Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века
Подождите немного. Документ загружается.
~84
Глава
4.
Физические
свойства
нанотруб
Наряду
с
исследованием
нанотрубных
рядов
также
проводились
экспе
рименты
по
полевой
эмиссии
с
отдельных
нанотруб.
Самая
ранняя
работа
в
этой
области
возникла
при
исследованиях
группой
Смолли
одиноких
труб
в
качестве
зондов
в
сканирующей
туннельной
и
атомно-силовой
мик
роскопии
(см.
Главу
6).
Во
время
этих
исследований
они
развили
метод
за
крепления
нан
отруб
на
окончаниях
обычных
углеродных
волокон,
что
позволило
им
определить
характеристики
полевой
эмиссии
отдельных
труб
(4.89).
Интересно,
что
ими
было
обнаружено
драматическое
увеличе
ние
полевой
эмиссии,
когда
трубы
открывались
при
лазерном
испарении
или
окислении.
По-видимому,
наиболее
сильная
эмиссия
создавалась
от
дельными
углеродными
цепочками
,
которые
отсоединялись
от
концов
от
крытых
труб.
Яхачи
Саито
и
его
коллеги
исследовали
также
полевую
эмис
сию
с
отдельных
мснт.
Они
использовали
открытые
и закрытые
нанотру
бы
как
источники
в
микроскопе
полевой
эмиссии
(4.90).
Вслед
за
этими
исследованиями
возникает
побуждение
изучить
возможность
использова
ния
полевых
эмиттеров
из
отдельных
нанотруб
в
катодолучевых
трубках
или
в
электронных
микроскопах.
4.9.
Заключение
Многое
в
этой
главе
было
связано
с
электронными
свойствами
углеродных
нанотруб.
Это,
может
быть,
до
сих
пор
самая
активная
область
нанотруб
ных
исследований
,
в
которой
сделаны
наиболее
впечатляющие
достиже
ния.
В
частности,
замечательны
эксперименты
по
проводимости
одиноч
ных
нанотруб,
которые
представляют
собой
одно
из
наиболее
замечатель
ных
достижений
в
возникающей
области
нанотехнологий.
Вначале
эти
эксперименты
были
проделаны
на
многослойных
нанотрубах,
и
они
пока
зали,
что от
трубы
к
трубе
их
сопротивление
могло
изменяться
значитель
но.
это
дало
подтверждение
теоретическому
предсказанию
того,
что
элек
тронные
свойства
нанотруб
зависят
от
струкгуры
.
Затем
измерения
на
од
нослойных
нанотрубах
,
проведенные
с
помощью
СТМ
и
СТС,
дали
прямое
доказательство
связи
между
электронными
характеристиками
и
структу
рой.
Эксперименты
на
отдельных
трубах,
как
на
однослойных,
так
и на
многослойных,
также
послужили
доказательством
их
поведения
по типу
квантовой
проволоки.
Это
проявилось
И
В
других
методах
наблюдения,
та
ких
как,
Раман-спектроскопия,
и
при
конструированиинаноскопических
приборов,
основанных
на
нанотрубах, о
чем
уже
появились
публикации.
4.9.
Заключение
Эти
потрясающие
результаты
привели
к
некоторой
догадке
о
нано
трубах
как
элементах,
формирующих
основу
будущей
«наноэлектрони
КИ».
Конечно
верно,
что
будут
нужны
новые
подходы,
если
миниатю
ризация
будет
продолжаться
с
той
же
скоростью,
которую
мы
наблюдаем
последние
четыре
десятилетия.
В
настоящее
время
наи
меньшие
структурные
черты,
которые
разрешаются
на
коммерческих
кремниевых
чипах,
имеют
размеры
около
0.35
мкм.
Возможна
и
даль
нейшая
микроминиатюризация
до
0.1
мкм,
но
затем
обычная
фотоли
тография
подходит
к
барьеру.
На
некотором
этапе
подход
«сверху
вниз» для
производства
приборов
может
быть
и
должен
смениться
под
ходом
«снизу-вверх
»
.
Существует
много
путей,
по
которым
можно
до
стигнуть
этого,
и
все,
основанное
в
некогором
роде
на
углероде,
оказывается
предпочтительнее
кремния
(4.91).
Конечно,
углеродные
нанотрубы
имеют
существенные преимущества
перед
некоторыми
другими
исследованными
системами.
Они
химически
неактивны,
не
подвластны
пайерлсовсковому
искажению
,
и
физически
крепки
и
уп
руги.
Однако
конструкция
необходимого
при
бора
должна
требовать
громадное
число
нанотруб
для
их
расположения
на
подложке
с
почти
атомарной
точностью.
Можно
ли
представить
себе
путь,
которым
это
может
быть
достигнуто?
Недавняя
работа
Хонжая
Дайя
с
коллегами
(4.92)
является
одним
из
таких
путей.
Эта
группа
использовала
кремне
вые
пластины,
покрытые
островками
железа
микрометрового
масшта
ба
,
для
каталитического
образования
однослойных
нанотруб.
Появпя
ющиеся
трубы
вырастали
из
таких
каталитических
областей,
образуя
в
некоторых
случаях
мостики
между
соседнимИ
островками.
Усовершен
ствование
этой
техники
даст
возможность
формировать
на
подложке
сложные
схемы
из
нанотруб,
хотя
нужно
сказать,
что
желаемая
степень
контроля
остается
еще
вне
нашей
досигаемосТИ.
В
то
время
как
электронные
свойства
углеродных
нанотруб
изучены
детально,
другим
физическим
свойствам
уделено
меньшее
внимание.
Имеются,
например,
всего
несколько
исследований
по
магнитнЫМ
свойствам
нанотруб,
полученные
результаты
которых
не
всегда
соответ
ствовали
теоретическим
предсказаниям.
Для
нанотруб
были
предсказа
ны
интересные
оптические
свойства,
но
опять
существует
только
не
большое
исследование
в
этой
области.
Вообще
говоря,
еще
много
чего
должно
быть
изучено
в
физике
углеродных
нанотруб.
(4.23) J.-
c.
Charlier and J.-P. Michenaud. Energetics of multilayered
сагЬоп
tubules. Phys. Rev.
Еен.,
70, 1858 (1993).
(4.24)
Р.
Lambin, L. Philippe, J.
-c.
Charlier and J.-P.
Mich
enaud. E1ectronic band structure of mu1-
ti1ayered
с
агЬоп
tubules.
С
отр
,
Mat. Sci., 2, 350 (1994).
(4.25)
М
.
HeibIum and L. F. Eastman. Ballistic
e
le
c
t
гo
ns
in
sе
miс
о
п
d
u
с
t
оrs
.
Sci.
Ат
еп
,
256(2), 65
(1987).
(4.26)
М.
F. Lin and
К.
W
-K
Sh
u
пg.
Magnetocond uctance of
са
rboп
nanotubes. Phys. Rev.
В
,
51,
7592 (1995).
(4.27) L. Chico, L.
Х.
Benedict, S. G. Louie and
М
.
L. Cohen. Qu
antum
conductance of
са
г
Ьо
п
п ап
otubes with defects. Phys. Rev.
В
,
54, 2600 (1996).
(4.28)
Р
.
Lambin, J.
Р.
Vign
eron
,
А.
Fonseca, J.
В
.
Nagy and
А. А.
Lucas. Atomic structure and elec-
tгon
ic
рг
ор
егп
е
в
of
bent
с
а гЬ
оп
nanotubes. Synth. Met., 77, 249 (1996).
(4.29) L. Chico,
V.
Н.
Crespi, L.
Х.
Benedict, S. G. Louie
а
п
d
М
.
L.
Coh
en.
Риг
е с
а
г
Ь
о п
nanoscale
devices: Nanotube
hete
гo
jun
ct
i
o
ns
.
Phys. Rev.
Е
еи
.
,
76, 971 (1996).
(4.30)
Р.
G.
Со
ll
iпs,
А
.
Zett1,
Н
.
B
ando
,
А.
Thess and R.
Е.
Smalley
Nan
otube nanodevice. Science,
278, 100 (1997).
(4.31)
Н.
Aj
ik.i
and
Т
Ando.
E
lec
t
гo
n
ic
states of
с
аг
Ьоп
nan
otub
es J. Phys. Soc.
Гарап
,
62, 1255 (1993).
(4.32)
Н
.
Ajik.i
and
Т
Ando. Energy b
and
s
о
fс
аг
Ьо
п
nanotubes in magnetic fields. J. Phys. Soc. Japan ,
65, 505 (1996).
(4.33) R. Saito, G. Dresselhaus and
М
.
S. Dresselhaus. Magnetic energy bands of
с а
гЬоп
пап
оtuЬ
е
s.
Phys. Rev.
В,
50, 14698 (1994).
[
E
ггatum
:
Phys. Rev.
В
,
53, 10408 (1996»).
(4.34)
т
W Ebbesen and
Р.
М
.
Ajayan Large-scale
sу
п
t
h
еsis
of
с
агЬ
оп
nan
otub
es. Nature, 358, 220
(1992).
(4.35) L. Langer,
V. Bayot,
Е
.
Grivei, J.-P. Issi, J.
Р.
Н
е
г
ет
а ns
,
С.
Н
.
Oik, L.
St
осkm
ап
.
С
.
v.
щ
Haesend
onck
and
У.
Bruynseraede. Qu
antum
tran
spOI1
in
а
mu1tiwalled
са
г
Ьо п
nanotube. Phys. Rev.
Lett.,
76, 479 (1996).
(4.36)
Н
.
Dai,
Е.
W
W
о
пg
а
п d
С.
М.
Lieber.
РгоЬiпg
electrical transpol1
iп
nanomat eria1s: conductiv-
ity
of
individual
с
агЬоп
nan
otu
bes. Science, 272, 523 (1996).
(4.37)
Т
W Ebbesen.
Н
.
J. Lezec,
Н.
Hiur
a, J. W Bennett ,
Н
.
F. Ghaemi and
Т.
Thio
. E1ectricaJ
соп
duct ivity of individual
с
агЬ
оп
nanotubes. Nature, 382. 54 (1996).
(4.38) S. Frank,
Р.
P
onch
aral, Z. L.
W
а
пg
and W
А.
de
Н
еег
.
Са
rboп
папоtuЬе
qu
antum
resistors.
Science, 280. 1744 (1998).
(4.39)
А
.
Thess, R.
и
е
,
Р.
Nikolaev,
Н
.
Dai,
Р.
Petit , J. Robel1,
С
.
Хи
,
У.
Н
.
и
е
,
S. G.
Кim
,
А.
G.
Rinzler,
О
.
Т
Colbel1, G.
Е.
Scuseria,
О
.
Tom
anek
, J.
Е
.
Fischer and R.
Е
.
Smalley.
Сrystаlliпе
горб
of metallic
са
г
Ьо
п
nanotubes. Science, 273, 483 (1996).
(4.40) J.
Е
.
Fischer,
Н.
Dai,
А.
Thess, R.
и
е
,
N.
м
.
Han
jani
,
О
.
L. Dehaas and R.
Е
.
Smalley.
Metallic resistivity
iп
crystalline
гop
es
of
siпgl
е-w
аll
са
rbo
п
nan otubes. Phys. Rev.
В
,
55, R4921 (1997) .
(4.41)
М
.
B
ockr
ath ,
О
.
Н
.
Cobden,
Р.
L.
МсЕи
е
п
,
N. G. Chopra.
А.
ZettJ,
А
.
Th
ess and R.
Е
.
Smalley.
Singl
e
-el
ectгon
transp
OI1
in
гop
e
s
of
с
аrboп
п
апоtuЬеs
.
Science, 275,1922 (1997).
(4.42) S. J.
Таns
,
м
.
Н.
Devoret,
Н.
Dai,
А.
Thess, R.
Е
.
Smalley, L. J. Geerligs and
С.
Dekker
.
1пdi
v
iduаl
single-wall
с а
г
Ьо
п
nanotubes as qu
antum
wires. Nature, 386, 474 (1997).
ck.
86
Глава
4.
Физические
св
ой
ства
наllотруб
Л
итер
а
ту
р
а
(4.1)
Р.
R. Wallace. The band theory
ofgr
aphite. Phys. Rev., 71
,622
(1947).
(4.2) 1. L. Spain .
E1e
ctгonic
гг
ап
вроп
рг
орегй
ев
of
graphite,
сагЬоns
and re1ated materia1s Chem
Phys.
СагЬ
оп
,
]6
, 119 (1981). . .
(4.3) J.
С.
Slonc
zewsk.i
and
Р.
R.Weiss. Band Slructure of gr
aph
ite. Phys. Rev., 109
,27
2 (1958).
(4.4) J. W McClure .Band structure
ofgraphit
e
а
п
ё
de Haas-van Alphen effect
Рпу
«
Rev 108 612
(1957). .
J • . , ,
(4.5) R. R:
Наег
iпg
and S.
Mгo
zowsk.i
.
Band structure and e1ectronic
рг
ор
егп
е
в
of graphite crystals
Prog. Semlcond., 5, 273 (1960). .
(4.6) 1. L. Spain. The
ele
ctгonic
ргор
егпе
в
o
fg
raphite.
С
пе
т
.
Phys.
С
агЬ
оп
,
8, 1 (1973).
(4.7)
В.
Т.
К
еll
у,
П:
е
phy
sics
o[g
raphire, Applied Science Publishers, London and New Jersey, 1981.
(4.8)
M.-
F. Charlier and
А.
Charlier.
Тh
e
electгonic
structure of graphite and its basic origins CI/e
Phys.
СагЬ
оп,
20, 59 (1987). .
т
.
(4.9)
М
.
S. Dresselhaus and G. Dresselhaus. Intercalation compounds ofgraphit e Adv Phvs 30 139
(198]). . .
J
',
•
(4·
d10
)
м
.
S.
Dr
e
s
~elh
au
s
,
о
,
Dresselhaus,
К.
SugiЬ
a
ra
,
1. L.
Sр
а
iп
and
Н
.
А
.
Goldb
erg. Grophite
ji
bers
ап
ji
/aments,
Sрnл
g
ег
-
'kr
!ag, Berlin, 1988.
(4.11)
М
.
Епdо
,
У
.
Нi
shiy
am
a
and
Т.
К
о
уат
а
.
Magnetoresistance effect in graphitising
са
г
Ьо
п
fibres
prepared
Ь
у
benzene decomp osition. J. Phys. D, 15, 353 (1982).
i~
~~;
)
.P.
De1haes. Positive
а
п
d
negative magn
etor
esistances in carbons. Chem. Phys.
Са
гЬо
п,
7. 193
(
4~
1
~)
R. Saito,
М
.
Fujita, G. Dresse1haus and
М.
S. Dresse1haus.
El e
c
t
гo
ni
c
structure of graphene
(и
u es based
о
п
С60
.
Phys. Rev.
В
,
46, 1804 (1992).
(4.14)
М.
S. Dresselhaus, G. Dresselhaus and R. Saito. Physics of
са
г
Ьо
п
nanotu bes
СагЬ
оп
33 883
(1995). . "
А
(
4.ld5)
~
.
S. Dresselhaus, G. Dresselhaus and
Р.
С.
Eklund. Science
о[
[ullerenes
and
са
г
Ьо
п
nonotubes
са
еП1lС
Press,
Sап
Diego, 1996. '
(4.16) N. Hamada S Sawad d A
О
h' N .
Ь
1
, .
а
ап
. s Iyama. ew one-dlmensional
condu
ctors: graphitic
micгo-
(и
u es. Phys. Rev. Lett., 68,1579 (1992).
(4.17) J. W
Мiпtmiг
е
В
1
Ои
1 d
В
Т.
whi
68, 631 (19'92). ,
..
n
а
р
а
п
" te.
Аг
е
Гиllег
епе
tubules metal1ic? Phys. Rev. Lett.,
(4.18)
С.
Кittel
.
So/idstate physics 5th Edition.
John
Wl1
ey, New York. J976,
р
.
133.
(4.19) R. Saito
М
Fujit G D Ih .
, .
а,
.
resse aus and
м.
S_ Dresselhaus.
Ele
ctгonic
structure of chiraJ
gг
арh
еп
с
tubules.
А
рр
/
.
Phys. Lett., 60, 2204 (1992).
(4.20) R.
Е
.
Peier]s. Quontum theory
o[s
o/ids, Oxford University Press, Oxford , 1955,
р
.
108.
(
4
ь
·
2
1
1
)
К.
Harigaya and
М.
Fujita. Dim erization structures
ofmetalli
c and
s
е
mi
со
п
d
uс
t i
пg
fullerene
u u es.
Phys. Rev.
В,
47, 16563 (1993).
(4.22) R. Saito G Dresselha d
М
S D .
t
Ь
1 J , . us
ап
' . resselhaus.
Е1есtГОПl
с-
struСlurе
of
double-Iayer graphene
u u es. .
Арр/
.
Phys., 73, 494 (1993).
Литература
'~
(4.64)
Х.
G. Wan, J.
М
.
Dong
and
О
.
У
.
Xing. Sy
mm
etry effect
оп
the optical properties of
апnсh
а
ir
and zigzag nanotubes. Solid State
С
отт
ип.
,
107, 791 (1998).
(4.65)
Х.
G. Wan, J.
М.
О
оng
and
О
.
У.
Ю
ng
.
Opt ical properti es of carbon nanotub es. Phys. Rev.
В
,
58, 6756 (1998).
(4.66) J.
Н
аng
,
J.
М.
Dong,
Х
.
G.
\\ап
and
О
.
У.
Юng
.
А
new k.ind of
п
оnliп
е
аг
optical material: the
fullerene tube.
J. Phys.
В
,
31, 3079 (1998).
(4.67) V.
А
.
Margulis
and
Т
.
А.
Sizikova.
Th
eoret ical study of thir
d-o
r
der
nonlinear optical response of
semic
onduct
or carbo n nanotubes. Physica
В
,
245, 173 (1998).
(4.68)
W.
А.
de
Н
е ег
,
W.
S. Bacsa,
А.
Chatelain,
т.
Gеrfш,
R. H
um
phr
ey-Baker, L.
F
о
по
and
О.
Ugarte.Aligned c
arbon
п
апошо
е
filrns:
pr
odu
ction
and opticaland electronic properties. Science, 268,
845 (1995) .
(4.69) R.
А.
Jishi, L.
~nkat
araman
,
М
.
S.
Dr
esselhaus
and
G. Dress
elhau
s.
Phonon
modes in
с
агЬоп
nanotubu1es. Chem. Phys. Lett., 209, 77 (1993) .
(4.70) R.
А.
Jishi,
О
.
Inomata,
К
.
Nakao,
м
.
S. Dresselhaus and G. Dresselhaus. Electroni c and 1at-
tice properties of carbon
nano
tubes. J. Phys. Soc. Japan, 63, 2252 (1994).
(4.71) R.
А.
Jishi, L. Venkataraman,
М
.
S. Dresselhaus and G. Dresse1haus. Symmetry properties of
chiral ca
rbon
nanotubes. Phys. Rev.
В
,
51, 11176 (1995) .
(4.72)
Р
.
С
.
Eklund, J.
М
.
Holden and R.
А.
Jishi. Vibrationa1-modes of carbo n nanotubes - spec-
troscopy and theory.
С
а
гЬоn,
33, 959 (1995).
(4.73)
Н. Нiur
a,
Т.
W. Ebbesen,
К
.
Taniga
k.i
and
Н
.
Takahashi .
Ram
an studies
of
carbon nan
otub
es.
Chem. Phys. Lett, 202, 509 (1993).
(4.74) J.
Кastn
er
,
Т.
Pichler,
Н
.
Ku
zm
any, S.
С
u
па
п
,
W.
В
1
аи
,
О
.
N. W:ld
on
,
М
.
Del
am
esiere, S.
Draper and
Н
.
Z
andb
egen. Res
onanc
e Rarnan and infrared spectroscopy 01'carbon nan
otub
es. Chem.
Phys. Lett.,
221, 53 (1994).
(4.75)
W. S. Bacsa,
О.
Ugarte,
А.
Chat
e1
ain and W.
А
.
de Heer.
Нigh
-r
e
s
oluti
on
electron microscopy
and ine1astic light scattering
ofp
urified mUltishelled
саг
Ьоп
na
notu
bes. Phys. Rev.
В
,
50, 15473 (1994).
(4.76) J.
М.
Ho1den,
Р.
Zhou,
Х
.
-Х.
Bi,
Р.
С
.
Eklund, S. Bandow, R.
А.
Jishi,
К.
О.
Chowdhury, G.
Dresse1haus and
М.
S. Dresselhaus. Raman-scattering from nanosca1e
с
агЬ
о
ns
generated in
а
coba1t-
cata1yzed c
arbon
р1зsт
а
.
Chem. Phys. Lett., 220, 186 (1994).
(4.77)
О
.
S. Bethul1e,
С.
Н
.
Кi ang
,
М.
S. de Vries, G.
Gепnа
п
,
R. Savoy, J. Vasquez and R. Beyers.
Coba1t-catalysed growth of carbon n
an
otub
es with sing1e-atomic-1
aye
r walls. Nature, 363, 605 (1993).
(4.78)
А.
М
.
Rao,
Е
.
Richte
r
, S. Bandow,
В
.
Chase,
Р.
С.
Eklul1d,
К.
А.
WI1!iams, S. Fang,
К
.
R.
Subbaswamy,
М
.
М
епоп
.
А
.
Th ess, R.
Е
.
Smalley, G.
Dr
esselhaus al1d
м
.
S. Dresselhaus. Di
am
eter-
selective R
ama
n scattering from vibratio na1modes in
сагЬоп
n
an
otubes. Science, 275, 187 (1997).
(4.79)
м.
S. Dresselhaus, G. Dresse1haus,
Р.
С.
Eklund and R. Saito. Carbon
nan
otub
es. Physics
World,
11(1), 33 (1998).
(4.80) R.
F. Egert
on
. Electrrm energy loss spectroscopy in the
e
lectгrJn
micrvscope (2nd Ed.),
Plenum
,
New York and
Lond
on
, 1996.
(4.81)
Р
.
М
.
Ajayan, S. lijima
and
Т.
lchih
ashi. E1ec
tron
-ene
rgy-loss spectroscopy of carb
on
I1anот
е-
ter-size tubes. Phys. Rev.
В
,
47, 6859 (1993).
(4.82) R. Kuzuo ,
М
.
Те
га
исш
and
М.
Tanaka. Electron energy-Ioss spe
ctra
of
c
arbon
nanotubes, Jap.
J. Appl. Phys., 31, L1484 (1992).
~
Г
лава
4.
Физиче
с
ки
е с
в о
йс
т
в а
нанотр
уб
(4.43) J. W.G.
WI1d
oer, L.
С.
~
пе
та
А.
G Rinzler R
Е
Smalley and
С
Dekk
Е
I
., . , " . er.
есггогпс
struc-
tur
e o
fa
tomically resolved carbon nanotubes. Nature, 391 , 59 (1998).
(4.44)
Т.
W.Odom J - L Н
и
а
ng
Р
Кiт
d
С
М
L'
Ь
А .
. , . . , .
а
п
. .
г
е
е
г
,
ю
пцс
stru
ctu
re
and
e1ectronic properties
о
f
sшgl
е-
wa
ll
еd
carbon
nano
tubes. Nature, 391, 62 (1998).
(4.45) S. J. Tans,
А.
R.
М
.
~
rs
chu
e
r
en
and
С
.
Dekker. Room-
г
егпр
егашге
transistor based
о п
а
sin-
gle carbon nanotube.
Nature,
393
, 49 (1998).
(4.46) R. S. Lee,
Н
.
J.
Кim
,
J.
Е
.
Fis
ch
er,
А.
Thess and R.
Е.
SrnaHey.C
onduct
ivity enha ncement in
s
шg
lе-
wa
llе
d
carbon n
ano
tube bundles dop ed with
К
and Br. N
a
tuгe,
388, 255 (1997).
(4.47)
А.
м.
Rao,
Р.
С
.
Eklund, S. Bandow,
А.
Thess
and
R.
Е.
Smalley. Evidence for charge transfer
ш
doped carbon nanotube bund1es from Rarnan scattering. N
a
tu
гe,
388, 257 (1997).
(4..48) R.
С.
Hadd
on
,.
А
.
F.Hebard,
М.
J. Rosseinsky,
О
.
W.
Murph
y, S. J. Duc10s,
К.
В.
Lyons,
В
.
M111
~r
,
J.
М.
К
озаппй
а
,
R.
м
.
F1
emin
g,
А.
R.
К
оп
ап
,
S.
Н
.
Glarum,
А.
V. Makhija,
А.
J. Muller, R.
Н.
E~
c
k,
S.
М
.
Zah
arak
, R. Tycko, G. Dabbagh and F.
А.
Tble
l.
Con
ducting
C
I1тs
of
С
60
and
С70
Ь
у
alkali meta1 doping. Nature, 350, 320 (1991).
(4.49) G. Wagoner. Spin resonance
ofc
harge carriers in grapblte. Phys. Rev., 118, 647(1960).
(4.50).
F.J. Dyson. Electron spin res
onan
ce absorption in metals.
П
.
Theory
of
electron diffusi
on
and
the s
k.i
n effect. Phys. Rev., 98, 349 (1955).
(4.51) 1.
С.
Lewis and L. S. Singer. Elec
tron
spin resonance and the mech
an
ism of carbonization.
Chem. Phys.
С
аг
Ь
оn
,
17, 1 (1981) .
(4.52) J.
В.
Jones and L. S. Singer, Electro nspin res
on
ance and the structure
of
с
агЬ
оп
fibers
Са
ГЬО
Il
20, 379 (1982). ' ,
(4.53)
М
.
Kosaka,
Т.
W.
Ebbe
sen
,
Н
.
Hiur
a and
К
.
Таnigа
Ю.
Electron spin resonanc e of carbon
пап
otubes. Chem. Phys. Lett., 225, 161 (1994).
(4.54)
М
.
Kosaka,
Т.
W. Ebbesen,
Н
.
Нiu
ra
and
К.
Та
nigа
Ю.
Ann
ealing effect
о п
са
г
Ь
оп
nan
otub
es
Ал
ESR study. Chem. Phys. Lett., 233
,4
7 (1995). .
(4.55)
О
'.
Chauvet, L.
F
оп
о
,
W. Bacsa,
О
.
Ugarte,
В
.
D
oud
in and W.
А.
de
Н
еег
.
Magnetic
а
шsо
tro
Р
1е s
of
a1
igned
с агЬ
оп
n
an
otub
es. Phys. Rev.
В
,
52, R6963 (1995).
(4.56)
.
Р
.
Petit ,
Е.
Jouguelet, J.
Е.
Fischer,
А.
G. Rinzler
and
R.
Е
.
Srnalley. E1ectron spin resonance
and
Пll
С
Ю
w
аve
resistivity
ofs
ingle-wall
с а
г
Ь
о
п
nan
otub
es. Phys. Rev.
В
,
56, 9275 (1997).
(4.57) R.
С.
Haddon . Magnetism of the
са
гЬо
п
allotropes. N
a
tu
гe,
378
, 249 (1995).
(4 58)
Н А
"
ю
d
Т
.
. .
J1
а
п
. Ando. Magnetlc properties
of
carbon nanotubes. J. Phys. Soc. Japan 62 2470
(1993).
[Еп
аtuт
,
J. Phys. Soc. Japan,
63,4
267 (1994).] , ,
(4.59)
Н
.
Ajiki and
Т.
Ando. Magnetic properties of ensembies of
carbon
nanotub es. J. Phys. Soc
Japall,
64, 4382 (1995). .
(4.60)
М.
F.Lin
and
w-к.
Shu
М
.
.'
.
. ng. agnetlzat lOno
fgraph
ene tubu1es. Phys. Rev.
В
,
52, 8423 (1995).
(4.6 1)
А.
Р.
Ramirez, R.
С.
Haddon
,
О.
Zhou, R.
м.
F1eming, J. Zhang S. М
.
Mc
Clur
e and R
Е
Srnall
М
. " .
еу.
аgn
еНс
susceptibi1ity of mo1ecu1ar carbon: Nanotubes and fullerite Sc;ence 265 84
(1994). . "
(4.62)
Х
.
К.
Wang, R.
Р.
Н.
Ch
ang,
А.
Patasblnsk.i and J.
В
.
Ketterson. Magnetic-susceptibility of
buckytubes.
J. Mater. Res., 9, 1578 (1994).
(4.63)
F.
Нuзxiаng
,
У.
Ling and
Х.
Xide, Optical properties for graphene microtubules of different
geometries,
Solid State
С
оmm
иll
.
,
91, 191 (1994).
Литература
~
189
~
~
(:;0
Г
лава
4.
Физиче
ски
е
свой
ства
нанотруб
(4.83) R. Kuzuo
М
Terauchi
М
т:
ka d
У
S .
, . , .
ал
а
ал
.
ап
о
,
Еl
есtг
ол
елегg
у-Iоss
spectra of
siлglе-shеlI
сагЬол лалоtuЬes
,
Jap. J. Appl. Phys., 33, L1316 (1994).
(4.84) 1. Brodie
а
лd
С.
А.
Sр
iлdt.
Уас
и и
т
тicroеlесtroлiс
s.
Adv.
El
ecrron. Electro/l
Рпу
:
83 1
(1992). ., ,
(4.85) R.
F.Service.
N
ал
оt
uЬе
s
show image-display
tаl
елt.
Science, 270, 1]] 9 (1995).
(4.86) W
А.
de
Неег
,
А
.
Сh
аtеlа
iл
алd
D. Ugarte.
А
сагЬол
лалоtuЬ
е
field- . , 1
Science, 270, 1179 (1995).
епп
вы
оп
е е стг
оп
зо ц
гс е
.
(4.87) Q.
Н
.
W
апg
,
A
:~
.
Setlur, J.
М.
Lauerhaas, J.
у
Dai,
Е
.
W Seelig
апd
R.
Р.
Н
.
Сh
апg
.
А
па п
otube-based
fi
еld
-е
rruss
юп
t1
at
рапеl
displa.
Арр
]
.
Phys.
Е
ен
.
,
72, 2912 (1998).
(4.88)
~.
F.
Rеп,
Z.
Р.
Ни
аng
,
J. W
Хи
,
J.
Н
.
Wing,
Р.
Bush,
М
.
Р.
Siegal
а
л
d
Р.
N.
Рг
оvепс
iо
Synthesls of large arrays
o
fwe
lI-а
li
gпе d
с а
пю
п
папоt
u
Ьеs
о п
glass. Science, 282, 1105 (1998). .
(4.89)
А.
О.
Riлzlег
,
J.
Н
.
Н
аfпег
,
Р.
Nikolaev, L. Lou, S.
О
.
Ют
,
D.
Тотап
еk
,
Р.
Nогdlапdеr
О
т.
Colbert
апd
R.
Е.
Sma
lIey.
U
nrаvеlliлg
папоtu
Ьеs
:
field emission from
а
п
atomic wire Scien
c:
2~9
'
1550(1995). . "
(4.90)
У
Saito,
К.
Hamaguchi,
К.
Hata,
К.
Uchida
У
Таsзkз
F Ikazaki
М
)'1
кas
У
N' hi
С
. ' . , . , . umura,
А
.
иу
а
апd
• lS
п
а
.
о
шс
а
l
beams
fют
орел лал
оtuЬе
s
.
Nature, 389, 554
(/
997).
(4.91) D. Bradle. Grays the size o
fa
paperback. Chem. Soc. Rev., 24, 379 (1995).
(4.92) J.
Кол
g
,
Н
.
Т.
Soh,
А.
М
.
CasselI,
С.
F.Quate and
Н
.
Dai. Synthesis
оfiлdi
vidual
s
i
л
gl
е
-
wа
lI
е
d
са
г
Ь
о л
лап
оtuЬ
es
о л
pattern ed
siliсо
л
wafers. Nature, 395, 878 (1998).
ГЛ
АВ
А
5
Н
О
Н
ОКА
ПСVЛЫ
И
НАН
ОТ
Е
СТ
-Т
РV
Б
Ы
Д
едалус
...
т
еп
ер
ь
в
п
ои
с
к
е
п
ут
е
й
в
страи
вания
«
о к
о
н
» в э
ту
с
т
рук
ту
ру
та
ким
обр
а
зом
,
чт
обы
чер
е
з
них
м
о
жно
был
о
з
ах
в
а
тить
ил и о
бме
н
ив
а
т
ься
в
ну
т
ре
н н
им
и
м
о
л
ек
улами
...
Д
э
вид
Джонс
,
New Scientist, 3
н
оя
бр
я,
1966
Ког
д
а
Де
далус
ме
чтал
о
по
лы
х
графитовых
моле
кул
ах
в
сере
дин
е
ш
естиде
сятых
,
он
полагал
,
что
они
буд
ут
с
лужить
ид
е
ал
ь
н
ы
м
и
мол
екулярными
конт
е
йн
ерами
,
что
теперь
и
дока
зано
.
Первая д емонстрация
этого
появи
лась
как
ра
з
чер
е
з
несколько
д
н
ей
после
открытия
С
6О
в
сентябр
е
1985
г.,
ког
да Крото,
Смолли
и
и х
коллеги
пол
учили
п
ервы
й
м
еталлофулл
ер
ен
La@C
60
(5.1).
Он
а
н
е
только
дала
д
о
п
ол
н
ите
л
ь
н
о
е
,
а
,
может
быть
,
и
окон
чательно
е
дока
зательство
того
,
что
гипот
е
за
каркаса
ока
залась
правиль
ной
,
но
и
ознаменовала
собой
начало цело й
ново
й
области
мол
екулярной
науки.
Последующе
е
иссл
е
дование
пока
зало
,
что
много
д
р
уг
их
атомов
от
ин
ертны
х
га
зов
вплоть
д
о
урана
можно
пом
естить
внутрь
фуллеренов
(5.2,
5.3),
хотя
про
в
ерка
свойств
т
а
ких мат
ериалов
ока
залась
трудной
,
так
как
до
настоящ
его
вр
емени
он и
могут
быть
по
луч
ены
только
в
малых
количест
вах
.
Такж
е
инт
ересна
ид
ея
раскрытия
ф
у
пл
ер
енов
химиче
ским
во
зд
ействи
е
м,
чтобы
по
зв
ол
ить
д
руг
и
м
м
о
лекул
а
м
в
ходи
ть
в
них
или
выходить
(5.4),
-
э
т
о
в
точности
путь
,
кот
оры
й
предусматривал
Дедалус
.
Ко
г
да
появили
сь
нанотрубы
и
наночастицы
,
бьшо
ест
ественным
попы
таться
ввести
другие
материалы
в
их внутренние
полости
.
Испытали
д
в а
подхода
,
и
оба
ока
зались
у
спешными.
Первый
включал
выполн
ение
дуго
вого
распыл
ения
обычным
путем
,
но
с
анодом,
содержащим
немного
мате
риала
,
который
нужно
было
капсулировать.
Такая
технология,
ока
зывает
ся
,
вообще
пре
дпочтительнее
дл
я
формирования
з
а
п
о
л н
е
н
н
ы
х
наночас
тиц
,
чем
для
нанотруб
.
Она прим
енима
в
основном
к
материалам
,
которые
могут
выживать
при
экстремальных
у
с
л
о
в
ия
х
эл
ектрической
дуги
.
Второй
подход
заключался
в
открывании
каркасов
химическими
путями
и
з
а
т
е
м
вводе
материала
во
Внутрь
,
с
расч
етом
на
кап
иллярный
э
ф ф
е
к
т
.
Он
пока
зал
себя
как
наилучший
метод
з
а
п
ол не
н
ия
нан
отруб
и
что
он
также
может
5.J.
Мета
яаофуллерены
GJ2
Глава
5.
Нанакапсу
лы
и
нанотест-трубы
применяться
для
относительно
хрупких
материалов,
включая
биологичес
кие
молекулы
.
Исследование
по
раскрытию
и
заполнению
углеродных
на
нотруб
и
наночастиц
является
одним
из
активных
направлений
науки
о
фуллеренах
и
может
привести
к
применению
в
ТаКИХ
разнообразных
обла
стях,
как
магнитные
частицы
и
биссенсоры
.
В
э
то
й
главе
будут
подробно
обсуждаться
мето
ды,
прим
еняемые
для
раскрытия
и
заполнения
углерод
ных
нанотруб
и
наночастиц,
и их
возможные
приложения
.
Впрочем
,
внача
ле
дадим
краткий
обзор
по эндо
э
дральным
фуллеренам
.
5.1.
Металлофуллерены
Рассматривая,
какой
атом
может
быть
хорошим
кандидатом
для
внедре
ния,
Крото,
Смолли
И
его
коллеги
выбрали
сначала
железо,
полагая,
что
э
т
о
т
атом
может
подойти
и
для
введения
в
С
6
о
молекулу
так
же
хорошо,
как
он
входит
в
«
с э
н
д
в
и
ч
-
с
о
е
ди
н
е
н
и
е
»
ферроцена.
Однако
этот
выбор
оказался
неудачным,
и
они
начали
рассматривать
другие
альтернативы.
Джим
Хиит,
студент
Смолли,
убедился
в
том
,
что
лантан
должен
быть
хо
рошим
кандидатом.
Он
аргументировал
это
тем,
что
внутренность
ба
кибола
может
походить
на
богатое
электронами
окружение
лантана
в
LaF
6
•
Это
инспирировало
выбор,
и
отдельные
атомы
лантана
были
ус
пешно
внедрены
в
С
6
о
сразу
через
неделю
после
первого
наблюдения
са
мого
С
6
о
(5.1).
Был
испо
льзован
метод
испарения
графита
,
пропитанно
го
лантаном,
при
тех
же
ус
ловиях
,
которые
испо
льзовались
для
получе
ния
С
60
•
Чуть
позднее
были
также
закапсулированы
кальций
,
барий
и
стронций
.
Стало
ясно
,
что
зародилась
новая
ветвь
ор
ганометаллической
химии
с
перспективой
производства
целого
ряда
новых
молекулярных
материалов
широкого
спектра
свойств.
Однако
значительного
дальней
шего
прогресса
нужно
было
ожидать
только
от
открытия
методов
синте
за
больших
объемов
материала
.
Первые
макроскопические
количества
энцоэдральных
фуллеренов
были
получены
в
1991
г.
с
помощью
метода
КР<1.ТЧмера
-
Хаффмана,
но
с
использо
ванием
усовершенствованной
группой
Смолли
установки для
испарения
графита
в
наполненной
гелием
трубообразной
печи
с
высокой
температурой.
Были
получены
миллиграммовые
количества
лантансодержащих
фуллере
нов
(5.5),
когда
чистые графитовые
стержни
были
помещены
в
композитные
мишени
из
порошкового
графита
и
окиси
лантана.
Так
же,
как
и
La@C6Q
(где
символ
@
означает
капсулирование)
,
материал
включал
еще
La@C
70
,
La@~4
И
La@C
S2
,
среди
которых
наиболее
стабильным
оказался
La@C
S2
·
~
19U
~
Причины
весьма
удивительной
стабильности
La@C
82
полностью
не
по
нятны
,
но
,
вероятнее
всего,
они
связаны
с
электронной
структурой
фулпе
реновых
молекул
.
Вычисления
по
Хюккелю
пока
зываюг,
что
С
6
о
имеет
за
крытую
электронную
оболочку,
так
что
электроны,
перешедшие
с
внедрен
ного
атома
металла
,
будут
садиться
на
антисвязывающие
орбитали
,
делая
молекулу менее
стабильной
(5.6).
С
д
р
уг
о
й
стороны,
вычисления
по
Хюк
келю
указывают
на
то,
что
в
С
В 2
до
полностью
заполненной
конфигурации
не
достает
два
э
л
е
ктр
о
н
а
.
Таким
образом,
приход
двух
электронов
от
атома
металла
должен
привести
к
стабильной
структуре
с
полностью
з
а
кр
ы
то
й
оболочкой
.
К
сожалению,
для
этой
простой
модели
полагают
(5.7),
что
атом
La,
имеющий
валентность
3,
должен
в
La@CS
2
куда-то
деть
один
неспаренный
электрон.
По
этому
имеется
разрыв
в
нашем
понимании
то
го,
почему
определенные
фуплерены
получаются
более
лучшими
«
к
о
н
т е
й
нерами»,
чем
другие.
Прогресс
в
этой
области
может
помочь
понять
прцесс
заполнения
нанотруб
и
других
фуллереноподобных
углеродов
,
который
рассматривается
ниже.
Сейчас
уже
имеется
обширная
литература
по
ме
таллофуллеренам
и
опубликован
ряд
обзоров
(5.2., 5.3).
Рис
.
5.1.
Кристаллы
карбида
л
ан
та
н
а
,
закапсу
лированные
в
углеродные
на
ночастицы,
изготовленные
при
помощи
ду
гового
распыления
(5.10).
Масштабная
шкала
10
нм,
(::4
Глава
5.
Нанокапсулы
и
нанатест-трубы
5.2.
Заполнение
нанотруб
и
наночастиц
при
дуговом
испарении
5.2.1.
Ранние
работы
в
первых попытках
внести
инородный
материал
в
нанотрубы
использовали
метод
дугового
испарения
смеси
графита
и
окиси
лантана,
следуя
работе
Хи
ита
по
С
6
0
•
Так
,
вместо
применения
чисто
графитовы
х
электродов
был
про
сверлен
анод,
куда
поместили
смесь
окиси
лантана
и
графита
.
Дуговой
раз
ряд
осуществляли
обычным
путем
и
собир
али
уг
леро
д
,
осажденный
на
като
де
.
Такого
рода
эксперименты
был
и
выпо
лнены
одновременно
группой
Родни
Руоффа
в
США
(5.8)
и
группой
Йахачи
Саито
из
Японии
(5.9).
Они
получили
идентичные
результаты:
вместо
заполненных
нанотруб
катодная
сажа
содержала
значительное
число
з а
п
о л
н
е
н н
ы
х
наночастиц
,
как
показано
на
рис.
5.1
(остается
совершенно
непонятным,
почему
таким
путем
получа
лись
предпочтительно
наночастицы
,
а
не
нанотрубы).
Микроснимок
от
дельной
з
а
п ол н
е
н
н
о
й
частицы
показан
на
рис.
5.2.
И
зображение
решетки
и
электронная
дифракция
пока
з
али
,
что
внутри
наночастиц
был
монокрис
таллический
карбид
лантана
lзС
2
,
а
н
е
чисты
й
л
ан
та
н.
Удивительной
сторо
ной
этой
работы
было
то,
что
обычно
гигроскопический
LaC
2
,
по-видимо
МУ
,
был
з
а
щ
и
щ
е
н
от
воз
действия
влаги
даже
после
нескольких
дней
экспо
зиции
на
воздухе,
демонстрируя
полную
закрытость
наночастиц.
Рис
.
5.2.
Отдельная
наночастиц
а
,
заполненная
карбидом
л
а
н
т
а
н
а
(из
рабо
ты
Йахачи
Саито).
Масштабный
отре
зок
5нм
;;;:
5.2.
Заполнение
нанотр
уб
и
наночастиц
при
дуговом
испарении
195
~
5.2.2.
Дальнейшие
исследования
Сра
зу
же
после
первой
работы
было
проведено
множество
ЭКспериментов
с
заполненными
нанокаркасами
,
полученными
при
помощи
метода
моди
фицированных
электродов
(5.10-5.24).
В основном
в
этих
исследованиях
наблюдались,
как
правило
,
заполненные
наночастицы,
а
не
заполненные
нанотрубы
,
хотя
последние
при
этом
также
обнаруживались
.
Яркий
при
мер
заполненной
нанотрубы
,
изготовленной
дуговым
распылением
в
рабо
те
Йоуичи
Муряками
с
коллегами
(5.13»,
пока
зан
на
рис
.
5.3.
Было
пока
з
а
н
о,
что
не
все
металлы
спосо
бны
капс
улироваться
и
что
разные
элемен
ты
могут
по-р
азному
влиять
на
тип
матери
ала
,
получаемого
при
дуговом
распылении.
Наибол
ее
детальные
исследования
в
этой
области
провели
группа
Саито
(5.10, 5.11, 5.14-5.17)
и
Супапан
Серафин
с
коллегами
из
Университета
Аризоны
(5.12, 5.18, 5.19).
Они
провели
эксперименты
по
инкапсуляции
с
большинством
металлических
элементов
Периодической
таблицы
(плюс
бор
и
кремний).
Обширное
исследование,
сосредоточенное
в
основном
на
инкапсуляции
магнитных
материалов
было
также
проведе
но
Сарой
Маджетич
с
коллегами
из
Карне
ги
Ме
ллон
Университета
(5.20-
5.22).
Микроснимок
инкапс
у
лированных
Со-частиц
,
изгоговленных
этой
группой,
пока
з
ан на
рис.
5.4.
Сама
работа
обсуждается
ниже
.
Рис
.
5.3.
Нанотрубное
капсулирование
кристалл
а
карбида
тантала
(5.13).
Масштабная
шкала
10
им.
С:26
Глава
5.
Нанокапсу
лы
и
нанатест-тр
убы
Рис
.
5.4.
Закап
супированные
кристаллы
кобальта
,
обнаруженные
в
саже
камеры
после
дугового
распыления
,
Любезно
пре
доставле
но
Сарой
Маджетич
.
Серафин
с
сотрудниками
нашли
,
что
элементы,
которые
они
изучали
,
могут
быть
распределены по
четырем
категориям
(5.12):
1.
Элементы,
которые
капсулируются
в
виде
своих
карбидов
(
В,
У,
Сг,
Мп,
У,
Zr, Nb,
Мо)
.
2.
Элементы,
которые
не
капсулируются
,
но
допускают
образование
ут
леродных
наночастиц
и нанотрубок
(
Си
,
Zn, Pd,
Лg,
Pt).
3.
Элементы,
которые
образуют
стабильные
карбиды,
поглощая
весь
ут
лерод,
обеспечивающий
формирование
наноструктур
(Al, Si, Ti, W).
4.
Металлы
из
железной
группы
Ре,
Со
,
Ni,
которые
стимулируют
обра
зование
однослойных
нанотрубок и
«
н
а
н
о
к
а
п
е
л
ь
»
В
обычном
дуговом
рас
пылении.
Капсулированные
частицы
обычно
находили
в
катодной
саже,
или
«окалине»,
хотя
В
случае
с
бором
покрывающие
его
частицы
нашли
в
саже,
осажденной
на
стенках
камеры
.
Как
отмечают
Серафин
с
коллегами,
это
может
быть
связано
с
тем,
что
бор,
как
известно,
действует
как
катализатор
при
процессе
образования
графита.
В
случае
с
железной
группой
металлов
(Fe,
Со,
Ni)
Серафин
с
коллегами
добивались
капсуляции
при
помощи
""
""
5.3.
Приготовление
заполненных
наночаетиц
197
~
специальных
методов,
которые
ранее разработали
Дравид
и
др.
(5.23).
Их
особенность
состояла
в
использовании
вертикальной
геометрии
электро
дов,
в
которой анод
представляет
собой
графитовый
тигель,
заполненный
металлом.
Кроме
того
,
в
щель
между
электродами
во
время
образования
дуги
направляли
струю
гелия
.
З
а
п
ол
н
е
н н
ы
е
наночастицы
находили
в
осад
ке
сажи
на
стенках
распылительного
сосуда.
Рентгеновская
дифракция
по
казала,
что
содержимое
наночастиц
являлось
не
карбидом,
а
представляло
собой
металлическую
фазу.
саито
с
сотрудниками
провели
эксперименты
по
дуговому
распылению
редкоземельны
х
металлов
и
обнаружили,
что
большинство
из
них
( Sc,
У,
La,
Се
,
Рг
,
Nd,
оа
ТЬ
,
Оу
,
Но,
Ег,
Тт
и
Lu),
но
не
все
(Sm,
Еи
и
УЬ),
капсулиру
ютсяв
виде
карбидов
(5
.9-5.11
, 5.15, 5.16).
Онидобилисьтакже
капсуляцииFе,
Со
и
Ni.
Капс
улированные этими
металлами
частицы
были
найдены
как
в
ка
тодной
саже,
так
и
в
саже
со
стенок
,
х
о
т
я
в
последнем
случае
нанокристаллы
чащ
е
бьши
заключены
в
аморфный
углерод,
чем
в
уп
орядоченный
графит
,
как
показано
на
рис
.
5.4.
В
отличие
от
Серафина
и
его
коллег группа
Саито
не
при
меняла
специальные
мет
оды
дугового
распыления
для
достижения
капсуля
ции
металлов
железной
группы
,
при
этом
они
чаще
получали
в
качестве
кап
с
у
ли
ро
в а
нн
о
го
материала
карбид
,
а
не
чистый
металл
.
эти
и
с
с
следователи
со
общали
также
о
капсуляции
металлов
платиновой
группы
(5.17).
Хотя,
как
казалось
при
дутовом
распылении
с
модифицированными
электродами
скорее
должны
ора зовываться
заполн
енные
наночастицы
,
чем
заполненные
нанотрубы
,
т
ем
не
менее
французские
ученые
исследова
ли
получение
з
а
п
о
л
н
е
н
н
ы
х
нанотруб
именно
таким
способом
(5.24).
Они
успешно
использовали
дуговое
распыление
для
получения
нанотруб,
за
полненных
различными
переходными
и
щелочнозем
ельными
элементами,
а
также
во
многих
случаях
обнаружили,
что
можно
достичь
практически
полное
заполнение
труб.
Факторы,
так
или
иначе
влияющие
на
способность
отдельных
элемен
тов
капсулироваться,
обсуждали
сразу
несколько
групп
ученых
(5.10-5.12,
5.22, 5.24).
Саито
предположил,
что
важную
роль
может
играть
величина
давления
пара
вводимых
элементов
,
отмечая
,
что
способные
к
капсупяции
щелочноземельные
металлы
относятся
к
группе
металлов
с
относительно
слабым
давлением
пара,
в
то
время
как
давление
пара
некапсупированных
материалов
в
основном
высокое.
Конечно
,
следует
ожидать,
что
огнеупор
ные
материалы
будут
более
готовы
к
капсупяции
в
катодной
саже,
чем
лету
чие
материалы.
Однако,
как
замечают
Серафин
с
коллегами,
этому
крите
рию
не
подчиняются
переходные
металлы
(5.12).
Такие
металлы
как,
5.3.
П
риг
о
товле
н
ие
э
а
п
о
л
н е н
н
ы
х
к
аночас
ти
ц
~
8 Г
лава
5.
Н
ан
а
к
а
п
с
у
л
ы
и
нанотес
т
-
т
рубы
v,
С
г
,
Мп
и
У,
обладающие
в
ы
с
о
ки
м
давлением
пара
,
капсулировалис
ь
лег
ко
.Маджетич
и
ее
коллеги
(5.20)
выдвинули
предположение
о
том
,
что
кап
суляция
не
происходит,
если
материалы
имеют
низкие
температуры
плавле
ния или
если
их
карбиды
обладают
высокими
тем
пера
турами
плавле
н
ия,
но
эт
о не
проя
вляе
тся
в
о
всех
случаях
.
Се
ра
фи
н
с
коллегами
в
ы
с
ка
з
ал
и
мы
сль
о
том,
что
скло
нность
элеме
нтов к
формиро
ванию
карбида
может
быть
ре
ш
а
ющей
в
капсуляции
(5.12),
хотя
и
для
это
го
п
р
ав
ил
а
есть
исключения
.
Ф
р
а
н
цузская
группа
ученых
предположила
,
что
электронная
структура
металлов
может
играть
важную
роль
в
определении
той
или
иной
в
о
з
м
о
жн
о
с
ти
их
кап
сулирования
(5.24).
Очевидно,
что
в
настоящее
время
не
удалось
достичь
консенсуса
в
этом
спорном
в
о
п
ро
с
е
и
требуется
дальнейшая
работа.
5.3.
Приготовление
заполненных
наночастиц
из
микропористого
углерода
Н
е
так
да
вно
автор
данной
книги
с
коллегами
развили
простой
метод
изго
товления
заполненны
х
углеродных
нано
части
ц,
не
связанный
с
дуговым
р
а
с
п
ыл
е
н
и
е
м
(5.25, 5.26).
Этот
м
ет
о
д
возник
благо
даря
исследованиям
не
графитизированного
углерода
(см.
стр
.
50).
Эти
эксперименты
показали,
что
в
результате
высокотемпературных
обработок
д
а
н
н
о
г
о
материала
могут
Рис.
5.5.
Угле
родные
наноч
астицы
,
запо
лн
енные
карбидом
молибдена
,
из
готовленные
н
агреванием
негр
афитизированно
го
углерода
(5.26).
Масштабная
шкал
а
10
нм
.
::::
=::(
199
~
образова
ться
закрытые
углеродные
наночастицы.
Ч
т
о
б
ы
пригото
вить
з
а
полненные
углеродные
наночастицы,
неграфитизированный
углерод
сна
чала
необходимо
обогатить
солью
ка
псулируемого
металла
.
Например,
для
получения
наночасти
ц
,
за
полненных
молибденом,
угле
род
насы
щ
али
геп
тамолибда
том
аммония.
В
ы
с
уш
е
нную
смесь
об
раба
ты
вали
при
т е
м
пе
рату
р
а
х
1
8
0
0-
2
500
О
С
,
чтобы
п
олуч
и
т
ь
материал
со
многими
заполненн
ыми
на
ночасти
цами
.
Необходимо
отметить,
что
заполненны
е
углеродные
наноча
стицы
можно
получить
при
температурах
гораздо
ниже
тех,
что
использу
ются
для
образования
наночастиц
из
чистого
углерода.
Это
указы
вает
на
то
,
что
частицы
с
капсулир
ова
нным
материалом
д
е
й
ств
ую
т
как
шаблоны
,
которые
помогают
формированию
графитовых
слоев
.
Типичные
заполненные
углеродные
наночасти
цы,
приготовленные
тепловой
обработкой
насыщенного
неграфитизирован
ного
угле рода,
по
казаны
на
рис.
5.5.
В
э
т
о
м
случае
соде р
жимое
п
редста
вляет
собой
к
а
р
б
и
д
молибдена.
Ч
а с
т
иц
ы
,
полученные
таким
образом
,
очень
похожи
на
ч а
с
т
и
цы,
изготовленные
дугов
ым
распылением
.
Их
разме
р
составляет
примерно
10
-500
нм.
В
некоторых
случаях
наблюдали
щели
между
заключенным
ма
териалом
и
углеро
д
ной
оболочкой
,
тогда
как
другие
каркасы
были
запол
нены
полностью.
В
настоящее
время
выхо
д
з
а
по
л
н
е
н н
ы
х
углеро
дны
х
наночасти
ц
п
ри
таком
с
пособе
мал
,
и
требуется
оптимизация
э
т
о
г
о
метода
.
Если
она
удастся,
то
данный
под
ход
станет
намного
более
практичным
ис
точником
получения
заполненных
наночастиц,
чем
дуговое
р
а
с
п
ыл
е
ни
е
.
5.4.
Свойства
заполненных
наночастиц
5.4. 1.
З
а
щ
и
т
а
от
де
градации
под
во
здействие
м
о
кр
ужа
ющей
с
реды
Способность
углеродных
наночастиц
предохранять
капс
улиро
ванный
ги
гроскопический
LaC
2
от
воздействия
влаги
была
з
а
м
е
ч
е
н
а
еще
в
ранних
исследованиях
(см
.
выше).
П
о
с
л
е
дую
щ
и
е
р
а б
о т
ы
подтве
рдили
уди
витель
ное
с
войс
тво
наночас
тиц
защищать
к
ап
с
у
л
ир
о
в
а
н
ны
й
материал
от
воз
дейст
вия
ок
ружающей
с
реды.
Так,
Йаха
чи
С
а
и
т
о
по
казал,
что
г
и
гр
о
ско
пические
к
ар
б
и д
ы
,
ка
псулированные
в
наночасти
ц
ы
,
остаются
стабиль
ными
даже
после
годового
в
о
з
д
е
й
с т в
ия
в
о
з
дух
а
(5.11).
Кроме
того,
группа
Саито
про
вела
эксперимент
,
специально
напра
вленный
на
то,
чтобы
ис
пытать
защитные
свойства
углеро
дных
обо
лочек
(5.16).
В
данном
экспе
р
и ме
н
т
е
ч
а с
ти
ц
ы
с
внедренным
железом
под
вергались
воздействию
среды
с
относительной
влажностью
85%
при
температуре
80
0
с
в
течение
7
дней.
~
Глава
5.
Нанакапсулы
и
нанатест-трубы
По
истечении
этого
периода
рентгеновская
дифракция
показала
отсутст
вие
окисления,
в
то
время
как
контрольный
образец,
состоящий
из
неза
щищенных
частиц
железа
такого
же
диаметра,
практически
окислился
при
подобной
обработке.
К
тому
же
Йоситака
Йосида
из
Иваки
Мейэи
Университета
показал,
что
СеС
2
,
капсулированный
в
наночастице,
не
из
меняется
в
горячей
концентрированной
серной
кислоте,
даже
несмотря
на
то,
что
чистый
СеС
2
при
этих
же
условиях
должен
быть
весьма
нестой
ким
(5.27).
Химическая
инертность
капсулированных
наночастиц
могла
бы
оказаться
очень
важной
в
приложениях,
обсуждаемых
в
следующих
двух
параграфах.
5.4.2.
Капсулирование
магнитных
материалов
Было
выдвинуто
предположение,
что
покрытые
углеродом
магнитные
нано
частицы
должны
находить
важное
применение
В
таких
областях,
как
магнит
ное
хранение
данных,
ксерография
и
ЯМР
-визуализация
(5.22).
Углеродный
слой
играл
бы
роль
магнитной
изоляции
частиц
,
позволяя
тем
самым
избе
жать
проблем,
связанных
с
взаимодействием
близко
расположенных
магнит
ных
доменов,
и
препятствовал
бы
их
окислению.
Кроме
того
,
смазочные
свойства
графитовых
покрытий
могли
бы
быть
полезны
в
приложениях,
свя
занных
с
магнитной
записью
.
Возможность
использования
в
приложениях
послужила
стимулом
значительного
числа
исследований
по
капсулированию
магнитных
материалов
в
углеродных
наночастицах
.
Несколько
групп
ученых
показали,
'lТO
ферромагнитные
металлы
Fe,
Со
и
Ni
сохраняют
свои
магнит
ные
свойства
при
внедрении
в
углеродные
наночастицы
(5.19-5.23).К
тому
же
Маджетич
с
коллегами
продемонстрировали
суперпарамагнетизм
наночас
тицСо
(5.21,5.22).
Этагруппатакже
рассмотрела
использование
дугового
рас
пыления
для
капсуляции
магнитов
из
сплавов.
Например
,
они
использовали
металлический
прекурсор
Sm2C07
для
получения
Sm-Со-С-частиц.
Эти
спла
вы
обладают
большими
магнитными
моментами
и
константами
анизотро
пии,
и
поэтому
замечательные
частицы.подобных
материалов
должны
обла
дать
более
ценными
свойствами,
чем
просто
ферромагнитные
переходные
металлы.
Несомненно,
что
работа
в
этой
важной
области
будет
продолжена.
5.4.3.
Капсулирование
радиоактивных
материалов
Другое
возможное
приложение
заполненных
наночастиц
связано
с
ра
диоактивными
материалами.
Если
бы
радионуклиды
можно
было
за
ключить
в
цельные
углеродные
нанокапсулы
и
при
этом
показать,
что
5.4.
Свойства
заполненных
наначастиц
201
~
~
полученные
наночастицы
стабильны,
то
тем
самым
получили
бы
новый
метод
устранения
радиоактивных
отходов.
В
качестве
альтерна
тивы
радиоизотопы,
помещенные
в
углеродные
наночастицы,
могут
быть
полезны
в
ядерной
медицине,
в
радиотерапии
или
при получении
изображений
(более
подробно
см
.
следующий
параграф).
Уже
некото
рое
время
эти
идеи
витают
в
воздухе,
но
в
открытой
литературе
опубли
ковано
лишь
ограниченное
число
работ
по
данному
предмету.
В
1992
г.
сотрудники
группы
Смолли
изготовили
урановый
металлофуллерен
U@C
28
(5.28),
после
появилось
еще
несколько
эндоэдральных
металло
фуллеренов,
содержащих
радиоактивные
атомы.
Например,
японские
ученые
получили
радиоактивные
атомы
159Gd
и
161ТЬ
в
С
8
2
,
облучая
Gd@C
82
в
ядерном
реакторе.
Они
обнаружили,
что
металлофуллерен
не
изменяется
при
энергетической
отдаче
при
J3-распаде
капсулированных
металлических
атомов.
Спустя
короткое
время
другая
японская
группа
получила
карбиды
актинидов,
внедренные
в
углеродные
наночастицы
(5.30).
Карбиды
тория
были
капсулированы
дуговым
распылением
гра
фитовых
стержней,
содержащих
торированный
вольфрам
,
тогда
как
на
ночастицы
с
карбидом
урана
получили,
используя
стержни
,
заполнен
ные
только
урановой
рудой.
Исследователи
определили,
что
наночасти
цы,
заполненные
этими
радиоактивными
материалами
,
остаются
ста
бильными
более
года
.
Капсулирование
карбида
урана
в
углеродных
на
ночастицах
при
помощи
методов
дугового
распыления
было
также
про
демонстрировано
аргентинскими
и
французскими
учеными
(5.31).
И
снова
заполненные
наночастицы
оказались
вполне
стабильными.
За
полнить
нанотрубы
диоксидом
урана
удалось
Эдману
Тзангу
с
коллега
ми
из
Оксфорда
при
помощи
химических
методов
(5.32),
о
них
расска
зывается
ниже
.
Влияние
нейтронного
излучения
на
структуру
углеродных
наночастиц,
содержащих
карбид
молибдена,
исследовала
японская
группа
ученых,
воз
главляемая
Ацуо
Касуйя
(5.33).
Частицы
облучали
в
ядерном
реакторе
в
те
чение
6
дней
потоком
1014
Н
см?
с'.
Гамма-спектрометрия
показала,
что
содержащийся
в
облученных
образцах
99мо
преобразовался
в
98Мо
и
рас
пался
до
99Тс
.
Электронная
микроскопия
показала,
что
углеродные
капсу
лы
испытывали
некоторое
разрушение
вследствие
излучения,
хотя
это,
ка
залось
бы,
было
вызвано
скорее
ядерными
реакциями
в
карбиде
молибде
на,
чем
прямым
воздействием
нейтронного
излучения.
Несомненно,
что
среди
ученых
в
последнее
время
наблюдается
рост
интереса
к
капсулированию
радиоактивных
материалов
в
углеродных
Глава
5.
Нанакапсу
лы
и
нанотест-трубы
наночастицах,
Однако
возникают очевидные
проблемы
безопасности
при
использовании
метода
дугового
распыления
для
капсуляции
радио
изотопов,
поэтому
альтернативные
методы,
например
горячая
обработка
насыщенных
углеродов,
могуг
быть
более
подходящими
в
данной
области.
5.
б.
Раскрытие
и
заполнение
нанотруб
5.6.
Раскрытие
и
заполнение
нанотруб
при
использовании
химических
методов
и
капилярности
5.6.1.
Работа
Аджайяна
и
Ииджимы
203
~
5.5.
Технеrаз
Обсуждение
заполненных
углеродных
наночастиц
было
бы неполным
без
упоминаний
о
вешестве
«
т
е
хн
е
газ
.
,
используемом
для
медицинских
изобра
жений.
Разработка
этого
продукта
началась
в
конце
70-х
-
н
ачале
80-х
годов
,
когда
группа
ученых
Австралийского
Национального
Университета
в
Кан
берре
занималась
изготовлением
вентиляционного
вещества
,
содержащего
радиоизотоп
технеций-99m
(где
m
означает
метастабильный).
Цель
работы
состояла
в
том,
чтобы
получить
газ,
после
вдыхания
которого
можно
было
бы
увидеть
легкие
в
камере
,
чувствительной
к у
-лучам.
В
1984-м
сотрудники
ЭТОЙ
группы
определили
,
что
этого
можно
достичь,
использ
уя
технику
одно
временного
испарения
99Тс-т
и
графита
в
аргоне
(5.34).
Аэро
золь
,
получен
ный
таким
образом
,
оказался
вполне
уст
о
йчи
в,
и
его
мог
вдыхать
пациент
,
а
сам
метод
приобрел
огромную
ценнос
ть
в
диагностике
болезни
л
е
гких; сего
дня
изображение,
основанное
на
технегазе,
используют
по
всему
миру
.
Несмотря
на
у
с
п
е
х
технегаза
как
диагностического
вещества,
точная
природа
99Тс-m-переносящих
частиц
сначала
не
была
ясна.
В
своей
статье
(5.34)
канберровская
группа
полагала
,
что
техногаз
-
это
радиоактивная
сажа,
но
не
представляла
ее
детальную
структуру.
Когда
в
1985
г.
был
открыт
С
6
0
,
Билл
Барч
,
руководитель
группы
,
был
ошеломлен
похожестью
метода
получения
фуллеренов и
способа
производства
технегаза.
Становилось
по
хоже,
что
т
е
хн
е
г
а
з
вполне
мог
быть
фуллеренородственным
материалом.
(Это
повышало
вероятность
того,
что
патенты
технегаза
в
действительнос
ти
могли
скрывать
в
себе
методику
производства
фуллеренов
(5.35).)
Пер
во
начальная
догадка
была
основана
на
том,
что
аэрозоль
состоял
из
99Тс-т
металлофуллеренов
.
Однако
в
более
поздних
работах,
благодаря
использо
ванию
электронной
микроскопии
высокого
разрешения
(например,
5.36),
было
показано
,
что
в
действительности
частицы
99Тс-rn
в
техногазе
пред
ставляют
собой
довольно
большие
кристаллы,
обычно
от
10
до
100
нм
В
ди
аметре,
покрытые
углеродом
,
который
мог
быть
или
графитным,
или
аморфным.
Таким
образом
,
применение
технегаза
в
медицине,
вероятно,
представляет
собой
первое
коммерческое
приложение
запо
лненных
угле
родных
наночастиц
.
в
то
время
как
Саито,
Руофф
и
их
сотрудники
пытались
создать
заполнен
ные
нанотрубы
,
используя
модифицированные
аноды,
Пуликель
Алжайян
и
Сумио
Ииджима
весьма
успешно
исследовали
различные
виды
воздействия
материалов
на
нанотрубы
(5.37).
В
теоретической
работе
(5.38)
содержалось
предположение
,
что
открытые
нанотрубы
должны
действовать
как
«
н
а
н
о
п и
петки
»,
всасывая
жидкость
капиллярным
образом.
Аджайян
и
Ииджима
ре
шили
проверить
эту
идею
обработкой
образцов
из
труб
расплавленным
свинцом,
ожидая,
что
часть
свинца
будет
втянута
в
открытые
трубы
.
В
своем
методе
они
сначала
при
помоши
электронно-лучевого
распыления
осажда
ли
в
вакууме
частицы
свинца
на
трубы,
а
после
нагревали
всю
систему
в
воз
духе
при
400
0С
,
те
м
п
е
р
а
туре
,
достаточной
для
плавления
свинца.
Когда
уче
ные
исследовали
при
помощи
ТЭМ
получающиеся
обр
азцы,
то
обнаружили,
что
небольшая
часть
нанотруб
оказалась
практически
заполненной
(примеры
показаны
на
рис.
5.6).
Заполнения
достигали
нескО
ЛЬКИХ
сотен
нанометров
,
а
6
в
Рис.
5.6.
Нанотрубы,
з
а
п
ол
н
е
н н
ы
е
свинцом
или
оксидом
свинца
,
изготовлен
ные
Аджайяном
и
Ииджимой
С
использованием
капиллярности
(5.37).