Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века
Подождите немного. Документ загружается.
~44
Глава
4.
Физические
свойства
нанатруб
4.2.
Электронные
свойства
нанотруб:
теория
I~
магиитосопротивление
.
С
другой
стороны,
турбостратные
углероды
имеют
тенденцию
проявлять
отрицательное
магнитосопротивление
,
показывая,
что
степень
3D
межслоевого упорядочения
является
наиболее
важным
фак
тором,
определяющим
поведение
магнитосопротивления.
Разупорядочен
ные
углероды
также
показывают
отрицательное
магнитосопротивление
.
Уг
леродные
волокна
могут
обнаруживать
как
положительное,
так
и отрица
тельное
магнитосопротивление
в
зависимости
от
степени
графитизации.
Например.
во
локна.
получаемые
из
бензо
ла
при
росте
в
паровой
фазе
с
на
гревом
до
2200
0С
и
выше
.
проявляют
положительное
магнитосопротивле
ние
при
температурах
жидкого
азота
,
тогда
как
отожженные
при
более
низ
ких
температурах
они
показывают
отрицате
льное
магиитосопротивление
(4.11).
Детальны
й
обзор
по
магнитосопротивлению
в
графити
зированных
материалах
дан Делхаесом
(4.12).
4.2.
Электронные
свойства
нанотруб:
теория
4.2.1.
Зонная
структура
однослойных
нанотруб
(4.2)
ДЛЯV
= 1
..
... N
x
'
Числоv
равно
1. ..., 5
во
взятом
примере
<,архитипиЧНОЙ»
(5.5)
кресель-
ной
трубы
.
Таким
образом,
в
этом
случае
имеются
пять
мод
в
х
направле-
так
что
одномерные
энергетические
дисперсионные
кривые
лежат
на
нии,
линиях
по
обеим
сторонам
от
центра
зоны
Бриллюэна
и
на
линии
.
прохо-
дящей
через
этот
центр,
как
показано
на
рис
.
4.4.
Как
отмечалось
выше,
для
графита
валентная
зона и
зона
проводимос-
ти
вырождены
в
точке
К.
Поэтому
нанотрубы
с
набором
волновых
векто
ров
,
включающих
К
точку
,
должны
быть
металлическими
.
для
кресе
льных
труб
,
как
видно
из
рис
.
4.4,
ориентация
зоны
Бриллюэна
такова
,
что
всегда
будет
существовать
один
набор
разрешенных
векторов,
проходящих
через
К
точку.
Из
этого
следует
вывод
,
что
все
кресельные
трубы
являются
метал
лическими
.
Это
остается
справедливым
даже
в
случае
небольшого
откло
нения
волнового
вектора
Ферми
от
идеальной
К
точки
,
в
результате
влия-
ния
кривизны
трубы.
К'
Иллюстрация
разрешенныХ
k
величин
в
зоне
Бриллюэна
для
(5.5)
Рис
.
4.4.
кресельной
нанотрубьr
.
м
К
•
г
При
определении
зонной
структуры
графита
предполагается
,
что
графено
вые
плоскости
бесконечны
в
двух
направлениях,
и
вводятся
искуственные
граничные
ус
ловия
на
макроскопическом
масштабе
для
производства
это
го
вычисления
.
для
нанотруб
мы
имеем
структуру
,
макроскопически
вытя
нугую
вдоль
волоконной
оси
,
но
с
окружностью
атомных
размеров.
По
этому число
разрешенных
электронных
состояний
по
окружности
будет
весьма
ограниченным,
тогда
как
в
направлении
оси
оно
будет
велико
.
Можно
думать,
что
такие
разрешенные
состояния
расположатся
на
парал
лельных
линиях
в
2D
графеновой
зоне
Бриллюэна
.
Поэтому
нанотрубная
БЗ
КОнструируется
«сжатием»
этих
линий
В
одну
.
Обсудим
это
более
по
дробно,
следуя
работе
Милдред
Дросселькауз
с
соавторами
из
МТТ
и
Но
риаки
Хамада
с
коллегами
из
лаборатории
Ииджимы
в
Цукубе
(4.13-4.16)
(
х от
я
,
как
отмечалось
в
Главе
1,
общепризнано,
что
на
самом
деле
первые
вычисления
электронной
структуры
углеродных
нанотруб
были
выполне
ны
группой
из
морской
исследовательской
лаборатории
в
Вашингтоне
(4.17»
.
Вначале
рассмотрим
кресельные
трубы
.
Используя
хорошо
известное
периодичное
граничное
условие
(4.18),
разрешенные
значения
волнового
вектора
по
круговому
направлению
могут
быть
записаны
как
~
46
Гла
ва
4.
Ф
и
з
и
ч е с
кие свойства
нанотруб
4.2.
Электронные
с
вой
ства
нанотруб
:
теория
•
г
Рис
.
4.6.
Иллюстрация
разрешенных
k
ве
личин
В
зоне
Бриллюэна
для
(9,0)
зигзагной
нанотрубы
.
не
в
ырожденные
в
е
т
в
и
А
и
в
о
с
е
м
ь
двукратн
о
выр
ожденых
ветви
Е
о
б
щим
числ
ом
18.
В
ал
е
нт
н
а я
ветвь
и
ветвь
зоны
проводимости
касаются
точка
в
k
=
О
,
так
что
в
этом
случае
труба
является
металлом
.
Причину
этого
можно
понять
из
рис
.
4.6,
где
,
как
можно
увидеть
,
одна
из
линий
разрешенных
вол
новых
векторов
ПРОходит
через
точку
К.
Это
происх
одит
не
для
всех
(
п.О)
зигзагных
труб
,
а
только
когда
п
кратно
трем
.
Так
,
для
(10,0)
трубы
сущест
вует
энергетическая
ще
ль
между
валентной
ветвью
и
ветвью
проводимости
при
k =
О
,
как
показано
на
рис.
4
.5(в)
,
и
такая
труба
должна
бьпь
полупро
водником.
Электронные
плотности
состояний
для
(9,0)
и
(10,0)
зигзагных
труб,
вычисленные
группой
Дрессельхауз
(4.19),
показаны
на
рис.
4.7.
Мож
но
видеть
,
что
на
уровне
Ферми
для
металлической
(9,0)
трубы
имеется
к
о
нечная
плотность
состояний
,
а
для
полупроводящей
(10,0)
трубы
-
нулевая
.
Хиральные
нан
отрубы
могут
быть
также
либо
металлическими
,
либо
полупроводящими
в
зависимости
от
хирального
угла
и
диаметра
трубы.
Дрессельхауз
и
ее
коллеги
показали
(4.14, 4.15, 4.19),
что
металлическая
проводимость
возникает, когда
n -
т
=3q,
где
п
и
т
есть
целые
чис
ла
,
которые
определяют
структуру
трубы,
а
q
просто
целое
число
.
Таким
образом,
треть
хиральных
труб является
метал
лическими
,
а
две
трети
-
полупроводящими.
К'
(4.3)
а:.
б
а
:.
в
et.
3
е+
3
1.
с
;
.
е;.
- +
2
et
.
2
ч;
e~.
е:.
+ - -
a~.
41_
,0,
.,4
••
е
...
е
,
.
О
О
4~
е
••
е;'
е
..
a
s
,
-1
-1
е,.
e
u
C~
~
"
a;
,
,41,
ei,
-2
-2
et.
et,
е;,
1·
·v
-3
''1
04,.
-1тIffa
Cf·.
k
k
-2
-1
а
2
k
-3
'--
........
-
......
-'
-
Л/
а
Энергетическое
дисперсионное
СОотношение
для
(5,5)
кресельн
ой
тр
у
бы
показано
на
рис
4.5(а).
Оно
получается
при
подстановке
разрешенных
значений
k
V
x
в
уравнение
(4.1).
Каждая
ветвь
может
быть
соотнесена
с
не.
преводимым
представлением
точечной
группы
D
Sd
'
Она
обозначена
на
ри
сунке
соответствующим
о
браз
ом
.
Причем
А
ветви
не
вырождены,
а
Е
ветви
двукратно
вырождены,
так
что
в
этом
случае
общее
число
валентных
ветвей
равно
10;
знаки
«
+»
И
«
-»
обозначают
несвернутые
и
свернугые
ветви
со
ответственно
.
Можно
видеть
,
что
валентная
ветвь
и
ветвь
зоны
проводимо
сти
касаются
в месте,
составляющем
две
трети
расстояния
от
k =
О
д
о
гра
ницы
зоны
k =
п/а
.
Вычисления
показывают
,
что
все
кресельные
трубы
имеют
п
одобную
зонную
Структуру
.
для
зигзагных
труб
разрешенные
значения
волнового
вектора
будуг
2';
k
V
=~
,.
у
N
y
а
Рис
.
4.5.
Дисперсионные
соотношения
для
(а)
кресельной
(5,5)
трубы
и для
зигзагных
(6) (9,0),
(В)
(10,0)
нанотруб
(4.15).
для
n = 1, '
''
, N
y
•
Т
а
к
,
для
(9,0)
трубы
имеются
девять
линий
разрешенных
волновых
век
тор
ов,
что
показано
на
рис
.
4.6.
Энергетическое
дисперсионное
СООтноше
ние
для
этого
случая
приводится
На
рис
.
4
.5(б
)
,
где
ветви
соотнесены
с
не
преводимым
представлением
точечной
группы
D
9d
.
Здесь
имеются
две
Gv
48
Глава
4.
Ф
и
з и
ч е с
к
и е
свойс
т
ва
папотруб
4.2.
Электронные
свойства
нан
отруб:
теория
I
~
Суммируя
вышеприведенное
обсуждение,
можем
сказ
ат
ь,
что,
как
ожидается,
все
кр
есельные
односл
ойные
углер
одные
нан
отрубы
являются
металлическими,
тогда
как
одна
треть
зигзагных
и
хиральных
труб
должна
быть
также
металическ
ой,
а
остальн
ые
-
полупроводящими
.
Рис
.
4.7.
Электронная
ID
плотность
состояний
на
э
лементарную
ячейку
для
двух
зигзагных
труб
(4.19).
(а)
Металлическая
(9,0)
труба,
(6)
полулровоДllшая
(10,0)
труба
.
Пунктирная
линия
показывает
плотность
состояний
для
2D
графено
вого
листа.
\1
V
I
I
.
I
,
И
,
Ъ
)
~
\\'
1\
.
,
I
•
I
.
\-
v,
,
,
,
,
\
,
I
' , ,
I
I
I
~
.'
"
I ,
I
I
I
,
I
:Vtj
1-
~
,
\,\ ' j
~\
'
-~и
\
IY.
•
~
\
Li
11.:
\ "
4.2.2.
З
ОННая
с
труктур
а
многослой
н
ых
н
а
н
о
тру
б
Пока
рассматривалис
ь
только
однослойные
трубы
.
Электронные
свойства
многослойных
труб
также
были
рассмотрены
теоретически
,
Р и и
ч
и
р
о
Са
ито
и
его
коллеги
вычисляли
зонную
структур
у
двустенных
нанотруб
,
ис
пользуя
метод
жесткой
связи
(4.22).
О
н и
показали,
что
межслоевая
связь
слабо
влияет
на
электронные
свойства
от
дельных
труб.
Таким
образом,
две
коаксиальные
зигэагные
нанотрубы
,
которые
как
однослойные
явля
ютс
я
металлическими,
образуют
металлическую
двустенную
трубу.
Полу
прово
дящие
трубы
ведут
себя
подобным
образом
.
О
н и
также
показали
,
что
коаксиальные
трубы
металл
-полупроводник
и
полупроводник-металл
сохраняют
свои
соответствующие
характеристики
при
введении
межслое
вых
взаим одействий
.
Поэтому
идея
использования
двуслойных
нанотруб
как
изолированных
нан
опроводов,
по
крайней
мере
теоретически
,
пред
ставляется
верной
.
Последующее
исследование
ученых
из
Католического
Университета
Л
ув
е
н
а
в
Бельгии
(4.23. 4.24)
навело
на
мысль.
что
ситуация
может
быть
совсем
не
такой
простой
.
Эти
исследователи
рассмотрели
случай
(5,5)
трубы
внутри
(l
0,1
О),
обе
из
которых
как
индивидуальные
трубы
должны
быт
ь
металлическими
.
В
о
т
ли
ч
и
е
от
Саито и
др.,
они
обнаружили
эффект
изменения
относительного
распол
ожения
одной
трубы
по
отношению
к
другой
и
нашли,
что
при
определенных
кон
фигурациях
межслоевые
Наконец
,
когда
речь
заходит
об
электронных
свойст
вах
од
но
м
е
р
н
ы
х
про
в
одников,
важно
рассм
отреть
возм
ожность
пайерлсовского
пе
рех
ода
.
Этот
эффект,
предсказанный
много
лет
тому
назад
Руд
ольфом
П
а
йер
л
с
о
м
(4.20),
связан
с
искажением
решетки
п р
и
низких
температу
рах,
кото
рое
приводит
к
расщеплению
самой
верхней
ветви
одномерн
ого
металла,
гр
а
н
ф
ор
м
и
р
уя
его
таким
образом
в
п
олупроводник.
П
а
й
е
р
л
с
о в
с
ки
е
неста
б
ил
ь
но
ст
и
наблюдаются
в
одномерных
м
олекулярных
проводниках
и яв
ляются
серьезной
проблемой
при
поиске
сверхпр
оводимости
в
таких
сис
темах
.
В
углеродных
нанотрубах
возможность
пайерловского
перехода
рассматривалась
рядом
авторов
(например
,
4.17, 4.21),
и
общий
вывод
таков,
что
металлические
трубы
должны
быть
довольно
стабильны
по
от
ношению
к
подобным
искажениям
.
Похоже
,
они
не
про
являются
в
насто
ящих
экспериментальных
исс
ледованиях по
однослойным
трубам
(см
.
Параграф
4.3.2).
4.0
4.0
3.0
З
.О
2.0
2.0
1.0
1.0
0.0
0.0
ЭНЕ
Р Г
И
Я
0.0
-4.0 -3.0 -2.0 -1.0
1.0
0.0
-4.0 -3.0 -2.0 -1.0
Э
Н
Е
РГИ
Я
1.0
1
-&
о
е-
э-,
><
'3:
Q)
~
0.5
о
~
U
с
а
~
'
3:
-&
о
е-
~
0.5
б
'3:
Q)
,.
..
о
..:.
u
с
4.2.5.
Электронные
свойства
нанотруб
в
магнитном
поле
Рис.
4.8.
Изменение
энергетической
щели
от
магнитного
потока для
пер
воначально
металлической
нанетрубы
(4.31).
в
Параграфе
4.1.3
кратко
обсуждал
ось
влияние
магнитного
поля
на
элек
тронные
свойства
графита
и углеродных
волокон.
В
этом
разделе
будут
суммированы
исследования
электронных
свойств
нанотруб
в
магнитном
поле,
рассмотренные
несколькими
авторами
.
to
0.5
Магнитный
ПОТО"
=:;
м
~
:!..
1.0
...
~
..
э
u
'"
7"
s:
...
s:
а.
0.5
'"
:1:
m
t5
4.2.
Электронные
свойства
нанотруб.
теория
I
~
Было
указано
на
то,
что
соединение
между
металлической
трубой
и
полу
проводящей
должно
предсгавпягъ
собою
наномасштабный
гетеропереход.
Так
,
высокоэнергетичные
электроны
могут
сбегать
«под
гору»
из
полупро
водящей
области
перехода
в
металлическую,
но
не
могут
пройти
в обрат
ном
направлении.
Конечно
такие
переходы
служат
основой
многих
типов
электронных
приборов.
Кажется
недавняя
работа
Коллинза
и
др
.
(4.30)
да-
ет
доказатольство
именно
такого
типа
поведения
в
однослойных
трубах,
что
обсуждается
ниже
в
Параграфе
4.3.2.
Однако
в
настоящее
время
пока
отсутствует
всеобъемлемый
контороль,
необходимый
при
производстве
подобных
переходов
.
Как
было
упомянуто
в
Главе
3
(Параграфы
3.3.6
и
3.5.8)
«локтевые»
соеди
нения
между
трубами
различных
структур
довольно
часто
наблюдаются
в
образцах,
приготовленных
дуговым
распылением
,
Электронные
свойства
таких
соединений
рассматривались
теоретически
(например,
4.28, 4.29).
4.2.3.
Электронный
транспорт
в
нанотрубах
Как
мы
видели
выше,
число
разрешенных
электронных
состояний
для
углеродных
нанотруб
довольно
ограничено по
сравнению
с
подобными
состояниями
объемного
графита
.
Это
иллюстрируется
на
рис
.
4.7,
где
по
казаны
разрешенные
состояния
для
двух
зигзагных
труб
.
Следствием
этого
является
то,
что
транспортное
поведение
нан
отруб
будет
таким
же,
как для
квантовой
проволоки,
-
здесь
проводимость
осуществляется
через
хорошо
разделенные
дискретные
электронные
состояния.
Экспе
риментальное
исследование
по
однослойным
трубам,
обсуждаемое
в
Па
раграфе
4.3.2,
приводится
для
того,
чтобы
показать,
что эти
трубы
дей
ствительно
обнаруживают
такое
поведение
.
Другой
аспект
поведения
квантовой
проволоки
-
это
то,
что
транспорт
вдоль
труб
по
своей
приро
де
может
быть
баллистическим.
Баллистический
транспорт
происходит
тогда,
когда
электроны
движутся
вдоль
проводника
без
какого-либо
рас
сеяния
на
примесях
и
фононах
;
фактически
электроны
не
испытывают
никакого
сопротивления,
и
в
проводнике
никакая
энергия
не
диссипи
руется.
В
настоящее
время
проявляется
большой
интерес
к
эксплуатации
этого
явления
при
конструировании
ультрабыстрых
приборов
(4.25) .
Одноко
производство
структур
С
желаемыми
свойствами
оказалось
труд
ным.
Баллистическая
проводимость
в
нанотрубах
обсуждалась
теорети
чески
в
работах
(4
.26,4.27),
а
недавнее
экспериментальное
исследование
дает
доказательство
тому,
что
это
явление
происходит
и
в
многослойных
трубах
(см
.
Параграф
4.3.1).
4.2.4.
Нанотрубные
соединения
взаимодействия
могут
стать
причиной
превращения
обеих
труб
в
полупро
водящие.
С
другой
стороны
,
когда
они
рассмотрели
(10,10)
трубу
внутри
(15,15) ,
обе
трубы
остались
металлическими
.
Требуется
дальнейшее
иссле
дование
по
определению
электронных
свойств
многослойных
зигзагных
и
хиральных нан
отруб
.
~o
Глава
4.
Физические
свойства
нан
отруб
~2
Глава
4.
Фигические
свойства
нанотруб
4.3.
Электронные
свойства
нанотруб
I
~
30
Т
нельзя
легко
получить,
осцилляции
Ааронова
-
Бома,
предсказанные
Ад
жики
и
Андо
,
могут
быть,
вероятно,
наблюдаемы
практически
только
для
труб
относительно
большого
диаметра.
Предсказываются
также
осцилляции
электронной
энергетической
щели
с
ростом
магнитного
поля
при
его
ориентации
перпендикулярно
оси
трубы.
этот
случай
был
также
рассмотрен
Аджики
и
Андо
,
использующих
k.p
метод
(4.31)
и
приближение
жесткой
связи
(4.32).
На
рис.
4.9
показана
зависимость
зонной
щели
как
функции
магнитного
поля
для
трех
зигзагных
нанотруб
с
различными
окружностями.
Здесь
энер
гетическая
щель
выражается
в
единицах
yo(a/L)2,
где
Уо
-
интеграл
перекры
ТИЯ
ближа
йших
соседей,
а
магнитное
поле
выражается
в
единицах
L/21t1,
где
1=
.,Jch/eH
и
Н
есть
амплитуда
магнитного
поля
.
Выбранные
зигзагные
тру
бы должны
быть
все
металлическими
в
отсутствии
магнитного
поля
.
Можно
видеть
,
что
изменение
зонной
щели
от
магнитного поля
одинаково
для
каж
дого
случая
.
Поле,
требуемое
для
получения
максимальной
зонной
щели
для
(60,0)
трубы
(с
диаметром
4.7
нм)
,
должно
быть
220
Т.
Сайто
и
его
коллеги
также
рассмотрели
электронные
свойства
нанотруб
в
магнитном
поле,
пер
пендикулярном
оси
трубы,
и
получили
подобные
результаты
(4.33).
3.0
Из
-36
······60
----84
2.0
1.0
8.0
0.0
':-"""-...s.....--I----'-_-L:::::i::a.
__
-d
0.0
10.0
I--'---,---r--r---~-
......
Магнитный
поле
[l/21tI]
Рис
.
4.9.
ЗОННая
ще
ль
как
функция
м
а
rn
ит
н
о
ro
поля
для
трех
эигзагных
нанотруб
с
разлИЧНЫМИ
диаметрами
(4.32).
Вначале
рассмотрим
случай
магнитного
поля
,
приложенного
параллель
но
оси
трубы
.
Вычисления
ХиРОШИ
Аджики
и
Тзунейя
Андо
из
Токийского
Университета,
ИСПОльзующие
k.p
пертурбационной
теорию
(4.31, 4.32),
показывают,
что
в
этом
случае
зонная
щель
д
о
лжн
а
осциллировать
с
ростом
магнитного
поля
,
так,
что
металлическая
труба
должна
станОвиться
сначала
гюлупр
w
"J"
оводящеи,
а
затем
снова
металлической
,
с
периодическор
зависимос-
тью
от
ве
личины
магнитного
поля.
это
поведение
является
следствием
эф
фекта
Ааронова-Бомя,
который
является
другой
характеристикой
квантовых
ПРОволок.
В
случае
нанотруб
эффект
Ааронова
-
Бома
означает
то,
что
маг
НИТНое
поле
изменяет
граничные
услов~
,
которые
определяют
нарезание
графеновых
энергетических
ветвей
.
На
рис
.
4.8 (4.31)
показано
изменение
энергетич
u
ескои
ще
ли
от
маrниmого
потока для
пер
во
начально
металличес-
кой
нанотрубы.
Здесь
магнитный
поток
выражен
в
единицах
кванта
потока
Ф
о
,
определяемого
как
Фо
=
пс/е,
где
h -
константа
ПЛанка
,
с
-
скорость
света,
а
е
-
заряд
электрона.
Величина
магнитного
поля
,
необходимого
для
созда
ния
кванта
потока,
уменьшается
быстро
с
ростом
нанотрубного
диаметра.
Та
ким
образом
,
для
трубы
с
диаметром
0.7
нм
требуемое
магнитное
поле
равно
10
700
Т,
а
для
30
нмтрубыонодолжнобытьуже
5.85
т.
Поскольку
поля
выше
4.3.
Электронные
свойства
нанотру6:
зкспериментальные
измерения
4.3.1.
Измерения
сопротивления
многослойных
нанотруб
Ранняя
попытка
измерить
сопротивление
содержащих
нанотрубы
образцов
была
сделана
Эбессеном
и
Аджайяном
сразу
же
после
их
успеха
в
продвиже
нии
метода
объемного
синтеза
в
1992r.(4.34).
Они
нашли
,
что
необработан
ная
катодная
сажа
имела
сопротивление
примерно
100
мкОм.
Эта
величина
относительно
велика
по
сравнению
с
сопротивлением
обычных
углеродов,
показанным
на рис
.
4.3,
вероятно
,
как
результат
контактного
сопротивле
ния
между
трубами
при
прохождении
тока
.
Такой
неочищенный
материал
содержит
наночастицы
и
неупорядоченный
материал,
которые
тоже
долж
ны
увеличивать
его
сопротивление
.
Можно
было
ожидать,
что
некоторые
из
отдельных
труб
имеют
сопротивление
ниже,
чем
эта
объемная
величина
.
Ряд
последующих
исследований
был
проделан
на
микроскопических
пуч
ках из
нан
отруб
и на
очищенных
образцах,
но
они
во
многом
перекрылись
измерениями
с
отдельным
и
трубами
и
поэтому
не
будут
здесь
обсуждаться.
(:;4
Глава
4.
Физические
свойства
нанотруб
Рис
.
4.10.
Схема
приroтовления
э
лектрических
соединений
нан
отруб
ис
по
льзуе
мая
Л
ангером
и
др.
(4.35).
Хотя
здесь
показан
ПУЧОК
нано
труб,
то
же
УСТРОйство
было
ИСПо
льзовано
лля
приroтовления
со
единений
о
тдельных
нан
отр
уб.
Исследователи
из
Католического
Университета
Лувена
в
Бельгии
были
среди
первых,
кто
представил
электрические
и
змерения
на
Индивидуаль
ных
МНОГОСлойных
нанотрубах
(4 35)
И
. .
х
методика
включала
диспергиро;
вание
нанотрубных
«
п
уч
к
о
в»
на
ОКСидированной
кремниевой
пластине
на
кого
ую
б
'
Рылосажден
ряд
з
ол
от
ы
х
подушечек
,
а
з
а
т
е
м
напьmение
последу-
ющей
ЗОлотой
пленки
на
всю
пластину.
Потом
был
использован
СТМ
для
идентификации
пучков
,
попавших
между
обеими
ПОдуШечками
,
и
фотоли
тографическая
методика
для
Получения
соединений
м
ежду
Этими
пучками
и
ПОдуШечками
.
Такое
УСТРОЙство
показано на
рис
4 10
В
б
. . .
частности,
ьmо
сообщено
о
нанотрубе
с
диаметром
- 20
нм
И
раССТоянием
- 800
нм
между
Контактами
Электр
.
ическое
СОПРотивление
исследовалось
как
функция
температуры
(вплоть
д о
Т
= 30
мК)
и магнитного
поля.
Был
обнаружен
подъем
сопротивления
п
ри
падении
температуры
прибли
зительно
как
_
ln
Т
для
температур
вь
1
К
Н
пце
.
иже
Этой
температуры
СОПРОТИRЛение
до-
стигало
насыщениея
около
0.01
К.
Влияние
магнитного
поля
,
ПРИЛоженно-
го
перпендикуля
уб
•
рно
ОСИ
тр
ы
,
ПРоявил
ось
В
падении
СОПРОТИвления
на
всех
температурах
,
так
что
эта
труба
показала
ОтрицатеЛьное
магнитосо-
ПРОтивление
.
Авторы
интерпретировали
такое
логарифмическое
поведение
СОПРОтивления
от
температуры
в
терминах
слабой
локализации
,
Т
.е.
захвата
электронов
в
райо
v
не
местоположении
о
тдельных
атомов.
Для
~еуrIOрядоченных
углеродов
этот
тип
поведения
не является
неоБыIныы
м,
ри
ни
зких
температурах
Лангер
и
его
коллеги
обнаружили
флуктуации
4.3.
Электронные
свойства
нанотруб
'~
сопротивления
как
функции
магнитного
поля,
что
показано на
рис.
4.11.
Они
приписали
такое
поведение
эффекту
Ааронова-Бома
,
как
предсказы
валось
Аджики
и
Андо
(4.31
,4.32).
Чугь
позднее
Чарльс
Либер
с
коллегами
из
Гарвардскоro
Университе
та
также
описали
и
змерения
сопротивления
отдельных
нанотруб
(4.36).
Они
использовали
несколько
иную,
чем
бельгийская
группа
,
методику
включающую
начальное
осаждение
нанотруб
на
оксидированную
крем
ниевую
пластину
и
покрытие
слоем
золота,
в
котором
з
а
т
е
м
была
проде
лана
выкройка
и
з
ще
лей
.
Это
способствовало
выявлению
многих
одино
ких
нанотруб
в
откры
том
районе
,
как
показано
на
рис.
4.12.
Отдельные
нанотрубы
можно
было
обнаружить
с
помощью
атомно-силовой
микро
скопии
,
а
измерения
проводимости
на
трубах
провести
,
используя
острие
консольного
устройства
(кантиливера).
Преимущество
этого
метода
по
сравнению
с
используемым Лангером
с
коллегами
заключается
в
том
,
что
измерения
сопротивления
могут
быть
проделаны
в
нескольких
точках
данной
трубы
,
исключая
,
таким
образом
,
конта
ктное
сопротив
ление.
Гар
вардская
группа
исполь
зовала
нанотрубы
,
приготовленные
каталитичес
ки
,
а
не
дуговым
испарением
,
так
как
эта
методика
д
а
е
т,
скорее
,
одиноч
ные
нанотрубы
,
а
не
кластеры
.
Однако
недостатком
служит
то
,
что
ката
литически
образованные
трубы
обычно
менее
совершенны,
чем
при
го
товленные
дуговым
испарением.
И
змеренеия
были
сд
еланы
на
шести
трубах
:
двух
прямых
и
четырех
изо
гнутых.
Прямые
трубы
име
ли
диаметры
8.5
и
13.9
нм
и
обнаруживали
сопро
тивление
0.41
МОм
м/мкм
и
0.06
МОм
м/мкм
соответственно
.
Чтобы
срав
нить
электрические
свойства
этих
двух труб
независимо
от
их
размера,
Ли
бер
с
коллегами
вычислили
их
удельные
сопротивления,
используя
оценки
площадей
их
поперечных
сечений
.
Они
нашли
,
что
труба
8.5
им
имела
со
противление
19.5
мкОм
м,
а
труба
13.9
нм
- 7.8
мкОм
м.
Эти
величины
вполне
совпадают
с
оценками
Лангера
с
соавторами.
Хотя
Лангер и
др
.
не
проводили
измерений
при
комнатной
температуре
,
их
ре
зультаты
можно
экстраполировать
,
чтобы
получить
величину
сопротивления
при
комнатной
температуре
.
Таким
образом
,
комнатное
сопротивление
для
их
нанотрубы
с
диаметром
20
им
должно
быть
примерно
34
кОм
м
/мкм
,
соответствуя
удель
ному
сопротивлению
в
районе
8
мкО
м
м.
Сравнивая
э
т
и
три
значения,
ка
жется,
можно
сказать
,
что
удельное
сопротивление
падает
с
увеличением
диаметра
,
хотя
необходимо
провести
довольно
много
измерений,
чтобы
Золотой
конгокт
,}:; .,
Кремниевая
пла
;;и
:~
.",
~
:
'
''''
.
Предществуемая
золоrая
прокладка
~
6
Гла
ва
4.
Ф
и
зи
ч
е
с
к и
е
свойства
н
а
н
от
р
у
б
4.3.
Э
лектронные
свойства
нанотруб
I
~
Рис
.
4.12.
Устройство
для
измерения
СОПРОТивлений
отдельных
нанотруб
используемое
Либером
и
др
.
(4.36). '
О
2 4 6 8 10 12 14
Ма
ГН
I1
Т
НО
п
оп
е
[ТJ
Рис
.
4.11.
Измерения
магнитопроводимос
(4.35).
ти,
полученные
Лангером
и
др.
подтвердить
это
.
Либер
и
его
коллеги
измерили
также
удельные
сопротив
ления
скрученных
нанотруб
и
обнаружили
,
что
они
оказались
выше
удель
ных
сопротивлений
прямых
труб.
Заметим
,
что
значения
у
д
ел
ь
н
о
г
о
сопро
тивления
отдельны
х
труб
,
по
лученные
Лангером
и
др.
и
Либером
с
коллегами
,
на
порядок
величины
ниже
полученных
Эббесеном
и
Аджайяном
при
исследовании
несчищен
ных
нанотруб
.
Но
эти
значения
все
еще
много
выше
удельного
сопротив
ления
в
плоскости
высококачественного
графита
при
комнатной
темпера
туре,
которое
есть
примерно
0.4
мм
Ом
м.
Наиболее
развернут
ое
исследование
по
данным
электрических
свойств
отдельных
мн
ог
осл
ойных
нанотруб
было
опубликовано
Т
о
м
а
сом
Эббесеном
с
коллегами
из
NEC
совместно
с
Micrion
Ецгоре
в
сере
дине
1996
г
.
(4.37).
Перед
выполнением
электрических
измерений
эти
авт
оры
отожгли
нанотрубы
при
28S0
o
c,
так
как
такое
воздействие,
как
показали
ЭПР
-измерения
,
может
удалять
дефекты
(см
.
Пара
граф
4.3.4).
Потом
трубы
осаждались
на
оксидирован
ную
поверхность
кремния
между
золотыми
накладками.
Для
наблюдения
за
подпираемыми
нано
трубами
использовался
микроскоп
с
фокусированным
ионным
пучком
,
и
,
когда
обнаруживалась
подходящая
труба
,
напылялись
четыре
вольф
рамовых
проводка
шириной
80
нм
для
по
лучения
устройства
,
подобно
показанному
на
рис
.
4.13.
Зате
м
во
льфрамовые
провода
могли
быть
подсоеденены
к
з
ол
о
т
ы
м
накладкам
,
чтобы
было
возможно
проделать
четырехзондовые
измерения
сопротив
ления
.
Расстояние
между
контак
тами
на таких
трубах
было
в
диапазоне
0.3-1.0
мкм
.
Для
измерения
тем
пературного
в
лияния
на
сопротив
ление
образцы
накладывались
на
криостат.
Были
описаны
измерения
с
опротивления
восьми
различных
нанотруб
,
и
эти
результаты
сил ьно
разнились
.
Наивысшее
измеренное
сопротивле
ние
для
трубы
с
диаметр
ом
1
О
нм
бьmо
больше,
чем
108
Ом
,
тогда
как
наи
низшее
сопр
отивле
ние
для
трубы
18.2
нм
было
2
х
102
О
м
.
В
обоих
случаях
расстояние
между
проводами
на
трубах
было
1.0
мкм.
Эббесен и
его
колле
ги
оценили
эти
данные
в
переводе
на
значения
удел
ьного
сопротивления
как
8
мОм
м
и
0.051
мк
Ом
м
соответственно
.
Хотя
эти
величины
весьма
приблизительны
,
они
показывают
,
что
при
комнатной
температуре
удель
ное
сопротивление
нанотруб
может
быть
сравнимым
или
ниже,
чем
удель
ное
сопротивление
в
плоскости
графита
.
Лаз
ерный
l1у
Ч
Ф
О
Т
О
ДИО
Д
Si
плости
нс
Sio
q
ф
:i
о-
~
..,
о-
u
О
1.80
:::е
х
q
О
0.72
"'
О
а.
с
0.41
О
о-
Х
со
0.13
о
~
0.02
УГ
l1ер
о
д
ные
H
aH
OT
p~ы
(::
8
Г
лав
а
4.
Ф
и
з
и ч
е с
к
и
е с
войс
тва
нанотруб
4.3.
Электронные
свойст
ва
нанотруб
I
~
концентрации
носителей
и
подвижностей
.
О
д н
а
к
о
в
других
случаях
трубы
проявляли
полупроводниковое
поведение.
Температурный
ход
трубы
NT7a
оказывается
необычным
,
показывая
резкий
спад
в
сопротивлении,
кото
рое
выполаживается
С
температурой
ниже
220
К.
Эббесен
и
его
коллеги
предполагают,
что
здесь
может
проявлятъся
переход
диэлектрика
в
металл.
Аномально
и
поведение
трубы
NТ6,
где
сопротивление
становится
неизме
римо
большим
при
температурах
ниже
200
К.
Это
связывают
со
сложной
проводимой
частью
внугри
трубы
.
Как
заключают
авторы,
поведение
про
водимости
многослойных
нанотруб,
вероятно,
является
сложным
из
-за
внугритрубных
взаимодействий
и
присутствия
дефектов
.
Рис.
4.13.
Изображение
четырех
вольфрамовых
прово
дков
,
соединенных
с
отдельной
нанотрубой
-
из
работы
Эббесена
и
др
.
(4.37)
.
Каж
дый
вольфрамовый
проводок
имеет
ширину
80
нм
,
Температурная
зависимость
удельного
СОпротивления
этих
труб
также
сильно
различал
ас
ь,
что
видно
на
рис
.
4.14.
В
до
б
а
во
к к
такому
изменению
от
трубы
к
трубе
различные
сегменты
одной
трубы
Иногда
мо
гли
иметь
разЛичные
температурные
профили
.
Это
можно
увидеть
на
рис.
4
.1
4
(
б
,
г
)
,
который
Показывает
кривые
для
двух
раз
личных
дЛИН
трубы
NT7.
О
б
о
б
щенный
тип
поведения
был
тот,
что
наблюдался
на
Трубах
NT8, NT7b, NT 1,
NT2,
а
именно
ПОстоянный
небольшой
подъем
сопротивления
с
уменьше
нием
температуры.
Эббесен
и
его
коллеги
не
СЧитали
эти
трубы
п
о
луп
р
о
во
дящими
,
как
можно
было
бы
думать
,
в
частности,
из-за
величины
их
низ
кого
удельн
ого
СОПротивления
.
В
м
е
ст
о
эт
ого
они
предполагают,
что
эти
трубы
Являются
в
ОСНО
Вном
металлическими
,
а
вариации
в
их
СОПРОТивле
ниях и температурной
зависимости
ПРОИСходят
из-за
игры
изменений
в
Рис
.
4.14.
6.6
~
а
6.2
5.8
NТ8
35
б
25
15
NТ7a
5
~
60
О
в
~
40
.,
"
20
r
.,
О
<:;
NТ
6
'"
"
о-
О
а.
с
~
О
110
45
V
Г
100
40
90
~
ЗS
80
~
30
70
60
25
О
100 200
300
Температура
(К))
Температурная
зависимость
сопротивления
для
различных
нано
труб,
получе
нная
Эббесеном
и д
р
.
(4.37)
.
Кривые
(а)-(в)
показыва
ют
четырехзондовые
измерения,
а
(г
)
-
двухзондовые
результаты
.
~60
Глава
4.
Физические
свойства
нан
отруб
Рис.4.15.
Экспериментальное
устро
йство
,
использованное
де
Хеером
и
др
.
(4.38)
для
измерения
от
дельных
многослойны
х
нанотруб.
Эббесен
и
его
соавторы
проверили
также
влияние
магнитного
поля,
приложеиного
перпенцику
лярно
к
оси
труб
,
н
о
обнаружили
только
весьма
слабый
эффект
.
Например
,
поле
в
10
Т
вызывало
только
- 1%
положитель
ного
магнитосопротивления
при
температуре
7
К.
Выво
д
проведеиной
дискуссии
таков
-
измерения
проводимости
мно
гослойных
нанотруб
показывают
широкие
вариации
в
ее
поведении
.
Так
как
известно
,
что
образцы
многослойных
труб
струкгурно
гетерогенны
,
эти
результаты
ясно
показывают,
что
электронные
свойства
углеродных
нано
труб
могут
из
м
е
ня
т
с
я
в
широких
пре
де
лах
в
з
а
в
и
с
и
м
о
ст
и
от
их
структуры.
В
этой
главе
мы,
наконец
,
обратим
внимание
на
несколько
удивитель
ных
экспериментов
с
многослойными
нанотрубами
,
которые
являются
демонстрацией
того
,
что
электроны
баллистически
пролетают
по
много
слойным
нанотрубам
проводимость
этих
труб
квантуется
.
Баллистичес
кий
транспорт
происходит,
когда
э
лектроны
не
испытывают
никакого
со
противления
в
проводнике
,
о
чем
говорилось
выше
в
Параграфе
4.2.3.
Та
кое
поведение
в
нанотрубах
наб
людали
Вальт
д
е
Хеер
с
коллегами
в
сере
дине
1998-го
(4.38).
Эти
исследователи
сконструировали
простое
устрой
ство
,
в
котором
связка
нан
отруб
(на
конце
которой
была
одна
труба)
мог
ла
потружаться
в
нагреваемый
ре
зервуар
с
ртутью,
как показано
на
рис
.
4.15.
При
замыкании
цепи
измерялся ток
1
как
функция
нанотрубного
положения
в
ртути
.
Было
обнаружено
,
что
проводимость
не и
зменялась
плавно
с
перемещением
,
как
должно
было
бы
быть
для
классического
проводника
,
но
вместо
этого
увеличивалась
скачками,
соответствуя
кван
тованию
проводимости.
Пояучалось.
что
эти
нанотрубы
не
разрушались
4.3.
Э
ле
ктронные
Сбойсmва
нанотр
уб
I~
даже при
относительно
высоких
напряжениях
(6
В)
в
течение
длительно
г
о
времени
.
Де
Хеер
и д
р
.
вычис лили
,
что
при
таких
напряжениях
цисси
пация
энергии
должна
производить
чре
звычайно
высокие
те
мпературы
(до
20 000
К)
в
трубах
,
если
они
были
бы
классическими
ре
зисторами.
Поэтом
у
выживание
та
ки
х
тр
уб
послужило
веским
д
о
каз
а
те
л
ьст
в
о
м
бал
листического
транспорта.
4.3.2.
Измерения
сопротивления
однослойных
нанотруб
В
Главе
2
было
описано
получение
Ричар
до
м
Смолли
с
коллегами
так
на
зываемых
«
жгут
о
в»
однослойных
нан
отруб
.
Теперь
электронные
свойства
таких
образцов
проверены
,
и
получены
неожиданные
результаты
(4.30,
4.39-4.45).
Первые
измерения
были
опубликованы
в
журнале
в
Science,
где
описывался
синтез
нанотрубных
жгутов
(4.39).
Чтобы
определить
падение
напряжения
на
коротко
й дл и
н
е
жгута
,
четырехзондоные
измерения
прово
дились
с
использованием
зондов
из
многослойных
нанотруб.
Сообщалось
об
удельных
сопротивлениях
в
диапазоне
0
.34-1.0
мкмОм
м.
Эти
величи
ны
очень
похожи
на
рез
ультаты
Эбессена
и
его
коллег
,
описанные
в
преды
дущем
параграфе
.
В
статье
,
опуб
ликованной
в
начале
1997-
го
,
описано
ра
звитие
этих
исследований.
Здесь
были
проделаны
измерения
на
«
м
а
т
а
х
»
из
нан
0-
тр
у
б
н
ы
х
свя
зок и
на
от
дельны
х
жгута
х
снова
с
использованием
пучков
многос
лойных
нанотруб
в
качестве
зондов.
Для
полученного
«
п
р
и
выра
щивании
»
мата
наб
людались
уд
е
л
ь
н
ы
е
сопротив
ления
порядка
60
мкмОм
м
.
Эта
ве
личина
могла
быть
уменьшена
втрое
с
увеличением
жгут-жгутных
контактов
при
прессовании
матов.
Для
отдельных
жгутов
у
д
е
л
ь
н
ы
е
сопротив
ления
были
в
пре
делах
0.3-1
.0
мкмОм
М
,
таким
обра
зом,
отставая
от
удельного
сопротивления
в
плоскости
графита.
В
этом
исследовании
была
определена
также
температурная
зависимость
со
противления
таких
жгутных
образцов.
Сопротивление
матовых
образцов
рос
ло
с
температурой
выше
примерно
200 К
,
но
падало
при
низких
тем
пературах.
Подобное
пове
дение
наблю
далось
и
на
от
дельных
жгута
х,
но
при
более
низкой
температуре
перехода
вблизи
35
К.
Металлоподобное
поведение
при
высоких
Т,
казалось
,
подтверждало
то
мнение,
что
такие
жгуты
состоят
из
(10,10)
труб.
Отрицательное
значение
dpjdT
при
низ
кой
температуре
тр
уднее
объяснить
,
но
,
может
быть,
это
есть
следствие
локализации.
Г
ла
ва
4.
Физические
свойства
нано
тр
уб
4.3.
Эл
ектронные
свойства
нанотр
уб
~
16З
~
~
16 18 20 22 24 26 28
З А
V
g
(V)
Ри
с
.
4.16. I-V
ха
р
акте
р
ис
ти
к
и
отре
з
к
о
в
н
а
нотрубного
жгута
в
д
и
а
паз
о
н
е
т
емператур
1.3-290
К
(4.41).
Рис
.
4.
17
.
Кондактанс
G
в
за
висимости
от
з
а
т
в
о
р
н о
го
напряжения
Vg
для
от
ре
зка
нанотрубного
жгута
при
Т
= 1.3
К
(4.41)
.
кремния
,
а
контакты
были
сделаны
с
помощью
литографически
нанесен
ных
металлических
про
в
одов
.
Зат
ворое
нап
ряжение
м
огло
прикладывать
ся
к
держателю
чипа,
на
который
накладывался
образец.
Вольт
-амперные
характеристики
снимались
в
диапазоне
температур
вплоть
до
1.3
К
и
в
не
котором
диапазоне
затворных
напряжений
.
На
рис.
4.16
показаны
серии
В-А
кривых
при
температурах
от
1.3
до
290
К
.
При
высоких
температурах
кривые
почти
линейны
,
как
и
ожидалось,
но
ниже
10
К
эти
кривые
обна
руживают
плоский
участок
вблизи
V =
О
.
Такое
подавление
проводимости
(или
такая
«
щ
е
л
ь
»
)
есть
проявление
эффекта
,
известного
как
Ку
лоновская
б
локада
,
которая
происходит
,
когда
напряжение
смещения
становится
ниже
энергии
,
необходимой
для
добав
ления
к
трубе
одного
электрона.
Авторы
исследовали
влияние
затворного
напряжения
на
В
-
А
характеристики
при
температуре
1.3
К.
Как
показано
на
рис
.
4.17,
кондактанс
(дифференциальная
проводимость)
при
V=
О
про
ходил
чере
з
серию
пиков
при
изменении
затворного
напряжения
.
Эти
ре
з
у
л
ьт
ат
ы
могут
быть
поняты
в
рамках
влияния
з
ат
в
о
р
н о
г
о
напряжения
на
энергетические
уровни
тр
уб
и
двух
присоедине
нны
х
электродов.
П
р
и
затворны
х
напряжениях,
соответствующих
ку
лоновскому
пику,
энергия
самого
нижнего
не
занятого
состояния
в
трубе
пересекается
с
электрохими
ческим
потенциалом
п
ров
одов
,
и
единичные
э
л
е
кт
р о
н
ы
могут
туннелиро
вать
на
трубу
и и
з
нее
.
П
р
и
з
ат
в
о р
н
ы
х
напряжениях
между
пиками
тунне
лир
ование
з а
к
р
ы
в а
ет
с я
и
з-
за
барьера
,
равного
зарядовой
энергии
одного
э
лектр
она
.
Авторы
по
лагают,
что
острые
пики
говорят о
том
,
что
транспорт
может
осуществляться
вдоль
одной
отдельной
трубы.
Подобное
исследование
проводилось
п
римерн
о
в
то
же
самое
время
группой
Смолли
совместно
с
исс ледова
телями
и
з
Дельфтского
Универси
те
та
в
Нидерландах
(4.42).
На
этот
раз
удалось
и золировать
отдельные
на
нотрубы,
как
это
показано
на
рис
.
4.18.
Были
проделаны
изме рения
при
температуре
5
мК
в
некотором
интер
вале
затворных
напряжений
.
Снова
наблюдались
щели
на
вольт
-амперн
ых
кривых
в
районе
нулевог
о
смещающего
напряжения
.
Как
и
в
п
редьщущем
исследовании,
щели
по
павлялись
при
одних
определенных
затворных
на
пряжениях
и
возникали
при
др
угих
,
со
всей
очевидностью
доказывая
то,
чт
о
в
о
диночных
трубах
происходил
одноэ
лектронный
трансп
орт.
Это
же
п
одтверждалось
экспериментами
по
влиянию
магнитного
поля на
поведе
ние к
ондактанс
а
.
4
3
2
I
I I I
-
-
kA
v v
А
.,
,
-6
- 5
-4
-3
-2
-1
О
V(mV)
0.2
1.0
20
0.0
~
0.6
~
.....
е
0.4
0.8
40
- 20
<'
с
О
.....
...
Дальнейшее
изучение
э
лектронных
свойств
нанотрубных
жгутов
было
выполнено
группо
й
Смо
лли
вместе
с
и
с
с
л
е
д
о
в а
т
е
ля
м
и
и
з
Калифорнийско
го
Университета
в
Бе
ркли
(4.41).
В
этой
раб
оте
п
риведено
доказательство
одн
оэлектро
нного
транспорта
в
нанотрубных
жгутах
.
Чтоб
ы
провести
эти
экс
перимент
ы,
ж
гут
ы
бы
ли
д
и
с
п
е
р
г
и ро
в
а
н
ы
на
оксидированных
п
ластинах