Меерсон Г.А., Гагаринский Ю.В. (ред.). Металлургия циркония

Подождите немного. Документ загружается.

мЁтАллуРгия

циРкония

ния

губчатом

цирконии.

|!ри

тщательно

конт-

ролируемых

условиях

реакцию

м0)кно

приме-

нять

для

0тделе|{ия

циркония

от

редкоземельных

элемент0в,

которь|е м0гут содержаться

металли_

ческом

цирконии.

|,[онный

обмен. Фрейнд

и йайнер

[17]

лостиг-

ли п0лного

отделения

алюм14н\4я

количествах

от

лке

до

м?

11а 1

циркония

пропусканием

растворов

(0,06

,1 по

Ё€|

0,8 !|| по

ЁР) чере3

ионообменную

колонку

со

смолой

дауэкс-!.

химичвскив

м!тодь|

опРвдвлв,н|1я

пРимвсви

в мвтАлличвскоц

циРконии

!ля

количественн0го

определения

многих

элемент0в,

присутствующих

виде примесей

}1еталлическом

цирконии'

применялись

хими-

ческие

методь1.

Б табл.

149- приведен

список

7аблтзца

749

[|риперные

пшн'шальнь!е

копцентрацпп

ра:}лшчных

элементов,

определимь|е химическиш

петодош

йиви-

иа.'!ьная

концент_

рация,

мини-

ма.'!ьная

ко}|цент_

ра'\ця,

трафиолетовом

свете

после

добавления

раствора

кра

сителя

понтахрома

темн0-синего

(натриев6й

и 4- су

лф

о-2-о

кси-

с-аз0 нафталин-!'-нафтола

)

8 применении

этого

реагента

йя

качественн0го

количественного

определения

алюминия

сооб-

щал0сь

}айтом

и /1оу

[19],

а так)ке

8ейсслером

т:

9айтом

[20].

3берл

возбу>клал

флуоресцейцию'

добавляя

краситель

при

80"

раствору,

содер_

)кащему

1ч9т1т_^ка{1.1я

ил|1 натрия

уксусную'

кисл0ту (рЁ

4'8).

Фн

сообщае|

что

при

эт1лт

фтор-ионь:

дол}(нь|

0тсутствовать'

цйрконий

мо)кет

с0дер)каться

только

количестве

п0рядка

.неск0льких

микрограмм0в.

Фщалпенньле

ионы'

},апример

и0ны.

)келеза'

меди'

хрома'

никеля

кобальла,

маскйрулФ

флуоресц'6нций.

?итан

ванадий

уничто)кают

ее.

}|оулер

|атти

[10] растиралп

гиАр'4д

цир-

кония, просеяннь|й

иерез

сито

100

ме|ш'

0сажден-

ной

двуокисью_кремния

и нагревали

эту

смесь

аргоне при

950" ||р-и

этом

около

60/'

металла

превращал0сь

7т$'.

Фстаток

металлического

цирк0ния

и алюминий

обрабатывали

кварце*

вом

приборе

сухим

газообразным

хлористь!м

вод0-

род9м

при

8!03

и,.9бр3зущцирся

хлориды

этих

металл0в

собпралп

охла)кдаемой

ловушке.

3атем

1(онденсат

-смцвали

платин0вую

ийшку,

добавляли,смеср

.8Ё.

Ё{

н,$оц

цолрейнн

а|т'-

вор:упаривал!Ё:до;п0явде+}и*.паррв.$Фу.'$б!азу

Рциеся

при

уг9щ

'9улфа.тьн.,р1!творрлц

в.

воде-

]}.!|икв^0т.ц.ую.

[!!!9гь;..

ра9тв9Ра{

еодержащую

не

3лсиент

]!1еталлн

0,щ1

цф95

ц0о|.

о,щ,

цш01

о,005

ц0ф5

}от-

|'азообразнь1е

элемен

0,0ф5

(ислорд

метоц

исполь3ование.1п'

.понтахром&

?0йЁф€и-

него

Фр-ейцд

!!1айнер

[|7] растворяли

цирконий

смеси

Ё€1

}{Р и

полреннь:й

раствор

(0'06

по

Ё€1

о,8м по

}|Р)-пропускали

н*!рёз'ионооб-

менную

колонщ со смолой

дауэкс-1.

Фни

достиг-

ли

почти

полного

отделения

циркония'

который

сорбировался

смолой,

в то

врейя

как!люминий

проходил

чере3

кол0нку.

}(елезо

и небольшое

количество

цирк0ния'

оставшееся

растворе'

удалялу|

экстракцией

их

купферонатов

хлор0_

формом,

а алюминий

определйлй

колориметри-

чески.

Бор. Фпределение

бора

химическим

м€1одолт

описано

(рейгом

и Ринмондом

[10,

2\]:.

Бробу

металлического

циркония

растворялп

разбав-

ленной

нР

кварцево}1

сосулё,

снабйеннолт

кварцевым

обратнь:пт

хол0дильником.

|{олуиен-

ньтй

раствор

охла)кдали

добавлением

по

каплям

шн4он

точно

д0вод[!_;]и

до

щелочной.

реакции

по

Ёеметаллы

&р

(ремний

углерод

цш002

оосфр

0,001

х"'р

0,ш25

о||

0,002

0,0005

элементов'

которые мо}кно

определить

химичес_

ким

мет0дом.

этой

таблиц1

ука3аны

так)ке

примернь|е

минимальнь|е

концентрации

этих

эле_

ментов'

поддающиеся

определ€}|}{|Ф:

Алюмг:ний.

3берл

[

лля

определения

алюми-

1{.ия

цирконии

применял

флуоресцентньтй

метод.

[[о

этому

мет0ду

цирконий

выделяют

из

кис-г!ого

раств0ра

0са)кдением

салициловой

кис:лотой,

алюминий

0пределяют

аликвотной

поршии

фи}ь-

трата

путем

и3мерения

его

флуоресцейции

уль-

*сф1

".00Фп

.!,Ф1'.:-

;о,0ф5

'0,ф05

0,001

Аел8л4'.,

Р&0|[9$!.1Ф,?нием,, п'[аЁа;;}ошш;рэдои.

Аля

око$Фрфш,чд*

щр

едед.ёнйЁа{-й"|йцйр

меняли,опп.0а8пый;;3бФдр'ц'[18}"фл}орёёл|ёдтн:ый

гл. \2.

А11АлитичвскАя

хил1ия

циРкония

д[тг1воЁом.

.|*}меряли

при

д'1ине'

Б0днй:]

йайи

раствор${@&,#яи*кояо'

$'5

лц

нсп

несколько

Ф*9$$ф;{9#

:б_9Рчой. 11.:

лоты. 3атем

пр' а:';:Флфографишеско-е

метил0вому

красн0}1у.

3атем

раствор

немног0

подкислял

и,

добавляя

по

каплям

Ё0!.

9то

бы

ред-

отвратить

мешающее

действие

присутствующих

растворе

фтор-ионов,

добавлялтл

!0о/,-ньтй

рас-

твор

€а€1'.

Бор в виде борнометил0в0го

эфира

отгоняли

сосуд с

суспензией

гидроокиси

каль-

ция

определяли

колориметРическим

методом'

основанным

на взаимодействии бора

с экстрак-

том

куркумь|.

}п1'тен

ому экс@кф;,добавляйи'

лл

!8о/,ч9

7 6

раствора

ш4о}.ф!1 тсадац*Ё

с'

н9ва

экстрагир

овали

!(адший.

€ентер

с сотрудниками

Р1нституте

илц.

Беттела

разра

ботал.'колориметр

ияеский

метод

определения

кадмия

металлическом

цирк0нии.

.|{,етали

этого

метода

описаны

Ридом

и сотр.

[10].

(адмий

экстрагировали й3

щелочного

раств_ора

(солер>кащего

избйок

10о/,-ного

ра

ство

а [',[а

Ф Ё,

равный^

\9 мл)',

раствором

дити3она

в хлоро-

форме.

3атем

|4}

эт9по:раствора

кадмий

экстраги-

ройали

0,05

н;

рас5Ёо"ф-бй'-ЁЁФ"

(рн

-3)

по-

ма, 5

капель

|о/,-ного

|]аств0ра

А9\Ф*

мл

о,0о2 м

раств0ра

(шн4)2$2ов'

затем

1<ипятил

его

в течение

20 муцн.

для

0кисления хрома.

.(ифенил-

карбазидньтй

комплекс

он п0лучал в

объеме 25

мл.

}1едь. ]\4едь

успетшно

опр

еделяли

колориметр

и-

ческими

методами

[14]

дити3оном

диэтил-

дитиокарбаматом,

как

описано

€энделлом

[4].

Ёедавно

промь|1шленность

стала выпускать

два

н0вых

реагента'

специфииньлх

для

меди.

Бреккинрид)к

сотр.

[23]

описали новьлй

реагент

2,2'-дихинолин'

к0торьлй

не

дает

комплекса

же-

лезом,

но

ионами одновалентной

меди образует

комплекс' интенсивно окрашеннь|й

пурпурный

цвет.

)(ост

{24|

назвал

этот

реагент

купроином и

нашел' что

он

специфинен

ш|я

меди'

причем

его

чувствительность

в 10

раз

превь1|'шает

чувстви-

тельнос_ть

диэтилдитиокарбамата

в 4

раза

мень-

.-::+з_-

,}|Флсво:'

циркони1{]

лРще всего

опреде.,1ять

колориметри-

чески;'Ряд

реагентов,

к0горые образуют

раств0-

рах

окра!шенные комплексы

)келез0м' прив0-

дится

рух9водствах

по

аЁалштической

химии

[4,

14снерпывающий обзор

колориметрических

методов

определения

этого элемента

дан

3йер-

сом и Бенксом

[26]

их

работе

по

и3учению

1,10-

фенантрол

цна 14 сульфосалициловой кислоты как

реагентов

для

определения

железа

цирконии.

Ёаиболее часто

для

колориметрического

опреде-

ления

)1(еле3а

цирк0нии

употребляется

1,10-

фенантролин.

|/становлен0'

что методь|'

кото-

рых

эт0т

реагент

применяется

при

различнь|х

условиях'

пригоднь|

для

точного

опредедения )ке-

ле3а

цирконии

[10].

Аоулер

[27 ]

определял

}(еле3о

растворе

плавиковой

кислоть|'

исполь-

зуя

р,!\я

восстановления

)келеза

гидрохин0н.

Фкраска

появлялась при

рЁ

3,5

в присгствии

цитрата

аммония.

йнституте атомных

исслед0-

ваний в 3ймсе

(колледж.

шт.

Айова)

окраску

п0лучали

с 1,10-фенантр0лин0м

при

р|{

5-7 в

сернокисл0м

растворе'

содержащем

тартрат ам-

мония.

Ёелезо

в0сстанавливал|1

солянокисль|м

гидроксиламином.

Аженсен

[28],

исполь3уя лишь

лл

|,1о/.-ного

раствора

о-фенантролина'

не

6 мл,

как это

делал

)1оулер,

в0сстанавливал же-

лезо

солянокисль|м гидр0ксиламином

п0лучал

окраску'

добавляя

по

каплям

шн4он

до

начала

определение,:с*';ЁяФ$ф

1-а.*}$"$-тв

глэл

ьно

стью.

тако[|1

?!(е,.расгворё;

л[о{(но

:$!€[0л8ть

висмут,

медь

.€8!!!|€(.-'

:'::

'];:

]!_''.

],'

. -

[ром.

'[ля

определения

небольших к0личеств

хрома'

содер}кащегося

мрталлическом

цирк0-

н1,11]!,

наиболее

удовлетворительным

считается

колориметрический

.;}1етод"

&',{Р}:шенением

диф9-

нилкарбазида. }тот

||1ет0д

,Ф€ЁФ8Б10?€тся

на

об-

разовании

комплекса'

!Ф!п9:л{его.

интенсивную

пурпурную

окраску''при

.взаи]|додеиствии

ди-

фенилкарба3ида

с шестивалентнь|м

хр0м0м

слабо

кислой

среде. €эн4елл

|41

Родден

[5]

рассмотрели

условия,

необходцмые..д'|я

п0луче-

ния'ко}1плекса

надле>кащей окраски

устойяи-

в0сти'

так}ке вопрос о

мешающем

деиствии

дру-

гих

ион0в. Б качестве

стандартных

аналитиче-

ских

мет0дов определения

хрома в

металлическол1

цирконии

бь:ли

предло)кень!

два

мало

отличаю-

щихся

друг

от

друга

колорицетрических

мет0да

применением

дифенилкарбазида

[10].

обоих

методах

окра|шеннь!й комплекс

получают

в0,2 н.

растворе

н2$о4.

Аэвис

[22]

окислял

хр0м кипя-

чением

несколькими

каплями

0,1

н.

раствора

(йпФ.

получал

комплекс

в объеме

лцл-

это#слувае

{ром

мо)|(ет присутствовать

коли-

честве

1-50 лке.

Бейн

[13]

лобавлял

серн0-

кислому

раствору'

содерх(ащему 1-14

мк?

хро-

сравнения

з&|

втА.}1л

уР

ги

я ц14Р

кони

появления

неисчезающего

осадка 7г(ФА),

с по-

следующ|1м

добавлением

уксусной

кислоты

до

лолучения

прозрачного

раствора.

Б йнстштре

им.

Бетгела

уд0влетворительнь|е

результать[

были

получены

при

употреблении

качестве

к0л0риметрического

реагента

шн4$сш

[10]

растворе

циркония

смеси ЁР

и ншо3.

€вшнец.

|[олярографииеский

метод

определе_

ния свинца

цирконии

описан

Родденом

[7].

,[1,итизоновый

колориметрический

метод,

наде)к-

ность

к0т0рого

была

доказана

€ентером

сотр.

[29],

рекомендован

в качестве

стандартного

хими-

ческого

метода

определения

цирконии

свинца.

3тот

метод

предусматривает

двойную

экстрак-

цию дитиз0ната

свинца

при тщательно

контроли_

руемь|х условиях.

||одробно

метод описан

Ридом

.и

сотр.

[10].

]!1агний.

|}1етодьд

определен

ия

магн ия описань|

руководствах

по аналитической

химип|4,5],

такхсе в

ряде

других

работ.

Фднако, как

правило'

'эти

методь|

становятся

непригодным|4'

еслу!

содер-

}(ание

магния в

цирконии

составляет

несколько

микрограммов.

Б литературе

описан

метод

от-

Аелен[4я

магния" от'циркония'

основанный

на

отгонке хлорида:

ццРкония'?при

обработке

образ-

ца

анали3иру9мш'о:,]шатериала

нагретым х.'1орис-

тыш

водородом

[

10];

3тот

метод

дол|(ен

бьлть

уло_

влетвор'!тельныщ

дшя

определе1'у'я

содер)|(ания

]ц31цц9, р,цбпат'0й]|{|Р(0нигд;

:::

,,,,]:-:-

и0н и }вмерени|{

интецсив!|ости' о!Фаски

раствора.

руководствах

по'ачЁйЁ1й,|еёЁой'

х|ш{ии:

[4,:

описан

метод окис.]!ения

марганца

в азотнокислом

или сернокислом

растворах

периодатом'

так}*(е

персульфатом

с А9}.{Ф' в качестве

катал|ватора.

.(ля

определения

содержаний

марганца

цирко-

ни|4 в

количествах

порядка

0,ш05уо

имеются

три

д0статочно

чрствительных

методд

[10].

Б одном

из

них' примен'!вшемся в

3ймсской

лаборатории,

окисление

марганца прои3водили

персульфатом

аммония

(шц)?$зов,

? 3 остальнь|х'

применяв-

ихся в

1!1ассапусетском

технологич ес

к0м

14нст

'4-

туте и в

Аргоннской

национальной

лаборато-

РАА,

периодатом

калия

к1о4.

}1олпбден.

14з всех

методов

колориметрическо'

г0

0пределения

молибдена,

которь|е

и3ло}кень|

аналитических

руководствах [4,

5],

наилуч[шим

для

определения

микрограммовь|х

количеств

молибдена в

цирконии

является

методэкстракции

к0мплексного

роданида

молибдена

и3 серно-

кисл0го

раствора

изопропиловьтм

эфиром

ил!4

бутилацетатом.

Ёикель..[,ля

определения

цирконии

микро-

граммовь|х к0личеств

никеля имеется

ряд

кол0ри_

метрических

методов

[10].

Бомон

и ||етретик

[30]

раств0ряли

металл

разбавленном

растворе

пла-

виковой

кислоты,

окисляли

бромной водой, после

чего

добавляли

избьтток \Ё.ФБ,

а 3атем

ди.|}1етил-

гли0ксим. 9крагшенньтй

раствор

п0лучали

объеме

10Ф мл,

и3мерение

прои3водилипрц

длине

волнь! 54$ млск.

14нституте им.

Беттела

диме_

тилглиоксимовь:й комплекс

экстрагировали хло-

роформом,

3атем извлекали

путем встряхивания

0,1

н.

раствор0м

Ё€1.

||осле окисления

бромной

водой

0краску

получали

в слабо аммиачн0м

раст-

воре и измерение

прои3в0дили

при

длине

вол}{ь!

46Ф

млцк.

в Анл окисление

цикеля

про113в0дили

в серн0кислом

растворе

бромной

водой,

диме-

тилглиоксимовьтй

комплекс

чкисленного

никеля

полг{али

в аммиачном

раствс)ре.

9тсчет

пр0и3в0-

дили

при

д]|ине

волны 529 ммк..[эвис

|22)после

первой экстракции

диметилглиоксимов0го

комп-

лекса

никеля из

аммиачного

раствора

четырех- ,

хлористь|м

углеродом

пр|4]ч1енял

диэтилдити

кар-

баматнь:й

колориметринеской

метод.

,[ра:шл

сотр.

[31]

Аля

окисления

диметилглиоксим0вог0

комплекса

никеля

применяли

персульфат

калия.

,(ругие

методь[

описаны

Роще_ном

[5]

€эндел-

лом

[4].

Фергюсон

с0тр.

[32]

описали

реагент

ш:я

йикровесового

опРеделения

никеля

(1,2-цик-

ло

гепта

ндиондиоксим).

1птан.

Бслк

тлтгад

соде-Р5ится

цирк0нии

колич9ствах:поряддЁ|-0.,Ф!$9./''.его],шо'жноуспеш-

ЁФ:,

Ф||РёА0литц.п9р.9кс,!двъдд*'_, дц9т-ццрй;

6щаску'

обычно полрают..'всёр|!окислом

ра-9_3воре.

8дна_

;

ко-

Бомон

[33]'

протвводгллгокисленйе

перекисью

водорода

фастворс.

цчркони9

'!!'

плавиковой

кислоте;:

содёрхсащеш

,борцую

кцслоту.

9ста-

'новлено'

что оба метод1

дают

уд0влетворитель_

ные

ре3ультаты'

если

учить|вается

влияние

присутствующих

ионов

молибдена 14

вана_

лия

[1}].

Больфрам.

аналитичес^"*-ру*'"0дствах

[4,5]

описан

ряд

кол0риметрических

мет0дов

определения

вольфрама.

||ри определении

ег0

цирк0нии

хорошие

ре3ультать[

дают

дв,а

метод1

[10].

в лаборатории

|'орного

бюро

(Флбани,

шт.

Фрегон)

применяют мет0д

|-ельда

(арролла

[34],

в йнституте

им.

Бетте_

ла

йетод

.[жентри

и |1!еррйнгтона

[35].

Фба

метода

осн0вань!

на взаимодег!ствии

в0сстан0в_

ленн0го

вольфрама

крепкой

соляной кисл0те

роданид-ионами.

Босстановление

вольфрама

образование

комплекса

обсу>кАается

Фрейн_

дом

сотр.

[36].

[ельд

(арролл

в качестве

восстан0вителя

применяли

хл0ристое

0л0во'

,(>кентри

и [1|ерринггон

проводилив0сстан0в_

ление

вольфрама

амальгамой

олова

при_

гл.

12.

АнАлитичвскАя

химия

циРкония

з85

сутстви

и хл0р

исто

го ол0ва

€о

дерхсан

ие

в-ол ьфра-

м?

до

0,001%

можн0

0пределить

любьтпс

из

этих

мет0дов.

Банадий.

Баумен

[37],

и3учая

мет0д

['ре-

гори

[38]

для

0пределения

цирконии

ванадия

примёнейием

стрихнина,

разраб0тал

0ригиналь-

ный,

простой

точньхй

метод

определения

вана-

дия.

мётод

основац

на

п0явлении

желтой

окраски

в ко.нцентрир0ванном

серн0кислом

растворе'

со-

дер)кащем

микрограммовые

количества

ванадия'

после

добавления

кристалл0в

хл0рата-

кал\4я

нагревания

раствора-до

появления

густого

белого

ддма.

3тим

методом

цирконии

мо)+(но

опреде_

литъ

д0

0,005%

ванадия.

|1рименение

его

ш|я

ана-

ли3а

цирконйя

описано

в литер11уре

[10]'

про-

водится'дальнейш9е

|{зучение

этой

реакции'

}ор_ошие

ре3ульта'ты.

-|!9

этому

мето_ду

мета]цц:

чеёкие

сфуйй

прокалив1цц

при-1150,,1.

они-

ще}1ном

к!!ёлороде

в кв1р\!:в1эй

трубке.

Ёагрева-

ние тоубки

про|д}водят

печи

сопротивления'

в лабё'раториЁх

[4нстгтута

иш.

Беттела

Фтдела

атомно

й энергии

фирму

ив

есги.111р1

нагр

ев]1р

изводился

до

гораздо

более

высокой

тег|1перацры

вы€окочастртнцх

инду'с{црнны{

.г_1:еч11'_^!ч1

индукционном

нагреве

для

лолноть[

с|орания

проЁ;ы'циркония

йогда

необходимо добавлять

железо

или

олово.

[лор.

€одержание

хлора

губиатом

цирконии

мо}(но определить

весовь|м

или

о0ъемным

ме-

т0дами.

9'днако

металле'

которь:й

бь:л

пере_

||лавлен

в вакууме

или

дуг0вь1ммет0дом'

с0дер)ка-

ние

хлора

составляет

тольк0

неск0лько

десяти-

ть:сячнь:х

долей

процента.

,(ля

опреАеления

мик-

р0граммовых

к0личеств

хлора

более

приг.0днь|

1ле6|л

ометр

ический

ли

ту

рбид]!'|метр

ический

ме-

то,:|ы.

||одробное

описание

многих

методов

оп-

ределения

хлора

дается

в книге

[5]'

РиА

уа

сотр.

[10]

0писали

нефелометрический

мет0д,

ко_

торьтй

дает

надежнь|е

ре3ультать|

при определе-

нии

микрограммовь|х

количеств

хлора

цирк0-

нии.

йох<ет

быть определено

от 5

до

200

мке

хлора

в 1 а

цирконутя. \ляэтого

разбавленному

раств0ру

цирк0ния

в смеси кислот

Ё#Ф',

н3во3,

Ёг

ншФ"добавляютраствор

А3\Ф'

спомощью

спекгрофотометра

к}меряют

степень

помутнения

раствора.

?омасон

(елли

[39!

описали

метод

авт0матического

потенциометрического

титрова-

ния'

который

позволя0т

определить

от 5

до

25$

мке

хл0ра

цирконии.

Фосфор.

Фпределение

микрограммовь|х

коли-

неств

фофора

в металлическом

цирк0нии

необ-

ходимо

прои3водить

чувствитепьным

кол0римет-

р4ческим

методом.

Родден

[5]

описывает

мет0дь|'

основанные

на о0ра3овании

молиоденовои

сини

при восстановленйи

фосфорномоли'фновой

ки_

слоть1.

.||,эвис

|22|

мтя

определения

фофора

ц_ирд0-

нйи

прицёнил

метод

Больца

.и,

|у1щ49ц?

[40]..

Рго

водь|

до

метки

раствор'хорошо^перемешивают'

нагревают

на водяной

бане

до

90"

и выдержи_

вают

при этой

температуре

в течение

мин.;

происходит

образование

молибденовой

сини.

}4нтенсивность

окраски

и3меряют при

ш|ине

волнь|

760

млалс,.

3тот

метод

позволяет

опреде_

лить

с0дер}кание

фосфора

металле

пределах

0,о02-о,|оА.

(ремний.

(олориметрические

методы

опреде-

ления кремния

цирк0нии

дают

хоро|шие

!е3}ль;

таты

[10].

Риди /|1артин

[42]

определяли

кремний

циркойии

методом'

который

представля-ет

собой

видойзмененньлй

метод

Бойля и

{ьюи.[41]

лля

определения

кремния

в магнии. ||о

этому

методу

металлический

цирконий

растворяют

смеси

ншо3

и ЁР,

принем

объем Р!Р

долт<ен

изм-еряться

оченЁточно,

а-и.!}1енно

на | е

циркония

необходимо

брать

мл

10-о7'-ного

раствора

этой

кислотьл-

}(

раствору

добавляют

большой

избь:ток

0,в5

бо$ной

кислотьл

доводят

рЁ!

раствора

до

2,5

карбонатом

аммония.

3атем

прили_вают

раств0р

молибдата

аммония

и с

помощью

н.

Б(1

уста_

навливают

рА

2,3. Фкраска

молибденовой

сини

появляется

при

добав7енип

раствора

сульфита

мвтАллуРгия

циРкония

.'!

:]!

:з

натрия

и'

нак0нец'

раствора

тартрата аммония.

Фбъем

полученного

раствора

доводят

водой

до

20Ф

лл

(рЁ

разбавленного

раствора

6;)

щ'

меряют

йнтенсивность

окраски

при

7\Ф млск.

\о

тех

пор,

пока

не

добавлен

тартрат

аммония' все

операции

проводят

платиновом или

пластмас-

совом

стаканах

при

минимальном

соприкоснове-

нии

раствора

со стеклом.

3тим

метод0м мо)|(но

0пределить

до

0,001%

кремния

цирконии.

}{еобходимо

тщательно

и3мерять количество

вве_

денной

раствор

плавиковой кислоть|,

так

как

она

с0дер)кит крептнефтористоводородную

кисло_

ту'

к0личество

которой

разнь:х

партиях

раз_

лично.

1ак,

Флбрайт

[{3]

анали3ировал

4 лартип

43о/,-ной

плавиковой

кислоты'

полуненной

от

одн0го

того

}|(е

поставщика'

нашел' что содер-

)кание

кремния

в них

изменяется от

до

\25

мке| мл.

Фдна

из

партий,

полг{енная

от

другого

п0ставщика,

содер}кала

кремнии

количестве

13 мке|мл.

(арлсон

и Бенкс

[44]

полузили хоро[''ие

ре-

зультать!

при опреде.,1ении

кремния

другим

ме-

тодом. |[о этому

методу

металл

раств0ряют

разбавленном

растворе

серной кислоты

при мед_

ленном

добавлении

отмеренного

количества

пла-

виковой кислоты,

затем

приливают борную и

молибденовую

кислоты

с.помощью

специально

пр

иготовл

ейно

го

20о/,-ног 6

раствора

[х!

Ё'Ф

уста'

н1вливают

рЁ

1,2-

1,} |[осле.

добавле}!ия'винной

кислоты

раствора

восстановитепя'

полг!енного

раство!:енйем

бисулфгпа

натрАя,2

едкого

йатра п Ф,5 е

1;йино-2:ц1фол4"сулфокиёлоты

в 2ю' мл'дистиллид?Р*'н9д

Р93{:,.

образу

ется

комплекс'

о|$ра[шенный

.синий

Фет.

Р1нтен_

сивноеть ощаскп'

пвйерялр,

,р,

рпине

волнь[

8|б

ммтс.

[(шслород.

€одерхсание

кислорода

в металли-

ческом

цирконии

обычно

0пределяют

по весу

дву9киси

7гФ',

остающейся

после отгонки

ме-

талла при

действии

сухого

хлористого

водорода.

3тот^мет0д

бьшл опис1н

Ридом и 3опатгш|+] и

поздйее Ридом и

сотр.

[10!.

Реакцию ме>кду Ё€1

куском

металлического

циркония

проводят в

викоровой или кварцевой

трубке

при темпера-

туре

550".

9тобы предотвратить

поглощение

кисл0рода

или его

потерю

к}-3а

к}аимодействия

углеродом'

хлорирование следует

проводить при

тщательн0

контролируемьгх

условиях.

9дновре-

менно

мо)кно анал|{!ировать

два

образца. 8сли

цирконии

не содержится

никаких

других

элемен-

тов'

то

остат0к

после

хлорирования

представля-

ет собой

7гФ',

п0 весу последней

рассчить|вают

с0держание

кисл0р0да.

Б противном слг{ае

остатке

0пределяют

содер)кание

циркония

\а

количеств0 кисл0р0да

вь|числяют' исх0дя и3

пред-

поло)кения' чт0 весь

цирконий

присутствует в

виде

2гФ'.

|ай п сотр.

[16]

описали

несколько

видоизме-

ненный

метод хлорирования,

по3воляющий

умень

ить продолжительность

анали3а

и о бл егнить

уд3.

ление галогенидов

циркония

без вскрытия

!ста-

новки. Б этом.|!1етоде

бьтла применена противот0ъ

ная промь|вка

реакционной

трубки

инертным

газом во время и после введения в трубку

пробь:.

||еремещение

лодочки

с пробой

в нагретую

часть

трубки и обратно

прок}водилось

помощью

маг-

нита. Результать|'

полученные

1аем, сравнимь!

результатами

Рида

3опатти

[14].

.}1иллиендаль

и.сотр.

[45 ]

описали метод хлори_

рования

циркония

газообразнь|м

хлором.

этом

случае

углерод'

двуокись циркония

и х]|ор

реаги_

руют

образованием

7г|1* и

€Ф, что

приводит

некоторой

потере

кислорода.

||9теря

кислорода

вычисляется

по потере

углерода

во время

реак_

ции'

определяемой

пФ сФ[0!}(анию последнего

исходном

металле и

0кисном

оетатке.

Фпределение

содеРжания

кислорода

цирко_

сгвов:}ло'восстановлению.

(ломен

)(арвей

[{8]

обсул<дают основные

реак||ии'

происходящие-при'вакшмном

плав-

лени|{

металла 14

разбирают

вопрос о

при_

менимости этих

реакций

мтя

определения

:с0_

держания

Ф', [,

и Ё^, в

ряд9

металлов' в'т0м

числе и

цирконии.

Фни

сообщают

результаты

опреде.]1ения

кислорода

ряде

образцов

цирко-

ния

и3

|'орного бюро.

Босстановление

прок}_

водилось

при 1750"

ванне и3

расплавленног0

железа.

.(ля

определен\ця

содер)|(ания

кислорода

т|{тане

.[,ерже

[49!

вносил в

тигель 25

е >келеза

при

12Ф-,

по

дости}кении

1400'

добавлял

олова.

Фбразец

т'{гаъ\а

вводился в тигель

при

1800'.

Бальтер

[50]

обертьхвал образец

ту!гана

оловянной

фольгой

или запрессовывал его между

оловяннь!ми

пластинкамии помещал

в тигель'

с0'

дер>каший

тонкие стружки

графита.

Фба

метода

дали

хоро!шие

результатьт.

|{икаких сообщений

:':':

3!!};',!{{_!.]{€нияЁацв9рцу,т'ю

пощ1щали'

расплав.]1енное

гл. 12.

^н^литичЁскАя

химия

циРкония

381

применении метод0в,[ерже

и Бальтера

для

0пре_

деле}!ия

кислорода

цирконии

не

бьлло.

8одород.

€одерх<ание водорода

цирконии

мо'кно определить неск0лькими

методами' а

именно

сплавлением

циркония

с гра.фитом

вакууме' нагреванием

циркония

в ва|(ууме

с по-

с.,|едующим

и3мерением

количества

выделив!ше-

г0ся в0дорода

и методом

с)кигания

циркония

!0слороде. Родден

[5]

обсркдает

детали

0преде_

ления

водорода

сжиганием

микротрубке

при

700".

Фт: прих0дит

к заключению,

что

цирконий

л:еобходимо с)кигать

при

температуре вышё 1000".

[регг

и сотр.

[51]

описывают

определение

водо_

рода

цирконии

методом

с)|(игания стру)кек ме-

талла

при

1200" в

обычной

установке

дц|я

опреде-

]1ен|4я

углерода.

Фбразующаяся

вода поглощалась

езводным

п.9_р&д9

Р 1т.9м

.||{а гн ия,

котор ый

в3веши-

вался

до

и после.поглощения.

€ломен и )(арвей

[48|

сообщают

об определении

водорода в

цирко-

ни_и- методом;

в3куу}1ного плавлен!4я.

!!1акгири

[52]

описчщзф;'9!|Р-е.А94!нц9

родорода.

цирко-

Ё*. йЁ&'йЁйЁ

,а6й

ширк'"'й

не пред_

ставляет

ццц{тсах

{рудностей.

Азот мо)кет бь:ть

легко

отделен'в

видё

амци}ка

ми(родиётилляцией

по

методу

(ьельдаля.

||р9дварительно

цирконий

необходимо

растворить

в плавиковой

кислоте или

минеральной

кислоте, содер1кащей

ЁР. 1ща_

тельно

контролируя чист0ту

реактивов,

газовой

сР94Р,

усд0Рцй

перегонки

.и\.

А.у

м0жн0

достичь

т0чных

результатов

в определении-_1з-ота

в |{иР-

конии при

его

содер)кании

от

0,0005

ло

0,5о/..

йетоды

отгонки'

дающие

удовлетворительнь|е

ре-

зультатч||.опц9ь|вают9я

Родден9м

[5,

и.

Ридолт

сотр.

[10].

[,1етоды

определения

аз0та

включают

следу-

ющие

операции:

растворение

металла

ки1_

лоте,

добавление

избьттка

раствора

едк0го

нат_

ра

отгонку

аммиака

с в0дяным

пар0м,

погло-

щение ам^{иака

раствором

борной кислотьт и 4)

определение

азота

кол0риметрическим

мет0дом

применением

реактива

Ёесслера

для

получения

характерн0й

окраски

\1ли

титрованием

кислотой.

сплАвь[

циРкония

Фписанньле

вь|1ше

методь1

определения

при}1е-

сей

техническод{

цирк0нии

нель3я применять

А'|я

анализа

циркониевь|х

сплавов, если пРед-

варительно

!{е

выяснен

вопрос

о харакгере

влиян14я

компонентов

сплава

на

ход анали3а.

{отя

металлурги

исследовали

многие сплавы

циркония'

до

}|астоящего

времени

нет

д0ста-

точно

полнь|х

данных

для

обсул<де\1\4я

методов

химического

аналк}а

этих сплавов.

рук0в0дс-

твах по

аналитической

химии

[1-5]

описаны

наде}кнь1е

мет0дь:

количественного

определения

больтшинства

элементов'

входящих

в состав

цир_

кон

иевых

сплавов.

|1ри

со блю

ден\4|4

нео бходимых

мер пред0сторо}кности

боль:'шинство

этих мето-

дов

можно

применять

для

химическог0

анализа

сплавов

циркония.

сп

вктРА.,|ьный

АнА.,!и3

мвтА.,|личвского

циРкония

3ведение.

еобходимость

быстрого

определе_

ния

примесей,

содержащихся

в виде

следов в

примес€й

',..

'.:..

.':1,,.

,|!1Ф.

0;ФФ5 .$1

0,ш1

йо

0,ш05 $п 0,Ф05

}.{а

ц001

$г Ф,Ф1

ш|,

0'0о1

т|

0,002

Рь

0,001

0,002

ш 0,001

$ь 0,001 7п

0,Ф5

;:.;!,::

0;щр1

0,Ф1'

0,0001

0,004,

ц003

0,0001

цщ05

г-

!,-

А8

о,шш1

€о

А1

0,002

€г

0'00001

€ш

8а

0,001

Ре

Бе

0,00005

н'

в! о,ш01

€а 0,001 й9

с6

ц00001

|азработка

спекгральных

методов

опреде-

ления такого

большого

числа

элементов 6ьлла

ро

изв едена о бъ

един ен ным

ус

ил ия!||\4

да

ла бо-

раторий.

Большинство

аналитиков-спектроскопи-

стов применяют

два

или больгшее

числ0 методов

опр

еделения' подразделяя

примеси

циркон

ии

на

летучие и

нелетг!ие.

(роме

того' некот0рь]е

ана-

литики

пр0и3водят

определение

гафния

специаль-

ными способами.

9то

касается

прибор0в, необ-

ходимь|х

для

вь|полнения

этих

анали30в, то в

этом

отно1шении

затруднений не

встречается' так

как

современнь[е

спектрографьл

обеспечивают

достаточную

бьлстроту

определе||ия

и обладают

уд0влетворительной

дисперсией.

Бообще г0-

воря, спектрографьп

диффракционной

решеткой

имеют

некоторое

преимущество

п0

сравнению с

при3меннь|ми' н0

это преимуществ0

не

особенно

велико'

по

крайней

мере

для

ближней

ультра-

фиолетовой

области.,(ля

определе

ния

отношения

тов,''0пЁс

гл,

|2. АнАлитичвскАя химия

циРкония

з87

применении методов,[ер>ке

Бальтера

для

0пре-

деле}|ия

кислорода

цирконии

не бь:ло.

8одород.

€одер>кание вод0рода

цирконии

м0'кно определить

неск0лькими

мет0дами'

именно сплавлением

циркония

с графитом

вакууме'

нагреванием

циркония

в ва|(ууме

с по_

с.,]едующим

и3мерением

количества

выделивше_

г0ся

вод0рода

и методом

сжигания

циркония

,ислороде. Родден

[5]

обсрклает

детали

0преде-

ления в0дорода с)киганием

в микротрубке

при

700". Фн

прих0дит

3аключению'

чт0

цирконий

л*еобходимо с)кигать

при

температуре вы!'||е 1000".

[регг и сотр.

[51]

описывают

определение

водо-

рода

цирконии

методом

с)кигания стру)кек ме-

талла

при

1200"

в.обычной

установке

/щя

опреде-

е\]!ся

углерода.

бразующаяся

вода по гл ощалась

безводнцм"

!!-е'рдд9Р_ат9м

ма гн ия,

котор ый

взвеши-

вался

до

и после

поглощения.

€ломен

и [арвей

[48]

сообщают

об

определении

водорода в

ци}ко-

варительно

}!е

выяснен

воп.рос

о харакгере

влиян'1я

компонентов

сплава

на

ход

анализа.

!отя металлурги

исследовали

многие сплавь}

цирк0ния'

до

}|аст0ящего

времени

нет

доста-

точно

полнь|х

данных

для

обсу}(ден|4я

метод0в

химического

анал!аза

этих

сплавов.

рук0водс-

твах по

аналитической

химии

[1-5]

0писаны

наде}кнь1е

мет0дь:

количественного

определения

больгцинства

элемент0в'

входящих

в с0став

цир-

кониевых сплавов.

|1ри со блю

ден\4\4

нео бходимых

мер пред0сторо)кности

больгшинство

этих мето-

дов

мо)кно

применять

для

химического

анали3а

сплав0в

циркония.

сп

вктРА.]|ьныи

АнА.,|и3

мвтА.,|личБского

циРкония

8веденпе.

}|еобходимость

бьлстрого

определе-

ния

примесей,

содер}(ащихся

в виде

следов в

цирконии'

с максимальной

нувствцтельностью

хоро:шей точностью

побудила наряду

хими_

ческим

исполь3о&!ть

спектральннй

метод

ана-

лпва.'8пепоральншй.,,метод,

Рке

локазал

.хоро-

[||ие

мента'*;..!,{Ёйр.'Ё€

пр'им'есёЁ];!,1{ижё

_ .:.:]+,

1] .

1_:

А3от.

9пре,|1еленйе

аз0та в

цирконии

не пред_

ставляет

нйкаких

трудностей.

Азот мо)*(ет бьлть

легко

отделен в

виде

аммиака

микродистилляцией

по

методу

(ьельдаля.

||редваритёльно

цирконий

необходимо

раств0рить

плавиковой

кислоте

или

минеральной

кислоте, содеря<ащей

ЁР.

?ща-

тельно

контролируя чистоту

реактивов'

газовой

сР9Р,

усдовий

п9регонки,Р! ?1

А.1

м0жно

до.9тичь

т0чнь|х

резул5татов

опр9щд.9ний^азота

циР-

к-0нии

при

его

солержанйй'

'о!:0,ф_05

:|о

0,5%.

.:\'1

етоды

отгонки'

дающие

удовлетво

ительн ь|е

е-

зультат!|'.9пцсь|ваются

Родденом.[5' 7]

Ридом

сотр.

[10].

йётоды-

определения

азота

включают

следу_

ющие

операции:

растворение

металла в

ки1-

лоте,

добавление

избь:тка

растР0ра

едкого

нат-

ра

отг0нку

аммиака

водянь1м

пар0м'

3) погло-

щение ам}1иака

раствором

борной кислотьт и 4)

определение

азота

колориметрическим

методом

применением

реактива

Ёесслера

для

получения

харакгерной

окраски

'{ли

титрованием кислотой.

сплАвь|

циРкония

Фписанньле

вь|!ше

мет0дь|

0пределения

прип1е-

сей

техническ0м

цирк0нии

нельзя применять

Аля

анализа

циркониевь|х

сплавов, если пРед-

Разработка

спектральных

методов опреде-

ления такого

большого

числа

элементов

6ьлла

цро

и3в

едена

о бъ единен

ными

с[4л\4ями

ряАа

ла бо-

раторий.

Большинств0

аналитиков-спектроскопи_

стов применяют

два

или боль:шее

число_методов

определения,

подразделяя

примеси

цир

к0нии

на

летучие

нелетг{ие.

(роме

того' некоторь|е

ана-

литики

прои3водят

определение

гафния

специаль-

ными способами.

9то

касается

прибор0в, необ-

ходимь!х

для

вь|полнения

этих анали3ов'

то в

этом

отн0[шении

3атруднений

не встречается, так

как

с0временнь!е

спектр0графь:

обеспечивают

достаточную

бь:строту

определения

и обладают

удовлетворительной

дисперсией.

Бообще

го-

воря' спектрографы

диффракционной

регшеткой

имеют

нек0торое

преимущество

по

сравнению

при3меннь|ми, но

это преимущество

не

особенно

велик0,

по

крайней мере

для

бли>кней

ультра-

фиолетовой

области.,(ля

определения

отношения

тов']'

3анием

примфей

:::

1,.;

-:.

;,.

о'шоэ

;в:

0,ш1

0,0005

'$п

0'Ф05

0,001 $г 8,001

0;0Ф1,

т! 0,002

0,001

0,002

ш 0,001

0,001

2п 0,Ф5

]

о'ш001

А1

0,ш2

0'0ш01

8а

0,001

3е

0,00005

в1 0,0001

€а 0,001

сс 0,00001

со'

{ф'л

€г

0'ф1"

€ш

0,0001

Ре

0,ф4

н'

оФ3

0,ф01

м9

0'Ф05

]}1п

мо'

ша

${',

Рь

$ь

]

Р,

13.

ь1

Р]

ж',

Ёь

ни-и-

методом

в.ак)ц}1ного

плавления. !!1акгири

[52|

опис!щзФ,,9цр-ед9лёни9

в9)д9р.ода в

цирко-

нии

выде.]1ениеш.,егс

ва|(уумс

пби

-'1

2ф?.

Ёа-

весщг

/0'|',

$.,0*.Ф,-йомрц|1тщ

в],,

графЁовьй

1у

гед

ц,,

|{ф$а,{

_ли.".:*: з.

{чд}гщи9

чР9

й,'

еч

и.

(оличфдв6фы

мвтАллуРгия

циРкония

гафни

цирконию

на

ряду

0птическими

спектр

графами применяются в

ограниченной

степёни

сравнительно новь|е

рентге

новские

спектрографь1.

Фпределенпе

прнмесей. €пектр

циркония'

как и спектр

урана,

нрезвь:найно

сло}кетт.

|!о-

этому' чтобы

достигнугь

желательной

иувстви-

тель-ности

определении

примесей

цирконии'

необходимо свести

минимуму

помехи

от

этого

сло)кного

спектра'

а так)ке

помехи

от сильного

фона.

(крибнер

{!1уллин

[53|

(Ёациональное

бюро

стандартов)

достигли

этого методом'

при_

нятым

для

определения

следов примесей

оки-

слах

урана

'и

заключающимся

прибавлении

навеске

окиси

урана

приблизительно

4о/.

6а29".

||ри

возбу}цении

спектра

А}ге

постоянного

тока

ббльшая

часть

примесей

0тгонялась вместе

с 6адФ"

в [ш1азму

лугй,

в то

время

как

воз6уй

дение

урановой.основь[

бьтло подавлено.

3*от

метод

фршол:аонного

испарения

носителем

был

испольа9в1!

п0чти без изменения

}1уллином

[54]

. в

Бью;Брансуикской

лабор

ат

ор|4'!

йля

ана-

лиза |{иРкония.

}(роме

6а*Ф',

качестве

носителей

мог]гг

успейно

прийеййься

А9€1

[55!,

$г€|2, 8аР'-и

смесь А9€|'

фБг.и

8аР,

[56}.

||оскольку

точки

киг1е}.и8

[Рш+есей!Ёе9'ьпи''$азйт9ъп;,

п9шошью

ФА[|Ф| Ф

: 1{ак-огФ4иоо]'.н09и тэця:.'

яе_льзя.

опреде_

лить

все.э'|Рм9нту; при

опред&п9,[|ии

црийееей

высокой

.1о.псо['

кипения

триптенейие,:щобого

нос[пе'

яиа9.

*ка

прав'цл

оЁ

не

над9ж|ь|ё

езуль-

таты-

;

| ]Р'{

опР€дцце'йи

т4чх

малолегуз!йэ.ы'е_

ментоБ

Ё_!б!ЁйоЁЁРгпр-я!!ое!;

!Ёли'

ц9л*(Ё;.Ё}{0дга_

[{}1ё:..Б88€9|([*$.€|(880,Р.+.:ц-'

;:-Ё;

-ъ=

-::'=]:::;

{:].|;]

!1росте|{пЁ|й,'сп0ф6-

по|лног6'*схйЁ11|14я'

за-

до:ючаею}т

Ё'{

тои'

н*о

пробу

вещестЁа весом

5-10 ла

пойёщацуг.в:

кратёРФафитов6го

элек_

трода

и пос#е

уг0'о]ъц,бу}'фйй

6пектр:в'

ду.е

постоянног9

тока...

[4нтересное

видоизменение

этого

метода,

недавн0:'описанное

(ингсбчри

?емплопг[5_7

шля

опр

оде,л1ения

гафния в

цйрк6нии,

[енри

[58]

применил

для

определения

с6деряса-

ния

малолет.!}|х

элементов'

и[1енно

кремния,

алюм14ну1я

и }1!1гния.

}тот метод

состоял в

том'

что 5

ме образца в

виде

двуокиси

закрепляли с

помощью

органической

смолш на торце

очень

чистого графитового

электрода

диаметром

около

6 мм, а затем

полнос'тью

ся{игали

дуговом

ра3-

ряде'

создаваемом

помощью

универсального

гене-ратора

(агс-!!*е

[||ш!!!вотлгсе

11свспагуе1.

Фассел

сотр.

[59!

сообшают

методе

опре-

деления

некоторь|х

ва}|(ных

примесей

с помощью

электропроводящих

брикетов.

||оследние

изго-

т0влялись

прессованием

смеси'

состоящей

и3

ме

двуокиси

циркония

и 400

,{а

специаль_

ного графитового

порошка.

'{,иаметр

брикета

около 6

мм. 3атем

спектр веществ}

брикета

возбужАался

дуг0во*т

разряде

универсального

генератора.

|]ри

расчете

отношения

интенсив-

ностей

в качестве внгреннего

стандарта

слу-

>кил|1 спектральнь|е л|1\1|\ц

циркония.

[ордон

'!,>кекобс

[60]

достигли

3начительного

усйеха,

с).(игая в

дуге

переменн0го

тока мелкие

опилки

циркон||я

'ил!4

его

двуокись.

Анализируемые

пробьл ттабивалпсь

в кратер

графитового

элек-

трода'

диаметр

которого бьлл

равен

лл. 3тот

;'{етод

дает

хорошие

результать!

при

определении

всех

эле!}1ентов' включая

бор

кадмий,

причеп!

анализ }1еталла производится

по

эталонам.

г|а

основе

двуокиси'

||редставляет интерес и

другой

метод,

ра3ра-

ботанный Фельдманом

[61].

йетол

осн0ван

на-

возбу>кдении

искрового

разряда

между

пори-

сть|]|{

дн0м

верхнего.полого

графитового

эл€кт_

трода'

1(?}!0.]1:

которого вводился

сернокислый

раствор

1{и!к0,ния; и графитовым

противоэлек-

родом.

}тот

метод

недостаточно

чвств|{телен

при нк}ких концентрациях всех'

элементов'.

но

обеспечив;}ет

,хоро[шую

точность.

[енри

{62|

применил

аналогичйый:метод

при высокйх

п|он]

центрациях

некоторых

элементов. 8го метод

0тлич!ется

тем' что

он

использовал

маленькую

люцитовую'чашечку'

и поддёргал

действию

искрь|

поверхн0сть

помещенного

нее

сернокислого

раствора.

;':.],,

-':1'''] .:'

-,'

'.:|:

Бо всех:9гих.

методах'дл!т]

достижения

хоро-

шлей

точности

измеря|0г

почернение

спегорль_

ны*

.тшний

и,вь1чйсллфт.'офношения'

игпейсив-

качестве вн)шренних стандартов мо)кно

успеш-

но использовать спектральные линии

циркония.

Ёедавно в |'орном бюро

сталй

прййенять мет0д

Фассела

[59]

олектропроводящими брикетами,

исполь3уя

при

3том спектрограф с

фотоэлекгри-

.ческой

регистрацией.

Анализ

на 24

раш:инньтх

элемента при использовании

циркония

в качестве

внугреннего стандарта мо)кет бьтть

вь|пол|{ет|

за

несколько минг.

0пределение

легирующих элемент0в.

для

точ-

ного и бь:строго

анализа сплава

циркалой-2

шгт_

роко

применяется

искров0е

возбух<Аение спектра

непосредственно на

металлических

образцах

при

услов|{и'

что такие образць:

могг бь:ть

полу-

чень|

требуемой

для

данного

метода

форме.

Ё!екоторьпе

лаборатории

получал:т хорошие

ре_

зультать|

при

анализе

пол0сок'

отрезан}{ь|х

0т

проката!!}|ого

металла.

Фд:тако

в [орном бюро

имеется

металл только в

форме

плавле1{ь|х слит-

гл. !2. АнА-цитичвскАя

химия

циРкон}1я

ков

диаметром

до

250 лслц и

длиной

около

9\5

мм.

,{ля

укрепления

такого

больхшого

слитка в

ка-

честве

одного

и3

электродов

искр0вой

|штатив

спекгр0графа

фотоэлектрической

регластр

ацией

применяли

держатель,

который позволял

осу.

ществлять

как

продольное

перемещение

слитка'

так и его

вращение'

что

давало

во3мо)кность

про-

к}вести

анали3

любого

места

поверхности

слитка.

|1лоские

кусочки' отрезанные

от

слитка,

также

моя(но

бьшо проанализировать

при

искровом

возоуждении

на

штативе

|!етри.

9становлено,

что этот метод

анали3а

с'|итка по точности

близок

химическому

анал|д}у

и'

конечно,

требует

зна-

чительно

меньше

времени.

;{1.1":'

Фпределенпе

редк(вемельных

элепентов.

|1о-

скольку

некотор

ьЁ :Ё

редкоземел

ьных эл еме нто в

сильно

поглоща|ог_'неЁФонщ

'!х

вл14яние

на

лтесей

одним

и те.]|1

)ке

^1ет0дом.

(

и:тслу

исследо-

вателй,

применяв1ших

п0следг:ий

метод'

отно_

сятся

|оРлон,-джел{0бс,

[енри

Фельдма".

гой:

д0н

А>кекобс

[60]

с>кигалй

дуге

переменного

тока

мелкие

опилки

металла

или

его

двуокись_

[енри

[58.]

произв0дил

сжигание

.(в}о(г{€и,

33[(:

репленной

на

торце

электрода'

дуг<|вом

ра3ряде

универсального

генератора.

Фельдман

[66]

йри_

менял

метод

пористого

электрода

искровь[м

возбу>кдением

спектров.

8 некоторых

лабораториях

прихо.ц-ится

анал1г311-

ровать

смеси

циркония

и гафния,

.в

которых

содержание

гафния

мо)кет

изменяться

от

десяти_

тысячных

долей

пвоцента

до

99%.

Фбычные

спек_

тра.]тьные

методь|

в таких

|||ироких

пределах

концентраций

часто

оказнваются

недос}аточно

т0чными.

9днако

путем-тщательного

выбора

пар

спектральных

линий

Фассел

и &дерсон

16/|

разработали

'}1етод

аналк}а

исполйован1,ей

эле!сропРоводящих

брикетов;

котоРый

по3ьоляет

корро3ию

мо'сть

о!ределения

этих

эле-

трудно,

так

г|только,9л9А}п

ред-

ел

[63]

пьгпался

ре_

9пРе4её_я1ь

,гафний

преде'|ах

0,1--.=100}'

со'

0'|--::1ц'7;

со

-срщей

квЁ

дФ'Б.н9ю_.кмерепи}!.

9аЁ

]

1шем:9ги

авгор

ы-.'до

би'иёь

ности'

отодвинув

нижний.

преде']_

ко!лцентоаций

до

ц01%.'

Фельдман.[66|,

п|:имоййЁ,|Ёои

метод

пористого

..'элекгрода,

опредё}я|л

;йфйй|вг!ло!ь

до

90о/'_ной

концентрацртй;

а 9аншпеЁ

[68]

0писай

метод

с применением

дуги

постоянного

то(а.

}гоф

метод

дает

хорошую

точность

при

содержаний

гафния

до

5|оА.

ко.1тцентраций гзФ

цпя.'*Адя. Ф-пр9дфяЁ.*я$*Ф!ол

цших

ко

йцентрацйй

гафния'

в.:

Фр(ошц:{

большинство

аналйиков-

спектроскопистоБ

счдат!ют

целесообразнь!м

при-

м9ця'ть сц_ец|{адьцые,|*19!0А}[.

.Фдин

и;} этих

мето:

дов'

описанный

€митом

€питцером

[64],

по-

3воляет

про|*}водить

крличественное

0 пределен

ие

гафния

при

кон!{ентрации

поряпка

0р065у".

при

сжигании-

двуокиси

:циркония'

содержащей

качестве буфера

БаР',,

использу9тся

дуга

пос-

тоянного

тока'.,

работаюп1ая

при силе

тока

с..

этом методе

8аР,

,слуйит

для

двоякой

цели'

и}1енно:

во_первых'.

он обеспечивает

равномерность

горен||я

дугр1

и' след0вательно'

улуч|шает

воспро|д}водимость;

во_вторь|х'

спо-

собствует

удалению

основного

количества

других.

примесей

во время

2}секунлного

предвари-'

тель1|ого

обдсига. Благодаря

удалению

эЁих

более

летг1их

примесей

снйжается

фон

и,

сле-

довательно,

увеличивается

отно|шение интен_

сивности

лпнтцй

фону.

йортимор

Ёобл

[65]

позднее

сообщили

видои:}менении

этого ме-

тода'

п^р-и

котором применяется

дуга

постоянного

тока

(30

с) и

обеспечивается

во3мо}|шость

коли-

чественного

оп^р9деления

гафни

пр!4

концентра-

ции

порядка

0,003о/о.

Ёоррис

[5б!

использовал

прям0е

сжигание

двуокиси

дуге

постоянного

тока'

другие

спектроскописты

определяли гаф-

ний

одновременн0

определенией

других

при-

не

описан.

Баряпус

описанными

выше

опгическими

спек_

тральньтми

методами

в настоящее

время

имеется

другой

метод

анализа,

а именно

флуоресцент_

ный

рентгеноспектральный

метод.

8ще

в 1923 г.

(остер

.)(евеши

[69!

упомиЁалй

о применений

этого

_метода'

частн0сти

для

обнару>кения

гаф-

ния.

Б то

время

пр9бу

п0мещали'Ё

вакуумнуБ

камеру

рентгеновской

трубки'

[по

вь|зывало

зйа-

чительные

неуАобства

и замед'[яло

работу

к}-за

нео0ходимости

част0й

разборки

щубки.

Фднако

Фридман

и Бёркс

[70!

описали'

-{ентгеновский

спектрограф,

котором проба

помёщается

около

окошка

мощной

рентгеновской

трубки

с воль_

Фрамовь|м

анодом

и вторичн0е

и3,-|учение

пробы

анализируется

спектрометром

со

счетчиком

!'ей-

гера.

|1ростота

обращения

с пробой,

а так)ке

зна-

чительнь|е

улг{шения

аппаратуре

д]\я

к}]}{ере-

ния

интенсивности

рентген0вских.луией

углов

диффракции

делают

этот спектрограф

приг0днь!м

д],я

ш_ирок0го

применения.

||озднее

Бёркс

Брукс

[71] указали

на

в0зм0)кность

использ0ва-

н14я

3того

мало

известн0го аналитического

метода

д'!я

определения

отношения

гафния

цирконию.

(огда

д!1я

контроля

одного

и3

процессов

прок}водства

циркония

в [-орном

бюро

,не

ясно'

возни|о|а необходи-

;усилия

на

разраб0тке

удо-

3ю

мвтАллуРгия

циРкония

:в0зникла

необходим0сть

бь!строго определения

гафния' йортимор

Романс

[72]

разработали

рентген0спектральнь1й

метод, позволяющий

про-

изводить

определение

в одной

пробе за 5-10

мин.

при

'содер)канип

гафния 0,1-99,9%

дающий

х0р01шую

точность.

мвтодикА РАдиоАкти

вАцион ного

АнАли3А

Бведение. ||оскольку

цирконий

и гафний в

химическом отношении

имеют больпшое сходство'

.для

количественного

анали3а смесей

этих

двух

элементов х(елательн0

применять

метод'

основан-

.ный

на

ра3личии

их

физинеских

свойств. Фба

уги

элемента

весьма *|метно отличаются по своим

ядернь]м

свойствам. Б частности, гафний погло-

щает

тепловые

нейтронь!

примерно в

600

раз

сильнее, чем

цирконий.

результате

поглощения

в03никает

ряд

сильно

радиоактивных

изотопов'

появление

которых

харакгерно

только

щля

гаф_

ния.'(анное'обстоятельство

позволяет

обнару-

}кивать

следы гафния,

причем присутствие

цир-

к0ния

почти не

ме[шает

определению. 3тот

метод

легко 0еуществить

при наличии

ядерного

реак-

т0ра с

потоком

тепловых

нейтронов

большой

ин-

'тенсивности-

Фбратная задауа, а именно опр еде.1]

ение

радио:

.активациоЁЁЁ}1

:!}181Фдом

следов !!иР(они8;::в|аф

нии' та,оке

пвуналась

[73],

но.

ока3алась_:-более

трупной.

Ёиже_,кратко

рассматривается

4ли||ь

|радиоа

ктича|{!10}|ннй

.иет'0д'

определения;''$49$!в;

гафния в

1{иРФнйи.

,:;

.:];:;:<Ё;*фа-

испускание эт0го

7-кванта

сопрово}{(дается

глав-

ным

образом

испусканием

электронов

к0нверсии.

йх мо>кно обнару>кить

с помощью

ионизационной

камеры

или

счетчика |'ейгера.

Фднако

и в

этом

случае

необходимо

работать

только

с источнико.]}1

небольгпой т0лщинь|

[75,

761. Фпределение

гаф-

ния по

первому

7-кванту

прои3водится

с чувстви_

тельностью

0,001-_{,01о/'.

8торой

из этих

у-кван_

Фиг

1=п!9_б^а;

2.:--

крист;штлша|

т|;

а-фтоумножительтипа

ксА

58!9

;

усилитепь

айгьпйтудйый

импульсн{й

ана]||дитоР

;

пересче_т!.'ое

записываюфее

устройство.

тов

(215

(эс)

имеет небольшлой

коффициент внут-

ренней

конверсии

(м1)

9ченр

хоройо

регистР||-

руется

с п0т'1ощью

сцинтилляционн0го

счетчика

кристаллом

\а|_1|

сочетании

с'

амплитуднь|;}1

импульснь|м

анали3ат0р0м.

Ёиже

прив0дится

только

эт0ц последний

ме_

тол,[77

&...

.1]\".1

'....'

-^:_:-

Ёаведеппаян:!.8ддо8|$пвность.

Аля,

одффёпР:

ния

гафния

иепользуютсй

дра

радио-аЁйцйх

и3отопа' образ'ующиеся в

результате,]дей(&пя

:Ё}Ф1Ф!!?

до

достих(ения,

а|Ф1'гвноёти|

равнъй, фону.

Ёа

фиг.

312 представлена

схема

соединения

при-

боров

при

проведении

этих |1змерений.

|'радуиро-

вание

установки

3аключаотся

в облрении

нейтро_

нами

к}вестн0го

количества гафния

(эталона)

соблюдением той

)ке

последовательности

в0 вре-

мени'

как и

при

исследовав14\4

пробы

с неизвест-

ным

количеством

гафния,

в.измер

ен ии 14нт

енс|4в-

ности

у_лрей

по истечении такого

)ке

времени

момента

облунения.

Результаты. Ёа ошибку

определен\4я

рад!1о-

активационным

методом

влияют

ра3личия

рас-

положении

эталона и

исследуемой пробы'

вели-

чина

фона,

а так)ке

обычные

статистические

огшибки счета. Ёетрулно получить

результат

огшибко й 5%. с

друго

сторонь1' чувствител

ьность

3ависит в 0сновном

от

величинь:

фона;

мо}кно

добиться

чувствительности'

равной

0,0001/'.

Ре-

зультать|'

полученнь|е

радиоактивационнь|м

ме-

тодом'

хорош0 согласуются

с наиболее точнь1;!1и

определе1{иями спектрального

анализа

[78].

тепл0вь|х нейтронов. на гафний.

|[ри

поглощении

нейтрона

н'180

превращается

в нестабильный

Ё{181,

кот0рый

распадается

(периоп

полураслада

суток) с

испусканием

/-пастиц

образует мета_

стабильньпй

изомер 1а181

(период полураспада

мксек),

результате

испускания сложного

у-излучен|1я

переходящий

в стабильный

та181.

|1оэтому

наличие

совпадений при

3адержке пос_

редств0м

электронной схемы

импульсов

!-'хасгии

по

отношению

7_лг{ам

(примерно на

мксек)

свидетельствует о

присутствии

Ё[

[74].

Фднако

эт0т мет0д

пригоден

только

для

источников не-

большой

толщины'

кот0рь|е не затрудняют

про_

х0ждение и

регистрацию

/_настиц..

Бторой

и3

упомянуть|х

и30топ0в получается

при поглощении

нейтрона

гафнием_178,

образую-

1цим

метастабильньлй

изомер

Ё{1?9

(период

полу-

11аспада

сек.),

которьлй,

испускаядва

7-кванта'

}]|]евР;!|цается

в стабильньлй

н[179. ||ервый

и3этих

/-кт]а|'тов

(160

(эв)

обладает вь[соким

коэффи-

|{|[ег!то/\{

в::утренней

к0нверсии (А:!3),

поэт0му

'шипулднЁиа}6лц3

[ивают

на

}д}[.ий:пик

:2\5!(эв.

&тем

сним1пог

криву:о-

распада,.19_секундного