Кубота Н. Твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

341

На рис. 11.4 представлены скорости горения как функции T

при различных

давлениях. Скорость горения увеличивается с увеличением

в диапазоне

> 0,3 и уменьшается с увеличением плотности энергии, если ξ

выше, чем

стехиометрическое соотношение. В общем, скорости горения твердых топлив, та-

ких как двухосновные и смесевые твердые топлива, увеличиваются с увеличением

плотности энергии. Это является значительным различием между характеристи-

ками пиролантов типа Mg-тефлон и соответствующих твердых топлив.

Рис. 11.4. Характеристики скорости горения пиролантов Mg-тефлон как

функции адиабатической температуры пламени

Влияние размеров частиц Mg и тефлона на скорость горения показано на

рис. 11.5. Пироланты Mg-тефлон, используемые для получения данных, показан-

ные на рис. 11.5, все имеют соотношение смеси

/ξ

тефлона

= 0,60/0,40. Скорость

горения увеличивается с уменьшением размера частиц Mg. Кроме того, скорость

горения зависит не только от

, но также и от d

тефлона

; скорость горения выше

для пироланта, содержащего большие частицы тефлона (

тефлона

= 450 микрон),

чем для пироланта, содержащего частицы тефлона меньшего размера (

тефлона

= 25

микрон).

Скорости горения пиролантов Mg-тефлон сильно зависят от размеров час-

тиц магния и тефлона. Скорость горения при

(0,60) является высокой, когда

используются частицы Mg малого размера и частицы тефлона большого размера в

диапазоне давлений ниже 2 МПа. На рис. 11.6 показана зависимость между ско-

ростью горения и общей площадью поверхности частиц магния. Скорость горения

увеличивается с увеличением площади поверхности. Другими словами, скорость

горения увеличивается либо с уменьшением частиц магния при постоянном

со-

держании

или увеличением ξ

при постоянном размере частиц магния [6, 7].

342

Рис. 11.5. Характеристики скорости горения пиролантов Mg-тефлон, взятых

в соотношении

/ξ

тефлона

= 0,60/0,40

Рис. 11.6. Скорости горения пиролантов Mg-тефлон как функция общей

площади поверхности частиц магния

343

11.6.4 Структура волны горения

Температура пироланта Mg-тефлон, содержание магния в котором 0,3

(ξ

(0,30)), повышается от начального значения до температуры газовой фазы, по

мере того как поверхность горения образца регрессирует. Температура увеличи-

вается экспоненциально от начального значения до температуры горящей поверх-

ности в результате теплопроводности. Температура в газовой фазе несколько вы-

ше температуры горящей поверхности и увеличивается быстро. Так как поверх-

ность горения является

сильно гетерогенной из-за того, что пиролант состоит из

дискретных частиц магния и тефлона, наблюдается разброс данных, связанных с

определением температуры поверхности горения. Однако очевидно, что темпера-

тура поверхности горения превышает температуру плавления Mg (923 К) и темпе-

ратуру разложения тефлона (800-900 К). Поэтому частицы Mg, включенные в пи-

роланты, как полагают, плавятся на поверхности

горения и выше. Температура

горящей поверхности имеет тенденцию уменьшаться с увеличением ξ

при по-

стоянном давлении.

Частицы магния, расплавленные на горящей поверхности, частично окис-

ляются фтором, полученным при разложении частиц тефлона. Между тем части-

цы тефлона разлагаются полностью, образуя фтор и другие газообразные фраг-

менты. В процессе разложения частиц тефлона некоторые из частиц магния пла-

вятся и образуют агломераты на горящей поверхности

и выше, в то время как

другие частицы эжектируют в газовую фазу, где они быстро окисляются фтором.

Окисление каждой частицы Mg происходит в расплавленном слое на его поверх-

ности.

Обращаясь к разделу 3.5, способ горения пироланта Mg-тефлон можно по-

нять при использовании уравнений (3.73) – (3.76). Если предположить наличие

гомогенной конденсированной фазы, то тепловой баланс на

поверхности горения

может быть представлен как:

Ψ= /

r (3.73)

Температурный градиент

в газовой фазе на поверхности горения зависит

от физико-химических параметров, таких как диффузионное смешение компонен-

тов окислителя и горючего и скорости реакции между этими компонентами. Так

как температура в газовой фазе только несколько выше, над горящей поверхно-

стью пиролантов Mg-тефлон увеличивается быстро, определение

невозможно,

потому что размер спая термопары является слишком большим, чтобы точно за-

мерить

. Если предположить, что частицы магния плавятся и частицы тефлона

разлагаются за счет газификации на поверхности горения пиролантов Mg-тефлон,

то теплота реакции на горящей поверхности задается как:

(

)

тефлонаsMgMgss

QQQ

−+= , (11.1)

где

s,Mg

– теплота плавления Mg и Q

s,тефлона

– теплота разложения тефлона.

Подставляя

s,Mg

= –379 кДж/кг и Q

s,тефлона

= –6578 кДж/кг в уравнение (11.1), Q

определяется для пиролантов Mg-тефлон как функция

. Данные по температу-

344

ре горящей поверхности и данные по Q

[6] подставляются в уравнение (3.73),

чтобы определить параметр конденсированной фазы

ψ. Обратный тепловой поток

из газовой фазы

g,s

задается уравнением:

rcq

ppgsg

, (11.2)

где

= 1,80×10

кг/м

и с

= 10,5 кДж/кг К. Показано, что q

g,s

увеличивается с

увеличением ξ

и скорость горения сильно зависит от обратного теплового по-

тока из газовой фазы к горящей поверхности. Другими словами, скорость тепло-

выделения несколько выше над горящей поверхностью, увеличивается с увеличе-

нием общей площади поверхности частиц магния, включенных в единицу массы

пироланта [6, 7].

Поэтому скорость выделения тепла на горящей поверхности и выше пиро-

лантов магний-тефлон, как видно, зависит от площади поверхности частиц Mg и

. Очевидно, что площадь поверхности частиц магния, доступная для окисления

фтором, недостаточна, если размер частиц магния большой, потому что только

тонкий поверхностный слой каждой частицы магния участвует в реакции на по-

верхности горения и выше. Соответственно, скорость теплопередачи из газовой

фазы и поверхности горения пироланта магний-тефлон увеличивается с уменьше-

нием

размера частиц магния и/или с увеличением ξ

и, следовательно, скорость

горения пироланта магний-тефлон увеличивается.

11.7 Пироланты В-KNO

11.7.1 Термохимические свойства и энергетика

Бор окисляется кристаллическими окислителями, такими как KNO

, KClO

и NH

ClO

. KNO

наиболее широко используется для получения высокой тепло-

вой энергии и высокой скорости горения. Как показано на рис. 11.7, адиабатиче-

ская температура пламени пиролантов типа B-KNO

изменяется с величиной ξ

максимальная температура пламени 3070 К получается при

(0,22).

Основными продуктами сгорания при 0,1 МПа являются KBO

, NO

, ВN,

как показано на рис. 11.8.

Размер частиц бора является доминирующим фактором в определении ско-

рости реакции. Окисление частиц бора происходит на поверхности и, таким обра-

зом, частица становится покрытой расплавленным слоем B

. Фрагменты окис-

лителя NO

, полученные при разложении частиц KNO

, не достигают частиц не-

прореагировавшего слоя бора, находящегося под слоем окиси бора, и поэтому

внутренняя часть частиц бора остается неокисленной. Поэтому важно использо-

вать мелкие частицы бора, чтобы получить высокую эффективность сгорания.

345

Рис. 11.7. Адиабатическая температура пламени пиролантов B-KNO

как функция

Рис. 11.8. Продукты сгорания B-KNO

как функция ξ

346

11.7.2 Характеристики скорости сгорания

Скорости горения пиролантов B-KNO

зависят не только от ξ

, но также и

от

. Максимальная скорость горения, как видно, достигается для относительно

обогащенных бором смесей, даже если теоретически максимальная температура

пламени получается при ξ

(0,22). Общая площадь поверхности частиц бора явля-

ется важным фактором для получения высокой температуры горения и, следова-

тельно, высокой скорости горения. Поведение скорости горения в области низко-

го давления ниже (0,1 МПа) несколько отличается от поведения скорости горения

в области высокого давления, как показано на рис. 11.9.

Рис. 11.9. Скорости горения пиролантов B-KNO

в области низкого

давления как функция

Скорости горения пиролантов B-KNO

, состоящих из частиц бора с диамет-

ром 5 микрон, показывают горение с плато, когда применяется содержание бора

(0,6) или ξ

(0,8). Наблюдаемое горение с плато вызвано неполным сгоранием

частиц бора из-за низкой концентрации KNO

в пиролантах. Высокая доля частиц

бора остается непрореагировавшей.

11.8 Ti-KNO

и Zr- KNO

пироланты

11.8.1 Процесс окисления

Когда частицы титана смешиваются с частицами KNO

, образуется пиро-

лант Ti- KNO

. Термический распад пироланта Ti- KNO

, состоящего из ξ

(0,50),

сопровождается двумя эндотермическими пиками при 403 и 612 К. Первый пик

соответствует перегруппировке (трансформации) кристалла, в то время как вто-

рой пик соответствует плавлению KNO

. Процессы газификации и термического

разложения частиц KNO

не зависят от присутствия частиц титана. Химической

347

реакции не происходит между частицами титана и расплавленным KNO

. Если

температура становится выше 970 К, происходит экзотермическая реакция гази-

фикации, которая завершается при температуре около 1200 К. Этот реакционный

процесс является окислением частиц титана газообразными продуктами разложе-

ния KNO

. В течение этого окислительного процесса пироланты Ti- KNO

произ-

водят тепло.

Когда нагревается смесь частиц циркония и частиц KNO

, то имеют место,

как упоминалось выше, те же самые два эндотермических процесса KNO

: пере-

группировка кристаллической решетки при 403 и плавление при 612 К. Экзотер-

мическая реакция между 630 и 750 К является реакцией окисления расплавлен-

ным KNO

. В течение этой экзотермической реакции газификации не происходит.

Процесс окисления частиц циркония с KNO

основательно отличается от процес-

са окисления частиц титана с KNO

. Окисление частиц титана происходит в газо-

вой фазе, в то время как окисление частиц циркония в жидкой фазе расплавленно-

го KNO

. Энергия активации экзотермической реакции составляет 200 кДж/моль

для пироланта T

- KNO

и 105 кДж/моль для пироланта Zr- KNO

. Результаты по-

казывают, что частицы циркония легче окисляются KNO

, чем частицы титана.

Обе энергии активации мало зависят от массовых долей этих частиц.

11.8.2 Характеристики скорости горения

Скорость горения пироланта Ti- KNO

, включающего ξ

(0,33) является за-

висимой от давления, и показатель в законе скорости горения составляет прибли-

зительно 0,8 в области давлений между 0,2 и 1,0 МПа. Скорость горения состав-

ляет 1 мм/с при 0,2 МПа и 4,1 мм/с при 1,0 МПа. С другой стороны, скорость го-

рения пироланта Zr- KNO

, состоящего из ξ

(0,33), меньше зависит от давления,

и показатель в законе скорости горения равен нулю в той же самой области дав-

ления. Скорость горения составляет 50 мм/с. Следует отметить, что скорость го-

рения пироланта Zr- KNO

более чем в десять раз выше скорости пироланта

Ti- KNO

при 1,0 МПа. Это различие может быть приписано различным процес-

сам окисления, как упоминалось выше; частицы циркония окисляются в конден-

сированной фазе расплавленным KNO

, в то время как частицы титана окисляют-

ся в газовой фазе газообразными продуктами разложения KNO

. В общем, жид-

кофазные реакции являются менее чувствительными к давлению, чем газофазные

реакции, как и следовало ожидать.

11.9 Пироланты типа металл-глицидилазидный полимер

(ГАП )

11.9.1 Температура пламени и продукты сгорания

Хотя ГАП не генерирует фрагментов окислителя в своих продуктах сгора-

ния, однако смесь частиц металла и ГАП образует пиролант металл-ГАП. Терми-

ческое разложение и скорость горения зависят от типа используемого металла.

Типичными металлами, используемыми в смесях с ГАП, являются Al, Mg, B, Ti и

Zr. ГАП производит относительно высокие мольные доли N

, H

и СО, которые

348

реагируют с частицами металла, образуя нитриды, гидриды и окислы металлов,

соответственно. Эти реакции являются сильно экзотермическими и генерируют

высокотемпературные жидкие и/или твердые частицы. Хотя температура пламени

ГАП без металлов составляет около 1400 К, однако она увеличивается с увеличе-

нием ξ

. Максимальные температуры пламени, полученные у пиролантов металл-

ГАП, показаны в таблице 11.3.

Таблица 11.3. Максимальные температуры пламени пиролантов металл-ГАП

Металл Al Mg Zr B Ti

0,4 0,2 0,5 0,2 0,3

K 2752 2102 2566 2725 2004

Одна из самых высоких температур пламени для пироланта В-ГАП получа-

ется при ξ

(~ 0,2), после чего образуется нитрид бора BN, в то время как самая

высокая температура пламени для пироланта Al-ГАП достигается при ξ

(~ 0,4),

после чего образуется AlN. Алюминий реагирует с азотом, образующимся при

разложении ГАП, с получением AlN, когда массовая доля превышает ξ

(0,4).

Мольная доля водорода уменьшается с увеличением ξ

Температура пламени пироланта Mg-ГАП составляет 2100 К в диапазоне

(0,1) - ξ

(0,3). Дальнейшее добавление магния приводит к уменьшению тем-

пературы пламени. Если массовая доля магния выше, чем ξ

(0,4), то СО не обра-

зуется. Реакция Mg с СО может быть представлена в следующем виде:

Mg + CO → MgО + C

Реакция между Ti и N

происходит в низкотемпературной области при со-

держании доли титана ниже 0,2 или ξ

(0,2) для пиролантов Ti-ГАП. С другой

стороны, реакция между Ti и С имеет место в высокотемпературной области при

содержании титана более ξ

(0,2). Реакции титана с N

и С могут быть представле-

ны в следующем виде:

2Ti + N

→ 2TiN

Ti + C → TiC

Максимальная мольная доля TiN получается при ξ

(0,2), которая обеспечи-

вает достижение максимальной температуры пламени. Реакция Ti и C имеет ме-

сто в области концентраций около ξ

(0,2). Мольная доля TiC увеличивается с

увеличением ξ

. Обнаружено, что реакция между цирконием и N

приводит к об-

разованию ZnN в области концентраций выше ξ

(0,5).

11.9.2 Процесс термического разложения

Результаты термохимических экспериментов обнаруживают, что экзотер-

мическая реакция ГАП происходит при температуре около 526 К и что других

термических изменений не происходит. Если частицы Mg или Ti включены в ГАП

для получения пиролантов Mg-ГАП и Ti-ГАП, наблюдаются две экзотермические

реакции: первая из них является вышеупомянутой экзотермической реакцией раз-

ложения ГАП, а затем происходит вторая

реакция при 916 К для пироланта Mg-

ГАП и при 945 К для пироланта Ti-ГАП. Реакция не происходит между Mg или Ti

349

с ГАП при температуре первой экзотермической реакции. Частицы Mg и Ti в пре-

делах ГАП воспламеняются за счет тепла, генерируемого в результате вторых эк-

зотермических реакций.

11.9.3 Характеристики скорости горения

Пиролант Ti-ГАП, имеющий ξ

(0,2), горит в инертной атмосфере (аргоне)

без видимой световой эмиссии из газовой фазы ниже 5 МПа, в то время как пиро-

лант Mg-ГАП, имеющий ξ

(0,2), горит и генерирует пламя, сопровождаемое яр-

ким излучением. Эта эмиссия образуется за счет окисления частиц магния, кото-

рые эжектируются из горящей поверхности пироланта Mg-ГАП. Так как темпера-

тура горения ГАП достаточно высока, чтобы воспламенить частицы магния, то

процесс окисления каждой частицы магния азотом, генерируемым ГАП, имеет

место на поверхности горения

пироланта и выше.

С другой стороны, температура воспламенения частиц титана выше, чем

частиц магния, и воспламенение частиц Ti не происходит в газовой фазе при дав-

лении ниже 5 МПа. Однако, когда давление увеличивается выше 5 МПа, пиролант

Ti-ГАП, содержащий ξ

(0,2), воспламеняется и создает сверкающее пламя, обра-

зуя твердый остаток, который сохраняет форму первоначального образца пиро-

ланта. Хотя скорость горения ГАП составляет 9 мм/с при 3 МПА, однако она

уменьшается до 7,5 мм/с при добавлении

(0,2) и до 5 мм/с при добавлении

(0,2). Скорость горения ГАП выше, чем у пиролантов Mg-ГАП или Ti-ГАП,

даже если его адиабатическая температура пламени ниже, чем адиабатическая

температура пламени пиролантов типа металл-ГАП. Показатель в законе скорости

горения n, определяемый по зависимости

r = ap

, составляет 0,36 для ГАП, 0,32

для пироланта Mg-ГАП и 0,58 для пироланта Ti-ГАП.

Результаты рентгеновского анализа (X-ray) указывают на образование нит-

рида магния (MgN) в качестве продукта сгорания пиролантов Mg-ГАП. Реакция

происходит с азотом, образующимся при разложении ГАП:

2Mg + N

→ 2MgN

Однако MgO в остатке не наблюдается, показывая, что это соединение не

образуется по реакции между Mg и CO. С другой стороны, не наблюдается нали-

чия TiN в остатке после сгорания пироланта Ti-ГАП, свидетельствуя о том, что не

происходит реакции между Ti и N

с образованием этого соединения. Частицы Ti

реагируют экзотермически с углеродом, образующимся при разложении ГАП по

реакции:

Ti + C → T

Таким образом, температура горения пиролантов T

-ГАП достигает макси-

мального значения 2000 К.

350

11.10 Пироланты Ti-C

11.10.1 Термохимические свойства титана и углерода

Пироланты, состоящие из титана (Ti) и углерода (С), реагируют, образуя

карбид титана (TiC) согласно реакции:

Ti + C → Ti + C + 184,1 кДж/моль

Эта реакция является сильно экзотермической без выделения газообразных

продуктов, то есть безгазовая реакция и ее адиабатическая температура пламени

составляет 3460 К при стехиометрическом соотношении компонентов в смеси.

Однако эта реакция имеет место только при высоких

температурах (выше 2000 К).

Чтобы инициировать горение, необходимо подать большое количество тепла для

воспламенения.

Показано, что T

увеличивается с увеличением ξ

и что максимальная T

по-

лучается при ξ

(0,80). Так как пиролант Ti-С является гетерогенной смесью, то

скорость этой реакции сильно зависит от ξ

, а также размера частиц Ti и C.

11.10.2 Реакционная способность тефлона с пиролантами Ti-C

Температура воспламенения смеси тефлон-С является относительно высо-

кой по сравнению с температурами воспламенения других пиролантов. Когда не-

большое количество политетрафторэтилена (тефлона) добавляется к пироланту

Ti-C, то температура воспламенения значительно понижается из-за экзотермиче-

ской реакции между Ti и тефлоном. Так как тефлон состоит их химических звень-

ев –С

–, то при разложении выделяется окисляющий газ фтор согласно реакции:

–С

– → F

+ C

(s)

Частицы титана реагируют с F

согласно уравнению реакции:

Ti + 3/2F

→ TiF

и Ti + 2F

→ TiF

Эти процессы сопровождаются высвобождением тепла подобно реакции

тефлона с магнием, то есть частицы магния окисляются, образуя MgF

. Сообща-

лось, что экзотермическая реакция между Ti и С имеет место только тогда, когда

смесь нагревается выше 2000 К. Так как реакция между Ti и тефлоном имеет ме-

сто при более низкой температуре (около 830 К), то остающийся титан в пределах

пироланта Ti-C легко реагирует с углеродом за счет тепла, генерируемого при ре-

акции.

11.10.3 Характеристики скорости горения

Скорости горения пиролантов Ti-C, включающих массовую долю титана от

ξ (0,6) до ξ (0,8), увеличиваются линейно на графиках log (скорости горения) – log

(давления). Эти пироланты изготовлены из частиц Ti (20 микрон), С (0,5 микрон)

и тефлона (5 микрон) плюс небольшое количество Вайтона (Viton: C

3,5

6,5

), ко-

торый служит связывающим для частиц титана и углерода [5].

Показатель в законе скорости горения, n, определяемый уравнением

r = ap

как было обнаружено, является относительно независимым от массовой доли ξ