Кубота Н. Твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

351

n = 0,45 для ξ

(0,6) и n = 0,40 для ξ

(0,8). Хотя скорость горения увеличивается с

увеличением ξ

при давлении 0,1 МПа, однако скорость горения пироланта, со-

держащего ξ

(0,4), является очень низкой и самозатухание не происходит, если

воспламеняется пиролант, содержащий ξ

(0,2). Предел самоподдерживающего

горения составляет при содержании ξ

(0,3) при давлении ниже 1 МПа. Скорость

горения также зависит от размера частиц Ti, используемого в пиролантах. Ско-

рость горения пироланта, включающего частицы титана размером 20 микрон,

выше, чем в случае использования титана с размером частиц 50 микрон при дав-

лении 0,1 МПа.

Так как реакция Ti происходит на поверхности каждой частицы, то реакция

частиц титана и

углерода зависит от общей площади поверхности частиц титана,

, включенных в пиролант. Зависимость между скоростью горения, r и β

пока-

зывает, что скорость горения увеличивается с увеличением β

при постоянном

давлении. Скорость горения при 0,1 МПа увеличивается с увеличением β

, если

используются частицы титана одного и того же размера. Кроме того, скорость го-

рения является высокой, если используются частицы Ti большого размера при

одном и том же β

11.11 Пироланты на основе NaN

11.11.1 Термохимические свойства пиролантов на основе NaN

Азид натрия NaN

является кристаллическим материалом, который произ-

водит высокотемпературный азот в качестве продукта разложения. Если частицы

окисла металла смешиваются с частицами NaN

, то наряду с азотом образуется

окись натрия и выделяется тепло. Пироланты, состоящие из NaN

и окислов ме-

таллов, называются пиролантами на основе NaN

и применяются в качестве гене-

раторов азота [15]. Процесс генерации газа пиролантами на основе NaN

сильно

зависит от окислов, смешиваемых с NaN

. Чтобы получить пироланты на основе

NaN

хорошего качества, необходимо понять роль окислов в процессе газифика-

ции NaN

. Типичные окислы металлов, смешиваемые с NaN

, представлены в таб-

лице 11.4.

Таблица 11.4. Окислы металлов, смешиваемые с NaN

для получения пиролан-

тов на основе азида натрия

Окислы Химическая формула

Окислы железа α-Fe

, γ- Fe

, Co-γ- Fe

, FeOOH

Окислы кобальта CoO, Co

Окись меди CuO

Окись марганца MnO

Окись алюминия Al

Окись бора B

Окись калия K

Окись титана TiO

352

11.11.2 Составы пиролантов на основе NaN

К пиролантам на основе NaN

добавляются различные материалы, чтобы

повысить их энергетику и получить высокую скорость горения, как показано в

таблице 11.5. Нитраты, такие как нитрат натрия NaNО

, нитрат стронция Sr(NO

)

являются удобными окислителями из-за их высоких кислородных балансов

(NaNO

: +47,1%, Sr(NO

)

: +37,8%). Эти нитраты служат окислителями атомов

натрия, высвобождаемых из NaN

, и производят тепло. Графит, силиконовые или

металлические волокна также добавляются для повышения механических свойств

пиролантов на основе NaN

Таблица 11.5. Типичные химические вещества, используемые для формирова-

ния пиролантов на основе NaN

Нитрат натрия NaNO

Нитрат стронция Sr(NO

)

Графит C

Вискер (Whisker)

типа волокон, игл

SiC, Si

Волокно алюминиевое, циркониевое

Эти материалы измельчаются с использованием струйной, шаровой мель-

ниц или закрытого смесителя (locking mixer) для изготовления частиц, которые

должны быть достаточно мелкими и могут быть однородно диспергированы в пи-

ролантах. Полученные смеси затем выпрессовываются в виде специальных образ-

цов для измерения скорости горения. Массовая доля NaN

в пиролантах на основе

NaN

колеблется от

NaN

(0,75) до

NaN

(0,58), оставшаяся доля приходится на

окислы и другие добавки.

11.11.3 Характеристики скорости горения

Скорость горения r пироланта, состоящего из NaN

и СоО, составляет

19 мм/с при ξ

СоО

(0,30). Скорость горения быстро уменьшается с увеличением со-

держания СоО в диапазоне свыше ξ

СоО

(0,30) и становится 12 мм/с при ξ

СоО

(0,40).

Если добавляется

NaNO

ξ (0,02), то скорость горения увеличивается в области ни-

же ξ

СоО

(0,30) и достигает максимального значения 22 мм/с при ξ

СоО

(0,27). Ско-

рость горения пироланта, состоящего из NaN

,Co

и NaNO

, cоставляет 20 мм/с

при

ОСо

(0,35). Эта скорость горения быстро уменьшается с увеличением Со

в области выше

ОСо

ξ (0,35) и составляет 15 мм/с при

ОСо

ξ (0,40). Если добавля-

ется массовая доля

NaNO

ξ (0,02), то скорость горения увеличивается в области

ниже

OCo

ξ (0,34) и достигает максимального значения 25 мм/с при

OCo

ξ (0,30).

В таблице 11.6 показано влияние окислов металла на скорость горения пиролан-

тов на основе NaN

353

Таблица 11.6 Скорости горения различных типов пиролантов на основе NaN

при 7 МПа

r, мм/с

NaN

OFe

MnO

CuO

NaNO

3232

O2BO9Al

⋅

43 0,60 0,26 0,14

50 0,61 0,39

52 0,62 0,30 0,08

42 0,62 0,30 0,08

39 0,62 0,10 0,20 0,08

26 0,58 0,22 0,15 0,05

11.11.4 Анализ остатка после горения

Массовая доля остатка пироланта на основе NaNO

, содержащего Fe

NaNO

ξ (0,10), составляет 0,65. Если добавляется массовая доля

NaNO

(0,12), то массовая доля остатка значительно уменьшается (до 0,15). Кроме того,

если добавляется

NaNO

(0,14), то остается только очень небольшое количество

остатка с массовой долей 0,02.

Очевидно, что в отсутствии NaNO

остается большое количество остатка с

массовой долей 0,95-1,0. Добавление более чем

NaNO

(0,1) приводит к образова-

нию очень маленьких кусочков на горящей поверхности пиролантов на основе

NaN

в процессе горения. Этот процесс фрагментации уменьшает количество ос-

татка после горения.

11.12 Пироланты на основе ГАП и нитрата аммония

11.12.1 Термохимические характеристики

В общем, пироланты, состоящие из полимерного материала и частиц нитра-

та аммония, являются бездымными по характеру, их скорости горения являются

очень низкими, а их показатели в законе скорости горения – высокими. Однако

образуется черный дым, когда уменьшается ξ

НА

и образуются карбонизированные

слои на горящей поверхности. Эти карбонизированные слои образуются из нераз-

ложившихся до конца полимерных материалов, используемых в качестве матри-

цы пироланта. Когда кристаллические частицы нитрата аммония смешиваются с

ГАП, образуются пироланты типа НА-ГАП. Так как ГАП может гореть сам, он

используется в качестве матрицы для частиц

нитрата аммония и разлагается пол-

ностью и горит с использованием окисляющих веществ, генерируемых частицами

нитрата аммония.

Продукты горения алюминизированных пиролантов типа ГАП-НА при

10 МПа представляют собой Н

О, Н

, N

, CO, CO

, Al

. Массовая доля Al

увеличивается линейно, в то время как массовая доля Н

О уменьшается линейно с

увеличением ξ

Это связано с общей реакцией вида:

2Al + 3H

O → Al

+ 3H

354

11.12.2 Характеристики скорости горения

Скорость горения уменьшается с увеличением ξ

НА

при постоянном давле-

нии, особенно в диапазоне

НА

(0,3-0,5). Эффект добавления нитрата аммония на

показатель в законе скорости горения n довольно значителен: n = 0,70 при

НА

(0,0), 1,05 при ξ

НА

(0,3) и 0,78 при ξ

НА

(0,5). Скорость горения уменьшается

значительно в относительно небольшом диапазоне

порядка 1410-1570. Однако

она остается относительно неизменной, если

увеличивается с 1570 до 2060 К. В

общем, скорость горения увеличивается по мере увеличения содержания энергии

на единицу массы пироланта для соответствующих пиролантов и топлив [16].

11.12.3 Структура волны горения и теплопередача

Частицы нитрата аммония, включенные в пироланты ГАП-НА, образуют

расплавленный слой на поверхности горения и разлагаются с образованием фраг-

ментов окислителя. Обогащенный горючим газ, образующийся при разложении

ГАП, взаимно диффундирует с этими фрагментами окислителя на горящей по-

верхности и выше и производит предварительно перемешанное пламя. Светящие-

ся языки пламени образовывались над

горящей поверхностью.

Если частицы ПХА добавляются в пироланты типа ГАП-НА, то образуется

ряд светящихся язычков пламени над горящей поверхностью. Эти язычки пламе-

ни образуются в результате диффузионного смешения между обогащенными

окислителем газообразными продуктами разложения частиц перхлората аммония

и обогащенными горючим газообразными продуктами разложения пиролантов

ГАП-НА. Поэтому температурный профиль

в газовой фазе увеличивается нерегу-

лярно из-за образования негомогенных диффузионных язычков пламени.

Если частицы алюминия добавляются к пиролантам ГАП-НА, фрагменты

агломерированного алюминия образуются на горящей поверхности. Однако, ко-

гда частицы алюминия смешиваются с пиролантами, состоящими из ГАП, НА и

ПХА, то многочисленные потоки пламени образуются в газовой фазе. Частицы

алюминия окисляются газообразными продуктами разложения, выделяющимися

из частиц ПХА. Эффективность горения частиц алюминия значительно улучша-

ется при добавлении частиц ПХА [16].

11.13 Нитраминные пироланты

11.13.1 Физико-химические свойства

Октоген и гексоген являются энергетическими материалами, которые про-

изводят высокотемпературные продукты сгорания при температуре около 3000 К.

Если допустить, что продуктами сгорания при высокой температуре являются

O, N

и СО, а не СО

, то оба нитрамина, как рассматривается, являются стехио-

метрическими сбалансированными материалами и избыточных фрагментов окис-

лителя или горючего не образуется. Если частицы октогена или гексогена смеши-

ваются с полимерным углеводородом, то образуется нитраминный пиролант. Ка-

ждая частица нитрамина окружается полимером и, следовательно, физическая

355

структура является гетерогенной, подобной структуре смесевого пироланта на ос-

нове ПХА.

11.13.2 Структуры волн горения

Если нитраминный пиролант получается с использованием полимеров

HTPE, HTPS, HTPA, каждый из которых имеет относительно высокое содержание

кислорода, то частицы нитрамина и полимера плавятся и смешиваются вместе,

образуя энергетический жидкий материал, который разлагается, образуя предва-

рительно перемешанное пламя над горящей поверхностью пироланта. Поэтому

структура пламени является гомогенной, подобной пламени пироланта на основе

нитрополимера.

С другой стороны, когда каучук НТРВ используется для получе-

ния нитраминных пиролантов, структура пламени становится гетерогенной из-за

образования карбонизированных материалов на горящей поверхности. Так как

каучук НТРВ является неплавящимся полимером, то не происходит смешения

разложившихся фрагментов частиц нитрамина и каучука НТРВ на горящей по-

верхности. Газообразные продукты разложения частиц нитрамина

и каучука

НТРВ только диффундируют между собой над горящей поверхностью.

Так как пироланты на основе нитраминов являются обогащенными горю-

чими материалами, температура пламени уменьшается с увеличением содержания

углеводородного полимера. Полимеры действуют как охладители и генерируют

фрагменты при термическом разложении в результате экзотермического тепловы-

деления частиц нитрамина. Основными продуктами разложения полимеров

явля-

ется Н

, НСНО, СН

и С

(s)

. Если вводятся частицы ПХА в состав нитраминных

пиролантов, то образуются смесевые пироланты ПХА-нитрамины. Частицы ПХА

производят избыточные окисляющие фрагменты, окисляющие фрагменты горю-

чего полимеров, которые окружают их. Поэтому добавление частиц ПХА в нит-

раминные пироланты приводит к получению стехиометрически сбалансирован-

ных продуктов и температура горения увеличивается.

Так как адиабатическая

температура пламени пироланта, состоящего из

октогена

(0,70), ξ

ПХА

(0,10) и ξ

НТРВ

(0,20), 3200 К при 10 МПа, то этот состав, обла-

дающий высоким удельным импульсом и уменьшенным дымообразованием, ис-

пользуется в качестве твердого топлива для ракет. Адиабатическая температура

пламени октогена 3400 К при 10 МПа, скорость горения пироланта, состоящего из

октогена

(0,80) и ξ

НТРВ

(0,20), порядка 3 мм/с при этом давлении. Скорости горения

нитраминных пиролантов меньше зависят от размеров частиц используемых нит-

раминов. Это связано с тем, что частицы нитрамина плавятся и смешиваются с

расплавленными полимерами, которые окружают их. С другой стороны, каждая

частица ПХА образует диффузионный язычок пламени с газообразными продук-

тами разложения полимеров

на горящей поверхности и над нею. Обратный тепло-

вой поток из газовой фазы к горящей поверхности зависит от размера этих языч-

ков пламени. Скорости горения пиролантов ПХА-нитрамины увеличиваются с

уменьшением размера частиц ПХА, как и в случае пиролантов на основе ПХА.

356

11.14 Пироланты на основе бора и перхлората аммония

11.14.1 Термохимические характеристики

Бор (В) является уникальным неметаллическим веществом, которое выделя-

ет значительное количество тепла при сгорании в воздухе с кристаллическими

окислителями. Хотя плотность бора составляет 2,33×10

кг/м

, а алюминия –

2,69×10

кг/м

, однако теплота сгорания бора 18,27 МДж/кг, а алюминия –

16,44 МДж/кг. Смесь частиц бора и кристаллических окислителей, таких как

KNO

и NH

ClO

, образует основанный на боре пиролант, используемый в газоге-

нераторах и воспламенителях [17]. Частицы бора горят с глицидилазидным поли-

мером (ГАП), типичным энергетическим полимером. В действительности смесь

частиц бора и ГАП составляет полимерный газогенерирующий пиролант, исполь-

зуемый в прямоточных ракетных двигателях и твердотопливных ПВРД [17].

Смесь частиц бора и ПХА образует энергетический пиролант

типа В-ПХА.

Добавляется небольшое количество полимерного материала, чтобы выполнять

функции связующего частиц бора и ПХА. Карбоксилсодержащий полибутадиен

(СТРВ) выбран в качестве связующего, отверждаемого эпоксидной смолой. На

рис. 11.10 показана адиабатическая температура пламени

как функция массо-

вой доли частиц бора ξ

. Основная матрица пиролантов В-ПХА состоит из смеси

ПХА

(0,79) и ξ

СТРВ

(0,21).

Рис. 11.10. Адиабатическая температура пламени как функция ξ

(В)

и ξ

(Al)

Адиабатическая температура пламени

составляет 2200 К при ξ (0,0), то

есть без частиц бора и алюминия.

остается относительно неизменной в области

менее 0,05, но затем повышается до максимума 2260 К при ξ (0,15). С другой

стороны, когда алюминий смешивается с ПХА, то

достигает максимума 3000 К

357

при ξ

(0,18). Максимальная температура пламени пироланта В-ПХА приблизи-

тельно на 740 К ниже, чем у пироланта Al-ПХА [17].

11.14.2 Характеристики скорости горения

Пироланты В-ПХА, изготовленные с СТРВ, отверждаются эпоксидной смо-

лой, как и в случае соответствующих смесевых твердых топлив на основе ПХА и

СТРВ. Соотношение крупной фракции ПХА (200 микрон) и мелкой фракции

(20 микрон) 0,30/0,70. Массовая доля бора может составлять 0,010; 0,050; 0,075

или 0,150; а средний размер частиц бора

может быть 0,5; 2,7 или 9,0 микрон.

На рис. 11.11 показаны скорости горения вышеупомянутых пиролантов как

функции давления. Скорости горения увеличиваются линейно с увеличением дав-

ления на графиках зависимости скорости горения от давления. Скорость горения

растет с увеличением ξ

и уменьшением размера частиц бора при постоянном

давлении. Однако показатель в законе скорости горения

n, определяемый уравне-

нием (3.71), составляет 0,5 для каждого из испытываемых пиролантов. Следует

отметить, что

n остается неизменным, даже когда размер добавляемых частиц бо-

ра меняется.

Рис. 11.11. Зависимость скорости горения от давления

На рис. 11.12 показано сравнение скоростей горения пиролантов В-ПХА и

Al как функция давления. По аналогии с пиролантами В-ПХА скорости горения

пиролантов Al-ПХА увеличиваются с увеличением ξ

и уменьшением размера

частиц алюминия.

358

Хотя скорость горения увеличивается линейно на графике ln (скорости го-

рения) от ln (давления), однако

n остается неизменным на уровне 0,5 даже тогда,

когда добавляются частицы алюминия. Очевидно, что скорость горения пиролан-

та бора выше, чем скорость горения алюминиевого пироланта при равном содер-

жании ξ

и ξ

[17].

На рис. 11.13 приведены профили температуры в волнах горения пиролан-

тов на основе ПХА с частицами и без частиц бора при 1 МПа. Очевидно, что тем-

пературный градиент над горящей поверхностью увеличивается при добавлении

частиц бора. Поэтому тепловой поток, передаваемый обратно из газовой фазы к

топливу, увеличивается и, следовательно, скорость горения растет.

Теплота горе-

ния также увеличивается по мере увеличения доли частиц бора, как показано на

рис. 11.14.

Рис. 11.13. Температурные

профили в волнах горения пи-

ролантов на основе ПХА с час-

тицами бора и без них

Рис. 11.12. Влияние ξ

и ξ

на скорости горения В-ПХА и

Al-ПХА – пиролантов как

функция давления

359

Результаты показывают, что частицы бора действуют как горячий компо-

нент в газовой фазе, подвергающийся окислению только над горящей поверхно-

стью.

11.14.3 Анализ скорости горения

На рис. 11.15 показан уровень увеличения скорости горения, определяемый

в соответствии с зависимостью

(

)

−

как функции ξ

, где r

– скорость

горения без добавок и

– скорость горения пироланта с бором, состоящим из

частиц с

= 0,5 микрона. Хотя ε

увеличивается с увеличением ξ

, однако эта

величина является менее зависимой от давления.

Рис. 11.14. Теплота реакции

как функция

Рис. 11.15. Повышение скорости

горения как функции давления для

пиролантов на основе В-ПХА, со-

держащих различные массовые доли

частиц бора

360

Так как окисление частиц бора в волне горения имеет место на поверхности

горения или в газовой фазе, то площадь поверхности частиц является важным па-

раметром относительно скорости окисления. Окисление частиц бора протекает

вначале на их поверхности, затем окисленный слой под поверхностью проникает

в частицу. Как показано на рис. 11.16,

увеличивается с увеличением общей

площади поверхности частиц бора в единице массы пироланта. Результаты пока-

зывают, что выделение тепла при окислении частиц бора имеет место в газовой

фазе только под поверхностью горения и, следовательно, обратный тепловой по-

ток из газовой фазы к горящей поверхности увеличивается. Следовательно, ско-

рость горения увеличивается при

добавлении частиц бора.

Рис. 11.16. Прирост скорости горения как функции общей площади поверх-

ности частиц бора в пиролантах типа В-ПХА, включающих частицы бора различ-

ных размеров

На рис. 11.17 показан прирост скорости горения

как функции адиабати-

ческой температуры пламени пиролантов типа В-ПХА и Al-ПХА. Включение час-

тиц алюминия в основную матрицу, составляющую пиролант ПХА-СТРВ, приво-

дит к увеличению

. Однако эффект насыщения ввода добавок достигается для

адиабатических температур пламени выше 2500 К. С другой стороны, включение

частиц бора в ту же самую основную матрицу увеличивает

более эффективно,

даже если адиабатическая температура пламени остается неизменной. Результаты

показывают, что тепловой поток, передаваемый обратно из конечной зоны реак-

ции, которая располагается на значительном расстоянии от поверхности горения,

не играет значительной роли в определении скорости горения пироланта на осно-

ве бора [17].