Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века

  1. Файлы
  2. Академическая и специальная литература
  3. Наноматериалы и нанотехнологии
  4. Наноматериаловедение
  5. Углеродные наноматериалы
Назад
выравнивание
есть
в
первую
очередь
ре
з
ультат
объемного
или
поперечного
сдвига
матрицы
,
возникающего
при
нарезке
,
хотя
,
кажется,
в
некоторых
случаях
трубы
прямо
контактируют
с
ножом
и
вытаскиваются
из
матрицы
ориентируясь
на
поверхности
в
одном
направлении
Это
с
а
'
.
р
внимо
С
эф-
фектом
выраВнивания
молекул
в
жидких
кристаллах
,
которое
ПОлучается
при
протаскивании
этих
кристаллов
между
плоскими
пове
рхностями.
Особо
важной
в
этой
работе
является
наглядная
демонстрация,
получения
композита
из
одно
направленных
углеродных
нанотруб
В
.
компо
зитном
мате
риале
для
волокон
часто
желательно
быть
ориентированнь
тми
определенныlM
образом.
это
относительно просто
осуществить
для
обычных
волокон,
кото-
рые
,
в
общем
,
и
получаются
в
ВИде
непрерывных
бечевок
и
достаточно
велики
чтобы
быть
механически
протянутыlии
или
сотканнь
П
'
lМИ.
онятно
,
что
для
уг-
леродных
нанотруб
с
длинами
в
МНКРометровом
диапаэоне
и
дИ
аметрами
в
не
-
сколько
десятков
нанометров
такие
методы
не
применимы
.
Работа
Аджайяна
и
др.
показывает
,
что
вьmрямление
угл
еродных
нанотруб
МОЖНо
получить
ВО
время
ПРИГОТОвления
компо
зита
.
Синтез
КОМпозитов
из
углеродных
нанотруб
также
и
зучался
Тору
Кузу
маки
с
коллегами
и
з
Токийского
Университ
ета
(6 36 3 37)
Э
. , . .
та
группа
до-
билась
успеха
в
приготовяеним
компо
зитов
из
углеродных
нан
отруб
с
алю-
минием
(6.36)
несмотря
на
то
,
что
алюминий
имеет
большую
поверхност
ную
энергию,
как
отмечалось
выше.
Этот
метод
Включал
смешивание
•
':
.!'.
""' ' • l
~
. "
'.
'
.
~
Рис
.
6.12.
Выравнивание
нанотруб
в
полимерной
матрице
ПОСЛе
их
нарезки
МИI<pОТОмом
(6.35).
нанотрубного
образца
с
алюминиевым
порошком
,
помещение
этой
смеси
в
серебряный
фугляр
,
а
затем
волочение
и
нагрев
проволоки
до
700
0С
в
ва
куумной
печи
.
В
результате
получалась
проволока
из
композита,
в
которой
нанотрубы
быди
вытянугы
практически
вдоль
аксиального
направления.
Этот
метод
выравнивания
волокон
с
помощью
протяжки
прочно
утвердил
ся
в
процессе
получения
композитов
(6.33).
Токийская
группа
с
помощью
подобного
метода
изготовила
также
нанотрубы/Со,
композиты
(6.37).
Ученые
из
Ирландии и
США
описали
синтез
композитного
материала,
со
держащего
многослойные
нанотрубы
в
люминесцентном
полимере
РтРУ
(6.38).
Было
достигнуго
хороше
е
смачивание
труб
полим
ером
,
и
у
такого
композита
бы
ли обнаружены
поле
зные
свойства
,
о
которых
идет речь
в
следующем
параграфе.
6.5.5.
Применения
композитов,
содержащих
нанотрубы
Большинство
очевидных
приложений
компо
зитов,
содержащих
нанотрубы
,
это
их
исполь
зование
в
качестве
структурных материалов
,
но
весьма
высокая
цена их
прои
зводства
о
значае
т
,
что
на
сегодня
такие
применения
остаются
под
большим
вопросом.
Во
время
написания
данной
книги
(1999
r.)
товарная
цена
неочищенного
образца
углеродных
нанотруб,
получаемых
дуговым
распылением,
была
в
районе
25
долларов
за
грамм
.
для
сравнения
кило
гр
амм
уг
леродных
во
локон
стоил
г
де
-то
несколько
долларов
,
и
это
еще
нуж
но
помнить
,
что
сами
во
локна
довольно
дороги
для
применения
на
массо
вом
рынке.
Очевидно
,
будет
необходимо
создать
методы
более
усовершенст
вованного
производства
(может
быть,
основанные
на
некоторых
новых
тех
нологиях,
описанных
в
Главе
2),
прежде
,
чем
основанные
на
нан
отрубах
не
боскребы
и
самолеты
приобретут
реальность
.
Однако
имеются
другие
спе
цифические
приложения
для
содержащих
нанотрубы
композитов,
где
их
высокая
цена
не
была
бы
особой
пробпемой
.
Одной
из
привлекательных
об
ластей
является
улучшение
про
водящих
свойств
матриц
при
внедр
ении
на
нотруб
.
В
настоящее
время
как
черный
уго
ль
,
так
и
углеродные
волокна
ис
пользуются
как
проводящие
наполнители
в
полимерных
матрицах.
Бесспор
но
то
,
что
исследования
по
композитам
,
содержащим
нанотрубы,
ведугся
в
нескольких
лабораториях
,
но мало
что
проникает
в
открытую
литератур
у.
Как
отмечал
ось
выше,
свойства
композитного
материала
,
содержащего
нанотрубы
в
люминесцентном
по
лимере
,
были
исследованы
в
работе
(6.38).
В
таких
системах
часто
бывает
желательным
увеличить
электрическую
проводимость.
Однако
прежние
попытки
этого
достичь
допированием
при
водили
к
деградации
оптических
свойств
полимера.
В
случае
нанотруб
было
6.6.
Нанатрубы
как
острия
для
сканирующих
з
о
н
д
о в
ых
микроскопов
2~
---1.-
Р
6 13
Образцы
нанолитограф
и
и
,
п
олуч
енн
ы
е
с
п о
м
ощь
ю
нанотрубного
ис
.
. .
АСМ
-ОСТРИЯ
(6.44).
(а
)
Сетка
л
и
н
~
й
с
100
нм
расстояниями
,
(б)
нанописьмо
-
«
НЛ
НО
Т
Р
У
Б
Н
Ы
И
НЛНОКАРАНДАШ
»
.
обнар
ужено
,
что
такие
острия
могли
достигать
в
пленке дна
глубоких
бо
розд
,
и
,
таким
образом
,
получать
намного
луч
ш
и
е
реалистичные
изображе
ния,
чем
получаемые
пирамидальными
остриями
.
И
з-за
того,
что
нанот
рубные
острия
были
электрически
проводящими
,
они
могли
быть
исполь-
ей
туннельно
й
микроскопии
(
С
Т
М
)
так
же
х о
р
о
ш
о,
з
о
в
ан
ы
в
сканирующ
как
и
в
АСМ
,
и
по
этому
группа
Смолли
получила
атомно-р
а
зрешенные
изо-
бражения
поверхностей
TaS2,
используя
э
ти
острия
в
режиме
СТМ
.
обнаружено
увеличение
электрической
проводимости
полимера
на
восемь
порядков
без
сопугствующей
деградации
оптических
свойств.
Это,
по-види
мому,
было
связано
с
воздействием
труб
как
стоков
тепла
,
предохраняющих
от
появления
больших
тепловых
эффектов
,
которые
разрушают
эти
сопря
женные
системы.
В
этой
работе б
ыло
также
показано
,
что
такой
композит
может
использоваться
как
излучающий
слой
в
органическом
светодиоде,
ко
торый
подает
надежду
на
будущие
применения
в
оптоэлектронике
.
Внедрение
углеродных
нанотр
уб
в
другие
непо
лимерные
матрицы
мо
жет
также
быть
выгодным.
Например
,
в
работе
Эбессена
с
коллегами
было
показано,
что
нанотрубы
можно
ввести
в
сверхпроводящий
оксид
(Вi2212),
приводя
к
улучшению
сверхпроводящих
свойств
(6.39).
Этот
э
ф ф
е
кт
был
отнесен
к
сильному
з
а
к
р
епл
е
н
и
ю
вихревых
лин
ий
вдоль
длины
труб.
6.6.
Нанотру6ы
как
острия
для
сканирующих
З0НДОВЫХ
микроскопов
Выдающиеся
механические
свойства
и
уникальная
геометрия
углеродных
нано
труб
привели
к
предположению
,
что
они
могут
быть
идеальными
кандидатами
на
роль
остр
ий
для
сканирующих
зо
ндовы
х
микрос
к
оп
о
в
(
СЭ
М).
Нанотрубы
определенно
должны
были
иметь
преимущества
над
остриями
,
обычно
исполь
з
у
е
м
ы
м
и
в
атомно-силовой
микроскопии
(АСМ)
,
которые
в
основном
представ
ляют
собою
МИКРОСФабрикова
нные
пи
р
амид
ы
кремния
или
нитр
ида
кремния.
эти
острия
мо
гут
быть
относительно
«тупым
и
на
масштабе
ос
обе
нн
остей
,
ко
торые
должны
бьпь
изображены,
и,
таким
образом
,
часто
не
в
состоянии
зонди
ровать
узкие
щели
н
а
поверхности
образца.
Продолговатая
форма
и
малы
й
ди
а
метр
углеродных
нанотруб
давали
бы
во
зможность
зо
ндировать
н
а
иболее
узкие
трещины.
Имеется
также
возможность
функционализации
нанотруб
для
того
,
чтобы
осуществить
«
химич
ес
кую
силовую
микроскопию
».
Существуют
,
однако
,
и
потенциальные
пробле
мы
в св
я
зи
с
и
спользованием
нанотруб
для
изображе
ния
с
атомным
разрешением
из-за
относительно
больших
тепловых
вибраций
,
наблюдаемых
при комнатной
температуре
(
с
м
.
выше
Параграф
6.4.3).
Впервые
ис
п
о
льз
о
ва
н и
е
нанотруб
как
остри
й
СЗМ
было
про
демонстри
ровано
Смолли
с
соавторами
.
В
эт
о
й
статье,
опубликованной
в
конце
1996-
го
(6.40) ,
они
описали
метод
прикрепления
пучка
многослойных
нанотруб
к
остриям
коммерческих
кремниевых
пирамид
и
пос
ледующего
выбора
одной
трубы
и
з
пучка
,
чтобы
де
йствовать
е
ю
как
з
о
нд
о
м
дл
я
из
о
бр
аж
е
н и
я.
Потом
эти
нанотрубные
острия
были
и
спользованы
для
получения
в
режиме
уко
лов
АСМ
-
изображений
образечной
пленки
на
кремниево
й пластине
.
Было
~
Q46
Глава
6.
Механические
свойства
углеродных
нанотруб
~
~8
Глава
6.
Механические
свойства
углеродных
нанотруб
Чарльз
Либер
и
его
коллеги
из
Гарварда
исследовали
возможность
при
менения
острий
из
углеродных
нанотр
уб
для
изображения
и
анализа
биоло
гических
систем
(6.41-6.43).
Их
метод
фиксации
пучка
нанотруб
на
крем
ниевых
пирамидах
был
аналогичен
применяемому
Смолли
с
соавторами
,
и
они
использовали
как
многослойные
,
так
и
однослойные
трубы
.
В
первом
исследовании
(6.41)
нанотрубные
острия
применялисьдля
получения
в
ре
жиме
уколов
АСМ-изображения
амилойдных
фибрил,
Получающиеся
изо
бражения
показывали
больше
деталей
,
чем
при
использовании
обычных
острий.
Такие
нанотрубные
зонды
подтвердили
,
что
они
являются
и
креп
кими
,
и
относительно
стойкими
к
загря
знению
.
В
последующей
работе
(6.42,6.43)
группа
Либера
изготовила
острия
из
функционализированных
нанотруб
,
а з
ат
е
м
использовала
их
для
проверки
специфических
взаимодействий
с
функциональными
группами
на
подлож
ках.
Вначале
трубы
окислялись
с
удалением
шапок
и
формированием
кар
боксильных
поверхностных
групп.
Такие
трубы
,
з
а
ка
нч
и
в
а
ю
щ
и
е с
я
карбок
силами
,
были
потом
использованы
для
получения
химически
чувствитель
ного
и зображения
поверхностей
,
нагруженных
разными
молекулами.
Тру
бы,
заканчивающиеся
аминными
группами,
применялись
подобным
обра
зом
.
Либер
и
его
коллеги
использовали
нанотр
убные
острия
для
исследова
ния
взаимодействий
между
биологическими
молекулами,
такими
специ
фическими
,
как
взаимодействие
лиганда-рецептора
биотина
со
стрептави
дином.
Биотиновый
лиганд
ковалентно
связывался
с
нанотрубными
остри
ями
посредством
обра
зования
амидных
связей,
и,
затем
модифицирован
ные
острия
использовались
для
зондирования
неподвижных
молекул
стрептавидина
на
поверхности
слюды.
Таким
путем
стало
возможным
из
мерить
силы
связи
между
биотин-стептавидиновыми
парами.
~
Нанотрубы
также
потенциально
пригодны
для
нанолитографии
.
Хонгджи
Даи
и
его
коллеги
использовали
нанотрубные
АСМ-острия
для
рисования
узоров
и
слов
на
поверхности
оксида
кремния
,
показаных
на
рис.
6.13 (6.44).
Было
обнаружено,
что
нанотрубы
обладают
значительно
лучшими
свойства
ми
по
изнашиванию
,
чем
обычные
острия
.
Графит
с
незапамятных
времен
ис
пользовался
как
пишущий
материал.
Графитные
нанотрубы,
возможно,
оп
равдают
себя
как
идеальные
пишущие
инструменты
для
наномира
.
6.7.
Обсуждение
Теперь
со
всей
определенностью
установлено
,
что
нанотрубы
обладают
совер
шенно
уникальными
механическими
свойствами.
ТЭМ-работа
Трейси,
6.7.
Обсуждение
'1~
Эббесена
и
Гибсона
,
а
также
последующие
АСМ
-
и
сс
л
е
д
о
в
а
н
ия
группы
Либе
ра
и
других
ученых
получили
оценки
модуля
Юнга
такие,
что
они
превыша
ют
принятую
для
графитового
слоя
величину
в
1.06
ТПа.
Таким
образом,
уг
леродные
нанотрубы
МНОГО
жестче
всех
извесгных
материалов.
Искусные
АСМ-исследования
показали
возможнОСТЬ
работы
нанотруб
при
большом
напряжении
во
время
зондирования.
Этим
было
доказано
,
что
гибкость
гра
фитовых
цилиндров
дает
возможноСТЬ
нанотрубам
приноравливаться
к
экс
тремальным
деформациям
без
их
разламывания
и
что
во
многих
случаях
они
могут
возвращаться
после
таких
деформациЙ
в
исходное
состояние
,
по-види
мому,
неповрежденными.
Это
отделяет
ИХ
от
обычных
углеродных
волокон
и
других
хорошО
известнЫХ
волокон
,
которые
проявляют
себя
намного
более
чувствительнвМИ
к
разрыву
при
и
згибе
или
скручивании
.
Такие
з
а
м
е
ч а
те
л
ь
н
ы
е
механические
характеристики
,
несомненно
,
приве-
дут
к
множеству
важных
приложеlШЙ
.
Тем
не
менее
уже
сейчас
нанетрубы
с
большим
успехом
использУЮТСЯ
как
острия
в
сканирующих
зондовых
микро
скопах
и
не
только
для
топологического
изображения
,
но
также
для
химиче
ского
изображения
и
исс
ледования
взаимодействий
между
биологическими
молекулами.
Совсем
недавняя
работа
де
Хеера
с
коллегами
наметила
другие
пути,
г
де
жесткоСТЬ
нанотруб
может
открыть
возможность
использованИЯ
ИХ
для
зондирования
наномира
(6.45).
эти
исследователи
прикладывали
пере
менное
напряжение
к
нанотрубам
внутрИ
э
я
е
ктр
о
н
н
о
г
с
микроскопа
,
застав
ляя
ИХ
колебаться.
Регулир
уя
частоту
прикладываемого
потенциала
,
они
име
ли
возможность
возбуждать
нанотрубы
резонансно
на
ИХ
основной
частоте
и
на
более
высоких
гармонИках.
Таким
путем
они
могли
не
ТОЛЬКО
определить
модули
труб,
НО
смогли
также
измерить
массы
углеродных
наночаетиц
,
при
лепивШИХСЯ
к
трубам
.
Они
полагаlOТ,
что
такой
«
н
а
н
о
бал
а
н
с
н
ы
й»
метод
мог
быть
применен
и
для
других
частиц
аналогичнЫХ
размеров
,
таких
,
как
вирусы.
Углеродные
нанотрубы
доЛЖНЫ
быть
также
превосходными
кандидата
ми
для
внедрения
в
композитные
материалы
,
и
первоначальные
исследо
вания
дали
весьма
обещающие
ре
зу
льтаты.
однако
нужно
,
правда
,
при
знать
,
что
введение
волокон
молекулярногО
масштаба
,
подобно
углерод
ным
нанотр
убам
,
является
новой
облаСТЬЮ
,
и
имеютСЯ
еще
значительные
преграды,
которые
нужно
преодолеть.
В
этой
связи
можно
было
бы
учесть
уроки
из
природы
Как-никак
многие
структурные
биоматериалы,
подоб
но
костям
,
рогам
или
паутины
,
могут
быть
представлены
как
сверхслож
ные
нанокомпозиты
.
Может
быть
,
наличие
углеродных
нанотруб
И
других
нановоЛОКОН
даст
нам
возможность
сконструировать
материалы
такие
же
необычные,
как
некоторые
из
этих
природнЫХ.
Глава
6.
М,
еханические
свойства
углеродных
наНотруб
Литература
(6.1)
Е.
Fitzer (ed.). Carbonfibres
and
fh .
(6.2)
М.
S. Dresselhaus G D 1
ен-
composifes, Springer-Verlag, Berlin, 1986.
, . resse haus,
К.
Sugihara 1 L S .
fibers
and
fi1amenfs, Springer-\i:rlag, Berlin, 1988. ' "
раш
and
Н.
А.
Goldberg, Graphife
(6.3) D. J. Johnson in Introduction to
сатЬоп
science ed
Н
р.
197. ' . . Marsh, Butterworths, London, 1989,
(6.4) G. Savage
СагЬоn
с
rb
(6 5) G
о
'
-
а
оп
composifes, Chapman and
Наll,
London 1992
. .
уегпе
у;
W Zhong and D. Tomanek Structural . "d' ' .
modes of
1оng
сатЬоп
tubules Z
РЬ
D ' ngI
пу
and 10wfrequency vibratio 1
. . ys. , 27, 93 (1993)
па
(6.6)
М. М.
J. Treac
y,
т.
W
ЕЬЬ
.
,
'.
е
веп
and J.
М
G"b .
observedfor individual
сатЬоп
nanotube N. . 1
зоп
.
ExceptlOnally high Youngs modulus
s. afure, 381, 678 (1996).
(6.7) R. W Clark,
Edison, Macdonald and Jam L d
е
в,
оп оп
1977
(6.8)
Р.
J. F. Harris. Structure of
поп
. . .
,.
206 (1997).
-grарhlt1SIng
carbons. Infernafiona/ Maferia/s Reviews, 42,
(6.9) R.
Васоп.
Growth, structure
а
.
283 (1960). nd propertles of graphite whiskers.
J.
Арр/.
Рпуз
.,
31,
(6.10)
М.
Endo. Grow carbon fibres in the
issue). vapor
рьзsе
.
Chemfech, 18 568 (1988) (S
Ь
' eptem er
(6.11) J.
Р.
Lu. Elastic properties
of
с
rb
1297 (1997).
а
оп
nanotubes and nanoropes. Phys.
Яеу
.
Leff
., 79,
(6.12)
Е
.
Hemande
С
G
. z, . oze,
Р
.
Bernier
А
R
Ь
'
Е
.
COmposIte
nanotubes. Phys
Яеу
L f 80 ' .
и
10. lastlc properties of
С
and
В
r N
6
. .
е
(., , 4502 (1998)
Х-у
z
( .13)
В
.
1. Yakobso
С
J
В
.
.
п,
. . rabec and J. Bernholc Nan .
tles beyond linear response
Phys R L .
отесhащсs
of
carbon tubes: instabi1i-
. .
еу.
eff., 76, 2511 (1996).
(6.14)
В.
1. Yakobson
М
р
С
and
С-'
. ' ' .
атрЬеll
,
С.
J. Brabec and J.
Веmh
. .
с
ha
ш
unravelIng in carbon nanotube
С
М
. olc. HIgh
straш
rate fracture
(6.15) J
F. D s.
оmр
.
af. S
Cl.
, 8, 341 (1997).
. . espres,
Е.
Daguerre and
К
Lafdi Fl ' "
otubes.
СагЬоn
,
33
,87
(1995). ' .
eX1bIIIty
ofgraphene
layers in carbon
пап-
(6.16) R. S.
RuolТand
D
С
Lo
М
. . rents. echani 1 d h
СагЬоn
,
33, 925 (1995).
са
ап
t
еnnаl
properties of carbon nanotubes.
(6.17)
К
L L R
М
h .. .
и
,
.
М
.
Lago,
У
.
К.
СЬеп
,
М
L
Н
G
Р
J
ес
ащсаl
damage of carbon
Ь
' " reen, . . F.
Hams
and S
С
т:
(6.18) S
lПт
nanotu es
Ьу
ultrasoUnd.
СагЬоn,
34, 814 (1996)
'.
sang.
.
~
а
,
С
.
Brabec,
А.
Maiti and J
В
.
J. Chem. Phys., 104, 2089 (1996). .
emholc
. St
ru;:tural
flexibility
of
carbon nanotubes
(6.19)
В.
1. Yakobsonand R
Е
S
11
SCientisf, 85, 324 (1997). . .
та
еу
.
Fullerene nanotubes:
С
1000000 and beyond.
Аmепсаn
(6.20)
т.
Kuzumaki,
т.
Hayashi
Н
1 hin .
defonn t" ' .
с
ose,
К.
Mlyazawa
К
lt d
а
1Оп
of
carbon nanotubes Ph'l
М,
, .
о ап
у.
Ishida. ln-situ observed
(6.21)
О
L . .
lOS.
ag.
А
,
77, 1461 (1998).
.
оипе
,
D.
М
.
Со
х
and
Н.
D. Wagner
В
.
otUbes.
Phys.
Яеу.
Leff. , 81, 1638 (1998). .
исklшg
and col1apse ofembedded
сатЬоп
пап-
Литература
2~
(6.22)
Е.
W Wong,
Р
.
Е.
Sheehan and
С.
М
.
Lieber. Nanobeam mechanics: elasticity, strength,
and toughness of nanorods and nanotubes.
Science, 277, 1971 (1997).
(6.23)
М.
R. Falvo, G. J.
Сlату
,
R.
М
.
Taylor, V. Chi, F.
Р.
Brooks, S. Washburn and R.
Superfine. Bending and buckling of carbon nanotubes under large strain.
Nature, 389, 582
(1997).
(6.24)
Т.
Hertel, R. Martel and
Р.
Avouris. Manipulation of individual
сагпоп
nanotubes and
their interaction with surfaces.
J. Phys.
Спет
.
В
,
102, 910 (1998).
(6.25) J.
Е
.
Gordon
,
Тhe
new science
о/
sfгong
тагепай
,
Penguin, Hannondsworth, 1968.
(6.26)
Е
.
Dujardin,
Т
.
W. Ebbesen,
Н
.
Ншга
and
К
.
Tanigaki. Capillarity and wetting of
сагосп
папошоев
.
Science , 265, 1850 (1994).
(6.27)
Р.
М.
Ajayan,
О.
Stephan, Ph. Redlich and
С.
СоШех
.
Carbon nanotubes as removable
templates for
metal oxide nanocomposites and nanostructures. Nafure , 375, 564 (1995).
(6.28)
Р.
М
.
Ajayan,
Р.
Redlich and
М
.
Riible. Structure of carbon nanotube-based composites.
J. Microscopy, 185, 275 (1997).
(6.29)
У.
К
.
Chen
,
М
.
L.
Н.
Green
and S.
С.
Tsang. Synthesis of carbon nanotubes filled with
1оng
continuous crystals
ofmolybdenum
oxides. J. Chem. Soc., Chem.
Соттип.
,
2489 (1996).
(6.30) R.
М.
Lago, S.
С.
Tsang,
К.
Lu,
У.
К
.
Chen and
М.
L.
Н.
Green.
FiШng
carbol1
пап
otubes with small palladium metal
с
ry
s
t
а
Ш
t
еs
- the
elТe
ct
of surface acid groups. J. Chem. Soc.,
Chem.
Соттип.
,
1355 (1995).
(6.31)
Т.
W Ebbesen,
Н.
Нiura
,
М
.
Е.
Bisher,
М
.
М
.
J. Treacy, J. L. Shreeve-Keyer and
R.
С.
Haushalter. Decoration of carbon nanotubes. Advanced Materia/s,
8,155
(1996).
(6.32)
А.
Garg and S.
В
.
Sinnott.
ElТect
of
chemical functionalization
оп
the mechanical prop-
erties of carbon nanotubes.
Chem. Phys.
Letf
., 295, 273 (1998).
(6.33) D.
Hul1,
Аn
infroducfion
(о
composite maferia/s, Cambridge University Press, Cambridge,
1981.
(6.34)
А.
Кеllу
.
lnterface
elТect
s
and the work of fracture of
а
fibrous composite,.
Рго
с
.
R. Soc.
Land
.
А
,
319, 95 (1970).
(6.35)
Р.
М
.
Ajayan,
О.
Stephan,
С
.
СоШе
х
and D. Trauth. Aligned carbon nanotube arrays
fonned
Ьу
cutting
а
polymer
resin-nanotube composite. Science, 265, 1212 (1994).
(6.36)
Т.
Kuzumaki
,
К.
Miyazawa,
Н.
lchinose and
К
.
lto. Processing of carbon nanotube rein-
forced
aluminum
composite. J. Mafer. Res., 13,2445 (1998).
(6.37)
Т
.
Kuzumaki,
Т.
Hayashi,
К.
Miyazawa,
Н.
Ichinose,
К.
Ito and
У.
Ishida. Processing of
ductile carbon
nanotube/C
60composite. Maferia/s Trans.,
ЛМ
,
39, 574 (1998).
(6.38) S.
А.
Сипап
,
Р
.
М
.
Ajayan, W J.
Вlаи
,
D. L.
Сапоll
,
J. N.
Соlетап,
А.
В
.
Dalton
,
А
.
Р
.
Davey,
А.
Drury,
В
.
McCarthy, S. Maier and
А.
А.
Strevens.
А
composite from
роlу(т
phenylenevinylene-co-2,5-dioctoxy- p-phenylenevinylene) and carbon nanotubes:
А
поусl
material for molecular optoelectronics. Advanced Maferia/s, 10, 1091 (1998).
(6.39)
К.
Fossheim,
Е.
D. Tuset,
Т
.
W. Ebbesen,
М.
М.
J.
Ттеас
у
,
and J. Schwartz, Enhanced .
flux
pinning
in Bi2Sr2CaCU20g+X superconductor with embedded
carbon
nanotubes.
Physica
С,
248, 195 (1995).
Глава
6.
Ме
ханические
свОйства
углеродных
нанотруб
(6.40)
Н.
Dai, J.
Н
.
Нагпет
А
G Rinzl D
т
Ь
. '
'.
er,..
Colbert and R
Е
S
11
N
nanopro es
ш
scanning
ргоое
micros
.,
. .
та
еу.
anotubes as
сору.
нщиге
,
384 147(1996)
(6.41) S. S. Wong, J.
О
.
Нагрет
Р
т
L
Ь
' .
, . .
апз
ury and
С
М
L'
Ь
С
resolution probes for imaging biolo
[са]
. .
те
ег
,
arbon nanotube tips: high-
gJ systems. J.
Атег.
Спет
.
Soc., 120
,603
(1998
(6.42) S. S. Wong,
Е
.
Joselevich ,
А.
т.
\\Ьоllеу
С
L Ch . ).
tionalized nanotubes as nanometre-sized ' . :
eи~
and
С.
М
.
Ueber. Covalent1y
[ипс-
(1998). probes
гп
chenustry and bio1ogy. Nature, 394, 52
(6.43~
S.
~.
\\Ьng, А.
Т.
Woolley,
Е.
Jose1evich,
С.
L. Cheu .
functlOnal1Zed sing1e-walled carbo
Ь
ng and
С
.
М.
Lleber. Cova1ently-
n
папощ
е
probe tip
~
h .
Спет.
Soc., 120, 8557 (1998). s
ог
с
егшса!
force microscopy. J.
Аmег.
(6.44)
Н
.
Dai, N. FrankJin, and J.
Нап
.
Exp10itin the
г
.
lithography.
Арр].
Phys.
Ееи
.
,
73, 1508 (1998). g
р
орегпез
of carbon nanotubes for
папо-
(6.45)
Р
Poncharal Z L w,ang D U rt
'
'.
, . ga
е
and W
А
d
Н
.
electromechanical resonances of
Ь
. .
е
eer. Electrostatlc deflections and
саг
оп
nanotubes. Science, 283, 1513 (1999).
ГЛАВА
7
ИЗОГНУТЫЕ
КРИСТАЛЛЫ,
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ
ФУЛЛЕРЕНЫ
И
НАНОСТЕРЖНИ
Дедал
ус,
первым
точно
предсказавший
полые
графитовые
моле
к
улы
много
лет
назад
,
отмечает
,
что
и
другие
вещества
со
сло
истой
структурой
также
могут
образовывать
чешуйки
и закру
чиваться
при
соответствующей
обработке
.
Дэвид
Джонс
,
New Scientist, 24
Апреля
1986.
Вслед
за
открытием
С
6 О
в
1985
Г.,
Дедалус
завоевал
лидерство
среди
экс
периментаторов
,
предложив
идею
неорганических
фуллеренов.
Боль
шое
количество
неорганических
соединений
образуют
графитоподоб
ные
слои,
что
определенно
делает
идею
замкнутых
структ
ур,
основан
ных
на
этих
материалах
,
достаточно
правдоподобной
.
В
действительно
сти
же
изогнутые
неорганические
кристаллы
известны
с
1950-x
г.
,
а
в
1930
г.
они
были
теоретически
предсказаны
Лайнусом
Полингом
(7.1).
Наиболее
замечательный
пример
встречается
среди
хризотиловой
фор
мы
серпентина
,
основной
составляющей
большинства
асбестов
,
кото
рый
наблюдается
преимущественно
в
виде
сильно
изогнутых
тубуляр
ных
структур.
Однако
такие
структуры
отличаются
от
фуллеренов
тем,
что
в
них
кривизна
возникает
исключительно
из-за
структурного
несо
ответствия
между
соседними
слоями.
В
настоящем
неорганическом
фуллерене
кривизна
должна
быть
связана
с
точечными
дефектами,
эк
вивалентными
пентагонам
в
углеродных
фуллеренах.
Частицы
дисуль
фида
вольфрама
и
других
дихалькогенидов
с
подобной
структурой
в
на
стоящее
время
уже
синтезированы
(7.2).
И
вновь
открытие
было
слу
чайным
.
Такие
структуры
бьmи
получены
как
побочный
продукт
при
попытке
Решефа
Тенне
(Вайсманн
Институт,
Израиль)
приготовить
тонкие
пленки
дисульфида
вольфрама
для
солнечных
элементов.
По
следующая
работа
показала
,
что
неорганические
фуллерены
имеют
ис
ключительные
смазочные
свойства.
~4
Глава
7.
Неорганические
фуллерены
и
наностержни
Нитрид
бора
-
другой
материал,
который
существует
в
графитоподоб
ной
слоистой
форме.
В
1980-х
несколькими
группами
ученых
было
показа
но
,
что
можно
приготовить
графитовые
гибриды,
содержащие
С
,
В,
N
(на
пример,
7.3).
Вслед
за
открытием
углеродных
нанотруб
теоретики
предска
зали,
что
BN-
и
ВСN-нанотрубы
должны
быть
стабильными
(7.4, 7.5).
Это
экспериментально
подтвердили
немного
позднее
,
когда
были
получены
оба
типа
нанотруб
при
использовании
различных
вариаций
метода Крэт
чмера
-
Хаффмана
(7.6,7.7).
Примерно
в
то
же
самое
время
был
продемон
стрирован
«
к
а
тал
и тич
е с
ки
й»
синтез
BN
нанотруб,
а
также
были
последова
тельно
разработаны
другие
способы
получения
BN-
и
BCN-наноструктур.
Свойства
этих
новых
структур
,
которые
должны
существенно
отличаться
от
свойств
их
чистых
углеродных
аналогов,
обсуждались
множеством
авторов.
Пуликель
Аджаян
с
коллегами
в
1995
г.
впервые
исследовали
возмож
ность
применения
углеродных
нанотруб
в
качестве
шаблонов
для
синтеза
неорганических
структур
(7.9).
Эти
ученые
показали
,
что
нанотрубы
могут
бьггь
покрыты
тонкими
однородными
слоями
пентаоксида
ванадия
путем
обработки
расплавленным
оксидом, как
это
обсуждал
ось
в
предыдущей
главе
(Параграф
6.5.2).
Они
также
показали
,
что
нижележащие
трубы
могут
быть
удалены
путем
оксидирования
при
температуре
ниже
точки
плавле
ния
У
2
О
5
,
оставляя
при
этом
невредимыми
трубочки
оксида.
Немного
по
зднее
различные
способы
синтеза
неорганических
нановолокон
были
опи
саны
группой
из Гарварда
под
руководством
Чарльза
Либера
(7.10).
Эти
ис
следователи
описали
метод
превращения
углеродных
нан
отруб
в
карбид
ные
«наностержни
.
путем
их
реакции
с
летучими
оксидами
и/или
галоге
нидными
частицами
.
Эта
техника
могла
бы
подойти
и для
синтеза
карбид
ных
наноструктур,
важных
в
магнитны
х
,
электронных
и
структурных
при
менениях
.
Основная
часть
этой
главы
связана
с
синтезом
,
структурой
и
свойства
ми
новых
ф
уллереноподобных
неорганических
наноструктур
.
Тем
не
менее
в
начале
дается
короткое
описание
двух
наблюдаемых
в
естественном
виде
неорганических
материалов:
хризотилового
асбеста
и
имоголита
,
которые
удивительно
похожи
на углеродные
нанотрубы
.
7.1.
Хризотил
И
имоголит
в
своей
работе
в
1930
г.
Полинг
указал
на
то
,
что
если
две
поверхности
со
ставного
слоя
в
слоистом
минерале
неэквивалентны,
то
структурная
неэк
вивалентность
между
соседним
слоями
может
приводить
к
напряжению
и
,
7.1.
Хрuзоmuл
и
имоголит
2~
илось
в
1950-х
когда
было
уста-
следовательно,
к
изгибанию
.
Это
подтверд
'амм
се
_
новлено
что
неоеычные
особенноСТИ
рентгеновских
дифрактогр
р
,
иката
магния
могут
быть
интерпретиро-
пентиНОВОЙ
группы
минералов
сил
~
(7 11)
исталлическиХ
плоскостеи
. .
ваны
только
если
допусТИТЬ
кривизну
кр
~
ная
к
таким
минералам
высокоразрешающая
элек-
С
тои
поры
применен
била
наше
понимание
их
структу
тронная
микроскопия
значительно
углу
ры
(7.12-7.15).
потносимую
Серпентиновые
минералы
составляют
одну
из двух
груп
,
па
-
к
амфиболу)
.
Их
интенсивно
исследо-
обычно
к
асбесту
(другая
груп
~
Н
с
7 1
схема-
огенныХ
своиств
.
а
ри
. .
вали
главным
образом,
из-за
их
канцер
,
ны
структуры
минералов
,
составляющИХ
серпентиНОВУЮ
тически
показа
S'
Ч
треугол
ь
н
и
ки
показывают
катионы
(обычно
1),
которые
груп
пу
ерные
v v
.
емя
как
заштрихованныи
слои
окружены
четырьмя
кислородами
,
в
то
вр
М
)
енные
шестьЮ
кислородами.
содержит
катионы
(обычно
g,
окруж
АА
ТетраэдральныЙ
слой
II!IIВ!
Слой
бруста
АНТИГОРИТ
ЛИ3АРДИТ
ХРИ30ТИЛ
структуры минералов
,
составляющих
серпентиновyJO
группу.
Рис.
7.1.
~o
Глава
7.
Неорганические
ф
у
л
л
ерены
и
наностержни
Рис
.
7.7.
Замкнуг
ая
н
анотруб
а
и
з
дису
льфида
вольфр
ам
а
(7.2).
Масш
табная
шк
ал
а
10
нм
,
можно
достигнуть
значительно
лучшего
вы
хода
продукта
при
реакции
между
молибденовой
недокисью
(МоО
з
_
х
)
и
H
2S
в
газофазной
реакции,
чем
в
реакции
газ
-
твердое
тело
(7.20).
Такая
реакция
может
протекать
при
от
носительно
низких
температурах
,
так
как
МоО
з
_
х
сублимируется
примерно
при
650
0
с.
Однако
для
получения
суcr-стехиометрического
оксида
МоО
з_
х
из
изначального
МоОз-материала
требуется
достаточно
тщательный
кон
троль
условий
реакции
.
Также
было
установлено,
что
характер
продукта
сильно
зависит
от
режима
потока:
турбулентный
режим
потока
приводит
к
большому
выходу
неорганических
фуплеренов
,
очевидно
,
вс
ледствие
луч
шего
перемешивания
реактантов.
Также
при
опреде
ленных
условиях
мож
но
Получить
большой
выход
нан
отруб.
Тенне
и
его
коллеги
полагают
,
что
прекурсорами
для
образования
неор
ганических
фуллеренов являются
аморфные
халькогениды,
В
подтвержде
ние
Этого
они
показали
,
что
a-WS
з
может
превращаться
в
наночастицы
пу
тем
контролируемого
нагрева
до
850
0С
.
Они
также
обнаружили
,
что
Проле
жавший
в
ящике
в
течение
двух
лет
образец
содержал
наночастицы.
В
све
те
этих
наблюдений
кажется
удивительным,
что
неорганические
фуллере
ны
так
долго
«оставались
В
тени»
.
7.2.
Неор
ган
ически
е
ф
у
л
л
ер
ены
из
с
лоистых
металлических
~
7.2.2.
Структура
халькогенидных
фуллеренов
Дисульфид
вольфрама
имеет
графитоподобную
слоистую
структуру,
состо
ящую
из
чередующихся
гексагональных плоскостей
вольфрама
и серы
с
межслоевым
расстоянием
0.62
нм
,
как
показано на
рис.
7.8.
В
противопо
ложность
хризотиловому
асбесту
и
некоторым
другим
слоистым
материа
лам,
упомянугым
выше
,
в
этом
случае
предрасположенность
к
изгибу
от
сугствует.
Это
свидетельствует
о
том
,
что
кривизна
возникает
из-за
дефек
тов
в
гексагональных
плоскостях
,
что
согласуется
с
тем,
что
наблюдаемые
наночастицы
практически
неи
зменно
замкнугы
.
Тенне
и
коллеги
полага
ют,
что
дефекты
скорее
имеют
треугольную
и
ромбическую
форму,
чем
пентагональную
(как
в
случае
фуллеренов)
,
и
возникают
из-за
одинарной
вольфрамовой
вакансии
(7.18).
Индивидуальные
треугольные
и
ромбичес
кие
дефекты
проиллюстрированы
на
рис.
7.9.
Для
определения
общей
фор
мы
частиц
,
содержащих
эти
дефекты
,
мы
можем
воспользоваться
теорией
Эйлера.
Она
утверждает
,
что
для
образования
замкнугого
многогранника
треб
уе
тся
че
тыре
треугольных
грани
или
шесть
четырехугольных
граней.
Частица
с
четырьмя
треугольными
точечными
дефектами
будет
иметь
при
близительно
тетраэдральную
форму,
а
частица
с
шестью
четырехугольны
ми
точечными
дефектами
будет
иметь
форму
,
приб
лижающуюся
к сплюс
нугому
окта
эдрону
.
т
d2
1
Рис.
7.8.
Структура
дисульфида
вольфрама
(7.2).
Светлые
кружки
-
сера;
темные
кружки
-
вольфрам
.
~2
Глава
7.
Неорганические
фул
лврены
и
нано
стержни
6
Рис
.
7.9.
(
а)
РИ
СУНОК
W-S-W-слоя
и
ви
д
тригональной
призмы
2H-WS
2
-
реше
тки
.
Светлые
кружки
-
сера
;
темные
кр
ужки
-
вольфрам
.
(Ь)
Рисунок
конической
вершины
,
образованной
путем
свора
чивания
и
объе
динения
трех
гексагонов
ВОКР
УГ
тре
угольника.
(с)
Коническая
а
симметричная
вершина
,
обр азованная
путем
сворачивания
и
объе
динения
че
тырех
гексагонов
вокруг
четы
рехугольника
(7.18).
7.2.3.
Неорганические
фуллерены
как
твердотельные
смазочные
материалы
ХОТЯ
большинство смазочных
материалов
-
это
жидкости,
существуют
Ситуации
(такие,
как очень
высокие
или
низкие
температуры,
или
высо
кий
вакуум),
в
которых необходимо
использовать
твердые
смазки
.
И
гра
фит,
и
дихалькогениды
переходных
металлов
являются
хорошими
твердо
тельными
смазками,
так
как
слабость
их
межпланарных
связей
допускает
7.2.
Неорганические
ф
у
ллерены
из
с
лоистых
металлических
2~
разъединение
слоев.
О
днако
ни
один
из
них
не
может
использоваться
во
всех
видах
сред.
В
случае
дихалькогенидов
наличие
«ненасыщенных
связей»
может
ограничить
их
эффективность
в
реактивных
средах.
Эти
ненасыщенные
связи
наблюдаются
на границах
плоскостей
и
в
дефектах
кристаллической
структуры
и
могут
реагировать
с
водой
и
кислородом,
что
приводит
К
значительному
ух
у
дшению
смазочных
свойств.
С
другой
стороны,
графиту
требуется
небольшое
количество
адсорбированного
вещества
,
что
способствует
скольжению
слоев,
поэтому
графит
теряет
свои
смазочные
свойства
в
вакууме
.
Следовательно,
существует
необхо
димость
в
сма
зочных
материалах
,
способных
работать
в
широком
диапа
зоне
условий
.
Осо
знав
,
что
наночастицы
дихалькогенидов
металлов
сфероидаль
ной
формы
могут
быть
чрезвычайно
поле
зным
смазочным
материалом,
Тенне
с
колле гами
в
середине
1997
г
.
описали
серию
э
к
с
п
е
р
и
м
е
нт о
в,
те
стирующих
трибологичесие
свойс
тва
таких
ма
териалов
(7.22).
Наночас
тицы
дисульфида
вольфрама
были
приготовлены
с
помощью
метода
ре
а
кции
газ
-
твердое
тело,
а
их
смазочные
свойства
сравнивались
со
сма
зочными
свойс
твами
порошков
WS
2
и
MoS
2
•
Оказалось, что
наночасти
цы
превосходят
традиционные
порошковые
образцы
во
всех
отношени
ях
(трение
,
износостойкость
и
время
жи
зни
смазки).
Это
свидетел
ьству
ет
о том,
что
механизм
сма
зывания
для
наночастиц
WS
2
существенно
от
личается
от
соо
тветствующе
го
мех
ани
зма
в
кристаллически
х
пудрах
и
заключается
скорее
во
вращении
частиц
,
чем
в
межплоскостном
сколь
жении.
Тенне
и
др.
также
заметили
,
что
полая
структура
наночастиц
так
же
способствует
сма
зыванию,
так
как
она
позволяет
частицам
деформи
роваться
эластично
,
а
не
жестко
,
что
уменьшает
диссипацию
энергии,
связанную
с
трением.
Замкнутый
характер
наночастиц
,
в
которых
если
и
есть
ненасыщенные
связи,
то
в
очень
малом
количестве
,
также
делает
их
менее
чувствительными
к
химическим
воздействиям.
В
целом,
по-види
мому,
наночастицы
WS
2
имеют
огромный
потенциал
как
смазочные
ма
териалы.
На
заре
исследований
фуллеренов
часто
обсуждалась
возможность
того,
что
молекулы
С
6
о
могут
составлять
идеальную
твердотельную
смаз
ку.
К
сожалению,
эти
идеи
развеялись,
когда
оказалось,
что
кристалли
ческий
С
6
о
примерно
такой
же
«
с
к
о
л
ь
з
ки
й»,
как
чистящий
порошок!
Следуя
работе
Тенне
и
его
коллег,
можно
предположить,
что
именно
не
органические,
а
не
углеродные
фуллерены
найдут
применение
в
качест
ве
«молекулярных
шаровых
подшипников
»
.
  • 2008 — 2025 «СтудМед»