Кубота Н. Твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

361

Рис. 11.17. Прирост скорости горения как функции адиабатической

температуры пламени пиролантов на основе В-ПХА и Al-ПХА

11.14.4 Место и способ горения бора в волне горения

Как показано на рис. 11.13, температура в газовой фазе увеличивается быст-

ро, если вводятся частицы бора. Это обусловлено более высокой скоростью горе-

ния пироланта с бором по сравнению со скоростью горения пироланта без бора.

Хотя температура горящей поверхности приблизительно 700 К для обоих пиро-

лантов, температура в газовой фазе над поверхностью горения увеличивается

бы-

стрее при добавлении бора. Наблюдаемые результаты показывают, что бор окис-

ляется над горящей поверхностью в пределах 0,1 мм. Тепловой поток, передавае-

мый обратно из газовой фазы к поверхности горения, увеличивается при повыше-

нии температуры в газовой фазе.

Основываясь на тепловом балансе на горящей поверхности, скорость горе-

ния может быть представлена

следующей зависимостью:

r =

(3.73)

Частицы бора являются термически инертными в твердой фазе под горящей

поверхностью пироланта. Окисление частиц бора имеет место только над поверх-

ностью горения. Из этого следует, что температурный градиент в газовой фазе

увеличивается и, следовательно, скорость горения увеличивается соответствую-

щим образом.

Поэтому скорость горения повышается при добавлении частиц бора. Хотя

тепловой поток увеличивается с ростом давления для обоих пиролантов с части-

цами бора и без них, однако тепловой поток при постоянном давлении увеличива-

ется при вводе частиц бора. Кроме того, тепловой поток

увеличивается с умень-

362

шением d

при постоянном ξ

и увеличением ξ

при постоянном d

. Так как

окисление частиц бора протекает на их поверхностях, то площадь поверхности

частиц бора играет доминирующую роль в определении скорости реакции. Фак-

тически, общая площадь поверхности частиц бора в единичном объеме пиролан-

та, как видно, коррелирует со скоростью горения, как показано на рис. 11.16.

11.15 Чувствительность к трению пиролантов

11.15.1 Определение энергии трения

Чувствительность к трению пиролантов является важным параметром в от-

ношении избежания неожиданного самопроизвольного воспламенения. Тепло вы-

деляется, когда имеется механическое трение между шашками пиролантов или

между пиролантом и металлической частью. Это тепло способствует повышению

температуры на поверхности трения. Если температура поверхности повышается

значительно и является достаточной для газификации поверхностного слоя ша

шек пиролантов, то газообразные вещества образуются между двумя трущимися

поверхностями. Так как температура газообразных веществ является также высо-

кой, то происходит экзотермическая реакция и воспламеняет эти вещества. Про-

цесс приложения механической силы, вызывающей фрикционный нагрев и вос-

пламенение, определяет чувствительность пиролантов к трению [1].

Хотя механическая сила, приложенная к пироланту в

форме трения, пре-

вращается в тепловую энергию, однако оценка этой тепловой энергии трудна, по-

тому что действительное количество энергии, которое производится, зависит от

шероховатости поверхности, ее твердости и природы материалов (однородные

или композиционные материалы). Поэтому чувствительность к трению оценива-

ется из механической энергии, приложенной к пироланту. Подобно чувствитель-

ности к трению

, чувствительность к удару определяется ударом падающего груза

на поверхность пироланта, после чего кинетическая энергия падающей массы

также превращается в тепловую энергию. Так как тепловая энергия, получаемая

при механическом ударе, весьма трудна для оценки, то предполагается, что по-

тенциальная энергия падающего груза равна тепловой энергии.

11.15.2 Влияние органических соединений железа и бора

На рис. 11.18 показаны экспериментальные результаты, касающиеся чувст-

вительности к трению смесей частиц ПХА и катализаторов скорости горения [1].

Частицы ПХА представляют собой тримодальные смеси с диаметрами частиц 200

(33%), 35 (33%) и 5 микрон (34%). Катоцен (С

) и ферроцен (С

Fe) яв-

ляются жидкими органическими соединениями с атомами железа в их молекуляр-

ных структурах, а карборан является жидким соединением, которое содержит

атомы бора [1]. Физико-химические свойства н-гексил карборана приведены в

таблице 11.7. Эти катализаторы используются для увеличения скорости горения

пиролантов.

363

Рис. 11.18. Критическая энергия трения смесей ПХА + жидкое органиче-

ское соединение железа и ПХА + карборан уменьшается с увеличением массовой

доли этих катализаторов

Таблица 11.7. Физико-химические свойства н-гексил карборана

Карборан н-Гексилкарборан

Молекулярная структура В

НС

Плотность 0,90×10

кг/м

(при 293 К)

Температура кипения 400 К (при 0,1-0,2 мм рт. ст.)

Цвет Бесцветная жидкость

Стабильность Стабилен ниже 500 К

Чувствительность к трению оценивается с использованием прибора для

оценки чувствительности к трению – ВАМ в соответствии с японским стандартом

безопасности JIS K 4810. Энергия трения, прикладываемая к смеси, определяется

как произведение массы и расстояния перемещения плиты. Критическая энергия

трения

f,c

определяется как минимальная энергия, которая должна приклады-

ваться к смеси, чтобы вызвать воспламенение. Как показано на рис. 11.18, умень-

шение

f,c

смеси ПХА + катализатор отражает повышение чувствительности с

увеличением массовой доли катализатора.

f,c

смесей ПХА + карборан уменьша-

ется линейно с увеличением массовой доли карборана [1].

На рис. 11.19 показана зависимость между

f,c

и температурой воспламене-

ния смесей. Температура воспламенения определяется как температура, при кото-

рой требуется время воспламенения в 4 секунды в изотермической закрытой ка-

мере. Температура воспламенения и

f,c

понижаются одновременно по мере того,

как массовая доля катализаторов увеличивается.

f,c

смеси ПХА + катоцен экви-

валентно

f,c

смеси ПХА + ферроцен, поскольку одно и то же количество атомов

364

железа содержится в пределах обеих смесей. Влияние атомов бора на E

f,c

ниже по

сравнению с влиянием атомов железа, когда равное количество соответствующих

атомов содержится в пределах смесей.

Если катализаторы находятся в виде кристаллических твердых частиц, то

характеристики

f,c

отличаются, если используются жидкие органические соеди-

нения железа. Как показано на рис. 11.18, критическая энергия трения не зависит

от массовой доли катализаторов, таких как SrCO

и Fe

. Хотя Fe

уменьшает

f,c

аналогично жидким органическим соединениям железа, таким как катоцен и

ферроцен, то

f,c

смеси ПХА + Fe

остается неизменным, даже если массовая

доля Fe

увеличивается с

OFe

ξ (0,03) до

OFe

ξ (0,05).

Рис. 11.19. Критическая энергия трения уменьшается, если критическая

температура воспламенения понижается для обоих органических соединений же-

леза и бора

Скорость горения эталонного пироланта на основе ПХА значительно увели-

чивается, если добавляется 5% катоцена, как показано на рис. 11.20. Однако очень

маленькое влияние на скорость горения наблюдается, когда 5% карборана добав-

ляется к эталонному пироланту

на основе ПХА, даже если критическая энергия

трения смеси ПХА + карборан уменьшается. Пиролант на основе ПХА, который

используется в качестве эталона, состоит из

ПХА

(0,87) [c тримодальным распре-

делением частиц по размерам: 200 (33%), 35 (33%) и 5 микрон (34%)] и

НТРВ

(0,13).

На рис. 11.20 показаны скорости горения пироланта на основе ПХА без ка-

тализатора и с 5% трех различных катализаторов. Катоцен, как видно, является

наиболее эффективным катализатором для увеличения скорости горения по срав-

нению с ацетатом железа и карбораном. Скорость горения увеличивается в три

раза (с 5 мм/с до 15 мм/с) при 1 МПа,

и показатель в законе скорости горения

365

уменьшается с 0,51 до 0,35 при добавлении катоцена. Катоцен действует наиболее

эффективно в области низкого давления и его влияние уменьшается с увеличени-

ем давления. Подобно катоцену, ацетат железа также является эффективным для

увеличения скорости горения и его влияние является наиболее выраженным в об-

ласти низких давлений. Однако влияние добавления 5% карборана является весь-

ма

небольшим и показатель в законе скорости горения остается неизменным. Тем

не менее, как показано на рис. 7.24, скорость горения пиролантов увеличивается

приблизительно в девять раз, если добавляется 10% карборана. Эта повышенная

скорость горения обусловлена реакцией окисления атомов бора, высвобождаемых

из карборана.

Рис. 11.20. Влияние катализаторов на скорость горения пироланта

на основе ПХА

На рис. 11.21 показаны результаты термогравиметрического и дифференци-

ально-термического анализа на смесях частиц ПХА и катализаторов. Эндотерми-

ческий пик, наблюдаемый при 513 К, вызван преобразованием структуры кри-

сталла из орторомбической формы в кубическую. Двухстадийное экзотермиче-

ское разложение имеет место в диапазоне 573-720

К. Разложение ПХА, как видно,

резко ускоряется при добавлении катоцена. Экзотермический пик, сопровождае-

мый потерей массы, имеет место до того, как происходит изменение кристалличе-

ской формы ПХА. Хотя чувствительность ПХА повышается при добавлении кар-

борана, однако влияния на разложение ПХА не наблюдается. Результаты показы-

вают, что карборан действует как компонент горючего

в газовой фазе, но не ката-

лизирует разложение ПХА. Поэтому критическая энергия трения понижается из-

за повышенной скорости реакции в газовой фазе. Из этих результатов следует, что

инициирование воспламенения за счет трения вызывается воспламенением газо-

образных продуктов в пиролантах на основе ПХА [1].

366

Рис. 11.21. Процессы термического разложения смесей на основе

ПХА и катализаторов

Ссылки

1. Bazaki, H., and Kubota, N., Friction Sensitivity of Ammonium Perchlorate Com-

posite Propellants, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, Vol. 16, 1991,

pp. 43-47.

2. Chapman, D., Sensitiveness of Pyrotechnic Compositions, Pyrotechnic Chemistry,

Journal of Pyrotechnics, Inc., Colorado, 2004, Chapter 17.

3. Ilyin, A., Gromov, A., An, V., Faubert, F., de Izarra, C., Espagnacq, A., and Bru-

net, L., Characterization of Aluminum Powders: I. Parameters of Reactivity of

Aluminum Powders, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, Vol. 27, 2002,

pp. 361-364.

4. Fedotova, T.D., Glotov, O.G., and Zarko, V.E., Chemical Analysis of Aluminum as

a Propellant Ingredient and Determination of Aluminum and Aluminum Nitride in

Condensed Combustion Products, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, Vol. 25,

2000, pp. 325-332.

367

5. Takizuka, M., Onda, T., Kuwahara, T., and Kubota, N., "Thermal Decomposition

Characteristics of Ti/C/Tf Pyrolants", AIAA Paper 98-3826, 1998.

6. Kubota, N., and Serizawa, C., Combustion of Magnesium/Polytetrafluoroethylene,

J. of Propulsion and Power, Vol. 3, No. 4, pp. 303-307, 1987.

7. Kubota, N., and Serizawa, C., Combustion Process of Mg/Tf Pyrotechnics, Propel-

lants, Explosives, Pyrotechnics, 12, 145-148, 1987.

8. Pererz, A., "Investigation of Pyrotechnic MTV Compositions for Rocket Motor Ig-

niters", AIAA Paper 82-1189, 1982.

9. Kuwahara, T., Matsuo, S., and Shinozaki, N., Combustion and Sensitivity Charac-

teristics of Mg/Tf Pyrolants, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 22, 198-202,

1997.

10. Kuwahara, T., and Ochiai, T., "Burning Rate of Mg/Tf Pyrolants", 18th Interna-

tional Pyrotechnics Seminar, Colorado, 539-549, 1992.

11. Koch, E.C., Metal-Fluorocarbon Pyrolants III: Development and Application of

Magnesium/Teflon/Viton (MTV), Propellants, Explosives, Pyrotechnics, Vol. 27,

2002, pp. 262-266.

12. Koch, E.C., Metal-Fluorocarbon Pyrolants IV: Thermochemical and Combustion

Behavior of Magnesium/Teflon/Viton (MTV), Propellants, Explosives, Pyrotech-

nics, Vol. 27, 2002, pp. 340-351.

13. Engelen, K., Lefebvre, M.H., and Hubin, A., Properties of a Gas-Generating Com-

position Related to the Particle Size of the Oxidizer, Propellants, Explosives, Pyro-

technics, Vol. 27, 2002, pp. 290-299.

14. Kubota, N., and Aoki, I., "Characterization of Heat Release Process of Energetic

Materials", 30th International Annual Conference of the ICT, Karlsruhe, 1999.

15. Kubota, N., and Sonobe, T., Combustion Mechanism of Azide Polymer, Propel-

lants, Explosives, Pyrotechnics, Vol. 13, 1988, pp. 172-177.

16. Kubota, N., Sonobe, T., Yamamoto, A., and Shimizu, H., Burning Rate Character-

istics of GAP Propellants, J. of Propulsion and Power, Vol. 6, No. 6, 1990,

pp. 686-689.

17. Kuwahara, T., and Kubota, N., Role of Boron in Burning Rate Augmentation of AP

Composite Propellants, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, Vol. 14, 1989,

pp. 43-46.

368

Гл а в а 12

Эмиссия продуктов сгорания

12.1 Основы светового излучения (эмиссия)

12.1.1 Природа светового излучения

Если твердый материал нагревается, то его цвет изменяется от первоначаль-

ного до красного, затем желтого и, наконец, белого, как видно из разогретого дре-

весного угля. Цвет металлов, таких как железо, медь и алюминий, изменяется

аналогичным образом. Однако, когда металлы газифицируются и образуются

атомы металлов, то излучаемый цвет атомов отличается от цвета

первоначальных

металлов. Свет, излучаемый горячими материалами, представляет собой электро-

магнитное излучение (радиацию). Так как радиация испускается в виде волн, то

энергия радиации зависит не только от числа излучателей, но также и от длины

волны излучения. Излучение от продуктов сгорания делится на несколько зон в

соответствии с длиной волны, находящейся от

ультрафиолетовой до инфракрас-

ной области, как показано в таблице 12.1.

Таблица 12.1. Зоны видимого света и диапазоны их длин волн

Длина волны, нм

Ультрафио-

летовая зона

Видимая зона

Инфракрас-

ная зона

Ниже 390 390-425

фиолетовый

425-445

голубой

500-575

зеленый

575-585

желтый

585-620

оранжевый

620-750

красный

Выше 750

Только длина волны видимой зоны может быть различима человеческим

глазом, чувствительность которого зависит от длины волн. Цвет видимого света

ощущается в соответствии с длиной волны; самая короткая видимая длина волны

в фиолетовой зоне составляет 390 нм, а самая длинная видимая длина волны на-

ходится в красной зоне при 750 нм. Чувствительность человеческого глаза

непро-

порциональна интенсивности излучения, испускаемого телом. Человеческий глаз

является наиболее чувствительным в желтой зоне при длине волны 580 нм и

уменьшается при более высоких и более низких длинах волн.

Когда температура атомов или молекул повышается, то они переходят в

возбужденные состояния [1-3]. Энергия радиации затем испускается, когда они

опускаются обратно в их

нормальное энергетическое состояние. Длина волны

этого излучения является характеристической для каждого индивидуального воз-

369

бужденного атома или молекулы. Линия спектра испускается возбужденным ато-

мом, а полоса спектра возбужденной молекулой.

Радиация, излучаемая твердыми частицами, является непрерывной эмисси-

ей, состоящей из всех длин волн. Например, излучается яркий свет, когда на воз-

духе горит алюминий, магний или цирконий. Эти частицы металла плавятся и га-

зифицируются, чтобы получить возбужденные

атомы металлов, радикалов, ионов

и/или частиц окислов. В течение этих процессов испускаются различные типы

спектров, таких как линейные, полосные и непрерывные спектры. Процессы ре-

комбинации радикалов или ионов также приводят к непрерывному излучению во

всей длине волн.

12.1.2 Излучение черного тела

Излучением черного тела является излучение, испускаемое окрашенным в

черный цвет твердым материалом, так называемым черным телом, которое абсор-

бирует и также испускает излучение всех длин волн. Черное тело испускает не-

прерывный спектр радиации, интенсивность которого зависит от длины его волны

и температуры черного тела. Хотя черное тело является идеализированной систе-

мой

, однако реальное твердое тело, которое абсорбирует и испускает излучение

всех длин волн, подобно черному телу. Интенсивность излучения черного тела

при длине волны λ задается законом излучения Планка [1]:

(

)

λλλ

dTcAcI

/exp2

−=

−

, (12.1)

где

= 5,88×10

–11

W мм

–2

, с

= 14,38 мм К, λ измеряется в мм, а I

λB

в ваттах (W)

на единицу угла твердого тела, нормального к поверхности,

T – температура, А –

площадь поверхности черного тела в мм

. Реальное тело абсорбирует и испускает

более низкую интенсивность по сравнению с черным телом и интенсивность из-

лучения реального тела при длине волны

λ выражается зависимостью:

λλλ

⋅=

, (12.2)

где

– интенсивность излучения реального тела при длине волны λ, ε

– отно-

шение полного излучения поверхности тела к полному излучению абсолютного

черного тела при длине волны

λ. Так как интенсивность излучения реального тела

всегда меньше, чем у черного тела, то величина

всегда меньше единицы.

Интенсивность излучения черного тела, представленная зависимостью

(12.1), растет с увеличением температуры во всем диапазоне длин волн. Макси-

мальная интенсивность появляется при определенной длине волны, которая сме-

щается по мере изменения температуры. Длина волны с максимальной интенсив-

ностью выражается законом смещения Вина (Wien):

58,2

мм⋅К, (12.4)

где

является длиной волны с максимальной плотностью энергии, Т – темпе-

ратура излучателя черного тела. Общая энергия излучения, испускаемая с еди-

ничной площади поверхности черного тела W, выражается законом Стефана-

Больцмана [1]:

370

= , (12.5)

где

σ – постоянная Стефана-Больцмана, равная 5,67×10

-8

Вт·м

–2

–4

12.1.3 Излучение и абсорбция газами

Световое излучение от высокотемпературных газов находится в диапазонах

от ультрафиолетового, через видимую зону, и до инфракрасного излучения. Свет

обнаруживается либо прямо человеческим глазом или с помощью оптических или

электромагнитных приборов. Хотя видимый свет имеет только узкий диапазон

длин волн от 0,35 до 0,75 микрона, ультрафиолетовый свет находится в диапазоне

от 1нм до 0,35 микрона

, а инфракрасный свет – в диапазоне от 0,75 микрона до 1

мм. Газообразные атомы и молекулы испускают свет при их собственных харак-

теристических длинах волн в виде линейных и полосных спектров. Например,

атомы натрия испускают желтый свет при длинах волн 588, 979 нм и 589, 593 нм

в линейном спектре, так называемом дуплете D-линии. Эти излучения имеют

ме-

сто в результате перехода электронных орбит

S-

P [1].

Инфракрасный свет делится на три зоны: ближняя инфракрасная, средняя

инфракрасная и дальняя инфракрасная, как показано в таблице 12.2. Длина волны

в ближней инфракрасной зоне находится ниже 2,5 микрона, для средней инфра-

красной зоны длина волны колеблется в диапазоне от 2,5 до 25 микрон, а для

дальней инфракрасной зоны в диапазоне выше 25 микрон. Инфракрасное излуче-

ние между 3 и 30 микронами вызывается колебательными действиями молекул, а

в зоне длин волн выше 30 микрон – за счет их вращательного движения.

Таблица 12.2. Зоны инфракрасного излучения и связанные с ними длины волн

0,75 3 5 14

Длина

волны,

микрон

0,35

Видимая зона Инфракрасная

ближняя зона средняя зона дальняя зона

Газообразные молекулы в атмосфере абсорбируют (поглощают) излучение в

инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях. Пары воды Н

О в атмо-

сфере абсорбируют через колебательные моды при длинах волн 1,8; 2,7 и 6,3 мик-

рона и через вращательную моду в диапазоне от 10 до 100 микрон. СО абсорбиру-

ет при длине волны 2,3 и 4,5 микрона из-за его вибрационных (колебательных)

движений, в то время как СО

абсорбирует при длинах волн 2,8; 4,3 и 15 микрон

также за счет колебательного движения [1].

Абсорбция света атмосферой также зависит от длины волны. Имеются мно-

гочисленные конденсированные материалы в атмосфере, такие как водяные тума-

ны, пески, мелкие органические материалы и т.д. Эти мелкие частицы абсорби-

руют или отражают свет, и передаваемая энергия зависит

от физико-химических

свойств частиц. Основными поглотителями инфракрасного излучения в атмосфе-

ре являются Н

О, СО

и О

. Длины волн инфракрасного излучения колеблются в

диапазоне 2-2,5 микрона, 3-5 и 8-12 микрон и известны как атмосферные окна.

Радиационные энергии, передаваемые от солнца к поверхности земли в пределах

атмосферных окон, представлены в таблице 12.3.