкатки

увеличивается

в 3

раза

по

сравнению

перв0началь1|ой.

9тобь: произо1шло

указа}|[{ое

изменение

размеров

п}асти:тки,

также

тлеобходим0

определенное

время

.(о

образования

белого

вне1шнего

слоя

увели_

1|е}|ие

веса

цирк0ния

во

времени происходит

т'то

параболическому

зак0ну.

|[осле

начала

об-

Разова|{ия

белого

сл0я

скорость

реакции

3а-

.!1ет}{о

в03растает.

Ёа

фиг.

231 представлена

за-

в1!симость

с}(0рости

образования 0кал!1г1ь|

от |||

Ёге.;*'ч.

.:г"|у

уг г.282.3ависл.:мость

0т

те.\1псратурь|

вре]!1е1|

{|тяв:,ен\1я

1]ервого белого

п()следующего черн0го

слоев,

дости'

;кенгля

данной

степени

роста

коркц

прр:

действи*:

вФ'

духа

на

цирконий,

полуненньтй

плавленне}[ губкг:

граф*:товом

тигле,

!| возникновен[|я

с}ткл0н€нгтя

ск0'

р0ст!|

реакции

от параболичес[(о|'о

за|(она.

время начала

возникновения

отто[онений

от

закона

0нллннга

-'||.

Бэдворта;

_ _

время начала и:!менен!!й

цвета

поверх:тос{['

время

дости)кения

;1анной

степени

роста

корки'

!)оявление белого слоя; 2

появле}1ие

чер||ого слоя.

(5'

{$"

ц)

юо0

|00

)у')

,,/.

^-/#в

{

2*'

^1-%у"

1;-у'

.,,

^'',

7<!

1500

Росп

1 00'|о

гл. ||.

коРРозия

циРкония

и сго

сп_1Авов

зз1

|аблшца

720

||ривес

и3менение

твердост|{

циркон!{я'

плавленпого

графитовом

тигле'

при

цагревании

на

воздухе

[95|

::ч11

#?*ж"

родоля(ител

ь}{0

сти

взаи}10дё1_!ств!4я

14з

граф*:

:<а

видн0'

что

реакц,{я

цирк0ния

воздухом

пр01'|с-

ходит

бьгстрее,

чем

кисл0родом

ил1|

а30том'

в3ять|ми

отдельно|

[ривес

образцов

непрерь|в|{о

увеличивается

увеличением

продолжитель|]ост1{

реакции

повь1|1|ением

температурь[.

{отя

авторьт

утверждаютхчто

вплоть

до

600. скорость

реакции

подчиняется

линейному

закону'

однак0

это

не

сле_

дует

|{}

данных'

приведеннь[х

в табл.

119.

деЁ1ст_

вительности

3начения

скорости

реакции

при

425,

500

600'

уловлетворяют

параболинескому

3ако_

ну.

при

более

вь|соких

температурах

происход}1т

ось|пание

окиси'

что

делает

нев03можнь[м

а}|а'1из

полученных

даннь0(.

|!ри

температурах

н!'же

900" не

обнаружено'нйкаких

п|:изнаков

про_

никновения

кислорода

|1л'ц

а3ота

в металл.

8ыше

температуры

с-[_превращения

цирко_

ния

диФФузия

кислорода

в металл

происходит

бысщо.

||олщенные

3начения

микротвердости

п0

(ноопу

.свидетельствуют

о бра!ован1ди

пр

и 900.

тве!Ао$.::1(Ф!(}|',

|{8'.!(овещнойи'_мФалла,

т0

врец8.1как.лан-у9

о тв'ерд9щ'!

по Роквеллу

п0-

казывацт'.(гго

йеталл

по':корк0й

заметно

г|е

из-

|!1еняется. .".-

*ейс

и сощ.:[1ф!'пришли

выводу'

что

цир_

к0ний'- плавленный

графитовом

тигле,

можно

дер)кать^на

во3духе

в.

течейие

нескольких

минут

при

800',

если поверхность

металла

будет

под-

вергаться

повторной

чистовой

отделке.

[{а

осно-

вании

данньп(,

;!|Р}|в.ёсе

металлографи-

ческих

данных

мо)кно

3ак.]]ючить'

что

эт0т

сорт

циркония

|{ель3я

нагревать

в течение

ш|и-

тельного

времени

при

800'

или

течение

как0г0-

либо заметного

врейени

при

900. без

р|{ска

изме_

нить

ковкость

металла.

8ажно

подчеркнуть'

что при

окислении

ц|{рко-

ния

кислороде'

в противополо)кность

в3аим0-

действию

его с воздухом'

не

происходит образова_

ния

белой

окиси

и в течение

длительн0го

пери0да

нагревания

сохраняется

нерный

окисел.

||ревра-

щение

черного

окисла в

бельлй происх0дит

в0

вла)кном

воздухе

быстрёе,

чем в'сухом.

Фкисле-

ние

на

в0здухе

циркония'

на

поверхности

к0т0-

рого

предварительно

был

создан слог!

нитрг:да,

также приводит

обра3ованию

белого

объемистого

окисла. Ёеобходимо

дальнейшее

изуче}|ие

этого

в0проса.

€истематическая

работа

по изуче}{ию скорости

взаимодействия

с воздухом

циркониевь|х

сплав0в

проводилась

ли11]ь

в небольтшой степетти.

Ассле-

дование

сплав0в,

п0лученнь|х плав:<ой

графитовом

тигле

губватого

циркон1|я'

п0ка-

зало'

как

видно

и3 табл. !22,

что т0лько

сплавь|' с0дер'кащие

)келезо'

никель

и серебро

:а

некоторь1е

трот!ньле

сплавь!' содер)|(ащие

медь,

имеют более

вь1с0кую

по срав|{ению

!||{сты^1

цирконием

стол"дкость

действию

воздуха

[104].

|рнвес,

лаа|ёл'

]ем-

пера-

тура'

{

Боз-'

дух:

425

5ш

903

св

?;!

-9

2ц

ж8

374

-2

221

600

7\ю

169

326

6500

||,

179

236

5б5

119,

740

3515

-2

800

900

€ухой

во3-

дух:

500

600

7Ф

8ш

900

1ф1

.'ж7

2170

пув'(тя|рной

лцал<таоА

по|€зань.

рекомендуед{ь|е

пРедепь|

яагревания.

твердость

не определя'!ась,

так

какатому ме|',:ш|о нш1ичие

}|:}ссивного

о[йснопо

слоя.

Фпределение

проведено

на мет:!.'|ле

после

уда.пения

х.!|опьев

окисла.

образования

корке белых

вкраплений

7сФ";

к0т0рь[е

делают

ее

рыхлой.

!,альнейший

подъем

'темперацры

приводит

увеличению

количества

белых

вкраплений

рыйлости

корки. Фбразец

становится

белым

после

24 час.

нагревания

при

700",

после

час.

при

800'

посл6

нескольких

!1инут-

--прц

900". Ёикаких

призна(ФБ

[!ис}т:

ствия

2г\ обнару}кено

не было.

Фиг. 277

пока3ывает

увеличение

веса

образ-

ц0в

зависимости

от температурь[

при

разлинной

таблп:ца

727.

||ривес

и и3менение

твердости

циркония,

плавленкого

дуге'

пр[{

нагревании

на

воздухе

[100]

темперзтура,

0рнвес,

ле!0;*ь [вердость

Р6

5ш

о00

700

800

900

1000

172

250

з850

1 час

2а ,ас^

1 час

э,4

наса

109

266

630

2580

7,6