Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века
Подождите немного. Документ загружается.
~04
Глава
5.
Нанакапсу
лы
и
нанот
ест-трубы
но
часто
они
блокировались
внутренними
шапочками.
Энергетический
дисперсионный
рентгеновский
анализ
запо
лненных
нанотруб
подтвердил
присутствие
свинца
,
но точную
природу
материала
внутри
труб
опреде
лить
было
трудно.
Вообще
в
заполнении
не
наблюдался
определенный
по
рядок.
Но
те
решетки,
которые
можно
было
бы
выделить,
не
соответство
вали
ни
одному
из
изве
стных
с
о
е
д
и н
е
н
и й
свинца,
вероятно,
из-за
того,
что
такая
структура
могла
преобразовываться
из-за
ее
чрезвычайной
герметизации.
В
работе
Аджайяна
и
Ииджимы
число
запо
лненных
свинцом
нан
отру
бок
составляло
около
1%.
Так
как
доля
открытых
нанотруб
в
чистых
образ
цах
составляла
около
е
диницы
на
миллион,
то
ясно,
что
свинец
не
входил
в
трубы
через
имеющиеся
отверстия
.
По-видимому,
трубы
были
открыты
хи
мической
реакцией
,
включающей
свинец
,
кислоро
д
и
углерод,
из
которого
сделаны
трубы
,
но
точная
природа
этой
реакции
еще
не
ясна
.
Возможно,
свинец
действует
как
катализатор
при окислении
уг
лерода
кислородом
.
Последующие
рабо
ты
показали
,
что
расплавленный
ма
териал
может
быть
введен
в
нанотрубы,
необходимо
только
,
чтобы
они
были
предварительно
открыты
путем
окисления
(см
.
Параграф
5.6.5).
5.6.2.
Селективное
раскрытие
при
использовании
газофазных
оксидантов
Главное
значение
замечательной
работы
Аджайяна
и
Ииджимы
заключалось
в
демонстрации
того
,
что
окисление
(возможно
,
вызв
анное
металлом-катали
затором)
можно
было
б
использовать
для
селективного
у
д
ал
е
ния
концов
на
нотруб,
не
воздействуя
при
этом на
их
стенки.
Однако
,
как
и
метод
модифи
цированных
электродов,
данный
метод
не
является
универсально
пр
имени
мым.
По-видимому,
необходим некоторый
новый
путь
селективного
раскры
тия
трубы
,
не
втягивая
при
этом
материал
и
удерживая
трубы
открытыми
для
последующего
ввода
инородных
материалов.
Первую
часть
задачи
выполни
ли
на
удивление
легко.
Работа,
которую
одновременно
провели
группа
Иид
ЖИМЫ
в
Японии,
а
также
Эдман
Тзанг,
Малкольм
Грин и сам
автор
в
Оксфор
де,
показала,
что
нанотрубы
могут
быть
открыты
С
подходящей
степенью
се
лективности
простымнагреванием
в
умеренно-окисленной
среде
(5.39,5.40).
Оксфордская
группа
использовала
в
качестве
окисляющего
вещества
дву
окись
углерода,
воспользовавшись
«
о
б
р
а
ти
м
о й
реакцией
Будуара»:
5
.6
.
Раскрытие
и
заполнение
нанотруб
205
~
Образцы
нан
отруб
нагревали
в
СО
2
до
температуры
950
0С
в
течение
24
часов.
Когда
окисленные
образцы
проверили
с
помощью
ТЭМ,
то
оказа
лось,
что
в
небольшом
,
но
существенном
числе
случаев
шапки
труб
были
селективно
разрушены.
Они
чаще
всего
были
уменьшены
по
толщине
на
краю,
а
иногда
оказывались
полно
стью
открытым
и.
Трубы,
разрушенные
в
шапочной
области
,
но
еще
н
е
полноетьюоткрытые,
показаны
нарис.
5.7(а),
тогда
как
пример
обычной
открытой
нанотрубы
показан
на
рис.
5.7(б).
а
6
Рис.
5.7.
Нанотрубы
после
реакции
с
СО2
(5.39).
(а)
Нанотруба
с
наружными
слоями,
обо
дранными
в
районе
острия.
(б)
Полностью
открытая
на
нотруба
с
аморфным
материалом
внутри.
Масштабная
шкала
5
им.
~
Глава
5.
Нанакапсу
лы
и
нанатест-трубы
5.6.
Раскрытие
и
заполнение
нанотруб
207
~
Рис.
5.8.
Типичные
шапки
нанотруб
после
обработки
кипящей
азотной
кис
лотой
.
(а)
Микроснимок
селективной
атаки
в
точках
Х
и
У,
где
распо
лагаются
нешестичленные
кольца
.
(б)
и
(В)
-
Микроснимки
разру
шения
сложных
внутренних
шапок
(5.32).
Масштабная
шкала
5
им.
рис.
5.8,
где
показаны
микроснимки
труб
из
образцов,
которые
обрабатьrвали
кипящей
азотной
кислотой
в
течение
4,5
часов.
На
рис.
5.8(а)
шапка
трубы
разрушена
в
двух
точках
,
помеченных
Х
и
у,
на
месте
которых
должны
были
находиться
пентагональные
кольца
.
На
рис.
5.8(б)
труба
уже
открыта,
и
из нее
селективно
удалены
внутренние
шапки,
таким
образом,
возникает
проход
в
центральную
полость.
При
этом
остальная
часть
трубы
остается
нетронугой.
Это
показывает,
что
кислота
реагировала
только
с
пятиугольными
Кольцами.
в
а
б
5.6.3.
Раскрытие
при
действии
азотной
кислоты
После
трудностей,
связанных
с
методом
окисления
двуокисью
углерода,
Тзанг,
Грин
и
их
коллеги
в
Оксфорде
стали
искять
альтернативные
способы,
чтобы
открыть
нанотрубу.
Предыдущие
работы
по
обработке
азотной
кислотой
дру
гих
фуллерен-родсгвенных
углеродов
навели
на
мысль
о
том,
что
это
может
быть
эффективный
способ
селективного
разрушения
пентагональных
колец,
и
подобную
обработку
применили
к
нанотрубам.
Этот
метод
оказался
весьма
ус
пешным
(5.32).
Обработка
азотной
кислотой
дала
не
только
большое
количе
ство
открытых
нанотруб,
но
и
оказалось
,
что
селективность,
с
которой
разрушались
концы
нанотруб
,
была
необычной.
это
проиллюстрировано
на
Японские
ученые
нагревали
трубы
в
кислороде
до
температуры
850
0
с
и
на
блюдали
похожее
поведение
.
При
температуре
ниже
700
0
с
происходило
слабое
окисление,
но
при
высоких
температурах
процесс
окисления
шел
быстро:
при
850
0С
очищенный
образец
сгорал
за
15
минут
Образцы,
содержащие
открытые
нанотрубы,
можно
было
приготовить
нагреванием
в
кислороде
при
700
0
с
за
не
большой
период
времени
(обычно
за
10
минуг).
При
использовании
В
качестве
окисляющего
вещества
кислород,
а
не двуокись
углерода,
получали
большую
долю
открытых
нанотруб,
но
воздействие
оказалось
гораздо
более
разруши
тельным
,
в
результате
которого
многие
трубы
быди
сильно
разъедены
.
Получив
открытые
нанотрубы
,
обе
группы ученых
попытались
заполнить
их
неорганическими
материалами
,
но
это
ока
залось
более
сложным,
чем
они
ожидали.
Оксфордская
группа
пробовала
ввести
в
трубы
растворы
солей
ме
таллов
,
пр
именяя
метод
«з
а
р
о
жд
а
ю
щ
е
й
с
я влаги
»,
который
используют
при
и
зготовлении
поддерживаемых
катали
заторов
с
це
лью
высушивания
раство
рите
ля
и
уменьшения
количества
соли
,
чтобы
оставить
в
трубе
кристаллиты
металла
.
Это
н
е
принесло
большого
успеха
,
так
же
,
как
и
в
экспериментах
японской
группы
,
стремящей
ся
заполнить
открытые
трубы
расплавленным
свинцом
.
В
тот
момент
было
неясно
,
почему
провалилось
двухшаговое
запол
нение
нанотруб
.
тогда
как
одношаговый
метод
,
испо
льзованный
Аджайяном
и
Ииджимой
для
заполнения
труб
расплавленным
свинцом
,
проше
л
блестя
ще
.
Во
зможно,
трубы,
как
только
открываются
,
сразу
блокируют
ся
аморф
ным
углеродом
,
что
со
здает
труднос
ти
для
последующего
ИХ
заполнения.
это
можно
увидеть
на
рис
.
5.7
(б),
где
открытая
труба
запо
лнена
осколками
вплоть
до
внутренней
шапки
.
Однако
необходимо
учесть
,
что
тенденция
отдельных
жидкостей
входить
в
открытые
нанотрубы
будет
также
зависеть
и
от
ИХ
по
верхностного
натяжения,
о
чем
говорится
в
последующих
параграфах.
~8
Глава
5.
Нанакапсу
лы
и
нанотест
-трубы
Даже
там,
где
края
графитовой
оболочки
подвергались
воздействию,
они
не
были
разрушены,
наблюдалось
лишь
небо
льшое
утонение
или
обдирание
внешних
слоев.
Подобный
эфФект
показан
на рис
.
5.8(с).
Встает
вопрос,
почему
метод
азотной
кислоты
является
таким
замечатель
но
селективным.
Если
реагирующие
края
основных
сеток
подвергались
воздей
ствию,
почему
они
не
уничтожаюгся
так
быстро,
как
в
случае
с
газовыми
окси
дантами?
Ответ,
возможно,
в
том
,
что
В
результате
реакции
между
незащишен
ными
краями
и
азотной
кислотой
происходит
Формирование
на
поверхности
карбоксильной
[-(СООН)]
и
других
групп,
которые
оказываются
барьером
для
последующей
реакции
(см
.
также
с
ледующий
параграф).
Вероятно,
подобная
реакция
происходит
между
азотной
кислотой
и
внешней
стороной
трубы
.
Ожи
дается,
что эти
гидрофильные
группы
способствуют
заполнению
труб
водными
растворами
и
биологическими
материалами,
о
чем
говорится
ниже.
Метод
азотной
кислоты
можно
та
кж
е
использовать
для
введения
ино
родных
материалов
в
трубу
в
одноуровневом
процессе
.
Так
,
когда
добавили
к
азотной
кислоте
,
применяемой
при
окисляющей
обработке,
нитрат
никеля,
то
получили
трубы
,
содержащие
кристаллы
никеля
.
Тзанг
с
коллегами
также
показали,
ЧТО
нанотрубы,
открыты
е
при
помощи
метода
азотной
кислоты,
не
похожи
на
нанотрубы,
открытые
техникой
малоселективных
газовых
окислений
,
тем
,
что
в
них
не
появляются
блокировки
из
аморфного
матери
ала
.
Поэтому
открытые
нанотрубы
впоследствии
можно
было
бы
заполнить
целым
рядом
материалов
простым
всасыванием
из
раствора
или
суспензии
либо
вещества,
либо
прекурсора
.
это
был
значительный
шаг
вперед.
5.6.4.
Альтернативные
жидкофазные
оксиданты
Примерно
в
то
время,
когда
проходила
описанная
выше
работа
по
окисле
нию
азотной
кислотой,
друтая
группа
ученых
рассказала о
раскрытии
труб
при
помощи
жидких
оксидантов
.
Хидефуми
Хиура
,
Томас Эббесен
и
Кадзу
ми
Танигаки
из
корпорации
NEC
сообщили
о
том
,что
результатом
окисле
ния
кислым
раствором
пермангана
та
калия
явил
ось
уничтожение
наночас
ТИц
и
раскрытие
значительной
доли
труб
(5.41).
Эти
исследователи
провели
также
РПС-анализ
окисленных
труб
и
определили,
что
примерно
15%
по
верхности
бьmо
цокрыто
гидроксильными,
карбонильными
и
карбоксиль
ными
группами
.
Всестороннее
изучение
воздействия
различных
оксидантов
на
образцы
нанотруб
было
проведено
тайваньским
химиком
Куо
Чу
Хван
гом
(5.42).
Хорошие
результаты
были
получены
с
КМПО4,
OS04
и
RU04'
но
ни
один
из
этих
реагентов
не
проявил
себя
лучше
азотной
кислоты.
5.6.
Раскрытие
и
заполнение
нанотруб
2~
5.6.5.
Заполнение
расплавленными
материалами
Большинство
методов,
описанных
выше,
не
дает
непрерывное
заполнение,
столь
необходимое
для
получения
настоящих
нанопроводов,
а
приводит,
скорее
всего,
к
образованию
коротких
отрезков
материала
внутри
трубы.
Добиться
полного
заполнения
,
оказывается,
довольно
сложно
по
несколь
ким
причинам.
В
случае
с
экспериментами
Аджайяна
-
Ииджимы,
где
ис
пользуется
расплавленный
свинец,
заполнению
препятствует
наличие
вну
тренних
шапочек,
пересекаюших
центральную
полость.
Как
уже
бьmо
за
мечено
,
эти
барьеры,
безусловно,
можно
удалить
обработкой
жидким
ок
сидантом,
в
частности
азотной
кислотой
,
но
это
все
же еще
не
настоящее
сквозное
заполнение
труб
.
Осаждение
из
раствора
никогда
не
дает
полно
го
заполнения
,
так
как
выделенный
материал
всегда
будет
занимать
намно
го
меньше
пространства,
чем
сам
раствор
.
Несколько
групп
ученых
попы
тались
избежать
этой
пробле
мы,
обрабатывая
открытые
трубки
рас
плав
ленными
материалами
.
Аджайян
с
коллегами
изготовили
сначала
образцы,
обрабатывая
нанотрубы
кислородом
или
азотной
кислотой
,
а
затем
смеша
ли
их
с
порошком
V
2
0
s
(точка
плавления
690
0С)
и
нагрели
до
750
0С
(5.43) .
-
Рис.
5.9.
Микроснимок
нанотрубы
,
по
лностью
заполненной
МоО2
(5.44).
Масштабная
ш
кала
!о
нм.
~o
Глава
5.
Нанок
апсу
лы
и
нанотест-трубы
Их
работа
обсуждается
в
следующей
главе
(Параграф
6.5.2).
Оксфордская
группа
показала,
что
обработка
открытых
нанотруб
расплавленным
МоО]
с
последующим
нагреванием
системы
в
водороде
дает
в
итоге
трубы,
пол
ностью
заполненные
монокристаллом
МОО
2
(5.44).
Пример
показан
на
рис.
5.9.
Необходимо
отметить,
что
Г
уерье
-Пьекур
с
коллегами
удалось
достиг
нуть
полного
заполнения
нанотр
уб
методом
дугового
распыления
(5.24).
5.6.6.
Эксперименты
по
эффектам
капиллярности
и
смачиванию
в
ходе
проведения
исследований,
описанных
выше
,
стало
ясно
,
что
некоторые
материалы
заходят
в
открытые
нанотрубы
быстрее
других
.
В
любом
случае,
будет
ли
жидкость
входит
ь в
сердцевину
нанотрубы
или
нет,
зависит
в
большей
степе
ни
от
межфазной
поверхностной
энер
гии
.
Ес
ли
краевой
угол
на
границе
раздела
жидкость
-
твердое
те
ло
меньше
900,
то
жидкос
ть
б
удет
входить
в
трубу
самопро
извольно
,
если
же
угол
бо
льше
900
,
то
жидкость
в
трубу
не
входит
.
По
этому
ин
формация
о
с
м
ач
и
в
а
ю
щ
и
х
характеристиках
нанотруб
оказала
сь
бы
очень
полез
ной
.
Подробное
исследование
в
этой
области
провели
только
Дуярдин
и
Эбессен
с
коллег
ами
из
NEC (5.45).
Эти
ученые
исс
ледовали
см
ачивание
н
анотруб
раз
личными
материалами,
пытаясь
определить
«
к р
и
т
и
ч
е
с
кую»
поверхностную
энергию,
ниже
которой
происходит
с
мачивание
.
Они
сделали
вывод
,
что
гр
ани
ц
а
поверхностной
энергии
лежи
т
где-то
между
100
и
200
мИ
/м
.
Т
аким
обр
азом,
ожидается,
что
вода
с
поверхностной
энергией
-72
мИ
/м
сама
войдет
в
нанотр
у
бы,
так же,
как
и большинство
органических
растворителей
,
поверхностная
энергия
которых
ниже
энергии
воды
.
Это
согласуется
с
рез
ульт
ат
ами
наблюде
ний,
в
которых
водные
растворы
заходили
в
открытые
трубы.
Некоторые
важные
эксперименты
по
капиллярному
заполнению
нано
труб
описаны
у
Даниэля
Угартэ
и
е
го
коллег
(5.46).
Эти
исследователи
по
лучали
открытые
нанотр
убы
пугем
окисления
в
воздухе,
а
затем
отжигали
их
при
температуре
2000
0
С
для
того,
чтобы
графитизироватъ
весь
остаточ
ный
некристаллический
углерод,
очищая
тем
самым
входы
труб.
После
этого
трубы
нагревали
вместе
с
расплавленным
нитратом
серебра.
Инте
ресно,
что
при
такой
обработке
заполнялись
только
те
трубы,
диаметр
ко
торых
бьm
больше
4
нм.
Это
противоречит
тому,
что
можно
бьmо
бы
ожи
дать
в
«макромире»,
где
для
узких
трубок
характерен
обычно
более
СИЛЬНЫй
капиллярный
эффект.
Авторы
объясняли
свои
наблюдения
в
очень
узких
трубках
изменениями
связей
,
вызванных
искривлениями.
а
6
в
5.6.
Раскрытие
и
заполнение
нанотруб
Рис.
5.10.
(а)-(с)
Нанотрубы,
заполненные
двуокисью
урана,
приготовлен
ные
обработкой
образцов
тр
уб
раствором
азотной
кислоты
и
нит
рата
урана
(5.32).
Масштабная
шкала
5
нм.
~
2
Глава
5.
Нанакапсулы
и
нанотест-трубы
5.
б.
7.
Химия
и
кристаллизация
в
нанотрубах
Развитие
методов
раскрытия и
заполнения
нанотруб
по
зволило
понять
процесс
кристаллизации
матери
алов
в
ограниченны
х
просгранствах
.
В
хо
де
работы
над
нанотрубами
,
запо
лненными
свинцом
,
Аджайян
и
Ииджима
зачастую
(5.37)
наб
лю
да
ли
беспорядочный
характер
заполнения,
особенно
в
узких
т
ру
б
ах
.
Изредка
в
заполнениях
наблюдались
решеточ
ные
обрамления,
но
они
не
соответствовали
ни
одном
у
из
известных
со
единений
.
Это
наводи
ло
на
мысль
о
том
,
что
внутри
трубы
кристаллиза
ция
сдерживается.
Подобные
наблюдения
были
сделаны
и
в
работе
Ад
жайяна
и
др.
по
трубам,
заполненным
У
2
О
5
(5.43),
где
оказалось,
что
со
держимое
заполнения
в
полостях
меньше
,
чем
3
нм
,
носит
некристалли
ческий
характер
.
Прасад
и
Леле
(5.47)
рассмотрели
э
т
о
т
процесс
теоре
тически
и
показали,
что
существует
критический
диаметр,
ниже
которо
го
устанавливается
некристаллическая
фаза.
Величина
критического
ди
аметра
зависит
от
межфазной
поверхностной
энергии
капсулированно
го
материала
.
Наблюдается
несколько
раз
личных
режимов
формирования
крис
таллов
в
трубах
.
Например
,
в
некоторых
случаях
вложенные
кристаллы
образовывают
отдельные
частицы
,
тогда
как
в
др
угих
с
лучаях
они
фор
мируют
непрерывные
«
н
ан
о
ст
е
р
жн
и
».
Первый
режим
обычно
наблюда
ется
в
случае
,
когда
нанотр
убы
запо
лняют
методом
раствора.
Примеры
продемонстрированы
на
рис
.
5.1
О
и
5.11,
на
Которых
показаны
кристал
лы
ИО
2
(5.32)
И
крист
ал
ли ты
SnO (5.48)
внутри
труб.
В
с
лучае
с
кристал
лами
ИО
2
доказано
наличие эпитаксиальной
связи
со
стенками
тр
убы
(особенно
это
видно
на
рис.
5.10(б».
Отде
льные
кристал
литы
SnO,
по
казанные
на
рис.
5.11,
выглядят
произво
льно
ориентированными
,
но
вместе
они
составляют
спиральное
расположение
в
трубе.
Гуерье-Пье
кур
и
др.
также
сообщали
о
спиральном
росте
Внутри
трубы
(5.24).
При
мер
непрерывного
кристаллита
показан
на
рис
.
5.12,
в
этом
случае
вну
три
трубы
находится
Sт2
0з,
Результатом
заполнения
расплавленными
материалами
чаще
всего
бывают
непрерывные
кристаллиты,
а
не
отдельные
частицы
.
Пример
то
му
микроснимок
тр
убы
,
заполненной
Мо0
2
,
показанный
на
рис.
5.9.
В
таких
полностью
заполненных
трубах
обычно
присутствует
связь
между
ориентацией
заполнения
и
стенками
трубы.
В
данный
момент
существует
несколько
исс
ледований
,
ПОСВященных
химии
внутри
нанотр
уб.
Как
бы
ло
замечено
выше,
Тзан
г
с
коллегами
5.6.
Раскрытие
и
заполнение
нанотруб
изготовили
трубы
,
содержащие
оксид
никеля,
путем
добав
ления
нитра
та
никеля
к азотной
кислоте
,
применяемой
для
окислительной
обработ
ки.
Последующая
обработка
водородом
при
400
0
с
превратил
а
оксид
в
металл
нике
ль
,
показывая
тем
самым
,
что
Химическая
реакция
Может
ос
уществляться
и
внутри
тр
убы.
Микроснимок
трубы
,
содержащей
ме
тал
лический нике
ль
,
показан
на
рис
.
5.13.
Процесс
изготовления
Мо0
2
запо
лненных
труб,
описанный
выше
,
также
связан
с
иревращением
ма
териала
внутри
нанотрубы
.
В
своей
работе,
посвященной
тр
убам,
запол
ненным
нитратом
серебра,
Дани
эль
Угартэ
с
коллегами
тоже
демонст
рировали
химию
в
трубах.
Фокусируя
электронный
луч
на
запо
лненных
трубах,
они
разлагали
AgNО
з
на
Ag,
N0
2
и
02'
В
ре
з
ультате
непрерыв
ные
кристаллиты
АgNО
з
разбивались
на
отдельные
частицы
Ag,
при
этом
наблюдалась
эро
зия
внутренних
слоев
нанотрубы,
вызванная
вы
деляюшимися
газами
.
а
6
Рис
.
5.11.
(а)
Проиэволъно
ориентированные
кристаллиты
5пО
,
по-видимо
МУ,
демонстрирующие
спир
альную
конфигурацию
внутри
трубы
.
(6)
Схематическое
пре
дставпение
с
п и
раль
н
ых
кристаллитов
(5.48).
~
4
Глава
5.
Нанакапсулы
и
нанотест-трубы
Рис
.
5.12.
Кристаллит
оксида
самария
(Sm20з)
в
нанотрубе
(5.49).
Получен
в
результате
обработки
закрытых
труб
Sm(NОз)з
I
НNО
з
.
•
Рис.
5.13.
Нанотруба.
заполненная
металлическим
никелем,
который
полу
чен
восстановлением
водородом
из
ирекурсора
NiO (5.32).
Мас
штабная
шкала
5
нм
.
~
5.6.
Раскрытие
и
заполнение
нан
отруб
21.U
~
5.6.8.
Биологические
молекулы
в
нанотрубах
Для
следующей
своей
работы
над нанотрубами,
открытыми
при
ПОмощи
азотной
кислоты,
Мальком
Грин
и
Эдман
Тзанг
объединились
с
химика
ми-бионеорганиками
из
Оксфорда
и
Биркбекского
колледжа
в
Лондоне,
вместе
они
пробовал
и
ввести
биологические
молекулы
в
открытые
тру
бы.
Их
успешная
попытка
,
описанная
в
сентябре
1995
г
.
(5.50),
открыла
новый
путь
в
исследовании
нанотруб
.
В
качестве
биологических
матери
алов
для
первых
экспериментов
они
выбрали
маленькие
молекулы
энзи
ма,
содержащие
тяжелые
элементы,
которые
позволяли
получить
силь
ный
контраст
в
электронной
микроскопии.
ИХ
способ
эаключался
в
про
стом
взвешивании
обра
зцов
открытых
нан
отруб
в
водных
растворах
бел
ков
в
течение
24
часов,
а
затем
в
удалении
паров
воды
при
пониженном
давлении
.
Таким
образом
они
успешно
ВВели
в
большом
количестве
эн
зимы
ZП2Сds-металлотионеин,
цитохром
сз
и
Р-лактомазу
1
в
централь
ные
полости
нанотруб
.
Интересная
сторона
этой
работы
состояла
в
том,
что
,
как
оказалось,
ТЭМ-лyq
не
повредил
белковые
молекулы,
возмож
но,
из-за
защиты
электропроводящих
нан
отруб
.
Вполне
вероятно
,
ч
то
нано
трубы,
заполненные
или
покрытые
энзи
мами,
можно
было
бы
использовать
в
качестве
электродов
биосенсоров.
Если
использовать
энзим,
участвующий
в
реакциях
переноса
электрона,
то
вместо
отторжения
электронов
вещества
был
бы
возможен
перенос
электронов
вдоль
проводящей
нанотрубы
к
поверхности
электрода.
На
нотрубы
настолько
малы,
что
в
принципе целый
набор
нанотруб,
содер
жащих
различные
энзимы,
можно
разместить
на
одиночном
микроэлек
троде,
тем
самым
получив
возможность
сделать
множество
анализов
од
новременно.
В
1997
г.
группа
описала
также
осаждение
помеченных
ДНК-олиго
меров
на углеродные
нанетрубы
и
наночастицы
(5.51).
В
качестве
меток
использовали
тяжелые
атомы
платины
и
йода,
для
того
чтобы
облегчить
ТЭМ-наблюдение
олигомеров
.
Воздействию
олигонуклеотидов
подвер
гались
и
закрытые,
и
открытые
нанотрубы,
и
ВРЭМ
показала,
что
обра
ботанные
нанотрубы
были
покрыты
аморфными
слоями
толщиной
в
0.7-1.3
нм,
которые
авторы
интерпретировали
как
метки
из
тяжелых
ме
таллов,
прикрепленные
к
олигомеру.
Подобно
энзим-обработанным
на
нотрубам
трубы,
покрытые
ДНК
,
также
могут
быть
потенциально
био
сенсорами.
~6
Г
лава
5.
Нанокапсу
лы
и
нанотеет-трубы
5.7.
Запо
лнение
однос
лойных
нанотруб
217~
~
5.7.
Заполнение
однослойных
нанотруб
Вплоть до
этого
раздела
мы
рассматривали
заполнение
только
многослой
ных
нан
отруб
и
наночастиц.
С
1997r.
стали
ПОявляться
работы,
описываю
щие
заполнение
однослойных
нанотр
уб
(ОНТ)
.
Первое
подобное
сообще
ние
касалось
заполнения
ОНТ
водородом
,
оно
описано
в
следующем
пара
графе.
Вслед
за
этим
Джереми
Слоан
с
коллегами
из
Оксфорда
показали,
что
ОНТ
могут
быть
открыть!
И
заполнены
при
помощи
способов,
подоб
ных
тем
,
что
применяют
для
мнт.
На
начальном
этапе
исследования
они
вводили
кристаллиты
рутения,
а
также
другие
матери
алы
в
тр
убы при
по
м
о
щ
и
мето
да
раствора
(5.52).
Следующая
работа
показала,
что
достичь
Ри
с.
5.14.
(
а
)
Микроснимок
,
илл
ю
с
тр
и
р
ую
щ
и
й
заполнение
одно
слойных
на
нотруб
серебром,
масштабная
шкала
9
нм
.
(ь)
Увеличение
(а),
мас
штабная
шкала
5
нм.
(с)
Схематическое
представление
(Ь)
(5.53).
почти полного заполнения
ОНТ
можно
при
использовании
расплавлен
ных
материалов
(5.53).
На
рис
.
5.14
показано
несколько
примеров
ОНТ,
за
полненных
серебром
,
которые
изготовили,
обрабатывая
трубы
ЛgВг
с
по
следующим
фотолитическим
восстановлением
.
Благодаря
этой
выдаю
щейся
работе
появилась
возможность
Использовать
ОНТ
в
качестве
шаб
лонов
при
синтезе
нанопрово
дов
строго
определенного
диаметра,
а
также
продолжить
исследования
кристаллизации
в
чрезвычайно
ограниченных
пространствах.
В
конце
1998r.
группа
ученых
из
Университета
Пенсильвании
показа
ли
,
что
ОН
Т
,
полученные
райсовским
методом
испарения
импульсным
ла
з
е
р
о
м
,
иногда
содерж
али
в
себе
маленькие
ф
у
ллерены
с
диаметром
,
бли
з
ким
к
диаметр
у
С
ьо
(5.54).
Один
из
их
удивительных
микроснимков
,
де
монстрирующий
цепочку
ф
уллеренов,
упакованных
внугри
трубы
подобно
горошинам
в
стручке,
показан
на
рис.
5.15.
Как
точно
происходит
такое
внедрение
фуллеренов
пока
является
тайной,
но
дальнейшие
исследова
ния
позволили
бы
постичь
механизм
образования
та
к
о
й
трубы
.
Рис
.
5.15.
Фуллерены
в
однос
лойной
нанотрубе
(5.54).
6,8
Глава
5.
Нанокаnсулы
и
наноmесm-mрубы
5.8.
Хранение
газов
в
нанотрубах
в
начале
1997
г.
группа
ученых
из
США
продемонстрировала
конденсацию
водорода
до
состояния
высокой
плотности
внутри
однослойных
нанотруб
(5.55).
Это
позволило
вьщвинуть
предположение
о
том,
что
однослойные
трубы
были
бы хорошими
кандидатами
на
роль
так
называемых
хранилищ
водорода
.
Экспериментальный
метод,
примененный
этой
группой,
состоял
в
обработке
труб
ВОдородом
при
давлении
300
ТОрр,
и
последующем
охлаж
дении
до
90
К.
для
наблюдения
за
поведением
десорбции
они
использова
ли
спектроскопию
температурно-программируемой десорбции
(ТПД).
Де
сорбционное
поведение
сажи
из
только
что
приготовленных
ОНТ
было
по
добно
поведению
образца
из
активированного
угля.
Однако
сажа,
подогре
тая
в
вакууме
при
970
0С,
уже
имела
дополнительный
десорбционный
пик,
который,
по-видимому,
был
связан
с
адсорбцией
водорода
в
полостях
труб.
Исследователи
предположили
,
что
трубы
были
открыты
при
горячей
обра
ботке
в
вакууме
и,
таким
образом,
стали
доступны
водороду.
Чуть
позже
австралийские
сотрудники
описали
эксперименты,
в
кото
рых
аргон
заключался
в
графитные
трубы
(5.56).
Эти
трубы
изготовили
ка
талитическим
восстановлением
СО
2
,
и
они
были
гораздо
больше
обычных
углеродных
нанотруб, составляя
от
20
до
150
нм
в
диаметре.
Аргон
вводили
горячим
изостатическим
прессованием
(ГИП)
углеродного
материала
в
те
чение
48
часов
при
650
0С
и
давлении
170
МПа
,
наличие
аргона
в
трубах
фиксировали
при
помощи
рентгеноспектроскопии
на
основе метода
дис
персии
энергии.
Создавалось
впечатление,
что
аргон
вошел
в
трубы
через
дефекты
достаточно
несовершенных
структур,
и
он
Вполне
мог
оказаться
запертым
в
трубе
в
результате
аморфитизации
в
процессе
гип.
Давление
внутри
трубы
оценили
в
60
МПа,
и
спустя
несколько
месяцев
оно
лишь
не
много
изменилось
при
комнатной
температуре
.
Таким
образом,
хранение
газов
внутри
трубы
в
течение
продолжительных
периодов
времени
пред
ставляется
вполне
возможны
•.
Авторы
этой
работы
озаглавили
свою
ста
тью
«Самые
маленькие
в
мире
газовые
баллоны»,
хотя,
возможно
,
эта
отли
чительная
особенность
принадлежит
однослойным
нанотрубам,
которые
Использовала
американская
группа.
Принимая
во
внимание
эти
многообещающие
начальные
результаты,
кажется,
что
заполнение
газами
углеродных
нанотруб
и
наночастиц
есть
поле
деятельности,
вполне
достойное
дальнейшего
внимания
.
Одна
об
ласть,
которая
может
представлять
особый
интерес
и
на
которую
указыва
ют
австралийские
сотрудники,
это
капсулирование
радиоактивных
газов.
~
Обсу~денuе
21~
~
5.9.
Обсуждение
Изучение
заполнения
углеродных
наночастиц
инанотруб
ПРОВодят
как
из-за
возможного
применения
результатов
в
приложениях,
так
и
с
це
лью
исследования
новой
научной
области
.
Что
касается
приложений,
то
в
данный
момент
существуют
две
области,
обладающие
особыми
потен
циальными
возможностями,
-
капсуляция
магнитных
материалов и
капсуляция
радиоизотопов.
Для
этих
приложений
требуются
абсолютно
закрытые
нанокапсулы,
таким
образом,
исследования
в
этих
областях,
в
основном,
связаны
с
использованием
метода
дугового
распыления
для
более
вероятного
получения
именно
заполненных
наночастиц,
а
не
от
крытых
и
заполненных
нанотруб.
Первые
эксперименты
над
наночас
тицами,
заполненными
магнитными
и
ядерными
материалами,
обсуж
дались
в
параграфе
5.4.
Несмотря
на
то
что
ранние
результаты
выгляде
ли
многообещающими,
существуют
некоторые
очевидные
препятствия,
которые
необходимо
преодолеть,
прежде
чем
приступить
к
коммерчес
кому
использованию
этих
приложений
.
В
частности,
трудности
на
практике
может
доставить
окалина
при
процессе
дугового
распыления
.
Кроме
того,
в
результате
синтеза
методом
дугового
распыления
запол
ненных
наночастиц
часто
образовываются
не
всегда
желанные
карбиды.
Другие
возможные
приложения
дугового
распыления
с
модифициро
ванными
электродами
,
например
создание
квантовых
точек,
детально
еще
не
исследованы.
Метод
дугового
распыления
с
модифицированными
электродами
отчасти
ограничен
из-за
того,
что
может
быть
применен
только
к
ма
териалам,
способным
вьщерживать
экстремальные
условия
электриче
ской
дуги.
Химические
способы
открывания
нанокапсул
предоставля
ют
возможность
инкапсулировать
более
чувствительные
материалы.
Эксперименты
в
этой
области
обычно
были
связаны
с
нанотрубами
,
а
не
с
наночастицами,
и
позволили
инкапсулировать
целый
ряд
матери
алов,
от
оксидов
до
биомолекул
.
Мотивация
этих
экспериментов
сна
чала
была
научной,
и
благодаря
им
удалось
по-новому
взглянуть
на
по
ведение
материалов
в
закрытых
нанопространствах.
Тем
не
менее
и
здесь
присутствуют
несколько
потенциальных
возможностей
практи
ческого
применения
открытых
и
заполненных
нанотруб.
Одна
из
них
-
использование
нанотруб
как
шаблонов
при
массовом
производстве
проволов
или
«наностержней»,
которые
могут
иметь
интересные
меха
нические
или
физические
свойства
(см.
также
параграф
7.4).
Другая
~o
Глава
5.
Нанокаnсулы
и
нанотест
-трубы
идея
заключается
в
Использовании
нан
отруб,
содержащих
биологичес
кие
молекулы
в
качестве
наносенсоров,
о
чем
говорилось
в
параграфе
5.6.8.
Однако
подобные
приложения,
вероятно,
станут
реальностью
только
в
далеком
будущем.
Литература
(5.1) J. R. Heath, S.
С
.
O'Brien, Q. Zhang,
У.
Liu, R. F. Curl,
Н.
W.
Кroto
,
F.
К
.
l1ttel and R.
Е
.
Smalley. Lanthanum complexes ofspheroidal carbon sheUs. J.
Атеп
Chem. Soc. , 107
,7779
(1985).
(5.2)
О
.
S. Bethune, R.
О
.
Johnson, J. R. Sa1em,
М.
S. de Vries and
С.
S.
Уаnnоni
.
Atoms in
саrboп
cages: the structure and properties
of
endohedra1 fuUerenes. Nature , 366, 123 (1993).
(5.3)
W.
Sliwa. MetaUofullerenes. Trans. Met. Chem., 21, 583 (1996).
(5.4)
Р.
R. Birkett,
А.
G. Avent,
А
О
.
Darwish,
Н
.
W.
Кroto
,
R. Tay10rand
О
.
R.
М
.
Wa1ton.
Но1еу
fuUerenes -
а
bis-lactone derivative
of
[70] fuUerene with
ап
11-atom orifice. J.
Сп
ет
.
Бос
.,
Спет
,
Соттип.,
2489 (1996).
(5.5)
У.
Chai,
Т.
Guo,
С.
М
.
Jin. R.
Е.
Haufler, L.
Р.
F.
Chibante, J.
Pиre
,
L.
Н.
Wang, J.
М
.
Alford
and R.
Е.
SmaUey.
FuUerenes with meta1s inside. J. Phys. Chem., 95, 7564 (1991).
(5.6)
О.
Е
.
Mano10poulos and
Р.
W.
Fowler. Structural proposals for endohedra1 metal fuUerene
сот
p1exes.
Chem. Phys. Lett., 187, 1 (1991).
(5.7) R.
О
.
Johnson,
М.
S. de Vries, J. R. Salem,
М.
S. de Vries,
О.
S. Bethune and
С.
S. Yannoni.
Electron paramagnetic resonance studies
of!anthanum-conta
ining
С
8 2
.
Nature , 355, 239 (1992).
(5.8) R. S. Ruotf,
О
.
С
.
Lorents,
В
.
Chan
, R. Malhotra and S. Subramoney. Single crystal metals
encapsulated in
саrboп
nanoparticles. Sc/ence, 259, 346 (1993).
(5.9)
М
.
Tomita,
У
.
Saito and
Т.
Hayashi. LaC
2
encapsu1ated in graphite nanopanic1e. Jap. J.
Арр/.
Phys., 32, L280 (1993).
(5.1
О)
У.
Saito in
Сатоn
nanotubes: preparation
and
propertles, ed.
Т.
W.
ЕЬщеп
,
CRC Press.
Воса
Raton. 1997,
р
.
249.
(5.11)
У
.
Saito. Nanopartic1es and filled nallocapsule.
СагЬоn
,
33, 979 (1995).
(5.12) S.
SerapЫn
,
О
.
Zhou
and J.
Лао
.
Filling the
с
аrboп
nanocages. J.
Арр/
.
Phys., 80, 2097 (1996).
(5.13)
У.
Murakami,
т.
Shibata,
К
.
Okuyama,
т.
Acai,
Н
.
Suematsu and
У.
Yoshida. Structura1, mag-
пеНс
and superconducting propenies ofgraphite. J. Phys. Chem. Solids, 54, 1861 (1993).
(5.14)
У.
Saito,
т.
Yoshikawa,
М
.
Okuda,
М.
Ohkohchi,
У.
Ando,
А
Кasиya
and
У.
NisЫna
.
Synthesis
and electron-beam i.llcision of
с
аrboп
nanocapsules
епсаging
У
С2.
Chem. Phys. Lett. , 209, 72 (1993).
(5.15)
У.
Saito,
т.
Yoshikawa,
М.
Okuda, N. Fujimoto,
К.
Sumiyama,
К
.
Suzuki,
А
Kasuya and
У.
NisЫna
.
Carbon nanocapsu1es encaging meta1sand c-arbides. J. PhYs. Chem. Solids, 54,1849 (1993).
(5.16)
У.
Saito in Recent advances in the chemistry
and
phy
sics ojju//erenes
and
related materlals,
\bl
. 1,
ed.
К.
М.
Kadish and R S. Ruotf. Electrochemica1 Society, Pennington, New Jersey, 1994,
р.
1419.
(5.17)
У.
Saito,
К
.
Nishikubo,
К
.
Кa
wabata
and
т.
Matsumoto.
Саrboп
nanocapsules alld single-Iay-
ered nanotubes produced with platinum-group rnetals (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt)
Ьу
arc-discharge.
J.
Арр/
.
Phys., 80, 3062 (1996).
(5.18) S. Seraphin,
О.
Zhou
, J. Jiao ,J.
С
.
Withers and R. Lout/Y. Yttrium carbide in nanotubes. Nature ,
362, 503 (1993).
Литература
2~
(5.19) J.
Пао,
S.
SerapЫn
,
Х
.
w.шg
and J.
С.
Withers. Preparation and properties of
fепоmаgпеtiс
carbon-coated Fe,
Со
and Ni
папорагйстез
.
J.
Арр]
.
Phys., 80, 103 (1996).
5
20)
S
А
М
. t' h J
О
Лrtтan
М
.
Е
.
McHenry, N.
Т.
Nuhfer and S.
W.
Sta1ey.
Preparation and
( . . . aJe
lС
, . . ,
ргорегпев
ofcarbon-coated
magnetic nanocrystallites. Phys. Rev.
В,
48,16
845 (1993).
М
Е
М
Н
S
А
Maietich J.
О
.
Апгпап,
М.
DeGraef
and
S. W. Staley.
(5.21) . .
с
enry
, . . " ,
Superparamagnetism in carbon-coated
Со
рагпстев
produced
Ьу
the
Кratschme
r
carbon arc process.
Phys. Rev.
В
,
49, 11 358 (1994).
(5.22) J.
Н
.
Scott and S.
А
Majetich. Morphology, structure, and growth
of
nanopartic1es produced
in
а
carbon
агс
.
Phys. Rev.
В
,
52, 12564 (1995).
(5.23)
У
.
Р
.
Dravid, J. Host ,
М
.
Н.
Teng,
В
.
ЕlliоН,
J. Hwang,
О
.
L. Johnson,
Т.
О
.
Mason and J. R.
W:ertman.
СопtroUеd-siz
е
nanocapsu1es. Nature, 374, 602, (1995).
(5.24)
С
.
Guепеt-Рiесоurt,
У.
Le
Воцаг
,
А
Loiseau and
Н
.
Pascard. Relation between meta1
е1ес
tronic structure and
гпогрпоюяу
of
meta1 compounds inside carbon nanotubes, Nature , 372, 761
(1994).
(5.25)
Р.
J. F.
Напis
and S.
С
.
Tsang.
А
simple technique for the synthesis offilled carbon
папорагп
c1es.
Спет.
Phys.
Ееп.
,
293, 53 (1998).
(5.26)
Р.
J. F.Harris and S.
С.
Tsang. Encapsu1atinguranium in carbon
папорагпсзев
using
а
new tech-
nique.
Сафоп
,
36, 1859 (1998).
(5.27)
У
.
Yosida. Synthesis of CeC
2
crysta1s encapsulated
w
itЫn
gigantic super
fuU
erenes.
Арр/
.
Phys.
Lett.,
62, 3447 (1993).
(5.28)
Т.
Guo
,
М
.
О.
Diener,
У.
Chai,
М
.
J. Alford, R.
Е.
Haufler, S.
М
.
McClure,
У.
Оhnо,
J.
Н.
W:aver, G.
Е.
Scuseria and R.
Е
.
Smalley. Uranium stabilisation
of
С2
8
:
а
tetrava1ent fuUerene.
Sclence, 257, 1661 (1992).
(5.29)
К
.
КikиcЫ
,
К.
Kobayashi,
К
.
Sueki, S. Suzuki,
Н.
Nakahara,
У.
Achiba,
К
.
Tomura and
М.
Katada. Encapsu1ation ofradioactive 159Gd and
161ть
in fuUerene cages. J.
Аmег
.
Chem. Soc., 116,
9775 (1994).
(5.30)
Н.
Funasaka,
К.
Su
g
i
уаш
а
,
К
.
Yamamoto and
Т.
Takahashi. Synthesis of actinide carbid es
encapsulated within carbon nanopartic1es.
J.
Арр/
.
Phys., 78, 5320 (1995).
(5.31)
Е.
Pasqualini,
Р.
Adelfang and
М
.
N. Regueiro. Carbon nanoencapsulation
ofuranium
dicar-
bide.
J. Nucl.
Mat
., 231, 173 (1996).
(5.32) S.
С.
Tsang,
У.
К.
СЬеп
,
Р.
J. F.Harris and
М.
L.
Н.
Green
.A simple chemica1rnethod
ofopen-
ing carbon nanotubes. Nature , 372, 159 (1994).
(5.33)
А
Kasuya,
Н
.
Takahashi,
У
.
Saito,
Т.
Mitsugashira,
Т.
Shibayarna,
У.
Shioka.wa, 1. Satoh,
~~
Fukushima and
У.
Nishirna. Neutron
iпаdiаtiоп
оп
саrbo1l
nanocapsules. Mal. S
C1
.
Eng.
А
,
217,
(1996).
(5.34) W.
М
.
Burch,
Р.
J. Sullivan and
С
.
J. McLaren. Technegas -
а
new ventilation agent for
1иng
scanning. Nuc/. Med.
Соmmиn.
,
7, 865 (1986).
(5.35) L. Dayton and J. Johnson. Buckyballs "covered
Ьу
old patent". New Sclentist, 6July 1991,
р.
26.
(5.36)
Т.
J. Senden,
К
,
Н
.
Moock, J. FitzGerald, W.
М.
Burch, R. J. Browitt,
С.
D.
7Ling
and
G.
А
Heath. The physical and chemical nature ofTechnegas. J. Nuc/.
Med
., 38, 1328 (199 ).
(5.37)
Р.
М
.
Ajayan and S. Iijirna. Capillarity-induced fiUing of carbon nanotubes. Nature, 361, 333
(1993).
(5.38)
М
.
R. Pederson and J. Q. Broughton. Nanocapillarity in fuUerene tubu1es. 69, 2689 (1992).
~2
Глава
5.
Нанокапс
улы
и
наноте
ст-трубы
(5.?9) .S.
С.
!sang,
Р.
J. F.Harris and
М
.
L.
Н
.
Green. Thinning and opening
ofcarbon
nanotubes
Ьу
о
хшапоп
USlngcarbon dioxide. Nature,362, 520 (1993).
(5.40)
Р.
М.
~ja
yan
,
Т.
W. Ebbesen,
Т.
Ichihashi, S. lijima,
К
.
Tanigak.iand
Н.
Hiura.
Ореning
carbon
nanotubes wlth oxygen and implications [or
Шling
.
Nature, 362, 522 (1993).
(~.41)
Н.
Ншга
,
Т.
W.Ebbesen and
К.
Tanigaki.
Ореning
and purification
ofcarbon
nanotubes in high
)'Ie1ds.
Advanced
Materia/
s, 7, 275 (1995).
(5.42)
К. С.
Hwang. Efficient c1eavage of carbon graphene 1ayers
Ь
у
oxidants. J.
Chem.
50С.
Спет.
Соттип.
,
173(1995). '
(5.43)
Р
.
М
..Ajayan,
О
.
Stephan,
Р.
Redlich and
С.
СоШех
.
Сагпоп
nanotubes as
[етоуаЫе
templates
for meta1 oXIdenanocomposites and nanostructures.
Nature, 375, 564 (1995).
(~.44
)
У.
К.
Chen,
М
.
L.
Н.
Green and S.
С.
Tsang. Synthesis
ofcarbon
nanotubes
Ш1ed
w
ithiongcon-
ппцоцв
crystals
of
mo1ybdenum oxides. J.
Спет
.
50С.
,
Спет.
Соттип.,
2489 (1996).
(5.45)
Е.
Dujardin,
Т.
W.Ebbesen,
Н.
Hiura and
К.
Tanigaki. CapiUarity and wetting of
сагосп
пап
otubes. 5cience, 265, 1850 (1994).
(
5
.~6)
О
.
Ugarte,
А.
Chatelain and W.
А.
de Heer. Nanocapillarity and chernistry in
сагпоп
nanotubes.
5clence,
274, 1897 (1996).
(5
.~
7)
~
.
Prasad and S.
Le1e.
Stabilization
ofthe
amorphous phase inside
сапюп
nanotubes - solidifi-
с
апоп
1п
а
constrained geometry. Phi/os. Mag.
Ееп.
,
70, 357 (1994).
(~.4
8
)
J. Sloan, J. Cook, R. Heesom,
М.
L.
Н.
Green
and J. L. Hutchison. The encapsulation and in
впц
rearrangement ofpo1ycrystaUine SnO inside
сагосп
nanotubes. J.
Cryst.
Growth,
173,81 (1997).
(5.49) J. Sloan, J. Cook,
М
.
L.
Н.
Green
, J. L. Hutchison and R.
Теnnе
.
Crystallisation inside ful1erene
re1atedstructures.
J. Mater.
Спет.
,
7,1089 (1997).
(5.50)
~
' .
с.
.
Tsang, J. J. Davis, М
.
L.
Н
.
Green,
н.
А.
О.
НШ
,
У.
С.
ииng
and
Р
.
J. Sadler.
ImmobillsatlOn
of
smal1 proteins in carbon nanotubes: High resolution transmission electron
nucroscopy study and catalytic activity.
J.
Спет.
Бос
.,
Спет
.
Соттип.
,
1803(1995).
(
5
.
5
1)
~
..c.
!sang
, Z.
Quo
,
У.
К.
Chen
,
М.
L.
Н.
Green
,
Н
.
А.
О.
нш
,
Т
.
w.
НатЫеу
and
Р.
J. Sadler.
IrnmоыlIsзtloпn
of
p1atinised and iodinated oligonucleotides
оп
carbon nanotubes.
Angew.
Chem Int
Ed.,
36,2198
(1997). . .
(5.52) J. Sloan, J.
Hammer
,
М.
Zwiefka
-SibIеу
and
М
.
L.
Н.
Green. The open ing and
Шling
ofsingle
walled
сатоп
nanotubes (S
WТs
)
.
J. Chem.
50С
.
,
Chem.
Соmmиn
. ,
341(1998
).
(5.53) J. Sloan,
О
.
М
.
Wright,
Н
.
G. Woo, S. Bailey, G. Brown
А.
Р.
Е
York
К
S Coleman
J L
Н
hi ' '
,"
,
. .
и
~c
.son and
М
.
L.
Н.
Green. Surfacc wetting, capillarity and silver nanowire formation
observcd
1п
S1Пglе-wаl1еd
carbon nanotubcs. J.
Chem.
50С.,
Chem.
Соmmиn.
,
699 (1999).
(5.54)
В.
W.Srnith,
М
.
Monthioux and
О
.
Е
.
Luzzi. Encapsu1ated
С
60
in carbon nanotubes Nature
396, 323 (1998). . ,
(5.55)
А.
С
.
ОШоп,
К.
М.
Jones,
Т.
А.
Bckkedah1,
<;;.
Н.
Кiаng
,
О.
S. Bethunc and М J
НсЬсп
Storage of hydrogen in single-wal1ed carbon nanotubes. Nature, 386, 377, (1997). . . .
(5.56) G.
Е
.
Gadd
,
М.
Blackford,
О.
Молсса
N
~bb
Р.
J Evans
А
М
Snu'th G J
Ь
S Le , . , . . , .
,.
асо
sen,
.
иng
,
А.
Da
yand
Q.
Ниа.
Тhe
wor1dssmallest gas cylinders. 5cience, 111, 933 (1997).
ГЛАВА
6
ПРЕДЕЛЬНОЕ
УГЛЕРОДНОЕ
ВОЛОКНО?
МЕХАНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
УГЛЕРОДНЫХ
НОНАТРУБ
в
конце
концов,
под
с
к а
н и
ру
ющ
им
эле
к
т
р
о
н н
ым
микро
скопом
по
следние
«
п
о
д
п
о
р
к
и»
атомов
должны
быть
з
ам
е
н
е
н
ы
рядами
окон
чательных
суб
-суб
-миниатюрных
«
р
а
с
т
я
ж
е
к»
такого
порядка
ра
зм
ера,
г
де
мы
уже
г
о
в
о
р
им
об
атомном
диам
етре
...
Эти
по
сл
е
дн
и
е
растянутые
«
п
р
о вд
л
о
ч
к
и
ь
б
удут
про
сто
химическими
свя
зями
.
Хуг
Кеннер,
Баки
:
Экскурсия
по
Бакминстеру
Фуллеру
Углерод-углеродная
sр2_
с
в
я
зь
в
базовой
плоскости
графита
является
наи
более
сильной
из всех
химических
связей,
но
слабость
межплоСКОСТНЫХ
сил
приводит
к
тому
,
что
обычны
й
графит
низко
ценится
как
структурный
материал.
Есть
пугь,
по
которому
высокая
прочность
sр
2-
с
в
язей
может
быть
использована
практически
посредством
применения
волокон,
в
кото
рых
базовые
плоскости
располагаются
почти
паралле
льно
их
оси.
Углерод
ные
волокна
с
такой
структурой
бьши
получены
уже
много
лет
тому
назад,
а
теперь
широко
используются
как
компоненты
композитных
материалов
в
широком
диапазоне
приложений
от
клюшек
для
гольфа
до
военной
авиа
ции
(6.1-6.4).
Эти
обычные
углеродные
волокна
,
получаемые
контролиру
емым
пиролизом
различных
предшественников
,
обладают
очень
высокой
твердостью
и
прочностью
.
Однако
эти
свойства
еще
не
достигают
того
те
оретического
максимума
по
причине
структурных
дефектов.
Когда
в
1991
г.
были
открыты
родственные
фуллеренам
углеродные
нанотрубы,
их
вы
сокосовершенная
структура
наводила
на
размышление
об их
потенциале
в
качестве
«
с
у
п
е
р
тв
е
р
д
ы
х,>
углеро
дныХ
волокон.
Ранняя
теоретическая
ра
бота
Давида
Томанека
и
его
коллег
из
Мичиганского
университета
(6.5)
подтверждала
то,
что
нанотрубы
должны
обладать
исключительными