Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века
Подождите немного. Документ загружается.
г
в
б
Рис.
8.7.
Схематическая
иллюстрация
механизма
образования
луковицы
,
предложенного
Угартэ
(8.21).
8.1.5.
Механизм
образования
углеродных
луковиц
а
с
магнитным
полем
линзы
луковицы
предпочтительно
ориентируются
вдоль
Оси
С
5
параллельно
пучку
.
Этим
явлением
и
объясняются
практиче
ски
круглые
про
фили
частиц
(8.14).
Подтверждение
такой
модели
фуллерона
Голдберга
обеспечил
детальный
анализ
изображений
с
высоким
разрешением,
проведенный
Звангером
и
Банхартом
(8.15).
Альтернативные
модели
,
учитывающие
сферичность
углеродных
луко
виц,
были
предложены
другими
исследователями
(8.16-8.18).
Они
включа
ли
наличие
в
структуре
фуллереновых
оболочек
луковицы
гептагонов
наря
дy
с
пентагонами.
Получаемая
таким
образом
структура
является
более
сфе
рической
,
чем
соответствующая
структура
фуллерена
без
дефектов
(Рис
.
8.5).
На
рисунке
показана
оболочка
,
состоящая
из
1500
атомов
и
содержа
щая
132
пентагона
и
120
гептагонов
.
Структура
взята
из
работы
Умберто
и
Маурисио
Терронисов
(8.17).
(Стоит
упомянуть,
схожесть
этой
структуры
со
структурой
каркаса
радиолярии
,
описанной
Д
'Арси
Томпсоном
(8.19).)
Сферичность
данной
модели
делает
возможным
ее
использование
в
качест
ве
более
реалистичной
модели
для
описания
внешних
оболочек
углеродной
луковицы
по
сравнению
с
моделью
«
с
о
в
е
р
ш
е
н н
ы
х фулперенов
».
в
1993
г.
в
журнале
Chemica!
Physics
Еепеп
Угарте
опубликовал
серию
замеча
тельных
микроснимков
с
высоким
разрешением
,
отражающих
превращение
наночастицы
в
луковицу;
снимки
показаны
на
рис
.
8.6.
На
снимках
видно,
что
на
начальном
этапе
происходит
разрушение
структуры
наночастицы и
ис
чезновение
полости
в
центре
частицы
(Рис
.
8.6
(а)
.
Далее
наблюдается
регра
фитизация
нескольких
поверхностных
слоев
{Рис
.
8.6.
(в)
и
(г»
,
а
форма
час
тицы
становится
ближе
к
эллипсоидальной
.
Постепенно
форма
частицы
8.1.
Углеродные
луковицы
2~
Рис
.
8.6.
Изображения
,
,?Олучснные
Угартэ,
демонстрирую
т
трансФорм
а
цию
углероднои
наночаcrицы
в
луковицу
(8.20).
f\ "''1'
,;,.
.( !
..
...;
,
~
Глава
8.
Углеродные
Луковицы
и
шаровидный
уг
лерод
~
Глава
8.
Уг
леродные
л
у
к
о в
и
ц
ы
и
шаровидный
углерод
превращается
в
сферическую
(Рис.
8.6.
(Д)-(З»,
а
концентрическая
форма
обо
лочек
структуры
становится
все
более
и
более
совершенной.
Последний
про
цесс,
по-видимому,
протекает
по
направлению
от
внешних
оболочек
к
центру
Он
был
описан
Угартэ
как
«
в
нугре
нии
й
эпитаксиальный
рост
».
Схематическое
описание
процесса,
взятого
из
работы
Угартэ
(8.21),
показано
на рис
.
8.7.
Серия
детальных
исследований
механизма
образования
луковиц
была
проведена
Флорианом
Банхартом
вместе
с
коллегами
(8.8,
8.22).
Они
облуча
ли
большое
количество
различных
уг
леродны
х
материалов
э
лектронами
с
энергией
в
диапазоне
100-1250
кВ
и
показали
,
что
время
,
необходимое
для
полной
трансформации
таких
материалов
в
луковицы
,
уменьшается
с
увели
чением
энергии
облучения
(8.8).
Исходя
из
этого,
ими
был
сделан
вывод
о
том
,
что
электронные
возбуждения
едва
ли
ответственны
за
превращение
в
луковицы
(по
крайней
мере,
при
э
н
е
р
гиях
свыше
200
кВ)
,
так
как
они
ста
новятся
все
менее
вероятными
при
возрастании
энергии
э
л
е
ктро
н
о
в
.
Они
также
исключили
идею
,
что
простой
эффект
разогрева
ответствен
за
превра
щение,
так
как
мало
вероятно
,
что
температура
,
под
воздействием
которой
находится
углеродный
материал
,
превышает
200-300
0С
(8.22).
Следует
также
отметить,
что
высокотемпературная
тепловая
обработка
таких
углеродных
материалов
как
фуллереновая
сажа,
не
приводит
к
их
превращению
в
луко
вицы.
Такого
рода
воздействие
приводит
лишь
к
образованию
наночастиц
и
труб
(см.
стр.47).
Банхарт
вместе
со
своими
коллегами
предложили
механизм
превращения
наночастиц
в
луковицы
,
который
включает
в
себя
перемеще
ние
(распыление)
атомов
с
их
исходных
позиций
путем
каскадов
столкнове
ний
-
столкновений
отдачи
с
э
л
е
ктр
о
н
а
м
и
пучка,
за
которыми
следует
усад
ка
оболочек.
Результатом
этого
является
сокращение
частицы
в
целом,
что
вынуждает
ее
принимать
сферической
форму.
Этот механизм
сушественно
отличается
от
предложенного
Угарт
э.
Умберто и
Маурисио
Терронисы
также
обсуждали
механизм
превраще
ния
наночастиц
в
луковицы
.
Они
полагают,
что
начальная
фаза
процесса
включает
в
себя
разрушение
напряженных
участков
-
пятиугольников.
Это
Приводит
К
образованию
«
ф
у
лл
е
р
е
н
о
в
С
дырами»,
которые
являются
отно
сительно
гибкими,
а
также
заставляет
частицу
приобретать
сферическую
форму. Предполагается,
что эти
дыры
быстро
заполняются
атомами
угле
рода
с
образованием
пяти-
и
семичленных
циклов
.
В
результате
получают
ся
структуры
,
которые
обсуждались
выше
(Рис.
8.5)
Очевидно
,
что
не
существует
общего
согласия
относительно
механизма
образования
углеродных
луковиц
,
и
для
решения
этой
задачи
требуется
дальнейшая
экспериментальная
работа
.
8.1.
Углеродные
луковицы
2~
8.1.6.
Стабильность
углеродных
луковиц
Ч1О
углеродные
луковицы
являются
не
Практически
первыми
,
кто
показали
,
ому
облучению
была
группа
стабильными
когда
не
подвергаются
эпектронн
. ,
Б
' (823)
В
своей
работе
опубликованной
в
1995
r.,
они
пока-
учены
х
из
олонии . . ,
зали
,
что
для
поддержания
совершенной
структуры
луковиц
и
пред~ращен~
буетс
я
плотность
тока
приблизительно
150
А
см
.
Дальнеи
ее
разрушения
тре
лук
о
в
иц
было
проведено
Банхар
шее
тшательное
исследование
по
разрушению
(8
8)
Эти
исследователи
установили,
Ч1О
скорость
разруше
юм
и
его
коллегами
. .
ния
может
значительно
варьироваться
в
диапазоне
от
1
О
минут
после
прекраще-
ния
облучения
до
нескольких
месяцев.
Вероятно
,
скорость
разрушения
зависит
окружающ
е
го
материала
а
разрушение
происходит,
по-видимому,
от
природы
,
по
направлению
от
внеШНИХ
оболочек
к
внугренним.
Серия
микроснимков
,
ил-
люстрирующих
такое
разрушение,
представлена
на
рис.
8.8.
Микроснимки
,
ИJU1юстрирующие
разрушение
углеродных
луко
Рис
.
8.8.
виц
(из
работы
Ф.
Банхарта)
.
68
Глава
8.
Углеродные
луковицы
и
шаровидный
углерод
В
настоящее
время
теоретические
работы
по
изучению
стабильности
углеродных
луковиц
затруднены
из-за
неопределенности,
связанной
с
их
ТОчной
структурой,
а
детальные
расчеты
по
стабильности
больших
много
слойных
углеродных
луковиц
пока
не
доступны.
8.1.7.
Производство
углеродных
луковиц
в
больших
количествах
Очевидная
нестабильность
углеродных
луковиц
при
нормальных
условиях
предполагает
принципиальную
не
ВОЗМОжность
получения
углеродных
ча
стиц
с
совершенной
луковичной
структурой
в
больших
количествах.
Тем
не
менее
некоторыми
группами
ученых
были
исследованы
методы
получе
ния
луковиц
и
ЛУКОВИЧно-подобных
структур
В
больших
количествах
.
Да
лее
проводится
обзор
этих
методов.
В
1994
г.
группой
российских
ученых
были
ОПубликованы
работы
,
опи
сывающие
эффективное
производство
луковично-подобных
структур
из
ультрадисперсного
алмаза
(8.24, 8.25).
Вначале
Владимир
Кузнецов
вместе
со
своими
коллегами
обнаружили
ультрадисперсный
алмаз
(средний
диа
метр
частиц
- 4.5
им)
при
детонации
сажи.
Когда
они
подвергли
э
то
т
мате
риал
тепловой
обработке
при
температуре
1
000-1500
0С,
то
обнаружили,
что
он
превратился
в
графитовый
материал
,
практически
целиком
СОСТОЯщий
из
ЛУКовично-подобных
частиц.
Однако
эти
луковицы,
в
общем
,
были
менее
сферические
и
менее
совершенные
,
чем
полученные
Угартэ
,
Также
не
ясно,
оставались
ли
эти
частицы
стабильными
в
отсутствии
электронного
пучка.
В
следующем
году
группа
французских
ученых
описала
совершенно
иной
способ
получения
шарообразных
углеродных
структур,
которые
они
описали
как
«
ф
у
лл
е
р
е
н
о
в
ы
е
луковицы
»
(8.26).
Их
техника
заключал
ась
в
наведении
пучка
углеродных
ионов
на
медные
и
серебряные
субстраты
при
высоких
температурах.
Эффект
от
такой
обработки
должен
приводить
к
легированию
меди
ионами
углерода,
которые
,
впоследствии
дИффунди
руя
к
поверхности,
формируют
разнообразные
углеродные
структуры
в
за
ВИСИмости
от
Использованных
УСЛОвий
.
Образующиеся
при
таком
спосо
бе
получения
ЛУКОвицы
имели
диаметр
в
несколько
микрометров
.
Микро
снимки
высокого
разрешения
демонстрируют,
что
такие
частицы
имели
структуру,
схожую
со
СТРУКТУРОЙ
ЛУКОвиц
Угартэ.
Однако
не
ясно
,
сохра
няют
ли
они
свою
совершенную
структуру
вне
э
л
е
ктр
о
н н
о
г
о
микроскопя.
Впоследствии
были
изложены
усовершенствования
метода
их
производ
ства
(8.27, 8.28).
8.1.
Углеродные
луковицы
2~
Другими
исследовательскими
группами
были
описаны
новые
методы
получения
малых
шарообразных
углеродных
частиц.
К
примеру, исследова
тели из
Джорджинского
Технологического
Института
использовали
ката
литический
процесс
для
получения углеродных
сфер
из
природного
газа
(8.29).
Эти
новые
процессы
могут
быть
интересны
с
технологической
точки
зрения
как
процедуры
,
которые
позволяют
выделять
шаровидные
углерод
ные
частицы
с
относительно
узким
распределением
по
размеру
.
8.1.8.
Образование
алмаза
внутри
углеродной
частицы
В
предыдущем
параграфе
было
описано
превращение
сильно
дисперсного
алмаза
в
луковично-подобные
частицы
,
выполненное
В
.
Кузнецовым
сов
местно
со
своими
коллегами
.
В
1996
г.
Ф.
Банхарти
П.
Аджаян
сообщили
о
том,
ЧТО
они
наблюдали
и
обратный
процесс
(8.30-8.32).
Эти
ученые
в
эле
ктронном
микроскопе
исследовали
поведение
углеродных
луковиц
при
од
новременном
воздействии
отжига
и
облучения.
ОНИ
обнаружили,
что
на
грев
луковиц
до
700
0С
при
одновременном
облучении
интенсивным
э
л
е
к
тронным
пучком
приводит
К
образованию
малых
областей
алмаза
внутри
луковиц.
это
проиллюстрировано
на
замечательной
фотографии
(Рис.
8.9).
Рис
.
8.9.
Изображение,
полученное
Банкартом
и
Аджайвном,
демонстриру
ющее
алмазную
сердцевину
внутри
частицы
углеродной
луковицы
.
~90
Глава
8.
Углеродные
л
у
к
о в и
ц
ы
и
шаровидный
углерод
В
своей
первой
работе
Банхарт
и
Аджаян
проводили
облучение
внутри
ТЕМ,
получив
в
результате
крошечное
количество
алмаза.
Впоследствии
было
показано,
что
более
высокий
выход
алмаза
может
получаться
при
об
лучении
ионами
из
ускорителя,
нежели
чем
при
облучении
электронами
(8.32).
Возможно,
что эти
работы
приведут
к
новому
способу
получения
наноскопических
алмазных
частиц
,
а
также
к
лучшему
пониманию
превра
щения
графита
в
алмаз
.
",
Рис.
8.10.
Микроснимок
частиц
промышленной
углеродной
сажи
(Vulcan
ХС-72;
Cabot
СотрогаНоп
)
.
Ма
сштабная
шкала
50
нм.
8.2.
Сфериче
ские
графитовые
частицы
в
саже
2~
8.2.
Сферические
графитовые
частицы
в
саже
8.2.1.
Происхождение
Как
уже
упоминал
ось
выше,
квазисферические
углеродные
частицы
явля
ются
важной
составляющей
сажи.
В
большинстве
случаев,
этим
частицам
сопутствует
трудно
определяемая
смесь
,
состоящая
из
пепла,
углеводоро
дов
и
неорганических
материалов
.
Однако
если
использовать
строго
кон
тролируемые
условия
,
то
можно
получить
образцы
сажи,
которые
практи
чески
целиком
состоят
из
углеродных
частиц
.
Такой
материал,
известный
под
названием
технический
углерод,
в
бо
льших
количествах
производят
в
промышленности
,
главным
образом
для
наполнения
резиновых
продуктов
.
Он
используется
также
в
качестве
пигмента
(применение,
дошедшее
до
нас
еще
с
доисторически
х
времен)
и
компонента
ксерографического
красящего
порошка
.
Существует
огромное
количество
технологических
процессов
,
наиболее
важным
из
которы
х
является
«
п
р
о
ц
е
с
с
сгорания
сажи
»,
включаю
ЩИЙ
в
себя
неполное
сгорание
пирохимического
или
угольного
дегтя.
В
других
методах
получения
технического
углерода
предпочтение
отдается
скорее
пиролизу
газовой
фазы
,
чем
сжиганию
.
В
зависимости
от
способа
получения
диаметр
частиц
,
из
которых
состоит
технический
углерод
,
может
колебаться
в
диапазоне
от
10
до
500
нм.
Трансмиссионная
электронная
ми
крофотография
т
ип
ич
ных
частиц,
составляющих
технический
углерод,
по
казана
на
рис.
8.10.
Снимок
соответствует
среднему
увеличению
.
Изобра
жение
с
большим
увеличением
представлено
на
рис
.
8.11.
Это
изображение
позволяет
увидеть
индивидуальные
скрученные
графитовые
листы,
из
ко
торых
состоят
сферические
частицы.
В
следующих
двух
разделах
будет
сде
лана
попытка
просуммировать
«
д
о
ф
у
лп
е
р
е
н
о
в
ы
е
»
представления
о
меха
низме
роста
и
структуре
сферических
углеродных
частиц
сажи
.
Далее
об
суждается
икоспиральный
механизм
роста
частиц
сажи,
предложенный
Крото,
Смолли
и
их
коллегами,
а
также
оценивается
обоснование
присутст
вия
фуллереноподобных
элементов
в
саже
и
частицах черного
угля
.
8.2.2.
Механизм
роста:
традиционный
подход
Исследования
по
механизму
образования
сажи
восходят
своими
корнями
еще
к
трудам
Хэмфри
Дэви
и
Майкла
Фарадея
в
Королевском
Институте
в
19-м
веке.
Еще
Дэви
первым
приписал
желтый
накал
пламени
раскален
ным
углеродным
частицам,
а
Фарадей
в
качестве
стартовой
точки
использовал
горящую
свечу
во
многи
х
трактатах
по
натурфилософии,
~:z
Глава
8.
Углеродные
луковицы
и
шаровидный
углерод
8.2.
Сферические
графитовые
частицы
в
саже
:z~
а
б
Рис
.
8.11.
ВРЭМ
микроснимки,
демонстрирующие
ОТДельные
графитовые
слои
в
частицах
промышленной
углеродной
сажи
,
любезно
предо
ставленные
Адрианом
Бурденом.
(а)
Rзvеn
430
(Колумбийская
хи
мическая
компания)
,
(б)
Vulcan
ХС-72.
Масштабная
шкала
5
нм
.
в
том
числе
в
серии
своих
знаменитых
лекций по
«
Хи
м
и
ч
е
с
к
о
й
истории
свечи
»
(8.33).
Несмотря
на
огромное
количество
проделанной
с
того
вре
мени
работы
,
механизм
образования
углеродной
сажи
до сих
пор
остается
спорным.
Детальное
обсуждение
огромного
количество
теорий
было
бы
невозможным
в
рамках
данной
работы
,
тем
более,
что
несколько
обшир
ных
обзоров
уже опубликованы
(8.34-8.36).
Однако
можно
кратко
привес
ти
основные
аспекты
механизма
образования
сажи,
в
том
виде,
как
мы
по
нимаем
их на
настояшем
этапе.
Считается
,
что
частицы
сажи
образуются
в
три
различных
э
та
п
а
.
Пер
вый
этап
известен
под
названием
зарождение
частицы
.
Он
включает
в
се
бя
гомогенные
реакции
между
углеводородами,
которые
объединяются
во
все
большие
ароматические
слои,
конденсируясь
из
газовой
фазы
и
фор
мируя
ядро.
На
втором
этапе,
называемом
ростом
,
наблюдаются
два
про
цесса:
слияние
ядер
и
их
осаждение
на
поверхность,
причем
последний
процесс
отвечает
за
самое
большое
увеличение
массы
первоначальной
ча
стицы.
И
наконец
,
на
этапе
образования
цепи
относительно
большие
сфе
рические
частицы
,
объединяясь
друг
с
другом
без
слияния,
формируют
длинные
цепи
.
Многие
аспекты
этого
механизма
недостаточно
понятны,
в
частности
природа
эарождающихся
ядер
.
Наиболее
общепринятой
яв
ляется
точка
зрения,
согласно
которой
ядра
являются
жидкими
микрокапельками,
именно
таким
образом
объясняется
сферическая
форма
частиц.
Однако
существует
неопределенность
относительно
механизма
,
посредством
кото
рого
эти
капельки
преврашаются
в
твердые
графитовые
частицы.
8.2.3.
Икоспиральный
механизм
роста
в
1985
г.
[Крото,
р.
Смолли
И
их
коллеги
заинтересовались
механизмом
образования
сажи
в
свете
открытого
ими
букминстерфулперена
.
Они
были
хорошо
осведомлены
о
неопределенности
в
углеродном сообществе
отно
сительно
начального
этапа
образования
сажи
,
а
также их
интересовал
во
прос
о том,
могут
ли
фулпереноподобные
структуры
участвовать
в
процес
се
образования
сажи
.
В
конце
концов
,
углеродные
частицы
в
саже
,
как
и
фуллерены,
имеют
сферическую
форму,
а
также
как
те,
так
и
другие
обра
зуются
при
конденсации
углеродных
фрагментов
из
газовой
фазы.
В
кон
це
1985
г.
они
направили
в
Joumal of Physical Chemistry
работу
,
в
которой
был
предложен
механизм
образования
сажи
,
основанный
на
модели
«
п
е
н
тагонального
пути
»
,
аналогичной
модели
образования
фулперенов
(8.37).
64
Глава
8.
Углеродные
луковицы
и
шаровидный
углерод
Позже
Крото
и
МакКей
улучшили
этот
механизм
(8.5).
Существенным
элементом
модели
«
п
е
н
г а
г
о
н
ал
ь
н
о
г
о
пути
»
является
внедрение
пентаго
нальных
колец
в
растушую
углеродную
сетку
для
того,
ч
тобы
уничтожить
ненасыщенные
связи
(см.
также
стр.
37).
Если
эти
пятиугольники
занима
ют
«
п
р
а в
ил
ь
н
ы
е»
позиции
,
то
образуются
С
6
о
или
другие
фуплерены,
одна
ко
в
общем
случае
замкнугая
структура
не
формируется
.
Крото
и
Смолли
предположили
,
что
коль
скоро
растушая
оболочка
не
замыкается,
то
она
будет
стремиться
закручиваться
по
спирали подобно
морской
ракушке.
Та
кой
процесс
проиллюстрирован
на
рис.
8.]2.
Крото
И
МакКей
улучшили
э
ту
модель
,
предположив
,
что
пентагоны
нового слоя
будут
формировать
ся
непосредственно
над
пен
тагонами
пре
дыдущего
слоя
э
п
и
т
ак
с
и
ал
ь
н
ы
м
образом,
образуя
при
э т
о
м
12
колонок
из
пятиугольны
х
колец.
Они
т
а
кж
е
доказали,
что
при
увеличении
размеров
такой
спиральной
структуры
она
будет
все
более
походить
на
многогранник
,
как
и
в
случае
больших
фулле
ренов
.
В
подтверждение
э
ти
х
идей
Крото
и
МакКей
провели
детальный
анализ
изображений
шарообразны
х
углеро
дны
х
частиц
в
напыленны
х
уг
леродны
х
пленка
х
,
полученны
х
Ииджимой
в
1980
г.
Они
показали
,
ч
то
э
ти
изображения
хорошо
согласуются
с
предложенной
икоспиральной
моде
лью,
а
также
свидетельствуют
о т
о
м
,
что
структура
таки
х
частиц
действи
тельно является
многогранной
,
подтверждая
тем
самым
наличие
колонок
из
пятиугольников
.
Рис.
8.12.
Иллюстрация
моде
ли
икоспирального
зарождения.
8.2.
Сферические
графитовые
частицы
в
саже
2~
Было бы
неверным
сказать,
что
икоспиральная
модель
образования
ча
стиц
была
встречена
без
энтузиазма
в
углеродном
сообществе.
Однако,
против
новой
модели
выступили
признанные
корифеи
в
области
углерод
ной
сажи
Майкл
Френклах
из
Пенсильванского
Государс
твенного
Универ
ситета
и
Лоуренс
Эберт
из
Еххоп
(8.38, 8.39).
По
некоторым
предположе
ниям,
частично
такая
враждебность
основывалась
на
скептицизме
дейст
вительного
существования
С
60
(8.40, 8.41),
хотя
это
отрицалось
самим
Эбертом
(8.42),
который
энергично
отрицал
даже
холодную
плавку,
при
равнивая
ее
к
фуллереновой
науке!
В
действительности
же
аргументы
Френкла
ха
и
Эберта
основывались
на
тщательном
анализе
как
кинетики
образования
сажи
,
т
ак
и
структурны
х
х а
р
а
кт
е
р
и
ст
и
к сами
х
частиц.
Что
ка
сается
кинетики,
т
о
Френклах
и Эберт
использовали
компьютерное
моде
лирование,
ч
тобы
показать
,
что
рост
оболочечной
структуры
должен
про
исходить
намного
медленнее
по
сравнению
с
ростом
планарных
фрагмен
тов
.
Известно
,
что
образование
сажи
проис
ходит
исключительно
быстро,
так что
каже
тся
маловероятным
включение
оболочечного
механизма
рос
та
.
Их
аргументы
относительно
структуры
основывались
на
рентгеновской
дифракции
и
1
3С
ЯРМ
на
образцах
сажи,
образованной
при
сгорании
,
ко
торые,
как
они
полагали,
не
согласуются
с
икоспиральной
моделью.
Они
сделали
вывод,
что
d-расстояния
для
непрерывно
скрученных
икоспира
лей
должны
быть
меньше
,
чем
наблюдаемые
э
к
с
п
е
р
и
м
е
нт
ал
ь
н
о
в
работах
по
рентгеновской
дифракции
углеро
дной
сажи
,
тогда
как
13С
ЯРМ
спект
ры
сажи
должны
более
по
ходи
ть
на
спектры арома
тических
молекул,
неже
ли
на
спектры
фуплеренов.
Однако
результаты
рентгеновской
дифракции
и
13С
ЯРМ
очень
сложно
интерпретировать
,
когда
имеешь
дело
с
материа
лом
с
неупорядоченной
структурой
,
каким
является
углеродная
сажа
,
по
э
т
о
м
у
нельзя
сказа
ть
,
что
такие
результаты
могут
являться
строгим
доказа
тельством
структуры
.
Более
т
о
г
о,
Френклах
и
Эберт
не
предлагаю
т
какую
либо
детальную
аль
тернативу
икоспиральной
модели
образования
,
кото
рая
могла
бы
объяснить
шарообразную
форму
частиц
в
саже
сгорания.
По
этому
было
бы
неверно
отклонять
идею
фуллереноподобного
механизма
роста
при
образовании
углеродной
сажи
,
включаюшего
в
себя
объедине
ние
пентагонов
в
растуших
лис
та
х.
Однако,
возможно
,
что
рассмотренная
Крото
и
Смолли
картина
непрерывно
растущи
х
листов
должна
быть моди
фициpoBaHa
.
Как
обсуждается
ниже,
недавние
работы
по
структуре
угле
родной сажи
с
использованием
сканирую
шей
туннельной
микроскопии
показывают
,
что
такие
частицы
состоят
скорее
из
перекрываюшихся
свер
нугых
чешуек
,
чем
из
цельных
ракушечноподобных
оболочек.
~6
Глава
8.
Углеродные
луковицы
и
шаровидный
углерод
8.1.4.
Структура
углеродной
сажи
Так как
к
настоящему
моменту
выполнено
бесчисленное
множество
работ
по
углеродной
саже,
то
здесь
мы
приведем
лишь
краткий
их
итог.
Первая
работа
по
рентгеновской
дифракции
была выполнена
Варреном
в
1934
г.
(8.43).
Он
показал
наличие
слоистых
плоскостей
графитоподобного
угле
рода
в
саже
.
Однако
свидетельства
о
наличии
в
саже
трехмерной
графито
вой
структуры
обнаружено
не
было
.
Впоследствии
было
выполнено
мно
жество
работ
(8.44),
которые
позволили
определить
размерность
индиви
дуальных
кристаллитов.
для
характеристики
структуры
неупорядоченного
углерода
необходимы
два
параметра
:
длины
фрагмента
в
направлении
пло
скости
L
a
и
длины
L
c
в
направлении,
перпендикулярном
графитовым
пло
скостям
.
Для
углеродной
сажи
ве
личина
L
a
лежит
в
диапазоне
1-3
нм,
а
L
c
составляет
обычно
порядка
1.5
нм
.
Одн
ако
э
ти
величины,
вероятно
,
недо
оценивают
размеры
листов
,
из
которых
состоит
углеродная
сажа,
э
то об
суждается
ниже
.
Так
как
рентге
новская
дифракция
могла
выявить
лишь
природу
ос
новных
структурных
единиц
,
то
для
получения
детальной
информации
о
внутренней
организации
частиц
углеро
дной
сажи
пришлось
ждать
развития
высокоразрешающей
электронной
микроскопии.
В конце
60-
х
годов
Хайденрайх,
Хесс
и
Бэн обнаружили
,
что
графеновые
кристал
литы
органи
зованы
концентрически
,
что
побудило
их
предложить
мо
дель,
показанную
на
рис
.
8.13.
Эта
модель
было
широко
воспроизведе
на
и,
по-видимому,
до
сих
пор
рассматривается
как
верная
многими
учеными
в
этой
области.
Однако
изображения,
полученные
с
помощью
высокоразрешающей
э
л
е
к
т
р
о
н
н
о й
микроскопии,
чрезвычайно
сложны
для
интерпретации,
поэтому
едва
ли
стоит
сильно
доверять модели,
по
лученной
только
с
помощью
ВРЭМ
.
Например,
контраст
от
графито
вых
листов
критическим
образом
зависит
от
их
ориентации
по
отноше
нию
к
пучку,
поэтому
индивидуальные
листы
,
из
которых
состоят
час
тицы
углеродной
сажи,
могут на
самом
деле
быть
значительно
длин
нее.
Последние
работы
,
проведенные
с
использованием
сканирующей
туннельной
микроскопии,
свидетельствуют
о
том
,
что
в
действитель
ности
скрученные
листы
могут
быть
значительно
более
протяженны
ми,
чем
рассматриваемые
ранее.
Измерения
,
выполненные
с
помощью
СТМ
Жан-Баптистом
Донетом
и
Эммавуэлем
Кустодеро,
свидетельст
вуют
о
том,
что
частицы
углеродной
сажи
,
по-видимому,
состоят
из
перекрывающихся
чешуек
(8.47
,8.48
),
как
это
показано
на
рис.
8.14.
8.2.
Сфериче
ские
графитовые
частицы
в
саже
z~
Эта
модель
напоминает
икоспиральную
модель
роста,
предложенную
Крото
и
МакКеем.
Сами
же Донет
и
Кустодеро
полагают,
что
их
~ссле
дования
подтверждают
тот
факт
,
что
зародышем
роста
углероднои
час
тицы
может
служить
фуллереноподобная
икоспираль.
Рис.
8.13
Модель
Хесса
-
Бэна
-
Хейденрейча
структуры
углеродной
сажи
(8.45).
Рис.
8.14.
Модель
Донета
_
Кустодеро
структуры
углеродной
сажи
(8.47, 8.48).
8.3.
Чугун
с
шаровидным
графитом
3.3.1.
История
Желе
зо-углеродные
сплавы
имеют
по
меньшей
мере
3000-летнюю
исто
рию.
Вероятно,
впервые
они
были
получены
благодаря
случайности,
по
которой
железосодержащие
камни
оказались
в
тлеющих
углях
костра.
Воздействие
углей
превращало
такие
камни
в
пористые
кусочки
чугуна
,
которые
впоследствии
могли
быть
вынуты
из
огня.
В
конечном
счете,
бы
ла разработана
технология
ковки,
литья
чугуна,
а
также
получения
из
не
го
множества
полезных
объектов.
Вплоть
до
18
века
фактически
во
всех
печах
для
плавки
чугунов
использовался
относительно
скудный
уголь.
Примерно
в
1709r.
английский
металлург
Абрахам
Дарби
обнаружил
спо
соб
отливки
чугуна
с
использованием
обогащенного
кокса
(очищенного
угля)
.
Это
новшество
послужило
толчком
к
началу
Индустриальной
Рево
люции
.
В
литом
чугуне
содержание
углерода
по
весу
лежит
в
пределах
2-5%.
В
нем
присутствуют
также
и
другие
элементы,
преимущественно
кремний.
8.2.
Сферические
графитовые
частицы
в
саже
2~
Дальнейшим
свидетельством
в
поддержку
точки
зрения,
согласно
которой
технический
углерод
и
частипы
сажи
могут
иметь
фуплерено
подобную
структуру,
явил
ось
исследование
структур
,
образованных
при
нагревании
этих
материалов
до
очень
высоких
температур
-
2500
0
с
и
выше
(8.51).
Установлено
,
что
такая
обработка
приводит к
превраще
нию
частип
сажи
в
многогранники,
которые,
по-видимому,
иногда
име
ют
ракушечнообразную
структуру.
Точная
структура
таких
графитизи
рованных
частиц
зависит
от
природы
исходной
углеродной
сажи.
В
не
которых
случаях
образуются
отдельные
частицы
,
которые
показаны
на
рис.
8.15(a).
Рисунок
взят
из
работы
Грэхема
и
Кэя
(8.52).
В
других
слу
чаях
образны
графитизированной
углеродной
сажи
имеют
не
столь
хо
рошо
определяемую
структуру
со
множеством
изогнутых
и
многогран
-
ных
слоистых
плоскостей
,
а
также
з
а
м
к
н
ут
ы
х
оболочечных
структур
(рис.
8.15
из
работы
Марша
и
др.
(8.53».
Присутствие
остроконечно
изогнутых
плоскостей,
а
также
замкнутых
частиц
свидетельствует
о
на
личии
в
этих
структурах
пентагональных
колец,
что
в
свою
очередь
под
разумевает
во
зможность
сущес
твования
фуллереноподобных
элементов
в
исходном
техническом
у
глероде
и
частицах
сажи
.
Дальнейшие
деталь
ные
исследования
по
г
р
а
ф
и
т
из
а
ц
ии
сажесодержащих
материалов
могли
бы
помочь
подтвердить
это.
,
L·
'.
~
'
~
'
;) ' .
, ---
Глава
8.
У;
д
глеро
ные
луковицы
и
шаровидный
у
глерод
Рис.
8.15.
(а)
Многогранные
частицы
в
06
аз
родной
сажи
(8 52)
М
Р
це
граФитизированной
угле-
. .
аСшта6ный
отрезок
100
им
(6)
Графити
рованная
углеродная
сажа
со
е
.
зи
слоиc1ыe
плоСкости
'
Д
ржащая
ленты
,
многограННые
б
~
и
некоторые заМКНvгые
частицы
(8 53)
М
шта
ныи
отрезок
lO
нм
,
• . .
ас-
Помимо
этого
суше
v
ствуют
и
другие
ОСНования
полагать
,
что
техничве..
кии
углерод
и
частицы
сажи
могут
иметь
фуллереноподобную
микрос
туру.
Так
,
например
,
то обстоятельство
,
что
фуллерены
могут
об
трук
ся
при
раЗОВывать
сгорании
углеводородов
,
доказывает
ВОЗМОЖНость
формиро
пентаГОН-содержаших
с
вания
ТРуКтур
в
пламени.
Первыми,
кто
наблюдал
фулле
рены
в
пламени
был
кл
Х -
м
пл
,и
аус
оман
со
своими
соавторами
из
ИНСТИТУТа
им
.
анка,
в
Драмштате
в
1987-M.
Эта
группа
обн
.
жеоб
аРУЖИЛа
следы
С
6
О
в са-
раЗУЮшем
апетилен-кислородном
и
бензол-
е
там
г
е
КИСЛОРО
ДНОМ
пламени
т
.
,Д
кислОрода
недоста
' .
точно
для
ПОлного
сгорания
(8 49)
А
года
спустя
группа
,
возглавляемая
Джеком
Ховар
о
м
"
четыре
Технологического
Институга
показала
что
Д
м
из
ассачусетского
СКопических
к
'
,ПОЛУЧить
Фзллерены
в
макро-
ОЛичествах
можно
в
обра
зующем
сажу
бензол-кислородном
пламени.
(:8
~oo
Глава
8.
Углеродные
л
уковицы
и
шаровидный
уг
лерод
Природа
углерода
в
таком
сплаве
зависит
от
того
,
каким
образом
углерод
выходит
из
раствора,
что
в
свою
очередь
зависит
от
скорости
охлаждения
и
содержания
кремния
.
Низкая
скорость
охлаждения
и
высокое
содержа
ние
кремния
приводят
к
образованию
«
с е
р
о
г
о
чугуна
»
,
в
котором
осаж
денный
углерод
находится
в
форме
графитовых
хлопьев
,
типичная
длина
которых
составляет
10-100
мкм
.
Эти
хлопья
обладают
очень
малой
проч
ностью,
а
за
счет
своих
острых
концов
они
ведут
себя
подобно
многочис
ленным
микротрещинам
в
структуре
.
Одним
из
следствий
этого
является
очень
малая прочность на растяжение
серого
чугуна.
Однако
он
может
быть
эффективно
использован
для
сжатия
.
Тем
не
менее
в
начале
19
века
балки
из
литого
чугуна
широко
использовались
в
несущих
конструкциях
зданий
.
Если
бы
мы
могли
«убедить»
углерод
кристаллизоваться
в
виде
ком
пактных
включений
вместо
хлопьев, тогда
диапазон
применения
литого
чугуна
неимоверно
бы
увеличился.
Способ
достижения
э
т
о
г
о
,
известный
как
«
т о
мл
е
н
и
е»,
бьm
предложен
в
19
веке
.
Для
этого
процесса
состав
и
ус
ловия
литья
подбираются
таким
образом,
что
в
процессе
отвердевания
литого
чугуна
углерод
выходит
из
раствора
не
в
виде
графита,
а в
качестве
цементита
-
твердого
белого
карбида
железа
FезС.
Белый
чугун
при
от
ливке
подвергается
томлению
,
т
.
е
.
продолжительному
отжигу
при
доэв
тектических
температурах,
что
приводит
к
разруш
ению
цементита,
и
в
за
висимости
от
температуры
отжига
формируются
весьма
компактные
гра
фитовые
включения
.
Этот
ковкий
чугун
намного
прочнее,
чем
обычный
серый
чугун,
и
э
то т
материал
нашел
широкое
применение
повсюду
в
19-м
И
начале
20
века.
Однако
отжигание
белого
чугуна
до
ковкого
является
дорогостоящим
процессом.
По
этому
было
желательно
разработать
некоторый
состав
или
процедуру
,
с
помощью
которы
х
можно
было
бы
получать
чугун
,
содержа
щий
графит
в
виде
компактных
сферических
включений.
Такой
про
рыв
был
сделан
в
конце
1940
-х
годов
,
когда
Уильямсом
и
Моррожом
(8.54)
и
другими
было
открыто,
что
добавление
редкоземельных
металлов
или
магния
непосредственно
перед
отливкой
в
конечном
счете
приводило
к
желаемому
результату
-
графитовая
фаза
в
микроструктуре
была
не
в
ви
де
хлопьев,
а в
виде
компактных
сферолитов
(шариков)
.
Это
стало
одним
из
наиболее
значительных
открытий
в
литейной
области
20
века.
Извест
ный
под
названием
чугун
с
шаровидным
графитом
(ШГ)
,
этот
сплав
мо
жет
использоваться
в
машиностроении,
особенно
в
автомобильной
про
мышленности,
в
строительстве
.
8.3.
Чугун
с
шаровидным
графитом
3~
.....
'
i
емонсТРИРУЮЩая
как
щаровИД
Рис.
8.16.
Оптическая
мирофотография
ф
,
:товые
стрУКТУРЫ
в
чугуне
,
полу
НУЮ
,
так
и хлопьевидную
гра
ч
е
НН
О
М
с
д
о
б
а в
л
е
н и
е
м
магния
.
емонстРИРУЮЩИЙ
волокнистуЮ
рис.
8.17.
оптический
микроснифмок,
вьдlх
сферолИТОВ
в
ШГ
чугуне
(8.55).
стрУКТУРУ
отдельныХ
гра
ито
~1
Глава
8.
Углеродные
л
у
к
о
в
и
ц
ы
и
шаровидный
углерод
8.3.2.
Структура
шаровидного
графита
Оптическая
микрофотография
типичных
графитовых
сферолитов
показа
на
на
рис
.
8.16.
Здесь
диаметр
частиц
лежит
в
диапазоне
5
до
25
мкм;
а в
не
которых
случаях
частицы
достигают
в
диаметре
до
100
мкм.
Таким
образом,
они
намного
больше
,
чем
типичные
частицы
сажи
.
На
рис.
8.17
показан
увеличенный
оптический
снимок
индивидуального
сферолита
,
получен
ный
в
поляризованном
свете
.
На
микроснимке
видно
,
что
структура
сфе
ролита
не
является
луковично-подобной,
а
состоит
и
з
плотноупакованных
нитевидных
сегментов,
растущих
из
центрального
ядра.
Электронная
мик
роскопия
и
дифракция
показывают
,
что
радиальные
сегменты
растут
глав
ным
образом
в
с-направлении
,
так что
базисные
плоскости
остаются
при
мерно
параллельными
поверхности
растущей
частицы
.
Однако
точная
структура
этих
сегментов
не
известна;
она
будет
обсуждаться
ниже
.
Природа
первоначальных
зародышей
ШГ
роста
остается
также
неизве
стной
.
Некоторыми
группами
ученых
(8.56-8.60)
обсуждалась
возможность
того
,
что
в
процесс
образования
ШГ
могут
быть
включены
фуллеренопо
добные
структуры
.
Наиболее
подробное
рассмотрение
было
дано
Доублом
и
Хеллауэллом
(8.56, 8.57).
Предложенная
ими
модель
роста
ШГ
подобна
икоспиральной
модели
зарождения
МакКея
-
Крото
(хотя
относите
льно
точных
деталей
они
высказываются
весьма
уклончиво).
Они
указывают
на
то
,
что
шаровидный
рост
является
единственным ме
ханизмом
,
который
позволяет
формировать
бо
льшие
графитовые
частицы
пугем
непрерывно
го
добавления
к
растущему
слою.
Образование
хлопьевидного
графита,
со
стоящего
из
наборов
слоистых
плоскостей,
должно
требовать
повторных
актов
зарождения
(
д о
те
х
пор,
пока
графеновыелисты
з
а
м
кнуть
с
я
на
себе)
,
а
,
следовательно
,
и
большей
энергии
активации
.
Было
предположено
.
что
вовлечение
фуллеренов
на
стадии
зарождения
может
объяснить
роль
примесных
элементов
в
провоцировании
роста
Ш[
Традиционная
точка
з
р
е
ния
заключается
в
том
,
что эти
элементы
увеличива
ют
межфракционную
энергию
между
углеродом
и
матрицей,
благоприятст
вуя
шарообразным
осадкам,
однако
это
не
подразумевает
ничего
определен
ного.
Лантан
,
который
является
одним
из
редкоземельных
металлов,
исполь
зуемых
для
активации
роста
шг,
охотно
объединяется
в
фуллереновые
карка
сы
(стр
.
191).
Это
наводит
на
мысль
о
том
,
что
металлофулерены
могут
слу
жить
затравками
для
роста
сферолитов
(8.59-8.61).
Однако
не
следует
забы
вать,
что
для
шарообразного
графита
не
обязательно
наличие
примесей.
Он
также
может
образовываться
в
чистом
расплаве
,
из
которого
большая
часть
8.3.
Чугун
с
шаровидным
графитом
Схема
мо
делИ
винтовых
конусов
для
структуры
шаровидНОГО
Рис.
8.18.
графита
(8.56).
примесей
удалена.
сь в
а-
Вернемся
к
структуре
волоконных
сегментов
,
которая
обсуждала
Р
ботах
(8.56, 8.57).
Даубл
и
Х
еллэуэл
(Здесь
и
далее
ДХ)
полагают
,
что
ните
видные
сегментыl
состоят
из
винтовых
конусов,
как
показано
на рис
.
8.18.
В
v
ид
еи
ДХ
отмечают
что
графитовы
е
нитевидные
кристаллы
поддержку
этои
'
с
практически
такой
же
структурой могут
быть
получены
путем
пиролиза
ок-
сида
углерода
на
подложке
из
карбида
кремния
.
ОНИ
отмечают
,
что
ко:фи~
гурация
с
наинизшей
энергией
для такой
конической
спирали
будет
на
лю
ичии
благоприятной
совмещающейся
конфигурации
между
даться
при
нал
что
в
свою
и
тем
листом
,
который
расположен
под
ним
,
растушиМ
листом
б
иятного
угола
очередь
подразумевает
сушествование
определенного
лагопр
1400
б
иятНЫХ
углов будет
угол
,
при
вершине
конуса.
одним
из
таких
лагопр
вы-
лом
наблюдаемыМ
в
упомяНУТЫХ
который
по-видимому,
совпадает
с
уг
, 8 19
ДХ
, v
иллюстрирован
на
рис.
. .
ше
графитовых
вискерах.
Этот
с
лучаи
про и
кацию
однако
не
оп
-
описывают
дефект
при
вершине
как
винтовую
дис
ло
,
вариан-
талях
атомную
структурУ
этой д
и
с
л
о
ка
ц
ии
.
Еще
одним
сывают
в
де
•
ичие
в
вершине
ин
том,
по-видимому,
не
рассмотренным
ДХ,
является
нал
о
0-
идуальн
о
го
пентагона
что
дало
бы
угол
при
вершине
,
равный
112,9 .
К
див
' u
вел
бы
к
yrc
тв
ии
других
дефектов
единственныи
пента
гон
при
нечно,
в
отс
ефектов
как
при-
Ф
ор
м
и
ро
в
ан и
ю
цельного
конуса
,
однако
наличие
таКИХ
д
,
.
азрыву
в
растущем
листе,
месные
атомы
из
матрицы,
способны
привести
к
Р