Ляхович Л.С., Ворошнин Л.Г., Щербаков Е.Д., Панич Г.Г. Силицирование металлов и сплавов

Подождите немного. Документ загружается.

Рис.

67.

8лияние

силицирования

2,\

ке; б

нагрузка

| ке

на

].13ноеостойкость

н-угун^:

а_

нагру3ка

исходное

состояние;

с|1ли1\|1рованнь|!'1

нугун

)

поло}кения

графитнь]х

включений'

но

от

состояния

его

металлической

основь|.

,Б

литературе

имеются

утвер)кдения'

что силицированнь!й

чугуЁимеет

повьт:пенную

износостойкость.

||роверка

этого

полох{енияпока3ала'чтовусловияхсухого,тренияповь1{шение

износостойкости

результате

.силицирования

не3начительно.

]4спь:тания

на и3ноа

вьтполнень1

на ма1|]ине

типа

шкодь,-сави-

на при

нагрузках

\,0

2,| ка.

в-качестве

ко-нтртела_использо-

вался

твердосплавньтй

диск

7:53

м!п, &:2,5

мм, \|&|

74-75'

€корость

вращения

диска

860

о6|мшн,

'время

испытания

30 йшн.

|[олуненнь:е

результать|

приведень1

на

рис.

67.

Бов-

мо)кно,

что

условиях

трения

со

сма3кой

повь|1пение

и3носо_

стойкости

более

3начительно'.

1аким

образом,

установлено'

что

силицированнь1й

чугун

по

сравнению

исходЁым

обладает

больтшей

корро3ионной

стот}_

костью'

повь|1шеннь[м

сопротивлением

кавитационнои

эрозии

несколько

(незнанительно) боль:пей

износостойкостью.

силицирование'!(елезной

металлокерамики

14сследование

кинетики

формирования

диффузионнь1х

сло-

ев

вь|полнено

на

образцах

лиаметром

пм

и вьюо]9й

7 мм,

спрессованнь|х

по

уйорному

кольцу

и3.желе3ного

броварского

порошка

\1з вос6тано_вленного

Ёорош'ка

стали

шх15

220

(та6л. 42).

!'ля

и3готовления

образцов

использовались

по-

ро1шки

размерами

частиц

,0,01_0,16

лл. €прессованньте

образщьт

подвергались

сцец4нито

в атмосфере

диссоциирован-

ного

аммиака при

температуре

1060

'€

в течецие

2,5 нас.

|!лотность образцов

составляла

65,

и 850/о от

плотности

компактнь]х.

[ля

сравнения

одновременно

с металлокерами-

ческими

образцами в соверщен!но

идентичнь|х

условиях

обра-

бать:валис{

образцьт

компактного

:келе3а Арм'ко.

Фбраз'цьт

из

ука3аннь{х

материалов

си.!|}|;(!'|!ФБ8.г{и€Б при

температурах

950, 1000,

1050"с

в течение

2, 4

6 час в следующих

рас-

плавах:

1) 80

(2/3

$а'5!Фз

1/3 1.{а€1)

{

1(аси

ра3мер

гранул силикокальция 0,06

-\,4

мм;

2} 90

о/о

(2/3

\а'5!Ф'+

173

[х1а€!)} 19

о7,

(и75,

ра3мер

гранул

фрросилишия

0,32_0,63

мм;

3) 5о

(65

о/9

\а'5!Ф,

,/,

51с)

о7'

1х{а€1.

1_[олуненньте

ре3ультать1

приведеньт в

табл.

43.

Б слунае

наёьтщения и3"расплава

с силикокальцием

пр1{

950

"с

выдер>кках2 и 4

час на }{еле3е

Армко образуются

однофазньте

лиффузионнь1е

слои'

состоящие из кремнистого

феррита.

|1ри всех остальнь1х

ре>кимах

силицирования

образу-

ются

Авухфазнь|е

слои' состоящие

и3

о-

и а'-фаз.

|1ри

темпера-

туре 1050

-€

вьтдержках 4-6

{ас в структуре

диффузионног(-)

слоя появляется

третья

ц-фаза

(&ь5|з).

||ри температуре 1050''9 и

'врейени

н-ась1тт1ен!1я 6

час в

диффузионном

слое металлокерамических

образцов

так}ке по-

является

ц-фаза,

но содерх(ание ее

слое

невелико'

}[етал-

лографинески

она не обнаруживается.

||осле мальтх вь|дер)ке1(

глубина силицированного

слоя, ойределяемая металлографи-

чески, на металлокерамических

образцах не превь1тпает

глуби-

ньт

слоя

комцактнь|х'образцов; а 3а9а€т}ю

да)ке

меньтше. 3то

объясняется

более плавнь1м

изменением

концентрации

кре}'1-

ния по глубине

диффузионного

.слоя

металлокерамических

образцов и

меньгпей концентрацией с поверхности

(за

снет

больтпей

диффузионной

подви>кности атомов

кремния в мета'|-

локерамике), нем

на

компактньтх

образцах.

|1оэт-ому концент-

рация

кремния' нео6ходимая

для

у-+0-перестройки,

в метал-.

1аблица

}имический

состав,

}1атериал

)(елезнь:й порошок

8осстановлег]ный

порошок

стали

[][15

221

с'!

1о

=1ж

|ъы

_Ф !юч-

о(

Ё:ъэв

ь!Ё;

х !

Ё$в

р !ъЁ_;

!в;-

цз

8Ё

оЁ

9Ё

,ЁЁ-

6|оо !#юо

ооо

тг\о)

оь: <{(о6!

$Р8

ёР:

3вв

<*(о

оо(о

ооо

.фь-о,

-ф-

|оо(э

нё]*

<<4(о оо(о ооо

ч'.}'-о)

-ф_

!оо(о

н6|а

<эФо

ооо

(о(оо

.ф(оф

оь-о

со!оо

ооо ооо

(о(оо

.+(эф

ог-о

(')!оо

(ооо

оо[о осоо

.ф}'-ф

Ф+с! Фс+)(о

(ооо

оФо ооо

.+ьф

о}(об! ф!о6|

<с\

-б!со

.+оо

оф!о ооо

.+(оф

@-6]

со!#(о

.фоо

о.+о ооо

<(оф о'|о г- ф.ф-

*6!с)

!ооо !оо!о

ооо

ч'|6!!о

ф-с)

*(оо

6!о!

*нс\

!ооо !оо!о

о!оФ

$6.!!о

ф*Ф

Ёо)*

б!с\

_6.|

ооф ооо

!оо!о

юсо6 о,+<

Ёсоы

6| с\.|

ооо о|оо ооо

|ососо

с\|ь*о <*.+

Ё*с\.|

Ёсо\+

€

оФ

д!

оя

ёЁЁ

>о€)'

аяЁ

с*

Ё9з

вБ*

о!

'9.

.а

в-

! ЁвЁ

свЁ

! ЁЁ*

!о'

с{<(о

с\ч(о

сч$(о

Ё !ЁёЁ

Ф!>оа

9 !

пя]

! _-_--:__

8 !к*

8 { 9!'с

д !Ё:-

тт*в

! !

|9в

!'в!

!99я

д !€:_

222

223

локерамических-образцах

достигается

по3днее. 11стинная

глу-

бина слоя

(глубина

проникновения

кремния) в

порошковь!х

образцах

во

всех

случаях

больгше,

так

йак по.{ гранйцей

у->с_

превращени8

них

наблюдается

3она значител!ной

толйиньт

меньттюй

травимостью,

чем сердцевина

образца.

||ри

вьтдерх<-

ках

4_6 час

и темлеращрах

нась|щения

э5о-:оооъ€

глуб!.пна

слоя

на

поро!пковьтх

о,бразцах

на \5-250|о

больц;е,

чем

на

компактнь|х.

слунае

нась1щения при 1050'с

ра3ница

глу-

бине

слоя

на поро!пковьтх

и ко'мпактнь|х

образцах

снова

прак-

тически

исче3ает.

3то

связано

тем' нто

диффузионнь:й

6ло:}

9 ?т9м

случае

растет

в основном

3а

счет

сверхструктурь1

(с'-фазь:)'.которая

обр!зуется

не

по

диффузи6нно}а,

а по

химической

кинетике.

Аналогичнь|е

3аконо,мерности

наблюда-

Ртс]1_

при_

нась1щении

из

расплава

90'0|о

(2|3

ша25!о3+

173

\а€|)

10у0

€и

75.

||ри

температуре

950'с как

н':'оротшко-

вь|х'

так

и на компактных

образцах

образуются

однофазньте

(о-фаза)

лиффузионнь|е

слои.

|1ри

всех

других

исследованнь|х

температурах

н-а

)кел-езе

Армко

образуются

слои

многофазнь:е:

о*о' нли

с*с'*ц. ](ак

и в предь!дуйем

случае'

ц-фаз}

появ-

ляется

при температур9

силицирования

1050

,€

и времени

на-

сь|щения

свь!||]е

4 час. }{а

поро:шковых

образцах

многофа3нь|е

лиффузионнь1е

слои

начинают'

о,бразовываться

при

температу_

ре

1000'€

и вь:гпе

и вр-е_мени

насы-|!(ения

не

мене6 2

час.

Бслу-

чае нась|щения

при

950 и 1000"с

времени

4-.6 пас

глу-

бина

слоя }{8

||Ф!Ф||]:(овь|х

матер||алах

на

5-30?о

(в

зависи_

мости

от

ре)кима

силиц!1рования)

вь:ш-пе'

чем

}|а

компакт!!ьтх.

следует

заметить'

что

при

одинаковь|х

условиях

нась|щения

относительное

содер)ка,ние

химических

соединений

диффу-

зион|ном

слое

поро!пковь]х

образцов,

как правило'

ни)ке'

чем

компактнь|х.

Б слунае

силицирова

н|1я

из

расплава

(65

0/9

}т|а'51Ф,

,А

51с)

|х1а€1

цри

всех

исследованнь]х

ре)кимах

насыщения

как на

компакт_

н'ь!х' так

-на

поро||]ковь1х

образшах

образуются

только

одно_

ф9з-ньте

диффузионньте

слои

кремнистогб

феррита

(о-фаза).

9ффект

получения

боль:.шей

-глубинь:

слоя на

поро11]ковь1х

материалах

при

постоянной

температуре

стабилен

увелич|{-

вается с

повь11пением_температуры

процесса:

при 950_1000.с

он составляет 15-200/9',

а п!и 1о50'с

25_3ьоь.

3то объяс.

няется тем'

что при

нась|щении

из

расплава

карбидом

крем_

ни,я

силицировзннь:й

слой

формируется

по чисто

лиффузион-

ной

кинетике.,[|егирова'ние

х(елезной

металло,керамикй

хромом

приводит

к некоторому

сни)кению

глубинь|

силициров}нного

слоя.

Блияние

]1ористости

>келезной

металлокерамики

на глуби-

ну

фазовьтй

состав

силицированного

слоя'

полученного

при

температуре

1000'€

(т:3

цас),

впдно

из табл.

44. }меньщение

плотности

образшов приводит_к

увеличению

глубинь1

силиц11-

ров{|нного

слоя..(,ля о6разцов с относительной

плотностью

85;

75,650ь это

увеличение

составляет

соответственно

5_8,

20-

45-60

7о.

диффузионнь]х

слоях'

полученнь|х

расплавах

| и 2,

о'-фаза образуется

на

образ:{ах

плотностью

не

них<е

850/9,

причем

в компактньтх

образ:{ах

она легко

фиксируется

метал-

.л:ографинески.

|,1олуненньте

результать]

позволяют сделать

заключение'

что

основную

роль

ускорении'процесса

играют открытые

порь|'

количество которых

резко'увеличивается

умень11]ением

1]лот-

ности

[421]

(ачество

поверхности

си!ицированнь|х

изделий определя.

ется плотностью металлокерамик||

фазовым

составом

диф-

фузионного

слоя.

Фбразць|

с плотностью

не ни)ке 850/9, обрабо-

таннь1е в любом и3 трех исследованнь1х

расплавов,

имеют

блестяшуб]

серебристую.поверхность, если

осно,вой

лиффузи-

онного слоя

является'с-фаза. |1ри образовании

многофазньп.х

лиффузионнь1х

слоев качество

поверхности

ухуд1пается.

Фб-

разць1

плотностью 65 п 750|9

имеют после

силицирования

м атово:серебристую

поверхность.

3лияние силицирования

на механические

свойства мета"ц-

локерамики

видно

и3

табл.

45. ||о

сравнению

с исходнь!м

со-

стоянием сили,цирова|ние

повь]шает

прочность

ударную

вя3'кость'йеталлокерамики.

€

-целью

.разделения

эффекта

дополнительного

спека\1ия \,|

вл|1яния

диффузион1{ого

слоя

на

}т€{&[}1н€€(ие свойства

металлокерамики

бь:л проведен

про-

цесс

лох(ного

силицирова|ния

(нагрев

расплаве

бурь:,

ра0кио||,енной

х<,олтой

кровят:ой

солью)

Ёагрев и

вь]дер)кка

в процессе

силицирования

приводят

допол}!ительному

спеканию и

почь|||]ению

прочности

уАарной

вязкости

металлокер'амики'

формирование

силицированного

слоя,

напротив'

снижению

ука3аннь]х

характеристик,

однако первьтй

процесс

превалирует

йад

вто!ьтм:

и прочност1''

а6 лпца 44

глу6нна силнцированного

слоя,

мк

224

15. 3ак' 16

225

Ф6ра6отка

[аблица

1н'

кгм/ с1'2

\.',*"

плотноеть

металло_

керамики|

/о

!о

предварительная

€пекание

Без спекания

€пекание

Без спекания

€пекание

Без

спекания

6пекание

Без

спекания

€пекание

Без спекания

€пекание

Без

спекания

€пекание

Без

спекания

€пекание

Без

спекания

€пекание

Без

спекания

окончательная

йо>кное ."й*р',',".

€илицирование

/1о>кное силицирование

€илицирование

,/|ох<ное

силицирование

€илицирование

23,6

4,3

44,5

30,1

35,9

2,1

41,2

37,2

25,2

26,6

8,0

0,3

\5,7

15,1

14,6

12,8

0,80

'5о

\,17

2,43

0,73

'7о

,60

1'2о

0, 37

о,47

0,23

0,63

,60

0,37

|1р име

ча

и я:

€илиширование

проводилось

расплаве:

85%

(3|4

8а€1'ф

{1/{

[а(1)

о/о

1(асй 1 по

рех<иму:

1000

'(,

т:5

нас'

€пекание

металлокерамики

проводилось

в атмосфере

диссодиированного

ам'

миака по следующим

режим!м:

пж3м

11:90

%)'

|: 1|50'с' 1:2'5

исс, |![3}7!

(т:

в5

0/о

и'|:75

%|'

1050

'€,

т: 2,5 цас.

ударная

вязкость

ре3ультате

силицирования

по

сравнени1о

исходнь1м состоянием

повь|1паются.

|1ри плотности

металло-

керамики 85-90у0

повь!1пение

прочности

составляет

25-

45%. }дарная

вя3кость

увеличивается

примерно

в 1,5

раза.

!,оказана

во3мо)кность совмещения

процесса

спекания

процессом

силицирования

(табл.

45).

||олуненнь:е

ре3ультатьт

свидетельствуют

том'

что подле_

)кащие силицированию

и3делия

могут

не подвергаться

предва_

рительному

спеканию'

|!о механическим

свойствам

после

силицпрования

эти и3делия

не

уступают

предварительно

спе_

ченньтм'

3ачастую

да)ке

превосходят их.

Аналогичные

законо_

мерности

наблюдаются

и при

других

видах химико_термиче-

ской

обработки:

борировании'

цементации'

хромо'силицирова_

нии.

|лубина

слоя

на предварительно

неспеченных

образцах

бьтла на30-400|о

'больгшей,

чем на спеченнь]х.

}(ачество

диффу'

зионного слоя не

ухуд1пилось.

(илицированная

металлокерамика

имеет по'вь11пенную

кор-

розионную

стойкость

(табл.46).

107о-ньтх водных

растворах

кислот Ё€1,

Ёя$Ф+ и Ё\Фа

корро3ионная

стойкость

метал.цо-

1аблица

)|(елезо

Армко

пж3м

(у:

о/о)

)|(елево Армко

пж3м

(т:

[елезо Армко

пж3м

(т:.85

[елезо Армко

пж3м

(т:

о/,-ньтй

водный

раствор

!,{аФ}|

о/6-ный

водный

раствор

[{€1

о/о-ный

водньтй

раствор

Ё'5Ф'

о/.-ный

воднь:й

раствор

}![ф

Без

насьтщения

€илицирование

Без

нась:щения

€или4ирование

Без

насыщения

€илширование

Без

насьлщепия

€илицирование

Без

насыщения

€ил:т{ирование

Без

насыщения

€и.гицирование

Без

нась:щепия

€илацирование

Без

насыщения

€илицирование

0,5

0,1

2,0

1,0

2о

'о

8,0

42,0

]3,о

$'0

17,0

38,0

ю,0

16,0

1,5

0,5

3,5

2,5

57,0

12'о

77,о

26,0

51,0

28,0

87,0

36,0

40,0

249,о

109,0

2ю'0

101,0

139

2Б

258

114

м е.

н а н

и е.

Расплав: (2/3

}тга'5|Ф9ф

1/3

]:]а€!)*20

о/о

|\аси

1' /: 1Ф0

'€,

т:4

нас).

1:!:*111-(т:857о)

повьттпается

соответственно

в 2,7;

3,5;

2,3

раза.

9ФФект

повь|ш]ения

коррозионной

ст0йкости

в 10$_ном

вод!{ом

раствор'е

едкого

натр|1я

заметно

мень1пе

(200/9),

нто

мо}кно

от1!ести

за

счет

]}1ень|пей

агрессивности

у1(а3анной

сре_

дьт.

Разругшение

металлокерамики

}роисходит

непосредствен_

но

лод

лиффузионнь|м

слоьм

рёзультате

проникновения

агрессивнь]х

с_ред

чере3

диффу3ионнь1й слой

по

порам.

€илици-

рованнь1й

слой

после

испь|тания

течение

72 цас

^о

все

;-г_Ё-

сивнь|х

средах

сохраняется.

механизм

корро3ионного

ра3ру_

|пе}1ия

электрохимический.

€ повь:гцением

плотности

металло-

керамики

3ащит}!ые

свойства

лиффузионного слоя

во3растают.

€ледовательно'

сл_учае

силицироьания

высокоплотной

метал-

.::}.Р_.^ч1_1п

900Б

-и

вы1ше)

599ект

повь|шения

*'ррБ.,',,-

нои

стойкости

буАет

больтпим.

|1ри

необходимости

повь1|пения

корровионной

стойкости

металлокерам|1к',|

относительной

плотностью

85,0/6

ниже

мо}кно

рекомендовать

скво3ное

силицирование

или

сочет,ание

процесса

сили1цирова'ния

другими

методами

обработки,

'устраняющими

пористость

диффузионного

слоя'

например

лр,{менение

|комбинированнь|х

йетодов

обработки:

силйциро_

226

вание+пропитка,

гальваническое

осаждение

металла+сили-

цирова'ние

т.

д.

-€илициРо'ванная

металлокерамика

устойчива

против

атмо_

сферной

корро3ии. |1осле

хранёния

силицированнь1х

обра3цов

в течение

4_5

месяцев

на

во3духе

следов

корро3ионного

ра3-

ру|пения

по'верхности и

глубиннь1х

слоев

металлокерамики

не

обнару>кено'

€йлицирование

г1овь|!шает

окалиностойкость

>келезнот?

металлокер

аму1ки

до

темперащр

порядка

700_"€

(та6л.

47)'

|1ри 850

"ё

окалиностойкость

силицированно'й

и несилициро-

ванной

металлокерамики

пра ктически

одинакова.

)(идкостные

мётодь:

насыщения

при

химико_термическо;}

о6рабогке

металлокерами-ческих_

и-зделий'

как правило'

не при'

меняются.

ряле работ

|422'

423]

имеются

утвер)кдения,

чт0

нась|щ€ни,е

и3

расплавов

для

металлокерам|4к|1

неприменимо'

,так

как

расплав'

проникая

внутрь

металл0керамики

по

порам'

мо>кет

вь1звать

ее

коррозию

прех(девременньтй

вь|ход и3де-

лий из

строя.

||роведеннь1е

авто'рами

исследован-ия

свидетельствуют

необоснова

нности

этого

утвер>кдения..

об

рз3у'

подвергнуть|е

ра3личным

видам

химико-термической

обработки

расплав_

ленньтх

средах'

вь|держивались

в течение

4500

цас в эксикато-

ре

подвергались

вне|пнему

осм0тру'

металлографинеско'шу

анали3у и

механическим

испытаниям.

€ледов

коррозионного

разруц!ения

как с

поверхности'_так

внутри

металлокерамичесйих

обра3цов

не обнару'(ено.

меха_

ничеёкие

свойства

металлокерамики

так)ке

не пони3ились.

|1ри

исследовании

образцов'

хранив1шихся

в течение

того

)к^е

време_

ни на

воздухе'

получены

аналогичнь1е

ре3ультать1.

€ледова'

тельно'

нек0торые

х(идкостнь1е

методь1

насыщения

могут

успехом

црименяться

для

химико'термической

о'бработки

ме_

таллокера

мических

изделий.

)|(елезо

Армко

1у:

100

пж3м

(т:85

Без

обраФтки

€илицирование

Без

обработки

(илиширование

Без

браФтки

€илицироваяие

700

7о0

850

700

7о0

1а6лпца

227

-3

€илицирование

тугоплавких

металлов

и титана

1(ине114ка

формиров

ания

фа3овь!й

состав

диффу3-ионнь1х

сло

ев.

1угоплавкие

металлы и

их

сплавь|

обладают

целым

комплексом

замечательнь:х

свойств:

вьлсокой

цгоплавкостью'

максимальной

прочностью

и }кест-

костью

при

темперащрах

вытше

1200

'€,

отлинньтми

тепловь|мд

электрическими

свойствами'

ни3ким

кооффишиентом

темпе-

|з]уч19-

рас1ширения'

сравнительно

вьлсокой

корровионно:?

стойкостью

при

комнатной

температуре

разлинньтх

агрессив-

ных

средах

и т.

д.

?угоплавкие

металлы

на1пли

довольно

|пирокое

применение

радиоэлектродике'

электро,вакуумной

технике'

хймическом

ма1пиностроении'

медицине

и т.

д.

Б недалеком

будущепт

исключительно

ва}кная'

ни

с чем

несравнимая

роль

принадле_

)кит

тугоплавким'

металлам

их

сплавам

как вь]со'котемпера-

турнь!мконструкционнь!м

материалам.

Без

исполь3ования

металлов

<<больтшой

четверки>>

их сплавов

практически

не_

мь|слимо

сколько-нибуль

успетпно'е

развитие

ракетной

техники'

реактивного

авиастроения'

атомно'й

энергетики

других

новь|х

отр

аслей

про'мь1т]]ленности.

йспользование

цгоплавких

металлов

по

прямому

назначе_

нию'

т.

е. йри

вь1соких

темпер€црах'

совер11]енно

немь]слимо

без

защить:

их

от

окисления.-Бсе_без

исключения

тугоплавкие

металль|

обладают

исключительно

низкой

>карос!ойкостью.

|!ри

этом

проблема

защить|

тугоплавких

материалов

от

окис_'

ления

мо){{ет

быть

решена

только

путем

совдания

3ащитнь|х

окалиностойких

покрьттий;

объемное

легирование

тугоплёвк}|х

металлов

этом

отно1пении

совер1|]енно

бесперспекти-\но

[424-426].

Аналогичные

про,блемьт

стоят

на

пути

более

т|]ирокого

испбльзования

титана

его

сплавов.

Бьтсокая

удельная

прочность'

тугоплавкость'

коррозионная

стойкость

обеспечйли

титановь]

м сплавам

1пирокое

применение

в сверхзвуковь1х

самолетах'

ответственнь1х

у3лах

космических

кораблей, судостроении'

химическом

нефт!ном

ма1пиностро-.

ении.

|4спользование

)ке

титановьтх

сплавов

как

вь|со,котемпе_

ратурнь1х

конструкционньтх

материалов

связи с легкой

окис_

ляемостью

ограничено

температурой

порядка

600.с.

€ледова_

тельно'

так

)ке как

тугоплавкие

металль|'

титан

ну)кдается

защите

от о,кисления.

|(роме

того'

титан

н})кдается

со3дании

на его

по,верхности

износостойких

защитных

покрь:тий.

Ёе

последняя

роль

ре1пении

указанной

проблемьт

принад_

ле)кит

химико_термической

обработке,

в частности

силици!.!_

ванию.

228

Разработань|

ра3личные

методь1

и способь: силицирования

цгоплав:|их

металлов.

|1оскольку

технологические приемь|'

нась|щающие среды'

исполь3уемое

оборудова|{ие при с11лп-

цировании

тугоплавких

металлов во

многом

аналогичнь|

ранее

описаннь|м

для

сталей'

на

этих

вопросах

остановимся

кратко

ограничимся

основно]|1

анализом

фактинеских даннь1х.

|1ри

силицировании

тугоплавких

м.еталлов

порогшкооб_

ра3ных

смесях

основнь]м

компонентом

смеси'

как

правило'

является

п0ро1пок

чистого

кремния. Б качестве

<<инертнь|х>)

активнь1х

добавок

исполь3уются

те )ке вещества'

что и

при

силицировании

ст'алей.

||ри

силицировании тугоплавких мет'аллов

поро1шке крем_

ния

без активирующих

добавок

нась1щение

идет

недостаточно

активно'

доставка

кремния

нась]щаемой

поверхности

осу_

ществляется

преимущественно чере3

паровую

фазу

||27).

Бведение в состав нась|щающей

смеси

галогенидов

значи-

тельно

интенсифицирует процесс

нась1щения

[200,

428_431}.

€троение

фазовьтй

состав

диффузионнь1х

слоев

определя-

ются

условиями

нась1щения: температурой

процесса'

време-

нем нась1щения

мощностью

диффузионного

источника.

Б качестве

примера в табл.

48 приведень|

даннь|е

по влияни|о

условий

нась1щения

в смеси поро!пка

кремния

хлористь|м

1абли_ца 48

&о

[а

8ф

Ф0

1000

!000

1200

900

1000

100

1200

1олщина.л'я,

л*|

Фазо!ь|й

соетав

.пь65!3

,&1о'$!''

/|1о5|1

}1о'$!,

1а$|, ?а$|д

[

та$|'

т!5|

Фтдельные

участки

7о

микротвердость

|{а

расстоянин

мк

от

лоьерхвост1''

кг/мм2

520

1520

800

1310

|9ф

19б0

,150

1220

!640

1220

!26о

!2ф

1000

|0Ф

!0ш

1000

4о

/о

|10

'74

|28

165

12о

!80

230

3?о

430

**',

мо5;э

в00

900

ф0

1ш0

11ф

т15|'

т!8|!

229

аммонием'на

глубину

фазовьтй

состав

диффузионнь1х

покрьт-

тий на молибдене'

тантале_и тит'ане

[200].

9бедительным

под_

твер}кдением вь1сказанного вь11пе

поло)кения

.являются

такх(е

ре3ультать1

работьт [430].

[!ри

достаточно

вьтсо'ких температурах пРоцесса

длите,ць-

ности

нась1щения.в активной нась]щающей

среде

преобладаю'

щими

фазами

лиффузионньтх

покрь1тиях

являются

дисили-

цидьт

чоответствующих

металлов.

Ёизкокремнисть|е

силицидьт

располох{е1нь]

ме)кду

д]1с}]лицидами

и Ф€ЁФБ:[Б1\:[

металлом

виде

тонких г{рослоек.

[иффузия

к!€мЁ|{;я

молибден

(а

так>ке и в

другие

тугоплавкие

металльт)

носит

реактивньтЁт

характер' о6разование

дисилицида

молибдена

происходит на

границе

раздела

&[о-&1о5!:

[430].

!,анньте

по кинетике

формирования

силициднь1х покрьттит!.

на нио6ии

при

нась1щении

в порогпкоо,бра3нь1х смесях' содер-

)кащих 0,5-20010 кремния' нейтральньте окисль! и хлорид аш{-

мония' г{р'иведень1

работе

[431].

|!ри содерх<ании

смеси

не

менее 10[ кремния

на ниобии'образуется только

дис14лицид

шь5'2.

1олщигта

лиффузионного

слоя- при обьтчно принять]х

рех<имах

нась1щения

(,:1100-1200'с,

т:6

цас) не превь11па-

ет 50* 70

лк.

€троение

лиффузионнь1х

слоев на молттбдене и вольфраме,

полученнь1х

при

силицировании

в среде, содер)ка1цей порогшок

кремния;

инертньте

добавки

хлористьтт? аммоний'

показано

на

рис.

63.

Б исследованиях

.авторов

для

насьтш!ения тугоплавких

ме-

таллов

исполь3ован

алюминотермическ[|г]

метод €1{,г1й(},1!Фв3:

ния в поротпкообразньтх смесях следующего состава:

-30}6

А1+70% 51Фэ; 93%

(30%

А1+700/0 51о9)+2%

\аР; 95%

(30у0 А1+70о|0 5|о2)+5% шаг.

!,ан'ттьте

|1Ф ;т<1.{Ё01}1(е,формирова,ния сили'циднь]х

сло'ев

на

молибдене и вольфраме

приведеньт на

рис.

69.

}4аксимальная

скорость

роста

лиффузионнь1х

слоев

1{меет

место на начальньтх этапах процесса,

что свя3ано

со знач|!-

тельнь1м

вь|делением тепла и повь11шением

температурь1

резуль1ате

адюминот'ерминеской

реакции.

Б,еде""е в состав

насьтщаю''!ей

смеси

фтористого

натр_ия

практически

не влияет

на первь1й этап процесса, связанньтй

цротеканием

эк3отерми.{еск0й

реа1кции'

и заметно

инициирует

второй

этап

этап'

медленного

роста

лиффузиойного-

слоя.

Ёизкая активность

порошковой

смеси без

добавок'1'{аР

на

вто'ром этапе процесса свя3ана с

тем'

что

,'передача

атом0в

кремния по'верхности нась]щаемого

металла

г1роисходит

пре-

имущественно за

счет

непосредственного

контакта

и частично

за

счет

паровой

фа9ьп.

Бведение

в смесь

фтористого

натрия

генерирует

в контейнере

газовую

фазу

значительно

интенси-

фицирует

3а счет это'го,вторую стадию

процесса

нась1щения.

2ю

Рис.

68.

€троение с}{лициднь!х

слоев:

на молибде\9;

на

_Роль.фраме

(смесЁ:

(50у0 $1+50% А19о3)+3% \Ёд€!;

1200"с, 5

пас,

\340)

Результатьт металлографияеского

анализа

колтролировались

измерениямй привеса и'размеро'в

о'бразшов'

!-раАуировоннь:е

крив!те

изменёйия

веса образцов

в 3ависимости

от глубинь1

9йоя

(рис.

70), построен1{ь1е

по

ре3ультатам.подоФ!0|о,род1

исслед6ваний,

могут,. слу')кить

основой неразру1шающего

мето_

231

Рис.

69. 1(инетика

силицирова1{ия

моли6дена

(с)

и вольфр ама

(б\

в алю_

!'инотермичесхих

смесях при

||ф'6: 1-3ооь

А|+7о%

5!Ф2;

2-9$о/'

(30%

А1+70%

5|Фэ)*27о

}.,]аЁ; 3-959о

(30у0

А1+70?0

з;о')|ьу'

шаг',"

ца

контроля

глубинь|

лиффузион}-]ь|х

-покрь|тий.

во избе)кание

спекания.-

|€8}0|{и6н:нФй

смеси в

процессе нась1щения

содер)ка-

пие_ в

йей

фтористого

натрия

'не

должно

превь|ш

ать

2-3о|о.

}1икроструктурь|

лиффузионньтх

слоеЁ

на

молибдене

вольфраме'

получе}{нь|х

алюминотермическим

способом'

пока-

зань|

на

р!4ё.

71. Фснову

слоя

сФст'вляют

д\1еъ1л\4цу1дьт

молиб_

дена

вольфрама.

Ёизшие

с|4л!4ц|1ды

располагаются

между

Руас. ?0.

232

0ра0сцне/сп2

Ёзаимосвязь

толп1инь1

сйлйцйдн0го

слоя на

вольфраме

' веса

о6раз:{ов

3а

счет

сйлицирования

|у:.

тл.}1икроструктура

силициднь1х

слоев на

молибдене

(с)

и вольф;;|аме

(о,}' полученньгх

алюминоте_р_м^и-чеоким

способом

в смеси

с 2019

\аР при

10ф"с

за

! нас

(\200)

ука3аннь1ми

фазами

и основнь|м

металлом

в виде

тонкой

про_

сло,йки.

Бакуумное

силицирование

тугоплавких

металлов

исследо-

валось

авторами

работ

|432-437].

Бакуумное

силицироьание

мойибдена,

вольфрама

танта_

ла

в нась]щеннь[х

парах

кремния

без контакта

частиц порошка

{р9мния

металлом

исследовали

Б.

Б. ],1ванов

сотрудникам}{

|433-,

4347.

Ёа

рис.

72 приведень|

кинетические

кривь|е

рос.га

глубиньт

силицидньтх

слоев

на молибдене,

вольфрАме

и танта-

ле

при темперащрах

1200

и 1250

"€.

[иффузионные

сло,и

со-

стояли

основном

из

дисилицидов'

имелисБ

таюке

небольш*1е

прослойки

низ|1]их

силицидов

ме)кду

основой

дисилицидом.

и и3менен}1я

233

Результать:

мёталлографише|ких

3амеров

толщит|ьт

слоев ко1{-

тр0лировались

по

привесу образцов.

€лои

силицидов

при

та_

кой

обработке

были

компактнь1,

фазе

1а5!2 обнару>кеньт

включения

низ1шего

силицида 1а55'|3,

кристалль1

которого

вь1-

тянуть1 перпендикулярно к слою

дисилицида

направлении

диффузии

кремния.

а бото

[434!

ва

куу

мн

ое

с|'|лици

ов

ани е м9либлч

а,

1*о_льф

рама

и тантала проводили

порошке

кремния при

остаточ-

ном

давлении

1.10{

мм

рт..ст.

Б табл.

49 приведены

результа-

тьт

фазового

рентгеноструктурного

анализа

повеохности

оора3_

цов

после

нась|щеуия при

температурах 1150,

1'00,

1250,

1з00,

ць1!(

/50

/00

200

/00

'Рпс.

12:3аЁисимость

толщинь1 слоев

}1о$!2

(о),

!/5|э

(6)

1а$12

(а)

от

времёнй

силицирования

в паровой

фазе

при !200

(1)

12б0"€

(2)

[433'

434]

2м

"'4

{

-о

1аблица 49

}словия

сили'ц|Рования

Фазы

мо_5|

}1о'5!

!!1о

}1о151'.

/т1о

}1о651', !!1о'5|

}1о'5|, .]{о

}1о,5|', 1{о'5|

.г!1о551,

/}1о,5!'

.[о65!',

.0о5|,

мо5|$

.:\1о5!д

щ5!э'

щ3|

ш5!,

ш5!9

щ513'

ш5|2

щ5|3'

ш5|2

ш512

ш5!2

ш5'2

шз;,

1а.$1',

1а

1а,5!',

1а

1а5!', 1а,5!,

1а65|3' 1а5|2

1а55!',

1а5!2

1а.5!',

1а5!2

1а5|2

1 а5!'

тз$|;

1а5|,

1 150

1200

120о

!24о

1240

124о

1240

1250

1300

1350

0,5

1;5

'1350

"с

и времени

вь1дер)|{ки

0,5_10

час,

Ёа

исследованнь1х

металлах

на начальной

етадп||

процесса

о'бразуются

ни31пие

силицидь|'

на

следующих

ст'адиях

вь|с[пие

силицидь1

в пос_

ледовательности'

соответствующей

увеличению

содер}кания

них

кремния.

[псплптлрд

при темперацре

1240

'€

о6нару>ки-

вается

на вольфраме

чере3

0,5

иас,

на

тантале

чере3 \

4ас,

на

молибдене

чере3

3 цас'.

с образованием

дисилицида

дальнейтпий

рост

слоя происходит

в основном

3а

счет

увеличе-

дця

его толщины.

|1о

мнению

авторов'

в системах

]}1о-5!,

ш-5!, 1а-51

имеет

место

преимущеатвенная

диффузия

крем_

ния чере3

с[{лицидный

слой,

реакция

образования

фазьт

проте-

кает

в основном

на внутренней

границе

слоя.

Фб этом

свиде_

тельствуют

наличие

текстуры

ориентацио,нного

соответствия в

слое'

прил9рдр|т[0й

к границе

ёилицид

ме{алл,

сохранение

рельефа

исходцой

поверхности

металла'

превращенР|€

|{!91!16:

угольной

формы

сечения

образца

в крестообразнуто,

плБтное

прилегание силицидного

слоя

к металлу.

Ёа

цилиндрических

образцах

в процессе силицировани'|

во3никают

прододьнь1е трещинь|

вследствие

увелинения

объ-

ема

при

образовании сили,цидов'

приводящего

появлонию

растягивающих

напрях{ений

на внеп:ней

границе

слоя.

|1ри

вакуумном

нась|щении ниобутя

,его

спла8ФБ'

волБф-

рамом'

Ре_чи_ец^'-

палладием

и лантаном

поро!пке

кремшия

,т|}1€тФ1Фй

99'999о

при температурах

\\75,

|200,'1250

]300"с

235

образуется

покрь1тие' состоящее

и3

светлого

слоя

дисилицида

н14обия

микротверд9ст!ю

1060

к||мм2

(цагрузка

а) и тон_

кого слоя

силицида

1'{бь5!з.

Фпределеннь:й интерес представляют

данньте

работьт [436}

по'силицированию молибдена

тантала

в неравновеснь|х

усло_

виях

(при

отсутствии

равновесия

на

границах

фаз).

Ёеравно-

веснь|е

условия

имеют место в

начальнь1е

моменть! силициро-

вания,

когда

идет образование но'вь;х

фаз.

}становлено'

что скорость

роста

силициднь1х

слоев

на

молибдене

и 1антале

растет

с течением времени' что объясня-

ется

увеличением

параметров

АА€ и

лри

переходе

от ни3ко-

кремнисть!х силицидов к вьтсококремнисть1м (о.

^\{оз$|

т<

}1ов51з и т.

л..).

(инетическая

кривая представляет собой набор

парабол,

характери3ующих кинетику

роста

ках{цой

фазьт.

}{еравновесньте

условия,

т.

е. переменнь|е

конценщаци!{

реагирующих

веществ,

мо,цт бьтть со,здань1

так}ке наличием

смеси

примесей, имеющих 3начительно

больтпую

упруг0сть

паров' нем

кремний.

1ак, введение в нась1щающую смесь

(порогшок

кремния)

|-\,20/9 А1 приводит к изменению 3акона

роста

слоя

Ёо време-

ни

с параболического на линейнь;й. Фбусловлено это

тем' ч'го

умень1|]ение

скорости

роста

слоя с

увеличением

его толщинь{

компенсируется

умень1пением

концентрации алюминия

на

реагирующей

поверхности во время

вакуумного

силицирова-

ния. € технологической

точки

3рения

значительно больтпил?,

чей

описаннь1е

вь|1ше' инт'ерес представляют процессь1

>кидко-

стного

и га3о'вого' силицирования.

)(идкостное

силицирование

щгоплавких

металлов

тита-

на мо)кет

осуществляться в

расплавленном

кремнии

:[438]

расплавлённь|х

металлат.(!ш'

.91,.

Ав' Рь, с0 и

др.)'.с

раство-

реннь1м

в 1тих кремнием

[439-442),

расплавах

солей

добав-

йами кремнийсодер:кащйх

веществ

[{{3]'

а так)ке путем элек-

троли3а

расплавов'

содерх(ащих

силикать1

щелочнь]х

метал-

лов

[444].

Результать1 исследо,вания

взаимодействия

молибдена,

воль-

фрама

та

ниобия с

расплавленнь|м

кремнием при-

темпер91ш-е

1430"с

(т:60

сек) в

вакууме пРиведень1

в табл. 50

[43в].

1(оэффициентьт

диффу3ии

кремния в

9илициднь1х

зог{ах слоя

рассчить1вались.

по

формуле

Р-

!-2^с,ф

14451,

(€*,"*

€п) 2т

тде

тодщина

слоя

фазьт;

[п'",

предельная конце!{трация

кремния

!{а

поверх!1ости

фазы;

6!т

погРанпч1{ая концентрация

крем11ия

данной

фазе;

А6.*_перепад концентраций

кремния

2з6

1а6лица

€илициднь:е

слоп

мк

€,р"д,

€ц,

о/о

А€'ф'

т'

сек

см2|сек,108

Ф^

\ц

4,8

5,9

0,71

1\,4

6,6

на

границе

ра3дела фаз;

т-время' в течение которого

диффун-

дировал

кремний в металл;

_-коэффициент

диффузии.

|!ри погру}ке'нии

расплав

меди с

10-30

вес.}61

'кремния

происходит силицирование

молибдена

с обра3ованием слоя

дисилицида

}4о5|:. А{аксимадьная

скорость

роста

слоя наблю-

далась

при

1300

'€,

при

более

вь!соких температурах гтроисхо-

дит'

очевидно,

растворение

слоя 1у1о5|э в

расплаве

|4427'

Фсобого внимания 3аслу)кивают

процессь! силицирования

тугог{лавких металлов в

расг]лавах

солей'6ез применения эле1(-

троли3а. Фсновньте

преимущества этого способа силицирования

описань[ вь11]1е.

Ёами бь;ло

исследовано силицирование

молибдена' воль-

фрама

и титановь1х сплавов

Б11 и Б]4 в

расплавах

хлористь|х

солей

(22о/'

'1\{а(1

и 780|о' Ба€1:) с 5-400/о силико'кальция

о'г

веса хлористь|х солей.

Ёаиболее приемлемыми и3

исследованных

оказались

рас-

1]лавь1 с 20_40о|о

силикокальция.

||ри

мень!пем

содер}кании

силикокальция

мо}кно

о)кидать бьлстрой

ист'ощаемости

ваннь|

силицирования'

сни)кения ее активности

в процессе

работьт.

|{ри более

вьтсо'кой концентрации

силикокальция

расплав

ста-

новится

более

вязким'

умень11]ается

его нась1щающая

спосо'б-

ность'

увеличивается

унос расплава

с образцами.

,[,альнейтшие

исследования

про,водили

р_асплавом

для

сР1-

лицирования

следующего

состава:

(500/9

!ч]а€!+50%

Ба€!2)

300/о

силикокальция

от веса хлористых солей. 1(онцентрация

хлористого

натрия в

расплаве

была

увеличена

целью

пФББ1-

1пеция

его

х{идкотекучести и

сни)кения

ун6са расплава

с 0браз-

цами

при

их вь1г'рузке из

ваннь|.

Ёа

рис.

73 приведены

кривые 3ависимости

толщи!!ь| с|4л||'

цидных

слоев на вольфрамё и

сплавах Б]1

и Б]4 от

ддитель;

ности

ре)кима

силицир0вания' к0торь1е,

как показала графине'

ская

проверка'

имеют

параболинеский

характер. ||ри

одинако-

оо(

18,6

7,56

18,6

16,6

,33

23,3

14,9

1,9

в,9

5,7

1,8

!.-

счос

Рис.

вт!

вь|х

условиях

нась1щения

толш1ина

силициднь|х

слоев

на

вольфраме

примерно

ржа

больш,е,

чем

|на

титановь|х

сплавах

311 и

314.

Рентгеновский

анализ

силицированных

молибдена

и воль-

Ф-рщ,

п-о-ц19а'1'

что на

поверхности

обра3уются

дисилицидь1

!\{о$!2

Р51э. }1еталлографйнески

ме)кду

слоями

дисилицидов

сердцевиной

нась1щаемых

металлов

обнарух(ень|

тонкие

сло]{

низ[|]их

силицидов'

состав

которь|х

не

был

уст,ановлен.

[иффузионные

слои на

титановьтх

сплавах

911

и Б]4

со-

ст'оят

и3

дисилицида

1|5{2

силицида

1!ь5|з. йзмерения

микро_

твердости

на

поперечнь:х

:шлифах

по глубине

диффу3ионного

слоя

дисил\7ц|1да

тит'ана

при нафузке

выявили

плавное

9ч'{)[(е^1и_е

ми_кротв_ердости

от

поверхности

сердцевине'

от

990^:850

до

600 к|

|мм2.

Аз-за

мал6й

толщины

зонь|

силицида

т|5$|3

3америть

его

микротвердость

не

удалось.

||оних<ение

микротвердости

по глубине

слоя

дисилицида

титана

связано,

очевидно'

с наличием

градиента

концентрации

кремния

ука-

занной

фазе.

|1роцесс_

}щк99:}ого

силицирования

расплавах

фторис-

тых

солей

(!х1аР+(Р)

с кремнезейом

добаЁками

поройковь:х

кремния

и силикокальция'

по

всей вероятности'

менее

перспек-

тивен

в связи

с повь1шенной

агрессивностью

расплава

к мате_

238

риалу

тиглей.

(инетинеские

кривые

формирования

силициднь|х

слоев

на

йолибдене

вольфраме

в таких

расплавах

приведень1

на оис.74.

работе [443]

для

лиффузионного

силицирования

молиб_

дена,

вольфрама

нуто6пя

использовались

расплавленные

сол|!

двух

состайбв

(вес.

$):

1) эквимольЁая

смё6ь

(61*ш-а-с1-;7э;-шч|_^11;

\1ф!Р'_14;

эквимольная

смесь

(€1

\а61

95;

}т{а'5|Р'

||ри

оАинаковой

активности

вто'рой

состав менее

агресси-

вен,

хорош:о

отмь1вается

от обра3цов.

качестве

добавки

электролиту

исполь3овали

поро1ш0к,|([€й;н|{9.

Ёась:щение про-

водили

в кварцевых

пробирка1

в атмосфере

аргона.

€ повьтгпе_

нием

температурь'

увеличением

длит-ельности

процесса

тол-

щина

силициднь]х

слоев

во3растает.

3ависимость

толщинь1

слоя

от

времени

близка

к параболической.

3а

'{сс

при тем'

пературе

800

'с

на

молибдене,

вольфраме

и ниобии

получень1

сл?:и

й6лщи

ной

20,

ъл

мк, при

температуре

950'с

слои

толщиной

27' 35

п 30

мк.

€остав

слоев

соответствовал

дисили_

цидам

нась|щаемых

металлов,

которь|е'

по

даннь|м

авторов'

имели

переменнь|й

состав

по глубине'

||ривйенные

вы1ше

данные

свидетельствуют

о высокоЁт

эф-

фектйвности

х(идкостного

силицирования

-в

расплавах

на базе

*лористых

солей.

Бнедренче

этого

способа

силицирования'

не

вызоэет

особых

затрупйений

в связи

с исключительной

просто-

той

технологии

насыщения

используемого

оборулования.

Фд-

нако'в

этом

направлении

требуются

дополнитель-ные

исследо_

'вания

целью

оптими3ации

состава

расплавов

точки

3рения

получения'максимапьной

скорости

нась|щения'

технологии

на-

сыщения

периодичности

освех(ения

расплавов

т.

д.

.';}ф**:'

239