Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века
Подождите немного. Документ загружается.
~
Г
лава
2.
Синтез:
методы
приготов
ления,
механизмы
р
оста
Рис
.
2.18.
Однослойные
нанотрубы,
растущие
на
лантановой
частице
(2.58).
Рис.
2.19.
тэм
изображени
я
образцов
из
«жгутов
»
однос
лойных
нанотр
уб
(2.6) .
(а)
Изображение
низкого
разрешения
,
пока
зывающее
боль
шое
число
жгу
т
о
в,
(б)
микрография
высокого
разрешения
инди
видуального
жгута
,
показанного
в
доль
его
оси
.
2.5
.
Однослойные
нанотрубы
~
Каталитически
пригаговленные
однослойные
трубы
имели
ряд
инте
ресных
особенностей,
которые
отличали
их
от
труб,
синтезированных
ду
говым
испарением.
Во-первых,
каталитические
трубы
обычно
имели
ма
лые
металлические
частицы,
прикрепленные
к
концу,
так же,
как
и
много
слойные
трубы
,
получаемые
при
катализе
.
Имелся
также
широкий
диапа
зон
диаметров
частиц
(примерно
1-5
нм)
,
и
казалось,
что
диаметр
каждой
трубы
определялся
диаметром
соответствуюшей
частицы
катализатора
.
И
наконец,
каталигически
сформированные
однослойные
трубы
обычно
бы
ли
скорее
изолированными
,
чем
собранными
в
пучки,
как
это
бывает
в
случае
с
трубами,
синтезированными
при
дуговом
испарении.
Эти
наблюдения
дали
возможность
Смолли
с
коллегами
предложить
механизм
роста
для
каталигически
формируемых
труб,
который
включает
начальное
формирование
однослоевой
шапки
(
названную
ими
ярмолка
-
иудейским
именем
тюбетейки),
последующим
ростом
этой
шапки
с
отры
вом
от
каталитических
частиц,
впоследствии
покидающих
трубу.
Этот
ме
ханизм
совершенно
отличен
от
предложенного
ими
для
роста
однослой
ных
труб
при
лазерном
испарении
(смотри
Параграф
2.6.5).
2.5.3.
Нанотрубные
«жгуты»
С
открытия
в
1985 r.
в
Рай
се
С
60
группа
Смолли
сконцентрировалась
на
ис
пользовании
лазеров
в
синтезе
ф
уллереноподобных
материалов.
Синтез
многослойны
х
нан
отруб
таким
путем
был
описан
выше
(стр.45).
В
1995
г
.
они
доложили
о
развитии
технологии
лазерного
синтеза,
которая
позволи
ла
им
получить
однослойные
нанотрубы
с
высоким
выходом
(2.62).
После
дующие
улучшения
этого
метода
привели
к
производству
однослойных
на
нотруб
с
необычно
однородными
диаметрами
(2.6).
Используемая
установ
ка
была
подобна
показанной
на
рис
.
2.4,
но
вместо
чистого
графита
бы
ла
использована
композитная
металлографитная
мишень
.
Наилучший
выход
однородных
однослойных
нанотруб
был
получен
при
каталитической
сме
си,
составленной
из
равных
частей
Со
и
Ni,
и
был
использован
двойной
им
пульс,
чтобы
обеспечить
более
ровное испарение
такой
мишени.
Несколько
микрографий
материала
,
полученного
такой
технологией,
показаны
на
рис
.
2.19.
По
общему
внешнему
виду
он
очень
похож
на
мате
риал,
получаемый
дуговым
испарением
.
Однако
отдельные
трубы
имеют
тенденцию
образовывать
«жгуты
»
или
протяженные
пучки,
которые
состо
ят
из
индивидуальных
труб
одного
и
того
же
диаметра.
Иногда
можно
бы
ло обнаружить
жгуты
,
проходившие
на
близком
расстоянии
от
направления
~
Глава
2.
Синтез:
методы
пригото
в
ления
,
механизмы
роста
электронного
пучка,
так что
можно
было
видеть
их
«в
торец»,
как
на
рис.
2.19(б).
В
дополнение
к
электронной
микроскопии
Смолли
с
коллегами
провели
рентгеновские
диффракционные
измерения
на
«жгутных»
образ
цах
в
сотрудничестве
с
Джоном
Фишером
и
его
соавторами
из
Пенсильван
ского
Государственного
Университета.
Были
получены
хорошо
определяе
мые
отражения
от
двумерной
решетки
,
подтверждающие
то
,
что
трубы
имели
одинаковые
диаметры
.
Было
найдено
хорошее
согласие
с
экспери
ментальными
данными
в
предположении
,
что
диаметр
нан
отруб
равен
1.38
им
с
ошибкой
± 0.02
нм
.
Было
обнаружено,
что
ван-дер-ваальсова
щель
между
трубами
равна
0.315
нм,
подобной
в
кристаллическом
С
6
0
.
Из
РД
ис
следований
быя
сделан
вывод, что
эти
жгуты
состоят
преимущественно
из
(10,10)
кресельных
нанотруб
.
Это
со всей
очевидностью
было
подтвержде
но
измерениями
электронной
нанодиффракции
(2.63).
Структурные
иссле
дования
нан
отрубных
жгутных
образцов
обсуждаются
далее
в
следующей
главе
,
а
возможный
механизм
роста,
представвденный
Смолли
с
коллега
ми
,
излагается
ниже
.
2.6.
Теории
роста
нанотруб
2.6.1.
Общие
замечания
Механизм
роста
каталитических
нан
отруб
был
описан
в
Параграфе
2.3.2
и
не
будет
обсуждаться
в
дальнейшем
.
Этот
параграф
в
основном
связан
с
механизмами
роста
нанотруб
в
дуге
.
К
сожалению
,
само
дуговое
испа
рение
не
легко
поддается
исследованиям,
и
не
так
уж
возможно
опреде
лить
механизм
из
прямого
э
к
с
п
е
р
и
м
е
н
т
и р о
в
а
н и
я
.
Поэтому
всякое
об
суждение
механизма
роста
в
дуге
главным
образом
является
размышле
нием.
Вначале
важно
рассмотреть
влияние
на
рост
структуры
трубы.
В
своей
статье
в
Nature
1991
r. (2.7)
Ииджима
указывал
на
то
,
что
геликоидальная
структура,
кажется,
должна
быть
более
предпочтительной
,
так
как
такие
трубы
имеют
на
растущем
конце
повгоряющийся
шаг.
Это
предположение,
иллюстрированное
на
рис.
2.20,
очень
похоже
на
появление
винтовой
дис
локации
на
поверхности
кристалла.
Кресельные
и
зигзагные
нанотрубы
не
обладают
такой
структурой,
предпочтительной
для
роста,
и
должны
требо
вать
повторного
зарождения
нового
кольца
гексагонов.
Это
предполагает
то,
что
спиральные
нанотрубы
должны
быть
более
часто
наблюдаемы,
чем
кресельные
или
зигзагные,
хотя
в
настоящее время
экспериментального
свидетельства
недостаточно,
чтобы
подтвердить
это
.
2.6.
Теории
роста
нанотруб
~
Рис
.
2.20.
Рисунок
ДВУХ
концентрических
спиральных
тр
уб
,
показывающ
ий
присутствие
ступенек
на
растущих
концах
(2.9).
Далее,
существует
очень
важный
вопрос для
механизма
роста
-
имеют
ли
растущие
трубы
закрытые
или
открытые
концы
?
Ранняя
модель
нанот
рубного
роста
,
предложенная
впервые
Эндо
и
Крото
,
предпочитала
меха
низм
с
закрытым
концом
(2.64).
Они
предпологали
,
что
атомы
углерода
мо
гут
быть
вставлены
в
закрытую
фуллеренную
поверхность
на
места
в
окрест
ности
пентагоналъных
колец
,
с
последующим
переходом
в
равновесное
со
стояние,
в
результате
которого
прои
зойдет
непрерывное
вытягивание
перво
начального
фуллерена.
В
поддержку
этой
идеи
Эндо
и
Крото
цитировали
де
монстрацию
Ульмера
с
коллегами
того,
что
С
6
о
И
С
7
о
могут
явно
перерастать
в
большие
фуллерены
при
добавлении
малых
углеродных фрагментов
(2.65).
В
то
время
как
механизм
Эндо-
Крото
обеспечивает
правдоподобное
объяснение
роста
однослойных
нанотруб,
он
остается
серьезной
пробле
мой
для
объяснения
многослойного
роста
.
При
своем
рассмотрении
моде
ли
(2.64)
Эндо
и
Крото
предполагают
,
что
многослойный
рост
может
осу
ществляться
«эпитаксиально
»
.
Если
это
так
,
то,
кажется,
нет
очевидной
причины,
почему
бы
второму
слою
не
начать
расти
сразу
же
после
того,
как
сформируется
первоначальный
фуллерен,
а
как
только
второй
слой
станет
закрытым,
всякое
дальнейшее
вытягивание
внугренней
трубы
должно
ста
новиться
невозможным.
Но
это
находится
не
в
ладах
с
тем
наблюдением,
~
Глава
2.
Синтез
:
методы
приготовления,
механизмы
роста
что
большинство
труб
многослойны
по
всей
ее
длине.
Такая
модель
имеет
также
трудности
в
объяснении
структур со
множественными
отделениями,
которые
обсуждаются
в
Главе
3
(рис.
3.20).
По
этим
причинам
Эндо-Крого
механизм
роста
с
закрытым
окончанием
не
был
широко
принят
.
Тот
вывод
,
что
механизм
роста
должен
происходить
с
открытым
окончани
ем
трубы
,
в
некотором
роде
более
предпочтителен.
как
сказал
Ричард
Смолли,
« е
с
ли
мы
И
уз
н
али
с
1984-1985
годов
что
-нибудь
о
том,
как
конденсируется
уг
лерод
,
это
то,
что
открытые
листы
должны
охотно
соединять
пентагоны,
что
бы
исключ
ать
болтающиеся
связи
'
)
(2.66).
Проблема
труб,
остающихся
с
от
крытым
концом
при
условиях
,
благоприятных
для
ее
закрьпия,
одна
из
тех,
проблем
которые
рассматривал
целый
ряд
авторов
,
будет
обсуждена
далее
.
2.6.2.
Почему
нанотрубы
остаются
открытыми
во
время
роста?
Некоторые
авторы,
особенно
Смолли
с
коллегами,
предполагали,
что
элект
рическое
поле
в
дуге
может
играть
важную
роль
в
сохранении
труб
открыты
ми
во
время
роста
(например
,
2.14, 2.66).
Если
правильнее,
это
до
лжно
было
помочь
понять
,
почему
нанотрубы
никогда
не
находя
т
в
саже
,
конденсиро
ванной
на
стенках
камеры
дугового
испарения
.
Однако
вычисления
показа
ли,
что
вызванного
полем
понижения
энергии
открытого
конца
недостаточно
для
стабиллизации
открытой
конфигурации,
за
исключением
нереально вы
соких
поле
й
(2.67, 2.68).
Поэтому
была
развита
изящная
модель,
в
которой
адатом
«
то
ч
е
ч
н
о
приваривается
»
между
слоями
,
помогая
стабилизации
обра
зования
открытого
конца
,
а
не
его
закрыванию
(2.69).
Подтверждением
этой
идеи
послужили
эксперименты
по
закрыванию
отдельных
многослойных
на
нотруб
при
приложении
разницы
напряжения
и
бе
з
нее
.
Такая
модель
может
помочь
пониманию
роста
нанотруб
в
дуге,
но
не
может
подойти
к
случаю
рос
та
труб, где
не
присутствуют
сильные
электрические
поля
(Параграфы
2.1.4,
2.1.5
и
2.2).
Это
привело
некоторых
авторов
к
предположению,
что
одни
вза
имодействия
между объединенными
концентрическими
трубами
могут
быть
существенны
для стабилизации
открытых
труб
(2.70, 2.71).
Детальный
анализ
взаимодействия
двух
объединенных
труб
был
выполнен
Жан-Кристофом
Чарлиером
с
коллегами
методами
молекулярной
динамики
(2.70).
Они
рас
смотрели
(10,0)
трубу
внутри
(18,0)
трубы
и
нацmи,
что
между
концами
двух
труб
формируются
мостиковые
связи.
Было
обнаружено,
что
при
высоких
температурах
(3000
К)
конфигурация
слипаюшихся
связывающихся
структур
непрерывно
флуктуирует.
Предполагалось
,
что
флуктуируюшая
структура
2.6.
Теории
роста
нанотруб
~
должна
создавать
активные
места
для
адсорбции
и
внедрения
новых
углерод
ных
атомов
,
способствуя
таким
образом
росту
трубы
.
Проблема
такой
теории
заключается
в
том
,
что
она
не
может
объяснить
рост
одностенных
труб
боль
шого
диаметра
при
тепловом
воздействии
на
фуллеренную
сажу
(Параrpаф
2.2).
Вообще
в
настоящее
время
по
лного
объяснения
роста
открытых
наног
руб,
кажется,
не
сушествует
.
2.6.3.
Свойства
дуговой
плазмы
Большинство
моделей
роста
нанотруб
,
обсуждаемых
ранее,
предполагают,
что
трубы
зарождаются
и
растут
в
плазме
дуги.
Однако
некоторые
авторы
рассматривали
физическое
состояние
самой
плазмы
и
ее
роль
в
формиро
вании
нанотруб.
Наиболее
детальное
обсуждение
этой
проблемы
было
проведено
Евгением
Тамалеем.
экспертом
по физике
плазмы,
и
Томасом
Эббесеном
(2.72, 2.73).
Это
комплексная
проблема
,
и
здесь
возможно
толь
ко
краткое
ре
зюме
.
Тамалей
и
Эббесен
начинают
с
предположения
,
что
нанотрубы
и
нано
частицы
обра зуются
в
области
дуги
вблизи
катодной
поверхности
.
Поэто
му
они
анали
зируют
плотность
и
скорость
углеродных
паров
в
этом
райо
не
,
принимая
во
внимание
температуру
и
свойства
самой
дуги
для
того
,
чтобы
разработать
их
модель.
Они
полагают
,
что
в
слое
уг
леродного
пара
около
катодной
поверхности
б у
д
ут
сущес
твова
ть
две
группы
углеродных
частиц
с
различными
распределениями
скоростей
.
Эта
идея
является
цен
тральной
в
их
модели
роста
.
Одна
группа
углеродных
частиц
должна
иметь
максвелловское,
Т.е
.
и
зотропное
распределение
по
скоростям
,
соответству
ющее
температуре
дуги
(-
4000
К).
Другая
группа
состоит
из
ионов,
уско
ряющихся
В
щели
между
положительным
пространственным
зарядом
и
ка
тодом.
Скорость
этих
углеродных
частиц
должна
быть
больше
скорости
тепловых
частиц
,
и
в
этом
случае
поток
должен
быть
скорее
направлен
ным,
чем
изотропным
.
Процесс
формирования
нанотруб
(и
наночастиц)
рассматривается
как
осуществление
серии
циклов,
каждый
ИЗ
которых
со
стоит
из
следующих
шагов:
1.
Формирование
зародыша.
В
начале
разрядного
процесса
распределе
ние по
скоростям
углерода
в
испаренном
слое
преимушественно
максвел
ловское,
и
это
приводит
К
формированию
структур
без
какой-либо
оси
симметрии,
таких,
как
наночастицы
.
Когда
ток
становится
более
направ
ленным
,
начинают
формироваться
открытые
структуры
,
которые
Гамалей
и
Эббесен
рассматривают
как
зародыши
для нанотрубного
роста.
~
Глава
2.
Синтез:
методы
приготов
ления
,
механизмы
роста
2.
Рост труб
во
время
стабильного
разряда.
Когда
разряд
стабилизирует
ся,
поток
углеродных
ионов
проникает
в
паровой
слой
в
направлении,
перпендикулярном
к
поверхности
катода.
Эти
частицы
углерода
будут
да
вать
вклад
в
удлинение
однослойных
и
многослойных
нанотруб.
Так
как
взаимодействие
направленных
частиц
углерода
с
твердой
поверхностью
должно
быть
более
интенсивным
,
чем
частиц
углерода
парового
слоя,
рост
протяженных
структур
должен
быть
преимущественным
над
формирова
нием
изотропных
структур
.
Однако
конденсация
на
катодной
поверхности
углерода
из
парового
слоя
будет
давать
вклад
в
утолщение
нанотруб
.
3.
Окончание
роста
и
закрывание
.
Гамалей
и
Эббесен
отмечают,
что
на
нотрубы
ч
а
с
то
видят
выросшими
в
виде
пучков
и
что
в
наблюдаемом
пучке
для
всех
труб
рост
и
его
окончание
происходят
примерно
в
одно
и
то
же
вре
мя.
ЭТО
позволяет
им
предположить
,
ч то
в
дуговом
разряде
происходя
т не
стабильности
,
которые
могут
привести
к
внезапному
окончанию
роста
на
нотруб
.
Такие
нестабильности
могут
происходить
от
неустойчивого
движе
ния
катодного
пятна
по
катодной
поверхности
или
от
спонтанного
преры
вания
и
поджога
дуги
.
При
таких
обстоятельствах
частицы
углерода
с
мак
свелловским
распределением
скоростей
б
удyr
снова
преобладать
,
а
конден
сация
такого
углерода
будет
приводить
в
конечном
счете
к
з
а
кр
ы
в а
н и
ю
тру
бы
шапкой
и
окончанию
роста
.
2.6.4.
Альтернативные
модели
Автор
книги
и
его
коллеги
представили
совершенно
другую
теорию
нанот
рубного
роста
при
дуговом
испарении
(2.28).
В
этой
модели нанотрубы
и
наночастицы
не
растут
в
плазме
дуги,
а
скорее
образуются на
катоде
как
результат
трансформации
твердотельного
состояния.
Таким
образом,
рост
нанотруб
не
есть
следствие
действия
электрического
поля,
а
просто
явля
ется
результатом
очень
быстрого
нагрева
др
высоких
температур,
испыты
ваемого
материалом,
осажденным
на
катод
во
время
действия
дуги.
Эта
идея
была
инициирована
наблюдением
того,
что
нанотрубы
могут
быть
приготовлены
высокотемпературным
тепловым
воздействием
на
фулле
ренную
сажу,
как
описано
в
Параграфе
2.2,
и
предусматривает
двустадий
ный
процесс
роста
нантруб,
в
котором
фуллеренная
сажа
является
проме
жуточным
продуктом.
Модель
можно
обобщить
следующим
образом.
На
начальных
этапах
дугового
испарения
фуллеренообразный
материал
(плюс
фуллерены)
должен
конденсироваться
на
катоде,
а
затем
конденси-
2.6
.
Теории
роста
нанотруб
~
рованный
материал
должен
подвергнуться
высоким
температурам
во
вре
мя
продолжения
дугового
процесса
,
приводя
к
формированию
вначале
однослойных,
нанотрубноподобных
с т
р
ук
тур
,
а
затем
многослойных
на
нотруб.
В
этой
двустадийной
модели
ключевым
действием
является
отжиг
фул
лере
новой
сажи.
Таким
образом
,
осаждаемая
на
стенках
реактора
сажа,
ко
торая
испытывает
относительно
слабый
отжиг
,
не
трансформируется
в
тру
бы.
С
другой
стороны
,
сажа,
которая
конденсируется
на
катоде,
должна
как
раз
испытывать
значительное
отжи
гание
:
оно
приведет
к
образованию
труб
и
наночастиц
в
виде
твердой
массы
.
Поэтому
такая
модель
дает
нам
воз
можность
объяснить
влияние
на
производство нанотруб
таких
переменных
величин
,
как
охлаждение
электродов
и
давление
гелия.
Кажется,
что
водя
ное
охлаждение
должно
быть
существенным
для
поддержания
температу
ры
катода
ни
зкой
до
уровня
,
необходимого
для
исключения
шлакования
труб
.
Аналогично
роль
гелия
можно
объяснить
в
терминах
его
влияния
на
температуру
катодного
депозита
.
Т
ак
как
гелий
-
замечательный
провод
ник
тепла
,
высокие
давления
должны
приводить
к
уменьшению
т
емпера
туры
электрода
,
приводя
к
ее
падению
в
области,
где
нанотрубный
рост
мо
жет
происходить
без
шлакования
.
Если
нанотрубный
рост
происходит
просто
из-за
высокотемпер
атурно
го
нагрева,
то
можно
задасться
вопросом
,
почему
в
экспериментах
де
Хее
ра
и
Угартэ
получались
в
основном
наночастицы,
а
не
нанотрубы.
Возмож
но,
ответ
может
заключаться
в
относительно слабой
скорости
нагрева
фул
леренной
сажи
в
этих
экспериментах
.
В
дуге
нагрев
до
очень
высоких
тем
ператур
происходит
чрезвычайно
быстро
,
и
это
может
быть
наиболее
бла
гоприятно
для
одномерного
роста
.
Едва
ли
нужно
вновь
говорить,
что
эта
идея,
как
и
подобные
другие
теории
нанотрубного
роста
,
обсужденные
вы
ше,
остаются
в
настоящее
время
чисто
умозрительными.
2.6.5.
Рост
однослойных
нанотруб
Сначала
рассмотрим
рост
однослойных
нанотруб
в
дуговом
испарителе.
Этот
процесс
поднимает
не
менее
вопросов
,
чем
рост
многослойных
нано
труб
в
дуге.
Среди
большинства
очевидных
следующие:
Почему
наблюда
ются
только
однослойные
нанотрубы?
Почему
имеется
такое
узкое
распре
деление
диаметров
труб?
Какова
роль
металла?
Почему
трубы
растут
чаще
всего
в
виде
пучков?
И
снова
мы
имеем
только
несколько
определенных
ответов
на
эти
вопросы
.
rt:J;
Глава
2.
Синтез
:
методы
приготовления,
механизмы
роста
Одно
,
что
кажется
ясным
,
это
то,
ЧТО
рост
однослойных
нанотруб
должен
существенно
определяться
скорее
кинетикой
,
чем
термодинами
кой
,
так
как
ожидается
,
что
трубы
с
очень
малым
диаметром
менее
ста
бильны
,
чем
с
большим
(смотри
П
араграф
3.5).
Отсутствие
многих
слоев
предположительно
также
сдерживается
кинитическими
факторами.
Что
касается
роли
металла
,
то
и
Бетюн
с
ко
ллегами
(2.52),
и
Ииджима
с
Ичи
хаши
(2.53)
предполагали
,
что
от
дельные
атомы
металла
или
их
малые
кластеры
могут
действовать
как
катализаторы
роста
в
паровой
фазе
по
аналогии
с
тем путем
,
при
котором
малые
металлические
частицы
ката
ли
зируют
рост
многослойных
труб
.
Участие
индивидуальных
атомов
или
хорошо
определенных
кластеров
должно
помочь
объяснить
узкоразмер
ные
распределения
.
Однако
удивительно,
что
каталитические
частицы
,
по-видимому,
никогда
не
наблюдаются
на
верхушках
однослойных
нано
труб
.
Даже
если
каталитические
частицы
были
бы
отдельными
атомами
,
то
их
можно
было
бы
детектировать
электронной
микроскопией
высоко
го
разрешения
или
сканирующей
трансмиссионной
электронной
микро
скопией
(СТЭМ)
.
Во
зможно,
каталитические
атомы
или
частицы
станут
открепляться
в
процессе
закрытия
труб.
Как
было
замечено
выше
,
Бетюн
с
коллегами
показали
,
что
добавление
к
металлу
таких
э
л
е
м
е
н
т
о
в,
как
се
ра
,
может
сильно
нарушить
распределение
трубных
д
и
а
м
е
т
р
о
в
.
Дальней
шее
исследование
этого
яв
ления
может
дать
полезные
разъяснения
меха
ни
зма
роста
.
Одна
из
нескольких
попыток
развить
детальную
модель
роста
одно
слойных
нанотруб
была
пре
дпринята
Чинг-Хва
Киангом
и
Вильямом
Годдардом
(2.74).
Эти
исследователи
предполагают
,
что
планарные
по
лиэновые
кольца
могут
служить
зародышами
образования
однослойных
нанотруб
.
Было
показано,
что
такие
кольцевые
структуры
должны
быть
доминантными
частицами
в
углеродных
парах
C
1
0-C4Q
,
тогда
как
з
а
к
р
ы
тые
каркасные
структуры
доминируют
при
больших
размерах
(2.75).
Бы
ло
постулировано,
что
углеродные
кольца
могут
быть
предшественника
ми
в
формировании
фуллеренов,
хотя
это
остается
спорным
(2.4, 2.5).
Кианг
и
Годдард
полагают,
что
начальными
материалами
формирования
однослойных
нан
отруб
являются
моноциклические
углеродные
кольца
и
газофазные
кластеры
карбида
кобальта,
возможно,
заряженные.
Клас
теры
карбида
кобальта
действуют
как
катализаторы
при
присоединении
к
кольцам
С
2
или
других
частиц.
Эти
авторы
предполагают,
что
специ
фическая
конформация
должна
влиять
на
структуру
возникающей
на
нотрубы
.
2.
б.
Теории
роста
нанотруб
~
Смолли
с
коллегами,
следуя
их
ситнезу
нанотрубных
«
жгут
о
в»
(2.6),
предпо
ложили
механизм
роста
,
который
имеет
некоторые
сходства
с
Ки
анг
и
Годдард
механизмом.
Эта
мо
дель
основана
на
том предпо
ложении,
что
все
трубы
имеют
одинаковую
(10,10)
кресельную
структуру.
Эта
струк
тура
единственно
в
своем
ро
де
позволяет
раскрытым
гексагональным
кольцам
быть
«
п
е
р
е
кр
ыг
ы
м
и
я
тро
йным
и
связями
,
хотя
они
должны
быть
значительно
напряженными
по
сравнению
с
их
первоначапьным
линей
ным
р
асположением.
Затем
группа
Смолли
предполагает
,
что
отдельный
атом
никеля
станет
химически
адсорбироваться
на
окончание
трубы
и
«
б
е
гать
»
по
периферии
(рис.
2.21),
помогая расположиться
приходящим
ато
мам
углерода
на
гексагональных
кольцах.
Любые
локально
неоптимальные
структуры,
включая
пентагоны,
будут
отожены,
так что
такая
труба
будет
продолжать
расти
неопределенное
время.
Недостатком
такого
«
с
кут
е
р»
механизма
является
ТО,
что
он
как
бы
ра
ботает
только
для
кресельных
труб,
и
недавнее
исследование
бросает
некое
сомнение
на
то,
состоят
ли
нанотрубные
жгуты
главным
образом
из
подоб
ных
структур
(смотри
Параграф
3.6).
Здесь
так
же
,
как
и
для
других
меха
низмов,
предложенных
для
роста
однослойных
нанотруб,
не
имеется
под
держки
какого-либо
прямого
экспериментального
доказательства.
Рис
.
2.21.
Иллюстрация
-самока
тного-
механизма
при
росте
(10.J
О)
кре
сельных
нанотруб
(2.76).
~
Глава
2.
Синтез
:
методы
приготов
ления
,
механизмы
роста
2.7.
Очистка
многослойных
труб
Когда
происходит
дуговое
испарение
,
нанотрубы
всегда
сопровождаются
наночастицами
и
другими
графитовыми
обломками
.
Удалять
такие
про
дукты
оказалось
довольно
трудным
делом
,
что
препятствовало
прогрессу
в
тестировании
объемных
свойств
нанотруб.
Однако
недавно
значительный
прогресс
был
сделан
в
этой
области
,
и
теперь
имеются
несколько
высоко
эффективных
технологий
очистки
.
Первый
успешный
метод
очистки
нан
отруб
был
развит
Томасом
Эббе
сеном
и
его
коллегами
(2.77).
Следуя
наблюдению
за
тем
,
что
нанотрубные
шапки
могут
атаковываться
оксидирующими
газами
(см.
Главу
5),
эти
ис
следователи
заметили
,
что
наночастицы
со
своей
богатой
дефектами
струк
турой
могут
окислиться
в
большей
степени
,
чем
относительно
совершен
ные
нанотрубы
.
Поэтому
они
подвергли
необработанные
нанотрубные
об
ра
зцы
своего
рода
оксидирующему
воздействию
в
надежде
,
что
наночасти
цы
должны
быть
в
первую
очередь
удалены
оксидированием.
Они
нашли,
что
таким
путем
может
быть
достигнуто
относительно
большое
обогащение
нанотрубами
,
но
только
за
счет
потери
з
н
а
ч
ите
л
ь
н о
го
количества
первона
чального
образца.
Так
,
для
того
чтобы
исключить
все
наночастицы,
необхо
димо
было
окислить
более
99%
сырого
образца.
При
окислении
95%
перво
начального
материала
около
10-20%
оставшегося
обра
зца
содержало
нано
частицы,
тогда
как
окисление
85%
вовсе
не
приводило
к
обогащению
.
Эти
результаты
приводят
к
предположению
,
что
реактивность
нанотруб
и нано
частиц
почти
оданакова
,
так
что
существует
только
узкое
«окно
»
между
се
лективным
удалением
наночастиц
и
полным
окислением
образца
.
Рис
.
2.22
(а)
и
(Ь)
показывают
микроснимки
малого
увеличения
типичных
образцов
перед
и
после
окислительного
воз
действия,
иллюстрируя
достижение
очи
стки
очень
высокой
степени.
Однако
потеря
99%
первоначального
матери
ал
а
в
этом
процессе
является
,
очевидно
,
серьезным
недостатком.
Японской
группой
ученых
в
1994 r.
(2}8)
выдвинут
альтернативный
подход
к
очистке
многослойных
нан
отруб
.
Это
т
метод
использовал
тот
факт,
что
наночастицы
и
другие
графитовые
остатки
имеют
относительно
«открытую»
структуру
И
могут
поэтому
более
з
а
м
е
т
н
о
интеркалироваться
различными
материалами,
чем
закрытые
нанотрубы
.
Интеркалируя
хло
ридом
меди
и
помещая
потом
это
все
в
металлическую
медь
,
японская
группа
сделала
возможным
гораздо
лучшее
окисление
наночастиц,
ис
пользуя
медь
как
катализатор
окисления.
Так
как
этот
метод
является
наиболее
популярным
по
очистке
нан
отр
уб,
рассмотрим
его
процедуру
2
.7
.
Очистка
многос
лойных
труб
~
более
подробно
.
Здесь
на
первом
этапе
производится
интеркалирование
необработанного
катодного
депозита
в
расплавленной
смеси
СиСl
гКСl
при
температуре
400
0С
и
оставляется
на
одну
неделю.
Продукт
такого
воздействия
,
который
содержит
интеркалированные
наночастицы
и
гра
фитовые
фрагменты
,
потом
вымывается
в
ионно-обменной
воде,
чтобы
вывести
избыток
СиС1
2
и
КС1
.
ДЛЯ
того
чтобы
свести
интеркалированный
СиС1
2
к Сп-металлу
,
вымытый
продукт
медленно
нагревают
до
500
0С
в
смеси
Не
и
Н
2
и
при
этой
температуре
держат
один
час.
Наконец
,
это'
!
'
ма
териал
окисляется
в
проточном
воздухе,
нагревающемся
со
скоростью
10
0С/мин
до
температуры
550
0С.
Обработанные
таким
путем
образцы
ка
тодной
сажи
состоят
почти
полностью
из
нанотруб.
Недостаток
этого
мето
да
тот
,
что
некоторые
нанотрубы
небратимо
теряются
на
этапе
окисления,
а
конечный
материал
может
быть
загря
знен
остатками
интеркалянтов
.
а
6
t '
~
1
~
Рис
.
2.22.
Микроснимки
,
иллюстрируюшие
очистку
образца
из
многослой
ных
нанотруб
при
окислении
(2.77).
~
Глава
2.
Синтез
:
методы
приготовления
,
механизмы
роста
Подобный
метод
очистки,
который
включает
интеркаляцию
бромином
с
последующим
окислением
,
описан
также
в
работе
(2.79).
Ряд
групп
ученых
в
мире
пытались
очищать
нанотрубные
образцы,
исполь
зуя
такие
методы,
как
центрифугирование,
фильтрация
и
хроматография.
Неко
торые
из
этих
методов
включают
первоначальное
приготовление
коллоидных
суспензий
содержащего
нанотрубы
материала,
используя
поверхностно-актив
ные
агенты.
Например,
Жан-Марк
Бонард
с
коллегами
(2.80)
применял
анион
ный
сурфактант
додекациклосульфат
натрия
(СДН),
чтобы
добиться
стабиль
ной
суспензии
нанотруб
и
наночастиц
в воде.
Вначале
использовался
фильтра
ционный
метод
для
отделения
нанотруб
от
наночастиц,
но
более
успешное
раз
деление
было
достигнуто
просто:
позволяя
нанотрубам
выпадать
в
виде
хлопьев,
оставляя
наночастицы
в
суспензии
.
Осадок
можно
было
потом
извлечь
и
про
цолжигъдальнейшив
поцедуры
осаждения.
Это
не
ТОЛЬко
позволяло
извлечь
на
ночастицы,
но
также
приводило
к некоторому
разделению
труб
по
длинам.
Другой
метод
достижения
разделения
нанотруб
по
размеру
описан
Дуйс
бергом
с
коллегами
из
Макс-ПЛанк
Институга
в
Шгуттгарте
и
Тринити
Кол
леджа
Дублина
(2.81).
Разделение
труб
и
другого
материала
снова
получали
в
кислоте
СДН
.
ПОТОМ
сепарация
проводил
ась
с
применением
хроматографии
размерного
исключения
(ХРИ).
Эта
технология
широко
использовалась
для
разделения
биологических
макромолекул,
и
авторы
продемонстрировали
то,
что
можно
успешно
разделять
нанотрубные
образцы
на
фракции
с
трубами
различных
длин.
Одним
возможным
недостатком
использования
суфрактан
тов,
таких
как
СДН
,
в
очистке
нанотруб
является
то,
что
следы
суфрактанта
могут
остаться
в
конечном
продукте
.
Однако
Бонард
с
коллегами
показали,
что
можно
добиться
уменьшения
уровня
СДН
ниже
0.1%
промыванием
.
2.8
Очистка
однослойных
труб
Методы
для
очистки
однослойных
труб
были
также
развиты, х
о
тя
этот
про
цесс
требует
БОльших
усилий,
чем
для
многослойных
нанотруб.
В
дополне
ние к
большому
Количеству
аморфного
углерода
сажа
;
содержащая
нанот
рубы,
содержит
и
металлические
частицы,
которые
сами
часто
бывают
по
крыты
углеродом
.
Более
того
,
методы
жесткого
окис
ления
,
используемые
для
очистки
многослойных
нанотруб,
также
являются
деструктивными
и
для
ОДНослойных
труб
.
Японские
ученые
(2.82, 2.83)
шаг
за
шагом
описали
процесс
последова
тельного
исключения
различных
примесей.
Первый
шаг
включал
промывку
необработанной
сажи
ДИстиллированной
водой
в
течение
12
ч
с
последующей
2.10
.
Контроль
длины
углеродных
нанотруб
ri:JJ
фильтрацией
и
просушкой.
Эта
процедура
позволяла
удалять
некогоров
количество
графитовых
частиц
и аморфного
углерода
.
Фуллерены
вымы
вались
толуолом
в
аппарате
Соксклета.
Затем
сажа
нагревалась
до
4700С
на
воздухе
в
течение
20
минут
с
целью
избавиться
от
металлических
частиц.
Наконец
,
оставшаяся
сажа
подвергалась
во
здействию
хлорной
КИслоты
для
того,
чтобы
расстворить
металлические
частицы.
Проверка
оконча
тельного
продукта
электронной
микроскопией
и
рентгеновской
дифрак
цией
показала, что
большая
часть
загрязнений
была
удалена,
хотя
некото
рые
заполненные
и
пустые
наночастицы
оставались
в
нем.
Смолли
с
коллегами
развили
метод
очистки
нанотрубных
образцов
из
жгутов
,
используя
микрофильтрацию.
Они
первыми
описали
технику
ис
пользования
катионного
сурфактанта
для
приготовления
суспензии
из на
нотруб
и
сопровождающего
материала
в
растворе,
а
затем
высаживания
на
нотруб
на
мембрану
(2.84).
Однако
требовалась
многократная
фильтрация
с
приготовлением
суспензии
после
каждой
фильтрации
для
того
,
чтобы
до
стигнуть
з
н
а
ч
ит
е
л
ь
н о
го
уровня
очистки
,
что
делает
такую
процедуру
очень
медленной
и неэффективной
.
Улучшенный
метод
был
описан
в
работе
(2.85),
где
использовали
обработку
ультразвуком
,
сохраняя
материал
в сус
пензии
во
время
фильтрации
и,
таким
обра
зом
,
делая
возможным
непре
рывный
процесс
фильтрации
большого
количества
образца.
Таким
путем
можно
было
очищать
до
150
млг
сажи
в
течение
3-6
ч
с
получением
мате
риала,
содержащего
более
90%
оснт.
Однослойные
трубы
могли
очищаться
также
при
использовании
хро
мототографии
.
Дуйсбург
и
др
.
описали
метод,
подобный
тому,
который
ис
пользовали
для
МСНТ
(см.
предыдущий
ра
здел)
,
и
показали
его
эффек
тивность
для
ОСНТ
(2.86).
2.9.
Выравнивание
нанотрубных
образцов
Многие
описанные
выше
методы
приготовления
дают
образцы
со
случайно
ориентированными
нанотрубами
.
Хотя
трубы
часто
группируются
в
пучки,
сами
эти
пучки
вообще
не
выравниваются
один
относительно
другого.
для
из
мерений
свойств
нанотруб
было
бы
весьма
полезным
иметь
образцы,
в
кото
рых
все
трубы
выровнены
в
одном
направлении.
ХОТЯ
уже
описывались
ката
литические
методы
приготовления
выровненных
труб
(Параграф
2.3.3),
но
не
обходимо
было
также
разрабатывать
технологии
выравнивания
образцов
труб
после
их
синтеза. Так,
один
из
первых
таких
методов
был
предложен
в
1995
г.
группой
из
Эколь
Политехник
Федерале
Лозанны
в
Швецарии
(2.87).
Они
~
Глава
2.
Синтез:
методы
приготов
ления
,
механизмы
роста
использовали
МСНТ
образец,
приготовленный
дуговым
испарением,
кото
рый
был
очищен
центрифугированием
и
фильтрацией
от
наночастиц
и
друго
го
загрязняющего
материала.
Затем
на
поверхность
пластика
были
осаждены
тонкие
пленки
очищенных
нанотруб
,
и
СЭМ
изображения
показали,
что
эти
трубы
выравнивались
перпендикулярно
к
пленке
в
таком
свободно
осаждае
мом
состоянии.
Было
обнаружено
,
ЧТО
трубы могли
выравниваться
параллель
но к
поверхности
образца
,
предварительно
легко
натертой
тефлоном
или
алю
миниевой
фольгой.
Авторы
утверждают,
что
этим
методом
можно
сделать
пленки
«произвольно
большими
» ,
и
они
использовали
эти
пленки
для
выпол
нения
экспериментов
по
полевой
эмиссии
(см.
Параграф
4.8).
Другой
метод
выравнивания
нанотруб
з
а
кл
ю
ч
а
е
т
с
я
во
внедрении
этих
труб
в
матрицу
и
последующего
выдавливания
такой
матрицы
каким-либо
пугем
так,
чтобы
трубы
становились
выровненными
в
направлении
потока.
это
было
проделано
рядом
ученых
и
обсуждается
в
Главе
6
(стр.143».
2.1
о.
Контроль
длины
углеродных
нанотруб
Техника
нарезания
отдельных
однослойных
нанотруб
на
контролируемые
длины
описана
исследователями
из
Дельфтского
и
Райс Университетов
в
конце
1997r. (2.88).
Используемые
нанотрубы
были
получены
методом
ла
зерного
испарения
группой
Смолли
и
были
осаждены
на
поверхности
моно
кристаллов
золота
для
исследования
с
помощью
сканирующей
туннельной
микроскопии.
Когда
идентифицировалась
подходящая
нанотруба
,
сканиро
вание
останавливалось
и
Pt/lr
игла
продвигалась
до
выбранной
точки
на этой
трубе.
Тогда
обратная
свя
зь
выключалась,
и
между
острием
и
образцом
на
оп
ределенный
период
подавался
импульс
напряжения
.
Когда
сканирование
во
зобновлялось
,
на
нанотрубе
был
виден
обрыв
,
если
обрезание
произошло
ус
пешно
.
Было
продемонстрировано
,
что
индивидуальные
трубы
можно
наре
зать
вплоть
до
четырех
отдельных
позиций.
Было
обнаружено
,
что
кригичес
ким
фактором
в
процессе
нарезки
является
скорее
напряжение,
чем
ток
,
-
необходимый
для
процесса
нарезки
минимум-напряжения
должен
быть
4
В.
Имея
нарезанные
на
короткие
длины
индивидуальные
нанотрубы
,
ав
торы
смогли
показать,
что
электрические
свойства
коротких
труб
отлича
лись
от
свойств
оригинальных
нанотруб
.
эти
отличия
были
отнесены к
проявлению
квантовых
размерных
эффектов.
Как
и
контролирование
длин
отдельных
нанотруб,
возможно
нареза
ние
на
короткие
длины
и
объемных
образцов
из
однослойных
нанотруб.
Это
было
продемонстрировано
в
1998
г.
группой
Смолли
(2.89).
Как
было
2.11.
Анализ
исследований
~
обнаружено
,
наболее
эффктивным
путем
получения
образцов
из
коротких
труб
(они
были
названы
«фуллереновыми
трубочками
»)
является
сонифи
кация
-
обработка
ультразвуком
нан
отрубного материала
в
растворе
сер
ной
и
азотной
кислот.
Во
время
этого
воздействия
проявляется
то
,
что ло
кальная
сонохимия
производит
дырки
на
трубных
поверхностях,
которые
затем
атакуются
кислотами
,
образуя
открытые
«
тр уб
о
ч
ки»
.
Смолли
С
кол
легами
показали
,
что
эти
трубочки
могут
быть
рассортированы
на
различ
ные
по
длинам
фракции
методом,
известным
как
фракционирование
в
по
левом
потоке
.
Они
также
начинили
концы
таких
открытых
нан
отруб
раз
личными
функциональными
группами и
показали,
что
частицы
з
о
ло
т
а
мо
гут
присоединяться
к
функиионным
трубным
концам.
эту
работу
вместе
с
некоторыми
исследованиями
,
описанными
в
Главе
5,
можно
считать
нача
лом
новой
органической химии,
основанной
на
углеродных
нанотрубах
.
2.1 1.
днализ
исследований
Метод
дугового
испарения
Ииджимы
-
Эббесена
-
Аджайяна
остается
,
не
сомненно
,
наилучшей
техникой
синте
за
нан
отруб
высокого
качества
,
но
он
страдает
рядом
недостатков.
Во-первых
,
он
велик
по
затратам
труда
и
требует
некоторого
мастерства
для
достижения
соответствующего
уровня
воспроизводимости.
Во-вторых
,
выход
в
нем
достаточно
низкий,
так
как
испаренного
углерода
осаждается
на
стенках
камеры
больше
,
чем
на
като
де,
и
нанотрубы
загрязняются
наночастицами
и
другими
графитовыми
об
ломками.
В-третьих
,
это
скорее
«
в
ы
п
е
ч
к
а»,
чем
непрерывный
процесс,
и
он
нелегко
поддается
масштабированию.
Если
нанотрубы
когда-нибудь
будyr
использоваться
коммерчески
в
большом
масштабе,
то,
по-видимому,
нужно
будет
использовать другой
способ
приготовления
.
Прогресс
в
этом
направлении
затр
у
дняется
недостатком
пони
мания
механизма
роста
труб
в
дуге
.
Поэтому
должны
приветствоваться
дальнейшие
исследования,
спе
циально
посвященные
разъяснению
механизма
роста
нан
отруб.
Имеется
еще
одна
серьезная
слабость
метода
дугового
испарения
и
всей
другой
токовой
технологии
приготовпения
многослойных
нанотруб
:
они
про
изводят
широкий
диапазон
размеров
труб
и
структур.
А
это
может
быть
пробле
мой
не
только
некоторых
приложений
,
но
и
недостатком
в
тех
областях
,
где
не
обходимы
специфические
трубные
структуры
,
в
такой,
как
наноэлектроника
.
Можно
ли
предсказать
ПУТЬ,
по
которому
будут
приготовлятъся
трубы
с
опре
деленными
структурами?
Возможно,
это будет
достигнуто
творческим
исполь
з
о
в
а
н
и
е
м
катализаторов
.
Конечно,
каталlПИЧеский
синтез
многослойных
6
Глава
2.
Синте
з
:
методы
при
готов
л ения
,
механи
змы
роста
нанотруб
был
известен
много
л
ет,
но
качество
производимых
таким
путем
труб
было
достаточно
слабым.
Однако
в
настоящее
время
было
пока.зано
,
что
при
определенном
искусстве
использования
катализаторов
можно
получить
фор
мирование
нанотруб,
как
выпрямл
енных
,
так
и
достаточно
графитизирован
ных
,
это
кажется
обещающим
направлением
для
дальнейших
исследований
.
Исследователями
обращается
внимание
на
бо
льшую
однородность
одно
стенных
труб
,
ч
е
м
у
их
многостенных
собратьев
,
по
крайней
мере
в
отноше
нии
их
диаметров
.
Однако
прямо
испо
льз
уемые
для
синтезирования
одно
стенных
труб,
мето
ды
более
сложны
,
чем
для
м
н о
г
о
етс
н
н
ы
х
нанотруб
.
Тех
ника
лазерного
испар
ения
,
развитая
группо
й
Смо
лли
(П
араграф
2.5.3),
слу
жит
для
производства
материала
наилучшего
качества
с
наиболее
высоким
выхо
дом
,
но
требуемые
для
э
то
го
метода
высоко
энергетич
ески
е
лазеры не
всегда
доступны
для
обычной
л
а
б
ор
а
то
р
и и
.
Как
и
для
многослойных
труб
,
путь
для
продвижения
впере
д
может
включать
каталитические
мето
ды
,
и
се
годняшни
е
иссле
дования
в
э
т
ом
н
аправл
ении
обнадежив
ают
.
В
конечном
счете
можно
надеяться
,
чт
о
химики
-орг
аники
с
м
огут
з
а в
е
р
ш
ить
полны
й
синте
з
нан
отруб.
О
днако
надо
иметь
в в
иду
,
чт
о
это
может
быть
д
ал
е
ко
й пер
спективой,
поскольку
даже
по
лны
й
синт
е
з
С
60
до
сих
пор
не
о
существлен
.
При
том
,
что
в
настоящее
время
нанотрубы
наилучшего
качества
получа
ются
при
и
с
пользовании
методов,
в
которы
х
прои
зводится
также
и
значитель
ное
количество
з
агр
я
з
няю
щ
е
го
материала
,
важно
отметить
то
,
что
существуют
мето
ды
удал
ения
этого
м
атериала
.
К
сч
а
стью
,
в
этой
об
ласти
не
давно
сделан
сущ
ественный
прогресс
,
и
теперь
имеется
целый
ряд
методов
уд
ал
е
н
ия н
енуж
ных
наночастиц
,
микропористого
углеро
да
и
дрyrnx
загря
знений
и
з
образцов
как
многослойны
х
,
так
и
однослойны
х
нанотруб.
Бьmи
также
разработ
аны
процедуры
выравнивания
труб
и
их
наре
зки
с
контролиру
емыми
Д1Iинами
.
эти
технолоrnи
по
зволят
прогрессировать
в
областях
,
где
до
сих
пор
нехвататка
чи
CThIX
И
хорошо
определяемы
х
образцов
оста
ется
серье
зно й
проб
лемоЙ.
Литература
(2.1) J. R. Heath, S.
С
.
О
'В
пе
п
,
R. F.
Cun
,
Н
.
w.
Кroto
and R
Е.
Smalley,
Сатоп
condensation.
Coтm
en
ts
Cond. Mat. Phys., 13, 119(1987).
(2.2) R.
Е
.
Smalley, Self-assembly of the fullerenes.
А
сс
.
Ch
eт.
Res., 25, 98 (1992).
(2.3)
J. R. Heath , in Fullerenes: synthesfs, propertfesand
c
h
e
т
fs
fry
ollarge
сатоn
clusteгs
,
ed. G. S.
Hammond and
V.
J. Kuck,
Атепсап
Chemical Society,
\
\Зshingt
оп
ОС
,
1992,
р.
1.
(2.4) R.
F.
Curl.
Оп
the formation of the fullerenes. Philos.
Тюn
s
.
R.Soc.
А,
343
,19
(1993).
(2.5) N. S.
GorofТ
,
Mechanism offullerene
fопn
аt
iо
n.
Асс
.
Ch
eт
.
Res., 29, 77 (1996).
Лит
ература
~
(2.6)
А.
тье
«
,
R.
Ьее
,
Р
Nikolaev,
Н
.
Dai,
Р.
Petit, J. Robert,
С
.
Хц
,
У
.
Н.
Ьее,
S. G.
Кi~,
А.
G.
Rinzler, D.
Т.
Colbert, G.
Е
.
Scuseria, D. Tomanek, J.
Е
.
Fischer and R
Е
.
Smalley.Crystallme
гор
ев
ofmetal
liccarbon nanotubes. Science, 273
,48
3 (1996).
(2.7) S. lijima. Helical microtubules of graphitic carbon.
Nature, 354, 56 (1991).
(2.8)
Т.
W. Ebbesen and
Р.
М
.
Ajayan. Large-scale synthesis of
сагпоп
nanotubes. Nature, 358, 220
(1992).
(2.9)
Т.
W Ebbesen. Carbon nanotubes. Ann. Rev. Mater.
за
.
,
24, 235 (1994).
(2.10)
Т
.
W. Ebbesen in
СагЬоn
nanotubes:p
reparatl
on and properties,
е
ё
.
Т.
W Ebbesen, CRC Press,
Вос
а
Raton, 1997,
р
,
139.
(2.11)
У.
Saito,
К.
Nishikubo,
К
.
Kawabata and
Т.
Matsurnoto. Carbon nanocapsules and.sing\e-Iay-
ered nanotubes produced with platinum-group metals (Ru, Rh, Pd, 05,
'г
,
Pt)
Ьу
arc-dlscharge. J.
Арр/.
Phys., 80, 3062 (1996).
(2.12)
Т.
W Ebbesen,
Н.
Hiura, J. Fujita,
У.
Ochiai, S. Matsui and
К.
T
anlgak1
, Pattems in the bulk
growth of carbon nanotubes.
Сп
ет
.
Phys.
Ее
п
.
,
209, 83 (1993).
(2.13)G.
Н
.
Taylor,J. D. Fitzgerald, L.
Раng
and
М.
А.
WI1
son. Cathode deposits in fullerene forma-
tion _ microstructuraJevidence for independent pathways of pyrolytic carbon and nanobody forma-
tion.
J.Cryst. Growth, 135, 157 (1994).
(2.14) D.
Т
.
Colbert, J. Zhang, S.
М.
McClure,
Р.
Nikolaev, Z. Chen, J.
Н
.
Hafner, D. W.
Ow
~nS
,
Р
.
G. Kotula,
С
.
В
.
Carter, J.
Н
.
W:aver,
А.
G. Rinz\er and R
Е
.
Smalley. Growth and slntenng of
fullerene nanotubes,
Science, 266, 1218 (1994).
(2.15) G.
У.
Coles. Occupationa1risks. Nature, 359, 99, (1992).
(2.16) R.
F.
Service, Nanotubes: the
пеп
asbestos?,
з
снп
с
е
,
281, 941 (1998).
(2.17) Z.Ja. Kosakovskaja, L.
А.
Chemozatonskii and
Е
.
А.
Fedorov. Nanofllament carbon structures.
JETP
Ее
ие
зз
,
56, 26 (1992).
(2.18) L.
А.
Chemozatonskii, Z. Ja. Kosakovskaja,
А.
N.
Кis
ele
v
and N.
А.
Кi
sele
v
.
Са
т
~
п
Шms
of
oriented multilayered nanotubes deposited
оп
KBr and glass
Ь
у
electron
Ьеат
е
еар
ог
апоп
.
С
п
е
т
.
Phys.
Ее
п.,
228, 94 (1994).
(2.19)
М
.
Ge and
К
.
Sattler. Vapor-condensation generation and STM analysis of fullerene tubes.
S
Cf
ence, 260, 515 (1993).
(2.20)
М.
Ge and
К.
Sattler. Scanning tunnelling microscopy of single-shell nanotubes of
са
т
о
п
.
Арр/
.
Phys.
L
еп
.
,
65
,2
284 (1994).
(2.21)
Т.
Guo ,
Р.
Nikolaev,
А.
G. Rinzler, D. Tomanek, D.
Т.
Colbert and R.
Е.
Smalle
y.
Self assem-
Ы
у
of tubular fullerenes. J. Phys.
Che
т
.,
99,10694 (1995).
(2.22)
М
.
Endo,
К.
Takeucbl, S. Igarasbl,
К.
Kobori,
М
.
Sblraishi and
Н.
W
Кroto
.
The production
and structure of pyrolytic carbon nanotubes (PCNTs). J.
Phys.
Ch
eт
.
So/lds, 54,1 841 (1993).
(2.23)
А.
Sarkar,
Н
.
W
Кroto
and
М
.
Endo. Hemi-toroidal networks in pyrolytic carbon nanotubes.
Саг
Ьоn,
33, 51 (1995).
(2.24)
М
.
Endo,
К
.
Takeuchi,
К
.
Kobori,
К.
Takahasbl,
Н
.
W.
Кroto
and
А.
Sarkar. Pyrolytlc carbon
nanotubes from vapor-grown
сат
оп
fibers.
С
агЬоn
,
33, 873 (1995).
(2.25) W
К.
Hsu, J.
Р.
Hare,
М.
Т
епепеs
,
Н.
W.
Кroto,
D. R.
М
.
Walton and
Р.
J. F. Harris.
Condensed phase nanotubes.
N
alUre
, 377
,6
87 (1995).
(2.26) W.
К.
Hsu,
М.
Terrenes,J.
Р.
Hare,
Н
.
Terrones,
Н
.
W
Кroto
and D. R.
М
.
W1lton.Electrolytic
fопnаtiоп
of carbon nanostructures.
Ch
eт
.
Phys.
Leп
.
,
262, 161(\ 996).
~
Глава
2.
Синтез:
методы
приготоеления
,
механизмы
роста
(2.27) S.
С.
Tsang,
Р.
J. F.
Harris
, J.
В
.
CJaridge
and
М
.
L.
Н
.
Green
,
А
microporous
carbon
produced
Ьу
arc-evaporation. J.
Cheт.
Soc.,
Cheт.
Соттип
.
,
1519 (1993 ).
(2.28)
Р.
J. F. Harris, S.
С
.
Tsang, J.
В.
Claridge
and
М
.
L.
Н.
Green,
Нigh-resolution
electron
microscopy studies
of
а
microporous
carbon
produced
Ьу
arc-evaporation
. J.
Cheт.
Soc., Faraday
Trans.,
90, 2799 (1994).
(2.29) L.
А
Bursill
and
L. N .
Вощgеоis
,
Irnage-analysis
of
а
negatively curved graphitic sheet rnodel
for arnorphous-carbon.
Mod. Phys.
Lett
.
В,
9, 1461 (1995).
(2.30) S.
J. Townsend,
Т.
J. Lenosky, D.
А
Muller,
С.
S.
Nichols
and
V. Elser. Negatively curved
graphitic sheet rnodel
of
arnorphous
carbon. Phys. Rev.
Еен
.
,
69, 921 (1992).
(2.31) W
А
de
Неег
and
D.
Ugarte
.
Carbon
опiоns
produced
Ьу
heat-treatrnent
of
carbon
soot
and
their
relation to
the
217.5 nrn interstellarabsorption feature.
Спет
.
Phys.
Ееи.,
207, 480 (1993).
(2.32) D. Ugarte.
High-ternperature
behaviour
of"fullerene
bIack".
СагЬоn,
32, 1245 (1994) .
(2.33)
Р.
J. F.Harris
and
S.
С.
Tsang. High re
solution
electron
microscopy studies
of
non-graphitizing
carbons. Philos. Mag.
А
,
76, 667 (1997) .
(2.34)
Р.
J. F.
Нaпis
,
Structure
of non-graphitising carbons.
lnt
emationa/Materials Reviews, 42, 206 (1997).
(2.35)
Р.
Schultzenberger
and
L. Schultzenberger. Sur quelques fails relatifs
а
lhistoire du
carbone
.
С
.
R. A
cad
. Sci., Paris, 111, 774 (1890) .
(2.36) R.
Т.
К.
Baker and
Р.
S. Harris.
ТЬе
forrnat ion
оfШ
атепtоиs
carbon
.
Cheт
.
Phys.
СагЬоn
,
14,
83 (1978) .
(2.37)
V.
lуапоу
,
А.
Fonseca, J.
В.
Nagy,
А
Lucas,
Р.
LзтЫп
,
D. Bernaerts
and
Х
.
В.
Zhang.
Catalytic
production
and purification
ofnanotubules
having fullerene-scale diarneters.
СагЬоn
,
33, 1727 (1995) .
(2.38)
М.
Endo
.
Grow
carbon
fibres in the vapor phase.
Cheтtech
,
18
,568
(1988) (Septernber issue).
(2.39)
М
.
S. Dresselhaus,
О.
Dresselhaus,
К.
Sugihara, 1. L.
Spain
and
Н
.
А.
Goldberg. Graphitefibers
andfi/aтents,
Springer-Verlag, Berlin, 1988.
(2.40) S. Arnelinckx,
Х.
В.
Zhang,
D.
Bemaerts
,
Х.
F.
Zh
ang
,
У
.
Ivanov
and
J.
В.
Nagy.
А
forrnation
rnechanisrn for catalytically
growп
helix-
shaped
graphite
n
anotubes
. Science, 265, 635 (1994) .
(2.41) D. Bemaerts,
Х.
В.
Zhапg,
Х
.
F.
Zhang
, S. Arnelinckx,
О
.
Уап
Tendeloo, J.
Уап
Landuyt, V.
Ivanov
and
J.
В.
Nagy.
Electron
m.icroscopy study
of
coiled
carbon
tubules.
Philos. Mag.
А
71 605
(1995). ' ,
(2.42) W Z. Li, S. Xie, L.
Х.
Qian,
В
.
Н.
Chang,
В.
S. Zou, W
У.
Zhou, R.
А.
Zhao
and
О.
'Мing
.
Large-scale synthesis
ofaligned
carbon
nanotubes
. Science, 274
,1701
(1996) .
(2.43)
М.
Terrones, N .
Grobert,
J. Olivares, J.
Р.
Zhang,
Н
.
Те
иеnes
,
К.
Kordatos, W
К.
Hsu,
J.
Р.
Hare,
Р
D. Townsend,
К
.
Prassides ,
А.
К.
Cheetharn,
Н
.
W.
Кroto
and
D. R.
М
.
'Мilton.
Controlled
production
of
aligned
-nanotube
bundles. Nature, 388 , 52 (1997).
(2.44)
~.
F.
Ren,
Z.
Р.
Huang,
J. W.
Хи,
J.
Н.
'Мing
,
!'.
Bush,
М. Р
.
Siegal
and
Р.
N. Provencio.
SyntheSls
oflarge
arrays
ofwell-aligned
carbon
nanotubes
оп
glass. Science, 282, 1105 (1998).
(2.45)
Р
J. F.Harris.
Carbon
nanotubes
and
other
graphitic structures as contarninants
оп
evaporated
carbon
Шms.
J. Microscopy, 186, 88 (1997).
(2.46)
F.1.
М.
Rietrneijer.
А
poorly
graphitized carbon
contaminant
in studies
of
extraterrestrial rnate-
rials.
Meteoritics, 20, 43 (1985).
(2.47) S. lijirna.
High
resolution
electron
microscop
y
of
sorne
carbonaceous
materials.
1. Microscopy,
119,99
(1980).
(2.48) S. lijirna.
Direct
observation
ofthe
tetrahedral
bonding
in graphitized
carbon
black
Ьу
high res-
olution
electron
microscopy. 1. Cryst. Growth, 50, 675 (1980).
Литература
(2.49) R. S. Ruoff, D.
С.
Lorents,
В
.
Chan
, R.
Malhotra
and
S. Subramoney. Single crystal
metals
encapsulated in
carbon
nanoparticles. Science, 259, 346 (1993).
(2.50)
М.
Tomita,
У.
Saito
and
Т.
Науавгц.
LзС2
en
capsulated in graphite nanoparticle. Jap. 1.
Арр/.
Phys., 32, L280 (1993).
(2.51) S.
Seraphin
, D. Zhou, J. Jiao, J.
С.
Withers
and
R. Loutfy. Yttrium carbide in nanotubes.
Nature, 362, 503 (1993).
(2.52) D. S.
Bethune,
С
.
Н.
Кiang
,
М
.
S. de Vries,
О
.
Gorrnan
, R. Savoy, J. Vasquez
and
R. Beyers.
Cobalt-catalysed growth
of
carbon
nanotubes with single
-atomic-layer
walls.
Natuгe,
363,
605 (1993).
(2.53) S. lijima
and
Т.
Ichihashi. Single-shell carbon
nanotubes
of
I-nrn
diameter.
Natuгe,
363, 603
(1993) .
(2.54)
С.
Н.
Кiang,
W.
А.
Goddard
Ш
,
R. Beyers and D. S. Bethune.
Carbon
nanotubes
with single-
layerwalls.
Сафоп
,
33, 903 (1995).
(2.55)
С.
Н.
Кiang,
Р.
Н.
М
.
мш
Loosdrecht, R. Beyers, J. R.
Salem,
D. S. Bethune, W.
А
.
Goddard
IlI
,
Н.
С
.
Dorn
,
Р.
Burbank
and
S. Stevenson. Novel structures
frorn
arc-vaporized
carbon
and
met-
als: single-layer
nanotubes
and
rnetallofullerenes. Surf. Rev. Lett., 3, 765 (1996) .
(2.56)
С
.
Journet, W.
К.
Maser,
Р.
Bernier,
А.
Loiseau,
М
.
Lзту
de
lа
Chapelle, S. Lefrant,
Р.
Deniard
, R. Lee and J.
Е.
Fis
cher
. Large-scale
product
ion
of
single-walled
nanotubes
Ьу
the
еlес
tric-arc technique. Nature, 388, 756 (1997).
(2.57) S. Subrarnoney, R. S.
Ruoff
, D.
С.
Lorents
and
R.
Malhotra.
Radial single-Iayer
nanotubes
.
Nature, 366 , 637 (1993).
(2.58)
У
.
Saito,
М.
Okuda,
М.
Tomita and
Т.
НаyзsЫ
.
Extrusion ofsingle-wall carbon nanotubes via for-
rnation
of
srnall particles condensed
near
ап
arc evaporat
ion
source.
Cheт.
Phys. Lett., 236, 419 (1995).
(2.59) D.
Zhou, S.
Seraphin
and
S. Wang. Single-walled
carbon
nanotubes
growing radially
from
УС2
particles.
Арр/
.
Phys.
Lett
., 65, 1593 (1994).
(2.60) R.
Т.
К
.
Baker
and
R. J. Waite. Forrn
ation
of
c
arbonaceous
deposits frorn catalysed
decompo-
sition
of
acetylene. J. Cata/ysis, 37, 1
О
1 (1975).
(2.61)
Н.
Dai,
А.
О
.
Rinzler
,
Р.
Nikolaev,
А.
Thess
, D.
Т.
Colbert
and
R.
Е.
Srnalley. Single-wall
пап
otubes
produced
Ьу
rnetal-catalyzed disproport
ion
at
ion
of
carbon
rnonoxide.
Cheт.
Phys. Lett., 260 ,
471 (1996) .
(2.62)
Т.
Оио,
Р
.
Nikolaev,
А
.
Thess
, D.
Т.
Colbert
and
R.
Е.
Srnalley. Catalytic growth
of
single-
walled
nanotubes
Ьу
laservaporization.
Cheт
.
Phys. Lett, 243, 49 (1995).
(2.63) J.
М.
Cowley,
Р.
Nikolaev,
А
.
Thess
and
R.
Е
.
Srnalley.
Electron
nano-diffraction
study
of
car-
Ьоп
single-walled
nanotube
ropes.
Cheт.
Ph
ys
.
Lett
., 265, 379 (1997 ).
(2.64)
М.
Endo
and
Н.
W.
Кroto
.
Forrnation
of
carbon
nanofibers. 1. Phys.
Cheт.
,
96, 6941 (1992).
(2.65)
О.
Ulmer,
Е
.
Е.
В
.
СатрЬеll,
R.
Kuhnle
,
Н.-О
.
Busmann
and
1.V. Hertel. Laser mass spec-
troscopic investigations
ofpurified
, laboratory
-produced
С60
/С
70
'
Cheт
.
Phys. Lett., 182, 114 (1991).
(2.66) R.
Е.
Smalley. Frorn
dopy
balls to
nanow
ires.
Мщег.
Sci. Eng.
В
,
19, 1 (1993).
(2.67)
А.
МаШ,
С
.
J. Brabec,
С
.
М
.
Roland
and
J. Bernholc.
Growth
energetics
of
carbon
nanotubes.
Phys. Rev. Lett., 73, 2468 (1994) .
(2.68) L.
Lou,
Р.
Nordlander
and
R.
Е.
Srnalley. Fullerene
nanotubes
in electric fields. Phys. Rev.
В,
52,1429
(1995).
(2.69) D.
Т.
Colbert
and
R
Е.
Smalley. Electric effects in
nanotube
growth.
СагЬоn,
33, 921 (1995).
(2.70)
J.-c.
Charlier,
А.
De Vita,
Х.
Вlзsе
and
R. Car. Microscopic growth
mechanisms
for
carbon
nanotubes. Science, 275, 646 (1997).