Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века
Подождите немного. Документ загружается.
д
структуры
нанотруб
12~
3
.5
.
Экспериментальные
иссле
ования
~
Пример
разветвленной
нанотрубной
структуры,
полученной
м
етодом д
у
гового
распыл
ения
с
модифицированными
э
л
е
к
т
р о
дами
(З.4З
).
Рис
.
З.33.
3.6.
Экспериментальные
исследовани~
нанотрубной
структуры:
однослоиные
нанотрубы
3.6.1.
Высокоразрешающая
электронная
микроскопия
и
электронная
дифракция
б
лее
однородными,
чем
Образцы
из
однослойных
нанотруб
являются
о
О
ют
более
узкий
диапазон
обра
зцы
из
многос
лойных
нанотруб.
ни
име
в
образцах
многослойных
нанотруб,
и
содержат
диаметров,
нежели
~
Ф
ВРЭМ
микрофотографии
однослоиных
меньше
наб
людаемых
де
ектов
.
б
1
лишенные
характерных
нан
отруб
в
общем
показывают
узкие
тру
ы,
б
Ф
ивны
по
сравнению
с
изо
-чер
т
и
поэтому
относительно
неи
н
ормат
, ,
терных
основ-
ражениями
многослойных
нанотруб.
Некоторые
из
харак
б
б
ассмотрены
в
Парагра-
ных
особенностей
однослойных
нанотру
ыли
р
и изображения
этих
пучков
с
фе
2 5
Такие
трубы
часто
образуют
пучки
,
. .
ы
труб
как
показано
торцов
демонстрируют
плотно
упакованные
массив
,
Рис.
3.32.
Локтевое
соединени
е
двух
многослойных
н
анотруб
Масштабный
отре
зок
5
нм
.
перпендикулярно
пучку,
измеренные
углы
сильно
ОТличаются
от
1500.
Более
Сложные,
разветвлеНные
нанотрубные
структуры
,
которые
также
по-видимому
содержат
отрицательную
кривизну
наблюдали
в
1995
г.
Дан
Зоу
и
Супапаи
Серафин
из
Университета
Аризоны
(3.43).
ЭТИ
струк
туры
были
получены
в
обычных
УСловиях
ДУгового
испарения,
но
с
гра
фитовым
анодом
,
в
котором
было
Высверлена
полая
сердцевина
при
мерно
0.32
см
в
диаметре.
Были
ОПисаны
три
типа
разветвленных
струк
тур
с
«L
,>
«У
,>
«
Т»
конфигурациями.
Пример
соединения
Т-типа
Показан
на
рис
.
3.33,
где
точки
с
ОТрицательной
КРИвизной
отмечены
а
,
Ь,
с,
d.
Как
и
в
Случае
локтевых
соединений
углы
в
этих
соединениях
могут
зна
чительно
ваРЬироваться.
В
наСТОящие
время
причина
образования
таких
структур
неясна.
~4
Глава
3.
Структура
Локтевые
соединения
и
развеТВленные
СТРуктуры,
ОПисанные
здесь,
могут
рассматриваться
как
состаВЛЯющие
первых
шагов
на
пути
построе
ния
«молекулярных
УСтройств
»
из
нанотруб
(см
.
з
аключительную
главу).
Локтевые
соединения
также
могут
иметь
ИнтереСные
элеКТРОнные
свойст
ва,
что
оБСуждается
в
Главе
4
(Параграф
4.2.4).
р
Запись
э
лектронных
дифрактограмм
от
однослойных
нанотруб,
как
и
следовало
ожидать
,
является
сложной
задачей
из-за
их
очень
малого диаме
тра
и
чувствительности
к
пучку.
Ииджима
опубликовал
полученные
им
кар
тины
дифракции
от
однослойных
нанотруб
(3.44, 3.45),
и
установил,
что
в
каждом
случае
трубы
бы
ли
ге
ликоидальными.
Бо
лее
просто
можно
получить
дифрактограммы
от
пучков
однослойных
нанотруб
,
и
несколько
исследовательских
групп
провели
такие
исследования
.
Джон
Коулей
и
з
Аризонского
Государственного
Университета
в
сотрудничестве
с
группой
Смолли
использовали
сканирующий
трансмиссионный
электронный
мик
роскоп
(СТЭМ)
для
по
лучения
э
лектронных
дифрактограмм
образцов
и
з
жгутов
нан
отруб
(3.46).
Дифрактограммы
были
получены
от
областей
при
мерно
0.7
нм
В
диаметре
и
свидетельствовали
о
том,
что
в
большинстве
слу
чаев
индивидуальные
трубы
имеют
н
у
левую
ге
ликоидальность,
согласую
щуюся
с
кресе
льной
(10,10)
структурой
,
предложенной
Тессом
с
коллегами
в
их
первоначальной
статье
по
жгутам
нанотруб
(3.47).
Однако
последую
щие
СТЭМ
исследования
показали,
что
большинство
труб
имеют
хираль
ную
структуру.
Ииджима
с
коллегами
также
описали
работы
по
эл
е
ктр о
н н
о
й
дифрак
ции
от
пучков
однос
лойных
нанотруб
(3.48).
В
общем
,
они
не
нашли
ника
кой
предпочтите
льной
ге
ликоидальности
в
эти
х
группах
труб
,
хотя
обнару
жили
один
пучок
,
который
,
по-видимому,
полностью
состоял
и
з
кресель
ныхтруб
.
З.6.
Эксперимента
льные
исследования
нан
отрубной
структуры
I
r/JJ
З.6.2.
Сканирующая
зондовая
микроскопия
Как
уже
отмечалось,
по
лучение
атомно-разрешенны
х
сТМ
и
Аем
изображений
сопряжено
со
значительными
трудностями.
Однако
по
мимо
чисто
практических
проб
лем,
ловушки
могут
подстерегать
при
интерпретации
изображений
.
В
частности
,
в
с
лучае
,
когда
высокоори
ентированный
пиролитический
графит
(HOPG)
используется
в
каче
стве
субстрата.
Изображения
HOPG
,
полученные
с
помощью
сканиру
ющей
туннельной
микроскопии,
яв
ляются
печально
известным
пред
метом
для
артефактов
,
что
иллюстрируется
более
ранними
спорами
относительно
DNA
изображений
на
HOPG
(3.49).
ПО
этим
причинам
при
изучении
углеродных
нанотруб
преимущество
отдается
другим
подложкам.
Рис
.
3.34.
Однослойные
нанотр
убы
,
исПытываЮщи
е
и зм
енения
в
направле
нии
ро
ста
,
с
ри
сунками,
показывающими
положения
пентагонов
и
гептагонов
(3.44).
на
рис.
2.19.
Как
пучки,
так
и
ИНДивидуальные
трубы
часто
Скручены
и
образуют
петли.
Однако,
регулярная
винтовая
структура,
подобная
на
блюдаемой
для
многослойных
нанотр
уб,
по
лученных
каталитически,
для
однослойных
нанотруб
не
обнаружена
.
Шапки
ОДНОСЛОЙНЫХ
нанот
руб
как
и для
МНОГОС
Лойных
нанотруб
могут
иметь
различную
форму,
хотя
,
по-видимому,
большинство
из
них
Являются
ПРОСТыми
куполами
.
Достаточно
раСПространены
асимметричные
шапки-конусы,
Пример
которых
приведен
на
рис
.
2.18.
ХОТЯ
л
о к
т
е
о
б р
а
з
н
ы
е
соединения,
по-ви
димому,
редко
встречаются
в
однослойных
нанотрубах
,
Ииджима
на
блюдал
неско
лько
удивительных
СТруктур,
имеющих
изменения
в
на
правлении
роста,
как
пока
зано
на
рис
.
3.34 (3.44).
Первая
и
з
них
(Рис
.
3.34
(а»
может
быть
смоделирована
путем
введения
пентагональных
и
гептагональных
дефектов
в
отмеченные
по
зиции,
Тогда
как
вторая
«крючкообразная
»
структура,
рис.
3.34
(б)
,
может
ЯВ
ляться
следствием
наличия
в
структуре
пентагон-гептагонных
пар
,
таких
как
в
полуторои
дальных
шапках
,
описанных
выше
.
~
I I
р
н
G:6
Глава
З.
Структура
Рис.
3.35.
Изображения
однослойных
нанотр
уб
в
«
жгут
о
в
о
м
»
образце,
полу
ченные
в
сканирующем
туннельном
микроскопе.
(а)
Отдельная
труба
на
поверхно
сти
жгута
,
(
б)
изолированные
трубы.
CJ;&
Глава
З.
Структура
а
б
З.6.
Экспериментальные
исследования
нанотрубной
структуры
I
~
в
начале
1998
г.
две
группы
ученых
описали
СТМ
исследование
образ
цов
из
нанотрубных
жгугов,
приготовленных
с
помощью
лазерного
испа
рения
(3.50, 3.51).
Обе
группы
использовали
монокристалл
золота
в каче
стве
подложки.
Помимо
изображений
образцов
были
выполнены
элек
тронные
измерения
индивидуальных
труб
с
использованием
сканирующей
туннельной
микроскопии,
которые
обсуждаются
в
Главе
4.
В
противопо
ложность
к
предыдущим
работам,
атомно-разрещающие
СТМ
изображе
ния
показали,
что
большинство
труб
имеют
хиральную
структуру.
Приме
ры
таки
х
СТМ
изображений,
взятые
из
работы
Чарлса
Либера и
его
коллег
из
Гарварда
(3.51),
показаны
на
рис.
3.35.
Труба,
показанная
на
рисунке
(а)
имеет
хиральный
уго
л
примерно
80,
а
диаметр
- 1
нм,
что
по
заключению
Либера
и
др.
соответствует
трубам
л и
б
о
(11,2),
либо
(12,2)
структуры.
Ниж
няя
труба
на
рисунке
(б),
как
было
установлено
,
имеет
хиральный
угол
примерно
110
и
диаметр
-
1
.08нм
,
предположительно
являясь
структурой
(12,3).
Предыдущие
рабо
ты
с
использованием
электронной
дифракции
и
других
методов
предполагали,
что
образцы
пучков
однослойных
нанотруб
содержат
большей
частью
(10,1
О)
кресельные
трубы
,
поэтому
СТМ
резуль
таты,
обнаружившие
хиральные
трубы,
стали
несколько
неожиданными.
Одно
из
возможных
объяснений
э
тому
бьшо
предложено
группой
из
Гар
варда.
Они
предпо
ложили,
что
изо
лированные
трубы
,
которые
с
большей
вероятностью
изображаются
в
СТМ
э
к
с
п
е р
и
м
е
н
т
ах
могут
иметь
структуру,
отличную
от
структура
труб
в
самих
связках.
Тем
не
менее,
структура
нано
труб
в
образцах
пучков
остается
неопределенной
и
в
настоящий
момент.
3.6.3.
Нанотрубные
обручи
и
удвоение
диаметра
При
исследовании
образцов
из
нанотрубных
жгутов
с
использованием
трансмиссионной
электронной
микроскопии
группа
СМОЛЯИ
часто
наблю
дала
кольцевые
образования,
какие
показаны
на
рис
.
3.36 (3.52).
Изначаль
но
настроенные
скептично
по
отношению
к
тому
,
что
эти
структуры
могут
быть
цельными
нанотрубами,
они
окрестили
их как
«калачи».
Однако
бо
лее
детальные
исследования
показали
,
что
эти
окружности
действительно
являются
цельными
нанотрубными
торами.
сем
изображение
на
рис.
3.36
демонстрирует
обруч,
который
очевидно
состоит
из
отдельной
нанотрубы.
Механизм
образования
таких
структур
не
ясен,
но
,по-видимому,
он
дол
жен
включать
в
себя
столкновение
растушего
конца
трубы
с
её
же
хвостом.
C:Jo
Г
лава
З
.
Структура
Как
указывают
Смолли
и
его
коллеги,
это
напоминает
кекулевское
пред
ставление
цепи
углеродных
атомов,
образующих
бензольное
кольцо.
Кри
визна
растущей
трубы
может
являться
следствием
наличия
в
сгруктуре
рас
тущей
трубы
пентагон-гептагоновых
пар
,
ЧТО
обсуждалось
в
Параграфе
3.3.6.
Обладая
столь
удивительной
структурой
нанотрубные
обручи
могут
иметь
интересные
электронные
свойства,
что
обсуждалось
нескольким
ав
торами
(3.53, 3.54).
Другое
замечательное
наблюдение
Смолли
и
его
коллег
было
связано
с
эффектом
тепловой
обработки
образцов
из
нанотрубных
жгутов
(3.53).
В
образцах,
отожженных
при
температурах
1400-15000
в
вакууме
или
в об
текающих
аргоне
или
водороде
,
было
обнаружено
высокое
содержание
труб
с
удвоенным
(2.7
нм)
или
иногда
утроенным
(4.1
нм)
диаметром
по
от
ношению
к
первоначальным
трубам
.
Это
было
приписано
слиянию
сосед
них
труб
и
служит
очевидным
доказательством
тому,
что
большой
диаметр
труб
энергетически
более
выгоден,
чем
малый
.
Смолли
и
др.
предложили
механи
зм
слияния
труб
,
в
котором
первоначально
по
бокам
труб
возника
ют
дефекты
вследствие
реакции
с
газовой
фазой.
Далее
трубы
связываются
вместе
посредством
механизма
,
действие которого
схоже
с
«
з а с
т
е
ги
в а
н
и
е
м
Рис
.
3.36.
Изображение
«
н
а
н
о
о
б
р
уч
а
»
В
атомно
силовом
микроскопе
(3.52).
З
.7
.
Структура
углеродных
наночастиц
I~
молнии
».
Они
утверждали
,
что
это
возможно
ТОЛЬКО
в
случае
,
когда
сосед
ние
трубы
имеют
одинаковую
геликоидальность.
Хорошо
известно
,
что
малые
фуллереновые
молекулы
могут
сливаться,
образуя
более
крупные
молекулы.
Вытянугые
фуллерены
в
фулперитовыя
кристаллах
,
наб
людаемые
Бангом и
Бусеком
,
уже
упоминались
в
Главе
1.
Такие
структуры
вероятно
возникли
вследствие
слияния
соседних
С
6 о
и
С
7
о
молекул
в
кристалле.
Выполненая
в
1991
r.
группой
Райса
Университета
ра
бота,
свидете
льствует
о
том
,
что
металлофулерены,
содержащие
два
или
че
тыре
атома
металла
,
могут
образовываться
вследствие
слияния
более
мел
ких
металлофулеренов
,
содержащих
только
один
атом
(3.56).
В
последую
щей
работе
наб
людалось
явное
слияние
по
лых
фуллеренов
(3.57).
Позднее
,
японские
ученые
показали,
что
тепловая
обработка
кристаллического
С
6
о
при
очень
высоких
температурах
(свыше
24000)
при
водит
к
образованию
фуллерено-подобных
наночастиц
с
диаметром
в
диапазоне
5-15
нм
(3.58).
3.7.
Структура
углеродных
наночастиц
К
ак
уже
обсуждалось
в
предыдущей
главе,
уг
леродные
нанотрубы,
получа
емые
при
дуговом
испарении
,
неизменно
сопровождаются
графитовыми
наночастицами.
Они
не
подвергались
столь
тщательному
анализу
как
нано
трубы
,
но
наиболее вероятно
предпо
ложить,
что
их
сгруктура
родственна
большим
,
достаточно
несовершенным
мно
гослойным
фуллеренам.
Как
и
в
случае
нанотруб
,
до
конца
не
ясно
:
я
вляется
ли
их
структура
концентриче
ской
,
или
же
они
имеют
спиралевидную
ракушечноподобную
структуру.
Лишь
и
зредка
высокоразрешенные
изображения
наночастиц
при
водят
оп
ределенные
свидетельства
в
пользу
той
или
иной
модели
.
Доказательством
того
,
что
н
аночастицы
имеют
относительно
несовершенную
структуру
,
слу
жит
тот
факт,
что
они
могут селективно
быть
и
звлечены
из
катодной
сажи
путем
интеркаляции
или
оксидирования
(см
.
Параграф
2.7).
По-видимому,
это
свидетельствует
о
том,
что
большинство
наночастиц
не
имеют
замкну
той
структуры
.
Так
же,
высоко
разрешенные
изображения
наночастиц
час
то
демонстрируют
разрывы,
которые
имеют
вид
линейной
дислокации
(3.35).
С
другой
стороны,
изображения
очень
маленьких
наночастиц
иногда
с
очевидностью
демонстрируют
концентрическую
матрешечную
структуру
.
Пример
,
ВЗЯТЫй
из
работы
Андо
и
Ииджимы,
показан
на
рис.
3.37 (3.59).
Таким
образом
,
по-
видимому,
уг
леродные
частицы
могут
быть
как
замкну
тыми,
так
и
ракушечнообразными
,
~2
Глава
3.
Структура
Рис
.
3.37.
Изображение
малой
углеродной
ча
стицы
на
пов
ерхности
нан
от
рубы
(3.59).
Ча
стица
имеет
три
концентрических
слоя
.
3.7
.
Структура
углеродных
наночастиц
133
~
~
Ри
с
.
3.38.
Изображение
типичной
многогренной
наноча
стицы
.
Ма
сштаб
НЫЙ
отрезок
5
нм
.
Рис
.
3.39.
Гигантские
фулдеоеновые
стр
уктуры
различных
симметрий
(3.60).
(а)
C
l500
(I
h
с
и
м м
е
тр
ия
)
,
(б)
С
6
О
О
(D
2h
симметрия),
(в)
С660
(тетраroнальная
с
и
м
м
етр
ия
)
.
Наночастицы
имеют
широкий
диапазон
различных
форм
,
х
отя
внешняя
форма
,
по-видимому,
зависит
от
размера
внугренней
полости
.
Так,
наночас
тицы
с
большой
сердцевиной
имеют
более
многогранную
форму,
чем
части
цы
с
малой
внугренней
полостью.
Многогранные
частицы
иногда
имеют
пеитагональные
или
гексагональные
профили, но
более
часто
они
обладают
произвольной
формой
с
более
,
чем
шестью
сторонами.
На
рис.
3.38
показан
типичный
пример.
В
противоположность-сигуации
с
углеродными
нанотру
бами,
если
и
есть
теоретические
работы,
специально
посвященные
структуре
углеродных
наночастиц,
то
их
очень
мало.
Форма
огромных
фул
леренов
рассматривалась
в
работах
Хумберто и
Маурисио
Терронисов
(3.60).
Некоторые
из
предложенных
ими
структур
представлены
на рис
.
3.39.
Как
уже
упоминалось
выше,
иногда
встречаются
наночастицы
с
точно-опреде
ленной
формой,
и,
вероятно
,
что
они
имеют
структуру
,
схожую
с
этими
мо
делями
.
а
6
в
г
а
~
Заключение
13U
~
В
ряде
работ
по
изучению
углеродных
материалов,
проведенных
разнооб
разными
методами,
наблюдали
конические
графитовые
структуры
(на
пример
,
3.61, 3.62).
Наиболее
удивительные
эксперименты
в
этой
области
были
проведены
Томасом
Эббесеном
с
коллегами
из
Франции,
США
и
Норвегии
в
1997
г.
(3.62).
Эти
исследователи
приготовил
и
углеродные
об
разцы
путем
пиро
лиза
у
гл
е
в
о
д
о
ро
д
о
в с
использованием
генератора уголь
ной
дуговой
плазмы
.
Согласно
их
оценкам
температура
плазмы
в
процес
се
пиролиза
составляла
по
меньшей
мере
2000
0
с.
Электронная
микроско
пия
показала
,
что
полученный
таким
способом
твердый
углерод
содержал
большое
количество
конических
структур,
также
как
и
дисков,
открытых
нанотруб
и
разупорядоченного
материала
.
Примеры
по
казаны
на
рис
.
3.40.
По-ви
димом
у,
углы
конусов
соответс
твовали
пя
ти
возможным
углам
кону
сов
,
содержащих
от
одного
до пяти
пен
тагоновых
колец
(см.
Параграф
3.3.4) .
Эббесен
с
коллегами
обсуждают
эти
рез
ультаты
в
рамках
образова
ния
родственных
фуллеренам
стрУК1УР из
моноциклических
уг
леродных
прекурсоров
.
~4
Глава
З.
Структура
3.8.
Наноконусы
3.9.
Заключение
На
з
а
р
е
исследований
нанотуб
замечательные
изображения,
опуб
ликованные
Ииджимой
и другими
учеными,
соз
дали
впечат
ление
об
этих
структурах
,
как
в
высшей
степени
совершенных
.
Однако
последующие
работы
показали
,
что
реальные
нанотрубы
значительно
менее
совершены
,
чем
это
предполагалось
первоначально.
Например,
часто
форма
поперечного
сечения
многослойных
нанотруб
бывает
некруглой,
а
среди
слоев
многослойны
х
нанотруб
присутст
вуют
спонтанные
разрывы.
Вообще
говоря
,
встречаются
и
локтевые
соедине
ния,
а
при
определенных
условиях
могут
образовываться
более
сложные
раз
ветвленные
Структуры
.
Также
могут
присугвтвовать
и
другие
дефекты.
Напри
мер,
Томас
Эббесен
предположил
,
что
пентагон-гептатонные
пары
могут
час
то
встречаться
по
всей
длине
многослойных
нанотруб
(3.63).
Имеется
под
тверждение
тому,
что
некоторые
из
этих
дефектов
могут
исчезать
при
отжиге
при
высоких
температурах.
Однослойные
нанотрубы
,
по-видимому
,
имееют
более
совершенную
струк
туру,
чем
их
многослойные
собратья.
По
этой
причине
они
чаще
предпочита
лись
в
экспериментах
по
электронным
свойствам
,
о
чем
говорится
в
Главе
4.
Рис
.
3.40.
Микроснимок
ТЭМ
углеродных
наноконусов
(3.62).
Углы
кону
сов
а,
равные:
(а)
19.20,
(Ь)
38.90
,
(
с)
600, (d)
84.60,
(е)
112.90,
(f)
вы
сокоразрешающее
изображение
конусного
острия.
Однако
структурные
исследования
однослойных
нанотруб
находятся
еще
на
ранней
стадии,
и
эти
структуры
оказались
менее
совершенными,
чем
это
ра
нее
предполагалось.
Микроснимки
их
,
подобные
показанным
на
рис.
3.34,
определенно
служат
доказательством
того
,
что
однослойные
трубы
могут
со
держать
несовершенства
,
GJ6
Глава
З.
Структура
Структуры
углеродных
частиц
пока
не
исследованы
детально,
и
здесь
бы
ла
бы
полезна
дальнейшая
работа
как
с
фундаментальной
стороны,
так
и
со
стороны
потенциальны
х
приложений
таких
структур.
Исследования
других
структур,
таких
как
обручи
и
конусы,
все
еще
находятся
в
зародыше.
Вообще
имеется
значительный
круг
интересов
для
дальнейшего
исследования
струк
тур
углеродных
нанотруб
и
родственных
материалов.
Вполне
возможно,
что
такие
исследования
могуг
привести
к
открытию
еще
бо
лее
замечательных
уг
леродных
архитектур.
Литература
(3.1)
К.
R. Leonard ,
А. К.
Юеin
sсhmidt,
N. Agabian-Keshishian, L. Shapiro and J. V. Maizel.
Structural studies
оп
the capsid of
Саu/оЬас/ег
crescenlus bacteriophage
фСЬК.
J. Mol. Biol., 71, 201
(1972).
(3.2)
R.
О.
Erickson. Tubular packing of
врпегев
in biological
йпе
structure, Science, 181, 705 (1973).
(3.3) R. Saito,
М.
Fujita, G. Dresselhaus and
М
.
S. Dresselhaus, Electronic structure of
сЫгаl
graphene tubules.
Арр/.
Phys.
Ееп
.
,
60, 2204 (1992).
(3.4)
М.
S. Dresselhaus, G. Dresselhausand R.Saito. Physics
оГ
carbon nanotubes.
СагЬоn
,
33, 883(1995).
(3.5)
М
.
S. Dresselhaus, G. Dresselhaus and
Р
.
С
.
Eklund, Sc/enceoffuUerenesand
сагЬоn
папошбея
,
Academic
Ргеве,
San Diego, 1996.
(3.6) R.
А.
Jishi,
М
.
S. Dresselhaus and G. Dresselhaus, Symrnetry properties
оГ
сЫгаl
сагЬоп
пап
otubes. Phys.
Яеу.
В
,
47, 16671 (1993).
(3.7) R.
А.
Jishi, D
.lnomata
,
К
.
Nakao ,
М.
S. Dresselhaus and G. Dresselhaus. Electronic and lattice
properties of
сагЬоп
nanotubes. 1.Phys. Soc. Japan, 63, 2252 (1994).
(3.8)
С
Т.
Wh.ite,D.
Н
.
Robertson
апд
J.
W.
Mintmire. Helical and rotational symrnetries
оГ
nanoscale
graphitic tubules.
Phys.
Яеу.
В,
47, 5485 (1993).
(3.9) J. W. Mintmire and
С
Т.
Wh.ite, in
СагЬоn
nаnоШЬes
:
preparation and propert/es, ed.
Т.
W.
Ebbesen, CRC Press,
Воса
Raton, 1997,
р
.
191.
(3.10)
Х
.
F.Zhang,
Х.
В.
Zhang, G.
v.ш
Tendeloo, S. Amelinckx,
М.
Ор
де
Beeck and J.
v.ш
Landuyt.
Саrboп
nano-tubes; their
foгmation
process and observation
Ьу
electron microscopy. J.Crys/.
Grow/h
,
130, 368 (1993).
(3.11) D. Reznik,
С,
Н.
Oik, D.
А.
Neumann and J. R. D. Copley.
Х-гау
powder diffraction from
саг
Ьоп
nanotubes and nanoparticles. Phys.
Яеу.
В,
52, 116(1995).
(3.12)
J.-c'
Charlier and J.-
1'.
Michenaud. Energetics of multilayered
саrboп
tubules. Phys.
Яеу.
Let1.,
70, 1858(1993). .
(3.13)
М.
Fujita, R. Saito, G. Dresselhaus and
М
.
S. Dresselhaus.
Foгmation
of general fullerenes
Ьу
their projection
оп
а
honeycomb lattice. Phys.
Яеу
.
В
,
45, 13834 (1992).
(3.14)
М.
S. Dresselhaus, G. Dresselhaus
апд
Р.
С
.
Eklund. Fullerenes. J.
Mater.
Res.,8, 2054 (1993).
(3.15) L.
А.
Chernozatonsk.ii.
СагЬоп
nanotube elbow
соппесНоns
and tori. Phys.
Let1.
А,
170, 31
(1992).
(3.16)
В.
1.
Dиnlар.
Relating
сагЬоп
tubules. Phys.
Яеу.
В
,
49
,5643
(1994).
(3.17)
А.
Fonseca,
К.
Hernadi, J.
В.
Nagy, 1'.Lambin and
А
.
А.
Lucas. Model structure
оГ
perfectly
graphitizable coiled
сагЬоп
nanotubes.
СагЬоn
,
33, 1759 (1995).
Литература
(3.18)
Р.
Lambin,
А.
Роnsеса,
J.
1'.
VJgIJeron, J.
В.
Nagy and
А.
А.
Lucas, Structural
апд
electronic
properties
ofbent
сагЬоп
nanotubes. Chem. Phys.
Ееп
.
,
245, 85 (1995).
(3.19)
1'.
Lambin, J.
1'.
Уignегоп
,
А
.
Ропвеса
.Т.
В.
Nagy and
А.
А.
Lucas, Atomic structure and
еlес
tronic
ргорегпев
ofbent
сагЬоп
nanotubes. Syn/h.
М«;
77, 249 (1996).
(3.20) L. Chico, V.
Н
.
Crespi, L
Х.
Benedict, S. G. Louie and
М
.
L.
СоЬеп.
Риге
саrboп
nanoscale
devices:nanotube heterojunctions.
Phys.
Rev.
Ееп
.,
76, 971 (1996).
(3.21) ].
TersofТand
R. S.
RuofТ
.
Structural properties
оГа
сагЬоп
nanotube crystal. Phys.
Ве».
Ееи.,
73,676
(1994).
(3.22) R. S.
RuofТ,
1.
TersofТ,
D.
С
.
Lorents, S. Subramoney and
В
.
СЬап.
Radial
defoгmation
оГ
саг
Ьоп
nanotubes
Ьу
van der
Waals
forces. Na/ure,364, 514 (1993).
(3.23)].
-С.
Charlier,
Х.
Gonze and ].-1'.Michenaud, First-principles study of
сагосп
nanotube solid-
state
расkings
.
Europhys.
Ееи.,
29, 43 (1995).
(3.24) G. G. 1ibbetts. Why
аге
сагЬоп
Шаmепts
tubular? J. Crys/.
Grow/h,
66, 632 (1984).
(3.25) D.
Н.
Robertson, D. W.
Вгеппе
г
апё
],
W.
Mintmire. Energetics ofnanoscale graphitic tubu1es.
Phys.
Ве
»
:
В
,
45,12592 (1992).
(3.26) S. Sawada and N. Hamada. Energetics
ofcarbon
nanotubes. So//d S/a/e
Сотт.,
83, 917(1992).
(3.27)
А. А.
Lucas,
Р.
Lambin and R.
Е
.
Smalley.
Оп
the energetics
оГ
tubu1ar fullerenes. /. Phys.
Chem.So//ds,
54, 587 (1993).
(3.28) S. lijima. Helical microtubules of graphitic
сагЬоп
.
Na/ure, 354, 56 (1991).
(3.29)
О
.
Zhou, R.
М
.
F1eming,
О
.
W.
Murphy,
С.
Н
.
Chen, R.
С
Haddon,
А.
Р.
Ramirez and S.
Н.
G1arum. Defects in
сагЬоп
nanostructures. Science, 263, 1744(1994).
(3.30)
У
.
Saito,
Т.
Yoshikawa, S. Bandow,
М
.
Tomita and
Т.
НаушЫ
.
Interlayer spacings in
сarboп
nanotubes. Phys.
Я
еу
.
В,
48, 1907 (1993).
(3.31)
М.
Bretz,
В.
G. Demczyk and L Zhang. Structural imaging of
а
thick-walled
сагЬоп
micro-
tubule.
J.Cryst.
Grow/h,
141,304
(1994).
(3.32)
С-Н
.
Кiаng,
М
.
Епдо,
Р.
М.
Лjауап,
G. Dresselhaus and
М
.
S. Dresselhaus.Size
efТects
in
саг
Ьоп
nanotubes. Phys.
Яеу.
Le/l., 81, 1869 (1998).
(3.33) S.
С.
Tsang,
Р.
de Oliveira,]. J. Davis,
М.
L.
Н
.
Green and
Н.
А. О.
НШ.
The structure
ofthe
сагЬоп
nanotube and its surface topography probed
Ьу
transmission electron microscopy and atomic
Гогее
microscopy. Chem. Phys. Lett., 249
,413
(1996).
(3.34) S. Amelinckx, D. Bernaerts,
Х.
В.
Zhang, G.
v.ш
Tendeloo and J.
Уап
Landuyt.
А
structure
mode1and growth mechanism formu1tishell
сагЬ
оп
nanotubes. Sc/ence, 267,1334 (1995).
(3.35)
Р.
J. F. Harris,
М
.
L.
Н
.
Green and S.
С
.
Tsang.
Higll-Гesolution
electron microscopy oftubule-
containing graphitic carbon.
J.
СЬет
.
Soc., Faraday Trans., 89, 1189 (1993).
(3.36)
Х.
В
.
Zhang,
Х
F.Zhang, S.Amelinckx,G.
van
Tendeloo and J.
van
Landuyt.The reciprocal space
оГ
саrboп
tubes:
11
detailedinterpretation
оГ
the e1ectron diffraction
efТects.
СЛtram/сrosсору,
54, 237(1994).
(3.37)
Р.
Lambin and
А
.
А.
Lucas. Quantitative theory
of
diffraction
Ьу
сагЬоп
nanotubes. Phys.
Яеу.
В,
56, 3571 (1997).
(3.38)
Т.
W.
Ebbesen.
СагЬоп
nanotubes. Ann. Rev. Mater. Sci., 24
,235
(1994).
(3.39)
М.
Liu and ].
М
.
Cowley. Structures
оГ
сагЬоп
nanotubes studied
Ьу
HRTEM
and nanodif-
fraction.
СЛlrаmlсrosсору,
53, 333 (1994).
(3.40) S.lijima. Growth
оГсагЬоп
nanotubes.
Ма/ег.
Sc/. Eng.
В,
19, 172 (1993).
(3.41) S. lijima,
Т.
Ichihashi and
У.
Ando. Pentagons, heptagons and negative curvature in graphite
microtubule growth.
Nature, 356, 776 (1992).
~8
Глава
З.
Структура
(3.42) S.lijima,
Р.
М.
Ajayan and
Т.
Ichihashi. Growth model for carbon nanotubes. Phys. Rev. Lett.,
69
,3100
(1992).
(3.43) D. Zhou and S. Seraphin. Complex
Ьranсhing
рЬепотепа
in
(Ье
growth
ofcarbon
nanotubes.
Chem. Phys. Lett., 238, 286 (1995).
(3.44) S. lijima,
ТЕМ
charaeterisation of graphitic structures.
Рпзс
.
13th
[т.
Congr.
Electron
Microscopy,
Paris, 1994,
р
.
295.
(3.45) S. lijima and
Т.
Ichihashi. Single-shell carbon nanotubes of
I-nrn
diameter. Nature, 363, 603
(1993).
(3.46)
J.
М.
Cowley,
Р.
Nikolaev,
А.
Thess and R.
Е
.
Srnalley. Electron
папо-difТraсtiоп
study of
саг
Ьоп
singJe-waJlednanotube ropes. Mater. Sci. Eng.
В,
265, 379 (1997).
(3.47)
А.
Тhess
,
R. Lee,
Р.
Nikolaev,
Н
.
Dai,
Р.
Petit, J. Robert,
С.
Хи,
У.
Н
.
Lee, S. G.
Кiт,
А.
G.
Rinzler, D.
Т.
СоlЬел
,
G.
Е
.
Scuseria, D. Tomanek, J.
Е.
Fischerand R.
Е
.
Srnalley. Crystalline
горев
of metallic carbon nanotubes. Science, 273, 483 (1996).
(3.48) L
.-C
. Qin, S. lijima,
Н.
Катацга
,
У.
Maniwa, S. Suzuki and
У.
Achiba, Helicity and
расkinв
of
single-walled carbon nanotubes studied
Ьу
electron
nanodifТraction,
Chem. Phys.
Ееп.,
268, 101
(1997).
(3.49)
С.
R. Clemrnerand
Т.
Р.
ВееЬе.
Graphite -
а
mimic for
DNAand
othcrbiomolecules in
зсап
ning tunne!ling rnicroscopy studies. Science, 251, 640 (1991).
(3.50)
J. W. G. Wildoer, L
С.
~пета
,
А
.
G. Rinzler, R.
Е.
Smalley, and
С.
Dekker. Electronic struc-
шге
ofatomically resolved carbon nanotubes. Nature. 391, 59 (1998).
(3.51)
Т.
W Odom, J.-L.
Нцапя,
Р.
Ют
and
С
.
М.
Lieber. Atomic structure and electronic
рrорелiеs
ofsinglc-\valled carbon nanotubes. Nature,
391,62
(1998).
(3.52)
J. Liu,
Н
.
Dai, 1.
Н.
Hafner, J.
Т.
Colbert, R.
Е
.
Smalley, S. J.
Таns
and
С.
Dekker. Fullerene
"сгор
circles". Nature, 385, 780 (1997).
(3.53) R.
С.
Haddon. Electronic
рrореЛiеs
of carbon toroids. Nature, 388, 31 (1997).
(3.54)
М.
F.Lin and D. S.
СЬии
.
Electronic states of toroidal carbon nanotubes. / . Phys. Soc.
Тарап,
67, 259 (1998).
(3.55)
Р.
Nikolaev,
А.
Thess,
А.
G. Rinzler, D.
Т.
Colbert and R.
Е
.
Smalley. Diameterdoubling
ofsin-
gle-wall nanotubes . Chem. Phys.
Ееп
.
,
266
,422
(1997).
(3.56)
У.
Chai,
Т
.
Guo,
С.
М.
Нп
,
R.
Е
.
Haufler, L
Р.
F.Chibante, J. Fure, L.
Н
.
\\Э.ng,
J.
М
.
Alford
and R.
Е.
Srnalley. Fulierenes with metals inside. J Phys. Chem., 95, 7564 (1991).
(3.57)
С.
Yeretzian,
К.
Наnseп
,
F.Diederich and R. L Whetten. Coalescence reactions of fullerenes.
Nature,
359,44
(1992).
(3.58) 1.Mochida,
М.
Бgшhirз
,
Korai and
К.
Yokogawa.Structural changes offullerene
Ьу
heat treat-
ment
ир
to graphitization temperature. Carbon, 35, 1707
~1997).
(3.59)
У.
Ando and S. lijima. Preparation of carbon nanotubes
Ьу
arc-discharge evaporation.
/ар.
/.
Appl. Phys.,
32, LI07 (1993).
(3.60)
Н
.
Те:топеs
and
М.
Те:тепеs
.
ТЬе
transformation of polyhedral
ралiсlеs
into graphitic
оniоns.
/. Phys. Chem. Solids, 58
,1789
(1997).
(3.61)
М.
Ge and
К.
Saltier. Observation offullerene cones. Chem. Phys. Lett., 220, 192 (1994).
(3.62)
А.
КПshnап,
Е
.
Dujardin,
М. М.
J. Treacy,1.Hugdahl, S. Lynum and
Т.
W.Ebbesen. Graphitic
cones and the nucleation ofcurved carbon surfaces.
Nature, 388, 451 (1997).
(3.63)
М.
Kosaka,
Т.
W Ebbesen,
Н
.
Нiura
and
К
.
Tanigaki.
Anпеаling
e!fect
оп
carbon nanotubes.
Ап
ESRstudy. Chem. Phys. Lett., 233, 47 (1995).
ГЛАВА
4
ФИЗИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
НОНАТРVБ
Когда
мы
входим
в
мир
очень
,
очень
малого
-
говорим,
например,
о
схемах
их
семи
атомов
-
появляется
много новых вещей
,
кото
рые
,
сл
учается
,
представляют
нам
совсем
новые
возможности
для
конструирования.
Атомы
на
малом
масштабе
ведут
себя
nо
добно
ка
к
«
н и
ч
е
г
о
»
на
бо
льшом
масштабе
-
для
них
с
у
щ
ес
т
в
у
ют
только
законы
квантовой
механики.
Ричард
Фейнман,
Есть
много
комнат
внизу
У
глеродные
нанотрубы
,
зачастую
имеющие
диаметры
меньше
10
нм
,
попада
ют
в
диапазон
размеров
,
где
становятся
важны
квантовые
эффекты
,
и
это
в
комбинации
с
их
необычной
симметрией
привело
теоретиков
к
предсказанию
некоторых
замечательных
электронных
,
магнитных
и
решеточных
свойств
.
Как
отмечалось
в
Главе
1,
несколько
групп
ученых
по
всему
миру
показали
те
оретически
в
конце
1991
г
,
что
нанотрубы
могут
быть
металлами
или
полупро
водниками
в
зависимости
от
их
точной
структуры
и
диаметра.
это
воскресило
интригующие
возможности
,
по
добные
идее
создания
«
и
з
о
л и
р
о
в
ан
ных
»
нано-
v
нугри
проводов,
В
которых
проводящая
труба
должна
быть
изолированнои
В
полупроводниковой.
Другие
исследователи
отмечали,
что
нанотрубы
могут
выказать
э
кз
о
тич
е
с
к
ое
квантовомеханическое
поведение,
такое
,
как
эффект
Ааронова
-
Бома
в
присyrcтвии
магнитного
поля
.
Первоначально
проверка
те
оретических
предсказаний
оказалась
проб
лематичноЙ.
Измерения
на
объе
мном
материале
бьmи
трудны
для
интерпретации
,
так
как
объемные
материа
лы
неизбежно
содержали
широкое
разнообразие
трубных
струюур
и их
разме
ров
,
а
также
и
другого
материала,
такого,
как
наночастицы
.
Развитие
методов
очистки
нанотрубных
образцов
привело
к
некоторому
прогрессу,
но
результа
ТbI
исследований
все
же
оставались
трудными
для
интерпретации.
Однако
не
давно
ученые
добшIИСЬ
успе
ха
в
проведешш
электронных
измерений
на
инди
BидyaльHыx
нанотрубах
и
в
конструировании
электронных
приборов,
осно
ванных
на
нанотрубах.
До
сих
пор
эти
замечательные
эксперименты
являют
ся
высочайшими
достижениями
в
нанотрубных
исследованиях
.
~40
Глава
4.
Физические
свой
ства
нанотруб
4.1.
Электронные
свойства
графита
и
углеродных
волокон
I
~
4.1.
Электронные
свойства
графита
и
углеродных
волокон
4.1.1.
Зонная
структура
графита
Цель
данной
главы
-
дать
обзор
теоретических
и
экспериментальных
работ
по
физическим
свойствам
углеродны
х
нанотруб
и,
главным
образом,
по
их
электронным
,
магнитным
и
колебательным
свойствам,
как
наибо
лее
широко
изученным.
Но
вначале
дается
краткое
описание
электронной
структуры
и
транспортны
х
свойств
графита
и
углеродных
волокон.
б
м
г
-20
К
20
~-----..,.,
а
а
10
К
[Q
~
"'"
О
::s::
....
t:I..
W
::z::
(1)
-10
Рис.
4.1.
(а)
Дисперсионная
кривая
для
20
графита
вдоль
направлений
к-г
и
Г-М
в
зоне
Бриллюэн
а
.
Схема зоны
Брилпюэна
20
графита
.
(4.1)
E
2D(k
XJk
y
)
=±10
{1
+ 4 cos
({3~xO)
cos (
~ya)
+4cos2 (
kr)
}1/2
Как
и
следует
ожидать
и
з
вида
структуры
графита,
его
э
л
е
ктр
о
н
н
ы
е
свойства
оказываются
сильно
анизотропными
.
Проводимость
э
л
е
ктр
о
н
о
в
в
плоско
сти
высока
из-за
перекрытия
n
орбиталей
соседних
атомов
,
и
при
комнатной
температуре
сопротивление
в
плоскости
высоко
ориентированного
кристал
ла
гр
афита
ока
зывается
равным
0.4
мкОм
м
.
Однако
подвижность
перпенди
кулярно
плоскостям
существенно
ниже
.
Первые
детальные
ВЫчисления
зон
ной
структуры
графита
(4.1)
были
выполнены
В
1947r.
П
.
Р.
Валласедля
про
водимости,
главным
образом,
в
плоскостях
при
игнорировании
каких-либо
взаимодействий
между
ними
.
Было
получено
следующее
выражение
для
энергии
в
зависимости
от
точки
,
определяемой
волновыми
векторами
kx
,ky,
:
где
10 -
интеграл
перекрытия
между
ближайшими
соседями
,
а
= 0.246
нм
-
посТоянная
решетки
в
плоскости.
Элементарная
ячейка
2D
графита
состоит
из
д
в
ух
атомов,
так
что
мы
имеем
четыре
валентныхзоны,
три
о
и одну
я.
Приведенное
выше
выраже-
.
ние
дает
связывающие
и
антисвязываюшие
n
зоны
,
которые
касаются
в
уг-
лах
гексагональной
зоны
Бриллюэна,
поэтому
при
нуле
Кельвина
связыва
ющая
n
зона
должна
быть
полностью
заполнена
,
а
антисвязывающая
n
зо
на
полностью
пуста
.
Рисунок
4.1
(а)
показывает
E(k)
кривые
для
2D
графи
та
вдоль
направления
К-
Г
-
м
в
зоне
Бриллюэна
;
схема
зоны
Бриллюэна
2D
графита
приведена
на
рис.
4.1
(б).
ПЛотность
состояний
вблизи
уровня
Фер
ми
для
2D
графита
показана
на
рис.
4.2(а)
.
б
Рис.
4.2.
Плотно
сть
с
ос
тоя
н
и
й
вблизи
уровня
Ферми
для
(а)
2D
графита,
(б)
3D
(Бернап
)
графита
(4.2).
(::
1
Гл
а
в
а
4.
Ф
и
зич
е с
к
и е
свойства
нанотруб
Зонная
структура
графита
была
вычис
лена
Слончзевки-Вейсом
МакКлюре
в
1950-х
(4.3-4.5).
Модель
показывает
,
что
зоны
перекрываются
на
- 40
мэ
В,
определяя
графит
полуметалл
ом
со
св
об
одными
электронами
и
дырками
при
всех
температурах.
На
рис
.
4.2(б
)
показана
плотность
состо
яний
вблизи
уровня
Ферми
для
зо
графита.
Здесь
нет
необходимости
детально
обсуждать
зонную
Структуру
графита,
так
как
отличные
обзоры
были
сделаны
рядом
авторов
(4.2, 4.5-4.8).
Модель
Слончзевки
-
Вейс
-
МакКлюре
(СВМкК)
позволяет
вычислить
транспортные
свойства
графита
.
Однако
такие
вычисления
сложны
и пол
ного
согласия
с
экспериментом
не
всегда
получается
(4.2).
Они
показыва
ют
,
что
графит
имеет
плотность
носителей
порядка
101
8
см-'
,
Т.е
.
около
од
ного
но
сителя
на
НУ'
атомов
.
Таким
образом
,
проводимость
должна
быть
низкой
по сравнению,
скажем,
с
медью,
имеющей
один
свободный
носи
тел
ь
на
атом
.
Такая
низкая
плотность
носителей
частично
перекрывается
относительно
высокими
подвижностями
в
базовой
плоскости,
и
это
отра
жается
на
температурной
зависимости
сопротивления
.
4
.1.2
.
Тр
ансп
ор
тные
св
ойств
а
гр
афит
а,
неуп
орядо
ченных
углерод
ов и
углеродных
в
олокон
Электрические
свойства
графитов
и
графити
зированного
углерода
могут
сильно
изме
няться
в
зависимости
от
степени
кристаллического
упорядо
чения
.
Экспериментальные
измерения
вариации
сопротивления
в
базовой
пл
оскости
с
температурой
по
казаны
на
рис.4
.3
.
В
случае
высококачествен
ного
монокристалла
графита
сопротивление
быстро
падает
с
падением
температуры
особенно
ниже
примерно
100
К
(кривая
1).
Такое
падение
происх
одит
главным
о
бразом
из
-за
уменьшения
фон
онного
рассеяния
на
низких
температурах
.
С
другой
стороны
,
более
разупорядоченные
углеро
ДЫ
могут
проявлять
подъем
сопротивления
,
когда
Температура
падает
.
Это
является
следствием
умен
ьшения
плотности
носителей
при
низких
темпе
ратурах,
которая
доминирует
в
определяющем
сопротивлении
таких
угле
родов.
Необходимо
отметить,
что
с
войства
электр
онного
транспорта
графита
могут
радикально
трансформироваться
интеркалированием
(4.9).
При
ин
теркалировании
кислотами
,
такой
,
как
AsF
s
,
при
комнатной
температуре
наблюдается
проводимостъ
выше,
чем
в
меди,
а
допирование
калнем
при
водит
к
сверхпр
оводящему
интеркалянту
С
8
к.
~
4.1.
Электр
онные
свойства
графита
и
углеродных
вол
окон
14
U
~
10 3
10-1
Ф
~
104
®
10-2
~
О
ш
ю
!l
1
03
.
~
::s:
I
~
ш
~
О
а:а
1
04
::s:
~
1-
О
о-
с
,
о
!l
О
U
1
08
10 6
О
100
200
300
Т
(к)
Рис
.
4.3.
Температурная
зависимость
сопротив
ления
д
ля
различных
форм
уг
лерода.
(1)
Монокристал
л
графита,
(2)
высоко
ориенти
рованный
пирографит,
(3)
графитовый
вискер,
(4)
пиролитиче
ский
углерод,
(5)
нефтяной коксовый
уг
оль
,
(6)
уг
лерод
лампо
вой
сажи
,
(7)
стеклообразный
уг
леро
д
,
(8)
напыленная
углерод
ная
пленка
(4.2).
Что
касается
углер
одных
волокон
,
то
экспериментальные
исследова
ния показывают
,
что
они
также
весьма
различны
по
своим
электронным
свойствам
(4.10).
Так,
высокосовершенные
волокна
имеют
кривые
сопр
о
тивления,
приближающиеся
к
кривой
монокристаллического
графита
,
тогда
как
менее
совершенные
проявляют
поведение,
подобное
для
разупо
рядоченных
углеродов
.
4.1.3.
Маг
не
тосоп
ро
тивле
н
ие
гр
а
ф
и
т
а
и
углерод
н
ых
в
оло
ко
н
Электронное
поведение
графитовых
материалов
в
присутствии
магнитно
г
о
п
оля
может
дать
ценную
инф
ормацию
о
подвижности
носителей
и
о
кристаллическом
упорядочении,
и
о
н
о
широко
изучалось.
В
л
ия
н
и
е
маг
нитного
поля
на
кристаллические
проводники
увеличивает
сопротивле
ние,
поэтому
говорят
,
что
их
магнит
осопротивление
положите
льно
.
Графи
тизированные
углероды
в
этом
отн
ошении
необычн
ы
-
о
н
и
м
огут
прояв
пять
положительное
или
отрицате
льное
магнитосопротивление
.
Для
высо
к
окачественного
монокристаллического
графита,
такого,
как
HOPG
(высо
к
о
ориентированн
ый
пирографит),
неизменно
наблюдается
пол
ожительное