Кубота Н. Твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

331

ланты нагреваются, то термохимические изменения происходят в кристалличе-

ских окислителях и полимерах, приводя к выделению фрагментов окислителя и

горючего в пространстве на нагретой поверхности пироланта. Эти фрагменты

производятся за счет физических и химических изменений, таких как плавление,

сублимация, разложение или газификация, и диффундируют друг в друга, чтобы

генерировать высокотемпературные продукты сгорания

Гетерогенные пироланты, состоящие из частиц ПХА и каучука НТРВ, экви-

валентны смесевым твердым топливам на основе ПХА, используемым для ракет-

ных двигателей, как описано в главе 7. Физико-химические свойства смесевых

пиролантов на основе ПХА, такие как температура горения, скорость горения,

чувствительность к давлению и температуре, включая и механические свойства,

варьируются

за счет изменения размера частиц ПХА и соотношения в смеси ПХА

и каучука НТРВ. Алюминизированные смесевые пироланты на основе ПХА ши-

роко используются в качестве воспламенителей смесевых твердых топлив на ос-

нове ПХА. Температура горения увеличивается приблизительно на 15% за счет

добавления 10% алюминия. Однако, если время пребывания в камере сгорания

очень короткое

, менее 50 миллисекунд, то имеет место неполное сгорание частиц

алюминия, особенно когда они больше 10 микрон диаметром. Агломерация рас-

плавленных частиц происходит на поверхности и над поверхностью горения

алюминизированных пиролантов на основе ПХА.

Смеси кристаллических и других твердых частиц, включая частицы метал-

ла, широко используются в качестве энергетических ингредиентов воспламените-

лей. Когда

частицы бора окисляются с частицами KNO

, то образуются высоко-

температурные твердые частицы в качестве продуктов сгорания. Физическая

структура пироланта является гетерогенной, и структура волны горения также яв-

ляется гетерогенной, что обусловлено образованием окисленного твердого веще-

ства и/или жидких частиц с газообразными продуктами и без них.

11.1.4 Пироланты в качестве воспламенителей

Воспламенители используются для подачи достаточной тепловой энергии с

целью воспламенения горючих энергетических материалов. Когда тепло подается

к поверхности материала, ее температура увеличивается от начальной до темпера-

туры воспламенения. Воспламенители, используемые для воспламенения пиро-

лантов, обычно инициируются посредством нагреваемой электричеством плати-

новой проволоки. Когда небольшой участок энергетического материала нагрева-

ется проволокой, то

он воспламеняется и производит тепло и/или ударную волну.

Это тепло и/или ударная волна распространяется в основной заряд воспламените-

ля. Для детонации воспламенитель, как требуется, подает не только тепло, но со-

общает и механический удар, который служит для инициирования распростране-

ния удара в детонирующий материал. Энергия ударной волны превращается

в те-

пловую энергию для инициирования газификации и химической реакции детони-

рующего материала. Этот последовательный процесс включает воспламенение

для детонации. Если тепла и/или механического удара недостаточно, то детона-

ционноспособный материал горит без детонации и воспламенения для обеспече-

ния детонации не происходит. Горение распространяется в детонационноспособ-

332

ный материал в виде волны дефлаграции. В некоторых случаях дефлаграционная

волна имеет тенденцию переходить в детонационную волну, реализуется так на-

зываемый переход горения в детонацию (DDT). В других случаях, после того как

детонационная волна начала распространяться в детонационноспособном мате-

риале, она может иметь тенденцию превращаться в дефлаграционную волну, то

есть реализуется так

называемый переход детонации в дефлаграцию (DTD).

Для воспламенения РДТТ используется два типа воспламенителей, которые

дают продукты сгорания: 1) большого объема и 2) высокой температуры. Горение

нитрополимерных твердых топлив, состоящих из нитроэфиров, таких как нитро-

целлюлоза и нитроглицерин, становится нестабильным, если давление ниже

5 МПа. Чтобы поддержать стабильное горение в камере сгорания ракетного дви-

гателя

, давление, создаваемое воспламенителем, должно быть выше 5 МПа. Вос-

пламенители, используемые для горения этого класса топлив, должны содержать

дымный порох, который при горении производит продукты сгорания большого

объема. С другой стороны, смесевые твердые топлива, состоящие из нитрата или

перхлората аммония с полимерными материалами, воспламеняются с использова-

нием металлизированных энергетических материалов, применяемых

в качестве

воспламенительных пиролантов. Окислы металлов, производимые при горении

металлизированных энергетических материалов, воздействуют на поверхность

твердого топлива в виде диспергированных горячих частиц для воспламенения.

Если металлизированный энергетический материал сгорает в качестве вос-

пламенителя твердого топлива в ракетном двигателе, то горячие конденсирован-

ные частицы окислов металлов создают очень небольшое давление в камере

сго-

рания. Однако при этом поверхность твердотопливного заряда в камере сгорания

воспламеняется горячими частицами и устанавливается стабильное давление при

горении. Типичные металлизированные пироланты, используемые в качестве вос-

пламенителя, приведены в таблице 11.1.

Таблица 11.1. Химический состав металлизированных пиролантов, используе-

мых в качестве воспламенителей

Состав

Соотношение компонентов

в смеси (по массе)

Окислы металлов T

, K

В-KNO

40:60 B

3000

Mg-тефлон (Tf) 30:70 MgF

3700

Al-ПХА-полибутадиен

(Al-AP-PB)

15:70:15 Al

3100

В-ПХА-полибутадиен 10:75:15 B

2200

Tf – политетрафторэтилен, РВ – гидроксилсодержащий полибутадиен;

– температура горения.

333

11.2 Горение металлических частиц

Металлические частицы являются основными горючими ингредиентами

пиролантов. Процессы их окисления и горения, в основном, зависят от их физико-

химических свойств, таких как тип металла, размер частиц, структуры поверхно-

сти и т.д. Помимо этого другим важным параметром является тип окислителя, ис-

пользуемого для окисления частиц металла. Процесс реакции частицы металла с

газообразным окислителем может быть описан следующим образом: молекулы

газообразного окислителя, нагретые энергией воспламенения, воздействуют на

поверхности частицы. Температура поверхности частицы увеличивается, и тепло

передается в частицу. Если температура достаточно высока, чтобы вначале рас-

плавить, а затем газифицировать поверхность, то молекулы кислорода реагируют

с атомом металла на расплавленной поверхности и выше

ее. Эта реакция является

экзотермической, и высвобождаемое тепло также передается частице. Продукты

сгорания, например окислы металлов, диффундируют из частицы. Молекулы све-

жего окислителя непрерывно поступают из окружающей среды.

Наиболее важным процессом в отношении окисления металла и его горения

является образование окислов металлов на поверхности частиц металла. Некото-

рые частицы металла покрываются

слоем окисла, который окружает непрореаги-

ровавший металл, в то время как в других случаях образуются высокодисперсные

окислы металлов, которые выбрасываются с поверхности частицы металла. Если

образуются твердые оболочки окислов металлов, то никакой дополнительной по-

дачи фрагментов окислителя (или молекул) к частицам металла не происходит.

Поэтому процесс окисления прерывается и процесс

горения остается незавершен-

ным. С другой стороны, если окисел металла отбрасывается с поверхности, то

фрагменты окислителя продолжают поступать к непрореагировавшей поверхно-

сти металла.

11.2.1 Процессы окисления и горения

11.2.1.1 Частицы алюминия

Если частица алюминия окисляется газообразным окислителем, то она по-

крывается слоем твердой окиси алюминия Al

. Так как этот окисный слой по-

крывает всю поверхность частицы, то молекулы окислителя не подаются к лежа-

щей под слоем окисла поверхности непрореагировавшего алюминия. Никаких по-

следовательных реакций окисления и горения не может происходить и, следова-

тельно, имеет место неполное сгорание частиц алюминия. Однако, если непрореа-

гировавший алюминий под слоем Al

расплавляется и испаряется за счет тепла,

подаваемого через слой Al

, то слой окиси алюминия разрушается из-за давле-

ния пара расплавленного алюминия. Расплавленный и/или парообразный алюми-

ний затем проталкивается через разрушенный слой окиси алюминия. После тако-

го выгорания частиц алюминия остается много пустых оболочек Al

11.2.1.2 Частицы магния

Магний легко испаряется и воспламеняется даже ниже его температуры

плавления, создавая в воздухе сверкающее пламя. Магний реагирует экзотерми-

334

чески с горячей водой, образуя Mg(OH)

и газообразный водород. Магний горит

хорошо в широком диапазоне концентраций окислителя, то есть в условиях от

предельно ограниченной до обогащенной окислителем смеси. Если частицы маг-

ния смешиваются с частицами MnO

, то образуются пироланты типа Mg-MnO

Эти пироланты реагируют экзотермически при нагреве по следующей реакции:

MnO

+ 2Mg → 2MgO + Mn

Образуется расплавленный металлический марганец, если реактор термиче-

ски изолирован.

Включение частиц магния во фторсодержащие полимерные материалы, та-

кие как политетрафторэтилен (Tf) или сополимер винилиденфторида с гекса-

фторпропеном (Vt), позволяет получить энергетические пироланты. Частицы маг-

ния окисляются молекулами фтора, выделяющимися из этих полимеров, образуя

высокотемпературный фторид магния.

11.2.1.3 Частицы бора

Эффективность горения частиц бора предельно низка, если они горят в воз-

духе. Слой окиси бора покрывает частицы, прекращая последовательную подачу

молекул кислорода к лежащему под окисным слоем неокисленному бору. Поэто-

му эффективность горения увеличивается с уменьшением размера частиц. Хотя

кристаллический бор предельно инертен, однако аморфный бор горит в кислороде

и реагирует

с серой при 900 К. Окисление бора нитратом калия KNO

предельно

эффективно, при этом образуется высокотемпературная окись бора. Смесь частиц

аморфного бора и частиц KNO

в соотношении 75:25 быстро сгорает сверкающим

зеленым пламенем, образуя в качестве продукта реакции высокотемпературную

окись бора BO

. Эта смесь легко воспламеняется пламенем черного (дымного) по-

роха.

11.2.1.4 Частицы циркония

Частицы циркония в воздухе чувствительны к воспламенению за счет ста-

тического электричества. Эта чувствительность увеличивается с уменьшением

размера частиц. Если частицы циркония нагреваются в воздухе, то реакция с ки-

слородом происходит на их поверхности, протекает очень бурно, образуя высоко-

температурную окись циркония. Создается большое число ярких световых струек

выбрасывающимися частицами, когда

они разлетаются отдельно друг от друга.

Реакция может быть записана следующим образом:

Zr + O

→ZrO

Температура воспламенения циркония на воздухе достаточно низкая и со-

ставляет от 450 до 470 К.

335

11.3 Черный порох

11.3.1 Физико-химические свойства

Черный порох является самым старым взрывчатым веществом, его появле-

ние датируется восьмым столетием. Его химический состав хорошо известен и

является смесью нитрата калия, серы, древесного угля. Соотношение компонен-

тов в смеси варьируется в зависимости от назначения и применения

()()

(

)

.20,010,020,008,0,79,058,0

−

−−

CSKNO

Черный порох с размерами

частиц диаметром менее 0,1 мм используется в качестве разрывных зарядов обо-

лочек фейерверков и запалов. Фракция частиц с диаметром 0,4-1,2 мм использу-

ется для запуска сферических оболочек фейерверков, в то время как фракция с

размером частиц 3-7 мм применяется для добычи камня в каменоломнях. Так как

черный порох чувствителен

к искрам, образующимся при механическом ударе,

трении и воздействии статического электричества, то контейнеры для черного по-

роха должны быть сделаны из латуни или алюминиевых сплавов, а не из железа

или стали. Если Cl и Ca или Mg присутствуют в качестве примесей, то образуется

CaCl

или MgCl

и при этом термическая стойкость нитрата калия уменьшается.

По той же самой причине необходимо избегать загрязнение черного пороха NaCl.

11.3.2 Процесс протекания реакции и скорость горения

Черный порох горит очень быстро с образованием волны дефлаграции, а не

детонационной волны, так как этот порох имеет большую поверхность горения,

обусловленную его пористостью. Дефлаграционная волна проникает в поры и

воспламеняет внутреннюю поверхность пор. Поэтому массовая скорость горения

черного пороха сильно зависит от типа древесного угля, который используется в

составе. Древесный

уголь изготавливается из дерева, причем пористость его зави-

сит от вида дерева, из которого он получается.

Линейная скорость горения черного пороха недостаточно хорошо охаракте-

ризована, потому что ее измерение весьма трудно и также зависит от используе-

мого метода воспламенения. В противоположность твердым топливам, пористый

черный порох укладывается в слой, поверхность

горения которого не является

гладкой и таким образом горящее пламя распространяется трехмерно. Кроме того,

массовая скорость горения зависит от пористости и размера частиц KNO

, серы и

древесного угля. Однако пары воды, содержащейся в черном порохе в виде при-

месей, значительно влияют на скорость горения.

11.4 Пироланты типа Li-SF

11.4.1 Реакционная способность лития

Литий является известным легким металлом для генерации тепла при окис-

лении с использованием кислорода, фтора, хлора и серы. Это очевидно из Перио-

дической таблицы элементов, причем этот металл похож на натрий, магний и

алюминий, в том числе по теплотам сгорания, показанным на рис. 10.2 и 10.3. Ес-

336

ли литий окисляется фтором, то выделяющееся тепло является самым высоким из

всех металлов. Схема реакции может быть представлена следующим образом:

2Li + F

→ 2LiF

Получающийся вначале жидкий реакционный продукт LiF агломерируется в

твердое вещество при температуре ниже 500 К.

Если литий окисляется серой, то экзотермическая реакция характеризуется

следующим образом:

2Li + S → Li

Как и в случае LiF, первоначально жидкий Li

S агломерируется в твердое

вещество при температуре ниже 500 К.

11.4.2 Химические характеристики SF

Так как фтор при комнатной температуре является газом, он не может быть

практичным окислителем пиролантов, в том числе и с точки зрения воздействия

на окружающую среду. С другой стороны, SF

является твердым окислителем, со-

держащим фтор и серу. Смешение SF

с литием вызывает экзотермическое окис-

ление в соответствии с реакцией:

8Li + SF

→ 6LiF + Li

Так как Li и SF

при комнатной температуре являются твердыми вещества-

ми, то требуется внешний источник тепла, чтобы расплавить эти реагирующие

вещества и инициировать их экзотермическую реакцию. Если реакция между Li и

происходит в закрытой камере, то продукты реакции LiF и Li

S получаются в

жидком виде, что связано с большим выделением тепла.

Пиролант Li- SF

получается путем смешения частиц Li и частиц SF

прессуется в виде пруткообразных зарядов. Если воспламеняется один конец за-

ряда в закрытой камере, то реакционная волна распространяется одномерно вдоль

прутка. Продукты реакции LiF и Li

S в камере остаются в том же состоянии – в

виде жидкофазного агломерата, сохраняющего форму прутка. Скорость распро-

странения составляет порядка нескольких мм/с. Горение представляет собой без-

газовую реакцию и поэтому давление в закрытой камере остается неизменным и

реактор используется в качестве источника тепла.

11.5 Циркониевые пироланты

Цирконий используется в качестве энергетического горючего компонента

пиролантов, потому что его теплота сгорания является высокой, плотность также

высока по сравнению с другими металлическими горючими, такими как магний,

алюминий и титан [3-5]. Цирконий реагирует не только с газообразными окисли-

телями, но также и окислами металлов, такими как BaCrO

и Fe

. Реакции меж-

ду цирконием и окислами металлов генерируют тепло без получения газообраз-

ных продуктов, и поэтому не наблюдается повышения давления в закрытой каме-

ре. Пироланты, изготовленные из частиц циркония и окислов металлов, использо-

вались в качестве тепловых источников термальных батарей.

337

Хотя частицы циркония легко воспламеняются газообразными и кристалли-

ческими окислителями, такими как KNO

и KClO

, однако воспламенение смесей

цирконий-окисел металла происходит только в высокотемпературной области

выше 2000 К. Поэтому требуется двухстадийная система воспламенения для пи-

ролантов на основе циркония и окисла металла.

11.5.1 Реакционная способность с BaCrO

Частицы циркония реагируют бурно с частицами BaCrO

, подобно горению

частиц циркония в воздухе. Однако смесь частиц циркония и частиц BaCrO

отно-

сительно нечувствительна к трению или механическому удару. Данные DTA и

термогравиметрии (TG) показывают, что экзотермическая реакция, сопровождае-

мая небольшими потерями массы, происходит при 542 К. Максимальный экзо-

термический пик находится при 623 К, и скорость экзотермической реакции по-

степенно уменьшается по мере дальнейшего увеличения температуры. Наблю-

даемые характеристики сильно зависят от размера частиц

циркония, так как реак-

ция происходит на поверхности частиц. Экзотермический пик, наблюдаемый при

623 К, становится выше с уменьшением размера частиц циркония. Реакция горе-

ния смеси может быть представлена в следующем виде:

Zr + BaCrO

→ ZrO

+ BaO

+Cr

Если реактор термически изолирован, то образуются расплавленный хром и

BaO.

11.5.2 Реакционная способность с Fe

Порошок циркония реагирует с порошком Fe

при высокой температуре

(выше 2000 К) в соответствии с реакцией:

3Zr + 2Fe

→ 3ZrO

+ 4 Fe

Эта реакция является сильно экзотермической и производит расплавленное

железо, подобно хорошо известной реакции между Al и Fe

2Al + Fe

→ Al

+2Fe

Подача большого количества тепла необходима для инициирования реак-

ции. Так как частицы циркония реагируют с частицами KClO

при относительно

низкой температуре (около 650 К), то сразу после плавления KClO

небольшие

количества частиц KClO

внедряются в смесь циркония и частиц Fe

. Цирконий

и KClO

реагируют экзотермически согласно реакции:

2Zr + KClO

→ 2ZrO

+ KCl

Так как продукты реакции ZrO

и KCl являются компонентами конденсиро-

ванной фазы, реакция является безгазовой и давление в реакционном сосуде оста-

ется неизменным. Эта экзотермическая реакция увеличивает температуру частиц

циркония и Fe

и инициирует реакцию между ними. Таким образом, частицы

KClO

служат инициатором воспламенения для пиролантов, состоящих из цирко-

ния и частиц Fe

. Системы пиролантов, состоящих из Zr + Fe

в качестве ос-

338

новных реагирующих веществ и Zr + KClO

– в качестве инициатора воспламене-

ния, используются как безгазовые тепловые источники в закрытых камерах.

11.6 Пироланты типа магний-тефлон (Mg-Tf)

11.6.1 Термохимические свойства и энергетика

Тепло, получаемое при окислении магния (Mg) фтором (F

), составляет

16,8 МДж/кг (Mg) и выше, чем тепло, получаемое при окислении Mg газообраз-

ным кислородом (О

). Горение магния с политетрафторэтиленом (Tf) является ти-

пичным примером быстрого окисления магния фтором [6-12]. Политетрафторэти-

лен (ПТФЭ) состоит из звеньев молекулярной структуры –С

–, которая содер-

жит массовую долю фтора 75,0

. Так как магний и ПТФЭ являются твердыми

материалами, процесс течения реакции сложный, сопровождаемый фазовыми из-

менениями от твердого состояния в жидкое и затем в газ.

На рис. 11.1 и 11.2 показана адиабатическая температура пламени

мольные доли продуктов сгорания, соответственно, как функции массовой доли

магния, обозначенной

. Максимальная T

получается при

(0,33). Основ-

ные продукты сгорания при максимальной температуре

– C

(тв)

и MgF

2(газ)

. Мас-

совые доли

()

твC

()

газMgF

уменьшаются, в то время как

()

газMg

()

жидMgF

увеличивается с увеличением

. Если

увеличивается более

()

66,0

, содержания

()

газMg

()

жидMgF

начинают уменьшаться.

Рис. 11.1. Адиабатическая температура пламени пиролантов магний-тефлон

как функция

339

11.6.2 Реакционная способность магния и тефлона (ПТФЭ)

Термическое разложение тефлона начинается при температуре около 750 К

и завершается при температуре около 900 К, как показано методами термограви-

метрии (TG) и DTA на частицах тефлона со скоростью нагрева 0,167 К/с в атмо-

сфере аргона при 0,1 МПа [6, 7]. Неразложившегося остатка не остается при тем-

пературе выше 900 К. Если частицы магния смешиваются с частицами тефлона,

то

газификация, сопровождаемая экзотермической реакцией, происходит в облас-

ти температур от 750 до 800 К. Эта экзотермическая реакция происходит между

частицами магния и газообразными продуктами разложения частиц тефлона. Эн-

дотермический пик, наблюдаемый при 923 К, может быть приписан теплоте плав-

ления частиц магния.

Остаток остается неразложенным до температуры выше 893 К. Массовая

доля этого остатка

составляет 0,656, в то время как массовая доля магния, со-

держащегося в пироланте, составляет

(0,600). Это указывает на то, что оста-

ток образуется за счет окисления магния фтором, получаемым при термическом

разложении тефлона. Анализ с помощью рентгеновских лучей показал, что ос-

тавшийся остаток при температуре выше 893 К в термогравиметрических экспе-

риментах состоял из магния и MgF

. Реакция окисления при разложении тефлона

с Mg

выглядит следующим образом:

Mg + F

→ MgF

Один моль магния (24,31 г) реагирует с одним молем газообразного фтора

(38,00 ), образуя один моль фторида магния (62,31 г). Так как реакция окисления

происходит на поверхности каждой частицы магния, то частицы покрываются

окисленным поверхностным слоем MgF

. Толщина такого поверхностного слоя

MgF

была рассчитана и составляет 0,19 микрона [6].

Рис. 11.2. Продукты сгорания

пиролантов магний-тефлон как

функция

340

11.6.3 Характеристики скорости горения

Скорости горения пиролантов Mg-тефлон с размером частиц магния

= 22 микрона и частиц тефлона с размером 25 микрон как функции ξ

пока-

заны на рис. 11.3. В таблице 11.2 показаны химические составы, выбранные для

проверки влияния отношений

/ξ

тефлона

и d

тефлона

, где d

и d

тефлона

– средние

диаметры частиц магния и тефлона, соответственно. Скорость горения увеличи-

вается при увеличении

(0,3) до ξ

(0,7) при постоянном давлении. Показатель

в зависимости скорости горения от давления n, определяемый как

n = d ln r/d ln p

при постоянной начальной температуре, относительно постоянен для высоких

значений

в диапазоне давлений 0,5-5 МПа; n = 0,30 и 0,60 для ξ

(0,7) и ξ

(0,6), соответственно.

Хотя скорость горения становится относительно независимой от давления,

по мере того как

уменьшается от ξ

(0,4) до ξ

(0,3) в диапазоне давлений

ниже 1 МПа, однако показатель в законе скорости горения увеличивается быстро,

если давление увеличивается выше 1 МПа [6, 7].

Таблица 11.2. Химический состав пиролантов Mg-тефлон

Пиролант

/ ξ

тефлона

вайтона

А 0,30/0,70 22/25 0,03

B 0,40/0,60 22/25 0,03

C 0,60/0,40 22/25 0,03

D 0,70/0,30 22/25 0,03

E 0,60/0,40 200/25 0,03

F 0,60/0,40 200/450 0,03

G 0,60/0,40 22/450 0,03

Рис. 11.3. Характеристики

скорости горения пиролантов

Mg-тефлон