Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века
Подождите немного. Документ загружается.
~
Глава
2.
Синтез:
методы
nриготов
ления
,
механизмы
роста
причиной
пневмокониоза,
серьезной
легочной
болезни
и
мезотелиомы
-
ра
ка
диафрагмы
грудной
клетки,
которая
часто
смертельна.
Однако
полагают,
что
механизм,
из-за
которого
силикатные
волокна
вызывают
разрушение,
по
крайней
мере
как
в
случае
мезотелиомы,
включает
каталитическое
формиро
вание
реактивных
оксидных
соединений
.
Кажется
маловероятным,
что
на
нотрубы
должны
обладать
тем
же
самым
эффектом.
Тем
не
менее
из-за
недо
статочности
какой-либо
определенной
информации
о
токсичности
фуплере
ноподобного
углерода
благоразумно
даже
ошибиться
,
проявляя осторож
ность
во
время
приготовления
и
обращения
с
этими
материалами.
Особая
осторожность
должна
проявляться
в
методе
дугового
испарения,
так
как
про
изводимая
таким
путем
сажа
чрезвычайно
легка
и
может
присутствовать
в
воздухе
.
Поэтому
должны
быть
предприняты
предосторожности
,
чтобы
ис
ключить
ее
вдыхание.
По
этой
причине
рекомендуется
всю
установку
дугово
го
испарения
помещать
в
вытяжной
шкаф
.
Необходимо
также
надевать
мас
ку
при
открывании
камеры
и
целесообразно
использовать
перчатки,
когда
обращаешься
с
фуллереноподобными
материалами
.
Имеются
и
другие
условия
безопасности,
которые
необ
ходимо прини
мать
во
внимание
при
работе
с
технологией
дугового
испарения.
Весьма
важ
но
проверять установку
на
предмет
замыкания
цепи
перед
работой
по
дуго
вому
испарению,
а
также
должен
быть
проверен
вакуум
на
предмет
утечки
перед
вводом
инертного
газа.
Так
как
большинство
камер
имеют
смотровое
отверстие,
то
небходимо
также
обезопасить
глаза
оператора
от
интенсивного
света
дуги,
используя
в
очках
фильтр
высокой
оптической
плотности.
2.1.
Производство
много
с
лойны
х
нанотруб
~
графит.
Однако
последующая
проверка
образцов,
использовавшая
элек
тронную
микроскопию
высокого
разрешения
(2.18),
показала
присутствие
довольно
совершеннЫХ
многослОЙНЫХ
нанотруб
в
конденсируемой
пленке.
Приготовление
нанотруб
при
конденсации
пара
было
также
описано
Маохуа
Ге
и
Клаусом
Сагтлером
из
Гавайского
Университета
(2.19
,2.20).
В
их
случае
углеродный
пар
производился
резистивнЫМ
нагревом
угле
родной
фольги,
и
пар
осаждался
на
свежесколотый
высокоориентиро
ванный
пиролитический
графит
(HOPG)
при
вакууме
10
-8
торр.
Утверж
далось,
что
таким
путем
можно
получить
как
многослойные
,
так
и
одно-
слойные
нанотрубы
.
В
1995
г.
группа
СМОЛЛИ
из
Райс
Университета
доложила
о
синтезе
угле-
родных
нанотруб
при
лазерном
испарениИ
в
печи
(2.21).
При
такой
техно
логии
,
ра
звитоЙ
первоначально
для
и
зучения
влияния
на
производство
С6
0
темпервттры
переносиМОГО
газа,
для
испарения
графитовой
мишени,
помещенной
в
печь
с
контролируемой
средой,
используется
лазер,
что
по
казано
на рис
.
2.4.
Транспортным
газом
служил
гелий
или
аргон,
а
темпе
ратура
в
печи
поддерживалась
в
районе
1200
0
с.
Конденсированный
мате
риал
собирался
на
медной
мишени
,
как
показано
на
схеме
,
и
бьmо
обна
ружено
,
что
он
содержит
значительную
часть
нанотруб
и
наночастиц,
ко
торые
были
высокографитизированными
и
структурно
совершенными.
Последующее
развитие
метода
группы
Смолли
лазерноГО
испарения
в
пе
чи
привело
к
высокому
выходу
одностенныХ
нанотруб
.
о
чем
рассказыва-
ется
в
параграфе
2.5.3.
Рис.
2.4.
С
хематическая
иллюстрация
установки
по
лазернОМУ
испарению
в
печи
для
синтеза
однослойны
х
нанотруб и
наночастиц
группы
СМОЛЛИ
(2.21).
2.1.4.
Конденсация
углеродного
пара
в
отсутствие
электрического
поля
Совершенно
иной
метод
приготовления
нанотруб
был
описан
в
1992
г.
группой
ученых
из
Российской
академии
наук,
руководимой
Леонидом
Чернозатонским
(2.17).
Эти
исследователи
использовали
электронный
пу
чок
для
испарения
графита
в
высоком
вакууме
(10-6
торр)
И
собирали
ма
териал,
который
конденсировался
на
подложке
,
например
кварц
.
Оказа
лось,
что
такой
осажденный
материал
состоит
из
массы
протяженных
во
локон,
которые
,
как
полагали
авторы,
были
углеродными
нанотрубами.
Вначале
эта
работа
была
воспринята
с
некоторым
скептицизмом,
главным
образом
потому,
что
материал
характеризовался
сканирующей
электрон
ной
микроскопией
низкого
разрешения,
которая
не давала
четкого
доказа
тельства
того,
что
структура
представляет
собою
нанотрубы,
а
не
обычный
[._ .....
.~
.
__
..--i
~
Глава
2.
Синтез:
методы
приготовления
,
механизмы
роста
2.1.5.
Пиролитические
методы
Исследования
Маринобу
Эндо
и
его
коллег
из
Шиншу
Университета
вмес
те
с
учеными
из
Сассекса
показали,
что
многослойные
нанотрубы
можно
получать
пиролизом
бензола
в
присутствии
водорода
(2.22-2.24).
Их
метод
включал
ввод
паров
бен
зола
и
водорода
в
трубу
керамического
реактора,
в
которой
в
качестве
подложки
ра
змещался
центральный
графитовый
стер
жень.
Температура
поднималась
до
юес-с
и
держалась
на
этом
уровне
в
те
чение
часа
перед
охлаждением
до
комнатной
температуры
и
очищением
ар
гоном
.
Осаждаемый
материал
был
потом
счищен
с
подложки
и
подвергнут
«графитизирующему
-
тепловому
воздействию
при
2500-3000
0С
в
течение
примерно
10
мин
.
Наблюдение
получающегося
материала
в
ТЭМ
показал
о
присутствие
многосло
йных
нанотруб
,
практически
таких
же
по
структуре
и
качеству,
как
при
их
получении
дуговым
испарением
.
Казалось
бы, что
этот
метод
должен
иметь
потениальные
возможности
,
х
о
тя
в
настоящее
время
выходы
пока
низки.
2.1.
б.
Электрохимический
синтез
нанотруб
Группой
из
Сассекса
(
с
участием
автора
книги)
описан
электрохимический
метод
синтеза
многослойных
нанотруб
(2.25, 2.26).
Он
включал
электроли
з
расплавленного
хлорида
лития
в
графитовой
ячейке
,
где
анодом
был
гра
фитовы
й
тигель
,
а
катодом
служил
графитовый
стержень
,
вводимый
в
рас
плав.
Ток
около
30
А
проходил
чере
з
ячейку
в
течение
минуты
,
после
чего
электролит
начинал
охлаждаться
.
Потом
добавлялась
вода
,
чтобы
раство
рить
хлорид
лития
и
прореагировать
с
металлом
лития
.
Эта
смесь
оставля
лась
на
4
ч,
после
чего
к
во
дной
суспен
зии
добавлялся
толуол
и
это
все
взбалтывалось
несколько
минут.
Такая
обработка
приводил
а
больше
й
час
тью
к
образованию
твердо
го
материала
,
переходящего
в
толуеновый
слой
,
который
затем
отделялся
от
водного
слоя
фильтрованием.
Несколько
ка
пель
толуоловой
суспензии
капалось
на
уУлеродную
пленку
для
исследова
ния трансмиссионной
э
л
е
ктр
о
н н
о
й
микроскопией
.
Было
обнаружено
,
что
материал
содержал
большое
количество
довольно
совершенных
много
слойных
нанотруб,
которые
были
подобны
каталитически
сформирован
ным
трубам
,
как
можно
видеть
на
рис
.
2.5.
Наночастицы
также
были
обна
ружены,
и
как
трубы
,
так
и
наночастицы
часто
содержали
закапсулирован
ный
материал,
главным
образом
хлорид
или
оксид
лития
.
Таким
образом,
было
показано,
что
подобная
технология
мо
гла
бы
быть
полезным
методом
получения
заполненных
углеродных
наночастиц
.
2.1.
Производство
многос
пойных
нанотруб
~
Рис
.
2.5.
Типичная
внешность
углеродных
нанотруб
.
приготовленных
эле
ктролизом
(с
ра
зрешения
Маурисио
Терронеса).
2.2.
Эксперименты
по
исгреву
фуллереновойсажи
Как
было
отмечено
во
введении
к
э
т
о
й
г
лаве
,
э
к
с
п
е
р
и
м
е
н
т
Ы
по тепловому
воздействию
на
фуллереновую
сажу
и
другие
микропористые
углероды
мо
гут
пролить
свет
на
природу
за
р о
жд
е
ния и
рост
многослойных
нанотруб.
так
что
з
д
е
с
ь
будет
к месту
коротко
обсудить
эту
тему
.
Фуллереновая
сажа
-
легкий
,
пористый
угл
е
род
,
который
образуется
на
стенках
испарительной
камеры
во
время
синтеза
фуллеренов
.
Именно
эта
сажа
содерЖИТ
С
6
О
,
С
7
О
и
высшие
ф
уллерены,
которые
могут
быть
экс
трагированы
при
помощи
органических
растворителей.
На
рис.
2.6
показа
на
типичная
микрография
образца
фуллереновой
сажи
,
из
которой
удале
ны
фуллерены
.
Можно
видеть
,
что
эта
структура
сильно
неупорядочена
и
содержит
главным
образом
случайно
свернутые
графитовые
слои.
Вообще
эти
слои
очень
жестко
завиты
и
содержат
поры
размером
менее
2
нм
,
хотя
иногда
присутствуют
и
большие
случайно
сформированные
поры,
как
видно
на
рис
.
2.6.
Полагают
,
что
материал
состоит
из
фрагментов
фуплере
ноподобного
углерода,
в
котором
как
пентагоны
,
так
и
гептагоны
распре
делены
случайно
по
гексагональной
сетке,
образ
уя
непрерывную
кривизну
(2.27-2.29),
как
в
структуре
,
показанной
на
рис
.
2.7.
Такая
структура
похожа
~
Глава
2.
Синтез
:
методы
приготдвления
,
механизмы
роста
на
«
случ
а
й н
ы
й
шварцит-
,
предложенный
Таунсеядом
и
др
.
(2.30),
хотя
и
с
большим
числом
семичленных
колец.
Размер
индивидуальных
фрагментов
неизвестен
,
и
его
трудно
определить,
используя
ВРЭМ
,
но
он
,
вероятнее
всего,
сравнительно
мал.
Рис
.
2.7.
2.2.
Эксперименты
по
нагреву
фул
лереновой
сажи
~
б
ф
у
лл
е
ре н о во
й
саже
по-
Трубообразные
структуры,
на л
юд
ае
м
ы
е
в
(2 28)
сле
высокотемпературноЮ
нагрева
электронныМ
пучком
. .
Масштабный
отрезок
5
нм
,
Рис
.
2.6.
Электронная
микрография
высокого
разрешения
фуллереновой
сажи.
Масштаб
5
нм
.
Высокотемпературные
тепловые
воздействия
на
фуллереновую
сажу
впервые
осуществили
в
Оксфордской
группе
(2.27, 2.28)
и
Вальт
де
Хеер
с
Даниэлем
Угартэ из
Эколь
Политекник
Федераде
Лозанны
в
Швейцарии
(2.31
,2.32)
.
Результаты
были
несколько
различными.
Оксфордская
группа
нашла
,
что
при
теПЛОВОМ
воздействии
получалась
структура
,
возникаюшая,
ПО-видимому,
из
больших
пор
,
которые
часто
удлинялись
по
форме
,
похо
жей
на
однослойные
нанотрубы
большого
диаметра,
как
э
т
о
можно
увидеть
на
микрографии
рис
.
2.8.
Подобно
нан
отрубам
длинные
поры были
почти
всегда
закрыты
и
проявляли
разнообразие
закрывающихся
морфологий
.
В
некоторых
случаях
наблюдались
особенности,
которые,
думается,
указыва
ют
на
присугсвие
семичленных
углеродных
колец.
Обычно
удлиненные
по
ры
были
окружены
простыми
углеродными
слоями,
хотя
присугствовали
также
и
многослойные
структуры.
ы
в
фуллереновой
саже
после
высокотемпе-
Рис
.
2.8.
Трубообразные
стРУКТУР
~
е
(2 28)
Масштаб
5
нм.
ратурНОro
Нагрева в
электроН
НОИ
пушк:
. .
Глава
2.
С
интез:
методы
nриготовления,
механизмы
роста
де
Хеер
и
Угартэ
н
приво
ашли,
что
высокотемпературные
тепловые
ВОздействия
пили
к
транСФОРмированию
фуллеренной
сажи
скорее
в
маленькие
товые
наночаCIИцы
чем
в
олносл
_
графи-
_
'~H
оиные
нанагрубы
.
Серия
МИКРОграф
-
из
этои
работы
иллюстр
ии, взятая
_ '
ИР}еТ
такую
трансформацию
на
рис
2 9 (2 31)
И
такои прогр
- " . .
ногда
В
егои
саже
наблюдались
КОРОТКИе
МНОГОСЛОйные
нанагрубы
но
длин-
ныx
труб,
Подобных
тем
что
об
'
Эти
набл
,разуются
при
дуговом
испарении, не
было
видно.
юления
позволили
автору
с
его
Коллегами
предложить
модель
об
зования
нанагруб
-
~
ра-
,
в
когорои
предполагалось
что труб
,
ы
скорее
всего
образуютс
в
результате
высокотемпературного
01ЖИ
Ф
~
я
га
уллереновои
сажи
,
осаждаемой
на
катоде
,
чем
непосреДСТВенно
из
паровой
Ф
эта
Параграфе
2.6.4.
азы.
Модель
будет
обсУЖдаться
в
Важно
отметить,
что
обычные
микропористые
углероды
ПОЛУЧаеМые
п
ПИРолизе
органических
материалов
могут
б
'
ри
,
ыть
также
конвертирован
жащую
углеродные
частицы
структуру
при
в
ы
в
содер-
u
-'YJ·"JI.-'
ысокотемпературном
Воздеиствии
(2 33)
М
тепловом
с
. .
ОЖИо
заметить,
что
микропористые
углероды
имеют
ТРуктуры
,
очень
похожие
на
cтpvтrм.
'pы
в
Ф
J'''J
уллереновой
саже
как
эт
лось
В
не
давнем
обзоре
(2.34). '
о
отмеча-
Рис.
2.9.
в
г
Микроснимки
Де
Хеера и
Уга
(2 31
температур
,::"э
. ),
показываЮщие
высоко-
нос
тепловое
воздействие
на
Ф
Нео6ра6отанная
сажа
(6)
на
етая
п
1
уgшереновую
сажу
.
(а)
(в)
1700
0с
(1
ч)
и
2100
'Ос
(1
ч~
17000~~1
:~Ои
;2B5~~e~I:~.18
часов,
2.3.
Каталитически
приготовленные
многослойные
нанатрубы
~
2.3.
Каталитически
приготовленные
многослойные
нанотрубы
2.3.1.
Происхождение
Было
известно
уже
более
ста
лет,
что
волокнистый
углерод
может
образовать
ся
при
каталитическом
разложении
углеродсодержащего
газа
на
горячей
по
верхности
.
Это
явление
впервые
наблюдали
П
.
иЛ.
Шултзенбергеры
в
1890r.
во
время
экспериментов,
включавших
прохождение
цианогена
над
докрасна
нагретым
фарфором
(2.35).
Исс
ле
дования
1950-х
годов
установили,
что
во
локна
могли
возникать
при
взаимодействии
широкого
диапазона
углеводо
родов
и
других
газов
с
металлами
,
наиболее
эффективными
их
которых
были
железо
,
кобальт
и
никель.
Было
обнаружено,
что
во
всех
случаях
рост
волокон
усиливался
в
присугствии
водорода.
В
1970-х
началось
серьезное
исследова
ние
каталитического
формирования
углеродных
волокон,
когда
было
поня
то
,
что
рост
волокон
должен
представлять
собой
сложную
проблему
опреде
ленных
химических
процессов,
такую
же,
как
при
газоохлаждаемых
ядерных
реакторах
.
Это
исследование,
детально
рассмотренное
Бейкером и
Харрисом
(2.36),
фокусировалось
на
осаждении
углеро
да
из
двух
источников
:
диспро
порции
углеродного
монооксида
или
разложения
углеводоро
дов
.
Реакция
диспропорции
может
быть
представлена
равновесием
Будуара:
2CO(g)~C(g)
+
C02(g)
Максимальные
скорости
осаждения
углерода
в
этой
реакции
получа
ются
при
550
0
С
в
присугствии
металлических
частиц
подгруппы
железа
.
Исследования
приготовленных
таким
пугем
волокон
в
трансмиссионном
электронном
микроскопе
показали
,
что
они
обычно
полые
и
могуг
иметь
три
основные
морфологии:
геликоидальную,
закрученную
и
распрямлен
ную.
Волокна
имеют
диаметры
в
д
и
а
п
а
з
о
н
е
от
10
нм
до
0.5
мкм
и по
длине
могут
быть
до
100
мкм
.
На
рис.
2.10
показаны
несколько
ТЭМ-изображе
ний
типичных
каталигически
сформированных
нанотруб.
Вначале
работа
Бейкера
с
коллегами
мотивировалась
необходимостью
ис
ключить
рост
волоконнообразного
углерода
в
ситуациях
,
подобных
циклам
охлаждения
в
ядерных
реакторах.
Однако
было
признано,
что
полученный
та
ким
пугем
волоконнообразный
уг
леро
д пре
дставляет
собой
новую
форму
ком
мерчески
используемого
углеродного
волокна
.
За
последние
д
е
с
ять
лет
или
чуть
больше
возросли
усилия
по
развитию
коммерческого
процесса
в
деле
про
изводства
углеродного
волокна
при
каталитическом
пиролизе,
особенно
в
группе
Моринобу
Ендо
в
Японии
(2.38, 2.39).
Многое
из
этих
исследований
Глава
2.
С
интез:
методы
nрuготовленuя,
механизмы
роста
2.3.
Каталитически
приготов
ленные многослойные
нанотрубы
б
Рис
.
2.10.
(а)(б)
МикроснимICИ
углеро
дных
НИТей
б
литиче
'
о
раЗованных
при
ката-
ском
разложении
ацетилена
на
Co/Si0
2
(2.37).
2.3.2.
Механизмы
роста
каталитачески
получаемых
нанотруб
включало
контролируемое
разложение
бензола
на
каталитической
подложке.
Так,
в
типичном
эксперименте
высокочистый
водород
должен
был
пропущен
через
бензол,
а
получающаяся
смесь
должна
быпа потом
обтекать
кагалитиче
ски
действующую
подложку,
помещенную
в
печь
с
первоначальной
температу
рой
около
10000С.
При
этих
условиях
волокна
зарождаются
и
начинают
расти
на
маленьких
каталитических
частицах,
покрывающих
подложку.
Впоследст
вии
температура
увеличивалась
для
того,
чтобы
поддерживать
дальнейший
рост
и
утолщение
волокон
прямым
разложением
бензола.
При
этих
условиях
можно
было
получать
волокна
с
диаметрами
примерно
1
О
мкм
и
длинами
до
25
см
.
Алыернативный
метод
был
использован
также
Эндо
и
соавторами
для
при
готовления
«
в
паре
выращенных
углеродных
волокон
»
(ПВУВ),
который
ис
ключает
использование
подложки
.
В
этом
методе
«
об
ъе
мн
о
го
высеивания»
ультрамалые
частицы
катализатора
вводятся
в
сборник,
так что
волокна
могут
расти
скорее
прямо
в
трехмерном
пространстве
реактора
,
чем
на
двумерной
поверхности
.
Это
приводит
к
производству
более
тонких
волокон,
чем
в
техно
логии
с
использованием
подложки
,
с
диаметр
ами
около
1
мкм
.
Н
а
рис
.
2.11
пок
азаны
несколько
ТЭМ
микроснимков
выращенных
в
паровой
фазе
углеродных
волокон.
Эти
волокна
были
получены
при
раз
ложении
бензол
а
на
ч
астицах
же
лез
а
.
Подобно
нитям
,
полученным
Бей
кером
с
коллегами,
волокна
и
з
бензо
ла
по
лы
с
некоторыми
ост
атк
ами
малых
частиц
катализ
атора
на
верхушках
,
но
они
в
общем
скорее
доволь
но
прямые,
чем
з
а
к
р
уч
е
н
н
ы
е
или
геликоидальные.
Степень
графитиз
а
ции
в
катавитически
выращенных
волокнах довольно
низка,
но
эти
во
локна
могут
бать
графитизированы
при
нагреве
до
зооо
о
с.
Приготовлен
ные
таким
путем
волокна
могут
обладать
замечательными
механически
ми
свойствами.
Детальное
понимание
механизма
нитяного
роста
пришло
к
Бейкеру
с
его
соавторам
примено
в
начале
1972
г.
(2.36)
при
искусном
применении
элек
тронной
микроскопии
с
контролирумой
атмосферой
(ЭМКА).
Эта
работа
впервые
прямо
продемонстрировала
то
,
что
рост
нитей включает
осаждение
углерода
сзади
движущейся
металлической
частицы
с
остающейся,
по-ви
диму,
чистой
передней
частью
.
Техника
ЭМКА
позволила
также
прямо
на
блюдать
за
кинетикой
процесса,
показывая
,
что
активационная
энергия
для
роста
нитей
примерно
такая
же
,
как
энергия
активации
при объемной
б
а
а
Рис.
2.11.
Микроснимки
Выращенных
В
пароной
фазе
углеро
ных
-
из
раб
т
М
з
»
Д
'"
Волокон
о
ы
оринову
ЭНДО
с
коллегами
(2 39)
(а)
СЭМ
снимки
вол
б
'.
микро-
окон,
О
разованных
методом
«плавающего
К
тора,
(б)
ТЭМ
изображение
,
показывающее
ВОЛОКНо
н;
атализа-
стадии
роста.
Можно
Видеть
частицу
катализатора
из
ж:r~::.чной
е
с
Рис
.
2.13.
П
р
и
м
е
р
ы
ге
ликои
дальных
нанотр
уб,
выращенны
х
при
разложе
нии
а
ц
е
т
ил
е
н
а
на
кобальтовом
катализато
ре
.
Открытие
фуллереноподобных
нанотруб
в
1991
г
.
стиму
лировало
во
зобновленный
поток
фундаментальны
х
исследований
по
росту
и
струк
туре
каталигически
выращенных
углеродных
нитей.
Эти
разработки,
ос
новываясь
частично
на
по
лученном
из
исс
ледований
нанотруб
знании,
привели
к
некоторым
су
щественно
новым
поним
аниям
.
В
частности,
примечательна
работа
Се
верина
Амелинкса
с
коллегами
из
Университе
та
Антверпена
о
закрученны
х
и
спиральных
нанотрубах
(2.40,2.41).
Не
которые
изображения
спирально
закрученных
труб
пока
заны
на
рис
.
2.13
и
2.14.
Ам
елинкс
и
др
.
обсуждают
рост
таких
труб
в
терминах
геоме
трического
по
ложения
точек
активных
мест
вокруг
периферии
каталит
сческой
частицы
и
векторов
скорости
роста
.
В
простейшем
случае
геоме
трическое
положение
точек
активных
мест
-
это
круг
,
а
скорость
экстру
зии
постоянна,
так
что
при
этом
получается
рост
прям
ой
трубы
п
ри
по
стоянной
скорости
.
Если
каталитическая
активность
изменяется
по
кру
ГУ
,
так
,
что
вектора
скорости
располагаются
в
плоскости
,
которая
не
па
раллельна
геометрическому
по
ложению
точек
акти
вных
мест,
то
в
ре
зультате
образу
ется
кривая
труба.
Конечно,
на
практике
геометрическое
положение
точек
активных
мест не
круг
,
и
э
т
о
приводит
К д
р
у
г
о
м
у
уров
ню
усложнения
структуры
.
Амелинкс
и
др.
рассматривают
сл
уч
а
й
эл
лип
са
,
в
котором
при
и
зменении
каталитической
активности
по
э
лл
и п
с
у бу
дет
происходить
спиральный
рост
.
Детальное
обсуждение
так
ой
модели
приводится
в
ссылке
(2.40).
2.3.
Ката
литически
приготов
ленные
многос
лойные
нанотрубы
~
,..
\С
2Н
2/
а
6
С
м
)
П
Одл
ожка
в
г
Глава
2.
Синт
д
ез
:
мето
ы
nриготовления,
механи
змы
роста
Рис.
2.12.
Мо
е
д
Б
л
~
роста
каталитических
уг
леродны
х
ВО
ЛОкон
предложен
ная
еикером
и
Харрисом
(2.36).
,-
диффузии
уг
леРода
в
ник
еле.
Этот
резу
льтат
вместе
с
прямыми
наБЛюдени
ями,
сдела~ными
ЭМКА
,
Позво
лили
Бейкеру
и
др.
предложить
механизм
роста
нитеи
,
который
проиллюстрирован
на
рис
2 12
С
. . .
Ог
ласно
этому
ме-
ха~изму,
первый
этап
Включает
ра
ЗЛожение
уг
ле
ВОДОРода
на
«
ф
Р
о
н
~
ь
-
нои
»
v
п
о
в
е
р
хн
о
с
т
и
металлИческой
частицы,
ПОлучая
водород
и
углерод
ко
торыи
р
астворяетез,
в
металле.
Растворенный
уг
лерод
затем
диффунд~рует
сквозь
частицу,
чтобы потом
в
ьшелитъся
на
ДВИЖУЩеи
Vся
v
Ф
лицсвои
СТОРОНе
ормируя
нить.
Этот
механизм
был
пеРвоначально
при
'
менен
к
росту
нитей
на
никеле
в
атмосфере
ацетилена
,
но
он
Имеет
более
общее
Применение
и
к
бо
льшинств
у
других
систем.
~
Глава
2.
Синтез
:
методы
приготов
ления
,
ме
хани
зм
ы
роста
Рис.
2.14.
Микроснимок
8ЫСОКОГО
разрешения
спиральной
ван
отрубы
(2.4]).
2.3.
Каталuтuческu
приготовленные
м
н
о
г
о
с
л
о
й н
ы
е
нанотрубы
~
олиза
органического
со
Образечный
катализатор
использовался
для
пир
950
0
С
(242)
который
приводил
к
образованию
выравнен-
единенИЯ
при
. ,
ных
нанотруб
,
растущих
примерно
параллельно
ПОД
)IQжке
.
Высокоразре-
тру
б
ы
были
хорошо
гра
шаюшая
э
лектрОННая
микроскопия
показала
,
что
фитизированы
.
Может
быть,
наибо
лее
впечатляющей
демонстрацией
роста
выравнен-
б
ожке
был
работа
учены
х
из
Гос
ударственного
Уни
-
ных
нанотру
на
подл
б
Н
Й
ка
в
конце
1998
г.
Эта
работа
з
а
м
е
ч
а
тел
ь
н
а
тем
,
что
ы-
верситета
ью-
ор
~
б
ш
возмо-
л
а
применсна
относите
льно
ни
зкая
температура
,
при
которои
ь
б
ст
е
кл
е
Метод
включал
,
во-первых
,
нанесение тон
-
жен
рост
нанотру
на
.
кло
а
пото
м
при
испо
ль
зован
ии
его
в
качестве
ка-
кого
слоя
никеля
на
стекло
,
'
химическо
го
осаждения
и
з
тали
затора
выращивание
нанотр
уб
мето
дом
.
,
й
для
повышениЯ
содержания
па
а
(CVD)
при
испо
льзованиИ
горяче
нити
Ш::змы
и
ацетилена
как
источника
уг
лерода
.
Выравненные
слои
HaHO~~~
квадр
а
т
н
Ы
Х
санти
метров.
На
рис.
.
олучались
на
площ
ади
нескО
лько
п
СЭМ
пока
зывающИЙ
достижения
от
личного
приводится
м
и к
р
о
с
н
им
о
к
,
выравнивания
в
этом
с
лучае.
2.3.3.
Синтез
протяженных
нанотруб
при
катализе
Существуют
два
подхода
,
которые
м
о
гут
быть
использованы
для
получе
ния
протяженны
х
нанотр
уб
.
Один
-
э
т
о
некоего
ро
да
процепура
вы
прямления
пре
дварите
льно
при
го
тов
ленн
ы
х
нанотр
уб
,
о ч
ем
говорится
в
Параграфе
2.9.
Другой
-
выращивание
протяженных
нанотр
уб
на
под
л
о
жк
а
х
при
использовании
каталитических
методов.
Последний
подход
,
в
частности
,
интересен
в
свя
зи
с
приготов
лением
приборов
по
левой
эм
и
с
си
и
на
основе
нанотр
уб
(см
.
стр
183),
и
се
го
дня
уже
описаны
ра зно
обра
зные
методы
.
В
1996
г
.
кита
йская
группа
ученых
описала
технологию
,
в
которой
нано
частицы
желе
за
были
вне
дрены
в
м
ез
о
п о
р и
с
т
ый
кремний
и
потом
испо
ль
зо
в
а
н
ы
ка
к катали
за
торы
для
ра
з
ло
ж
ения
ацет
илена
при
700
0
с
(2.42) .
Это
привело
к
формированию
прямых
многос
лойных
нанотр
уб
,
выращенных
в
направлении,
перпендикулярном
поверхности
кремния
.
Было
д
ол
о
ж
е
н
о
о
том
,
что
таким
способом
м
о
жн
о
бьшо
выращивать
нанотрубные
ряды
на
площади
в
неско
лько
кв
адратны
х
м
иллим
етр
о
в
и
что
эт
и
ряды
можно
л
е г
ко
снять
с
подложки
.
Немного
иной
мето
д
синтеза
выравненных
углерод
ны
х
нан
отруб
описан
не
много
позднее
Маурисио
Терронисом
с
ко
ллегами
(2.43).
Эти
исс
ле
дователи
испо
льзовали
л
аз
е
р
н
о
е
трав
лени
е
для
по
луч
ения
образечного
кобальтового
катали
затора
на
кре
мниевой
подложке
,
которая
затем
нагревалась
для
преобразования
Со-пленк
и
в
дискретные
частицы
.
Рис
.
2.15.
г
микро
скопа
в
ы
т
я
н
У
-
Микро
снимок
сканирующ
его
эл
е
ктро
н
н
о о
и
каталитичес-
тых
нанотруб
.
8ыращенных
на
ст
екле
при
п
о
м
о
щ
кого
мето
да
(2.44).
~
глава
2.
Синтез
:
методы
пригдтовления,
механизмы
роста
2.4.
Нанотру6ы
на
13М
сетках-подложках:
предупреждающее
слово
При
выполнении
ТЭМ
исследований
важно
отдавать
себе
отчет,
что
на
нотрубы
и
наночастицы
могут
иногда
быть
пред
ставлены
как
загрязне
ния
на
получаемых
из
пара
углеродных
пленок-подложек.
Нужно
ска
зать
,
что
это
важно
,
в
частности,
при
исследованиях,
направленных
на
разведку
новых
методов
нанотрубного
синтеза,
и
в
литературе
имеются
примеры,
где
такие
загрязнения
почти
несомненно
были
ошибочно
приняты
за
материал
образца
.
В
результате
несколько
статей
,
заявляю
щих
о
новых
методах
по
синтезу
нанотруб
,
должны
быть
восприняты
с
осторожностью.
В
недавнем
исследовании
(2.45)
автор
проверил
десять
неиспользован
ных
испаренных
углеродных
пленок,
положенных
на
медные
сетки,
и
по
лучил
две
ра
зные
подложки.
Были
проверены
три
типа
углеродной
пленки:
«
к
р
уж
е
в
н
о
й»
,
«
д
ы
р о
ч
н
ы
й»
И
сплошной.
На
всех
проверенных
сетках
в
ка
честве
загрязнений
были
обнаружены
нанотр
убы
,
наночастицы
и
другие
графитные
углеродные
структуры
.
Количество
и
природа
таких
загрязне
ний
существенно
изменялись
от
сетки
к
сетке
:
в
некоторых
случаях
могли
быть
весьма
легко
найдены большие
кластеры
нанотруб
и
наночастиц
,
тог
да
как
в
других
были
видны
только
отдельные
наночастицы
и
другие
струк
туры.
На
рис
.
2.16
показан
типичны
й
кластер
нанотрубносодержащего
ма
териала
,
обнаруженный
в
коммерческой
«
к
р
уж
е
в
н
о
й»
углеродной
пленке.
Тщательная
проверка
таких
областей показала
,
что
они
почти
полностью
состоят
из
графитовых
нанотруб
и
наночастиц
.
Эти
трубы,
как
показали
Снимки
высокого
разрешения,
несомненно
мно
гослойные
и
подобны
по
внешности
получаемым
обычным
испарением
в
дуге.
Однако
структура
их
отдельных
слоев
несколько
менее
совершенна,
чем
в
трубах
,
приготовлен
ных
обычным
дуговым
испарением
,
и
обнаружено
,
что во
многих
случаях
эти
трубы
имеют
толстое
покрытие
поверхности
аморфным
маитериалом
.
На
пленках-подложках
часто
в
дополнение
к
нанотрубам
и
наночастицам
находят
и
другие,
менее
хорошо
определенные
графитовые
углеродные
структуры
(2.45, 2.46).
Не
так
уж
и
удивительно
,
что
нанотрубы
и
наночастицы
присугству
ют
в
углеродных
пленках
-
ТЭМ
подложках
,
поскольку
они
приготов
ляются
при
испарении
графита
в
дуге.
Только
значительная
разница
между
получением
углеродных
пленок
и
синтезом
фуллеренов
и
нан
от
руб
состоит
в
ТОМ,
что
в
последнем
случае
в
камере
дугового
испарения
2.4
Нанотрубы
на
ТЭМ
сетках-подложках
~
Важно
напоМНИТЬ,
что
п
именяется
атмосфера
гелия
вместо
вакуума
.
р
наблюдениЙ
нанотрубноподобных
струКТУР
были
некоторые
из
ранних
ниях
пленок
из
испаренногО
углерода
,
сделаны
Иижимой
при
исследова
очень
похожих
на
те,
которые
использовались
как
пленки
для
подложек
блюдаемые
в
углеродных
(2 47, 2.48).
Другие
графитные
структуры
,
на
пленках
вряд
ли
являютсЯ
результатом дугового
испарения
и,
вероятно,
возника~т
на
ранней
стадии
процесса
их
получения,
что
обсуждалось
Риетмейжером
(2.46).
ТЭМ
в
свете
этих
наблюдениЙ
целесообразно
проверять
пленКИ
под-
ложек
перед
их
использованием
в
исследованиях
нанотруб
дЛЯ
T~ГO
,
что
их
чистоте
В
качестве
альтернативы
могут
ыть
ис-
бы
удостовериться
в
.
жки
такие
как
сде
ланные
из
пользованы
неуглеродные
пленки-ПОДЛО'
,
евной
»
форме
они
обычно
не
кремниевого
монооксида
,
хогя
в
«круж
встечаются.
,
"1
t
0.2
11
т
-
~
ро
ной
пленке
-
ТЭМ
под-
Рис
.
2.16.
Кластер
нанотруб на
«
д
ы
р
я в
о
и»
угле
д
ложке
(2.45).
2.5.
Однос
лойные
нанотруби
~
с
аморфной
сажей
и
частицами
металла
или
металлического
карбида
,
под
ал
в
таком
виде
что
соответствОВало
еГО
стран-
держивающими
этот
матери
. ,
v
эта
работа
была
принята
к
печати
в
Nature
и
появилась
в
ию-
нои
текстуре.
217
не
1993
г.
(2.52).
Микроснимки
из
этой
статьи
по
казаны
на
рис
.
. .
С
о
Ииджима
и
Тошинари
Независимо
от
американской группы
уми
Ичихаши
из
NEC
лабораторий
в
Японии
также
экспериментирОВали
с
ду-
Ф
ованные
электроды-
Кроме
того
,
говым
испарением
,
испо
льзуя
моди
ицир
Ф
ы
нутри
камеры
дуго
они
интересовались
влиянием
изменения
атМОС
ер
в
крыли
что
при
оп-
вого
испарения.
Подобно
Бетюну
и
еГО
коллегам,
они
от
' v V
u
сажи отличнои
от
тои,
Р
е
д
е
л
е
н
н
ы
Х
условиях
получается
совсем
инои
тип,
а
для
этого
исследов
-
которая
обычно
образуется
при
дуговом
испарении
.
ния
японские
ученые
внедрили
в
свои
электроды
железо
и
в
качестве
атмо
ия
При
проверке
сферы
использовали
смесь
метан
а
и
аргона
вместо
гел
.
Снимки
из
работы
Бе11Она
и
др
.
(2.52),
показывающие
однослой
ные
углеро
дные
нанотрубы
,
полученные
при
COBMeCTHO~
;c~ape
нии
графита
и
кобальта.
Трубы
имеют
д и
а
м
е
тр
ы
окало
.
н
.
Рис.
2.17.
в
начале
1993
г.
несколько
групп
ученых
заявили
,
что
в
углеродные
наночас
тицы
или
нанотрубы
могуг
быть
помещены
чужеродные
материалы
при
ис
пользовании
модифицированных
э
лектродов
в
процессе
дугового
испаре
ния
.
Группа
Родни
Руоффа
из
Калифорнии
(2.49)
и группа
Яхачи
Саито
из
Японии
(2.50)
получили
закапсулированные
кристаллы
LaC
2
при
работе
с
электродами
,
нашпигованными
лантаном
,
тогда
как
Суппапан
Серафин
с
коллегами
доложили
о
том
,
что
УС
2
может
бы
ть
внедрен
в
нанотрубы
при
ис
пользовании
электродов
,
содержащих
иттрий
(2.51).
Эта
работа
открыла
це
лую
новую
область,
основанную
на
наночасгицах
и
нанотрубах как
«
м
о
л
е
ку
лярных
контейнерах
»
,
описываемых
в
Главе
5,
но
она
же
косвенно
привела
к
совершенно
иному
открытию
с
равнозначно
важными
приложениями
,
Дональд
Бетюн
и
его
колле
ги
из
калифорнийского
IВM
Альмаден
ис
следовательского
центра
в
Сан
Луисе
очень
з
а
ин
те
р
е
со в
ал
и
сь
статьями
Ру
оффа
и
других.
Эта
группа
работал
а
над
магнитными
материалами
в
их
при
ложениях
к
запоминанию
информации
и
полагала,
что
капсулированные
в
углеродные
оболочки
кристаллиты
ферромагнитного
переходиого
металла
могут
быть
весьма
ценны
в
этой
об
ласти
.
В
таких материалах
з а
к
а
п
с
у
л
ир
о
ванные
металлические
частицы
должны
сохранять
свои
магнитные
момен
ты
и
одновременно
быть
химически
и
магнитно
и
золированными
от
своих
соседей.
Несколько
лет
эта
IВ
М
группа
работала
над
«
э
нд
о
э
д
р
ал
ь
н
ы
м
и
фуллеренами»
:
фуллеренами,
содержащими
внутри
малое число
атомов
ме
талла.
Но
большие
кластеры
или
кристаллы
внутри
фуллереноподобных
ячеек
могли
представить
наибольши
й
практически
й
интерес.
Поэтому
Бе
тюн
решил
попытаться
провести
некоторые
эксперименты
по
дуговому
ис
парению
,
используя
электроды
,
пропитанные
ферромагнитными
переход
ными
Металлами
железа,
кобальта
и
никеля
.
Однако
результат
этого
экспе
римента
получился
вовсе
не
тот
,
который
ожидался
.
Прежде
всего,
полу
ченная
при
дуговом
испарении
сажа
не
была
"похожа
на
обычный
материал,
производимый
при
дуговом
испарении
чистого
графита.
Слои
сажи
свеши
вались
подобно
паутине
со
стенок
камеры,
тогда
как
сам
осажденный
на
стенках
материал
имел
текстуру
резины и
мог
быть
счищен
полосками.
Когда
Бетюн
и
его
ко
ллега
Роберт Бейерс
проверили
этот
странный
новый
материал
,
исполь
зуя
электронную
микроскопию
высокого
разрешения
,
они
были
изумлены
,
обнаружив
,
что
он
содержал
множество
нан
отруб
со
Стенками
в
один
атомарный
слой.
Эти
прекрасные
трубы
были
перепутаны
2.5.
Однослойные
нанотрубы
2.5.1.
Открытие
~
Глава
2.
Синтез
:
методы
приготавления
,
механизмы
роста
Глава
2.
Син
д
тез:
мето
ы
приготовления,
механизмы
роста
электронной
микроскопией
высокого
разрешения
было
обнаружено,
что
материал
такого
дугового
испарения
содержал
весьма
замечательные
нано
трубы
,
тянущиеся
подобно
ниткам
между
кластерами
аморфного
материа
ла
или
частиц
металла
(2.53).
Как
отмечалось
в
Главе
1,
однослойные
нанотрубы
отличаются
от
тех
что
получаются
в
непрерывном
дуговом
испарении
,
очень
узким
распреде~
лением
по
диаметрам.
В
случае
«
о
б
ы
ч
н
ы
х
»
труб
внутренний
диаметр
имеет
диапазон
от
1.5
до
15
нм
,
а
внешний
-
от
2 5
до
30
нм
С
-_ . .
другои
стороны
~днослоиные
нанетрубы
все
имеют
очень
бли
зкие
диаметры
.
В
материал;
етюна и
его
коллег
нанотрубы
имели
диаметры
1 2
(+
О
1)
И
. - .
нм,
тогда
как
иджима
и
Ичихаши
нашли
_ '
что
диаметры
труб
располагаются
от
0.7
до
1.6
нм
с
серединои
примерно
на
1.05
нм
.
Подобно
трубам
,
получаемым
при
обычном
дуговом
испарении
,
все
однослойные
нанотрубы
были
закрыты
шапками,
и
не
имел
ось
никакого
доказательства
присугствия
частиц
ме
таллического
катали
затора
на
концах
этих
труб.
Тем
не
менее
полагают
что
рост
однослойных
нанотруб
существенно
каталитический,
это
обсужд:ется
далее
в
Параграфе
2.6.5.
2.5.2.
Последующая
работа
по
однослойным
нанотрубам
Следуя
первоначальному
фундаментальному
исследованию,
Дональд
Бетюн
и
его
коллеги
и
з
IВM
в
Сан
Хосе
в
содружестве
с
учеными
и
з
Калифорний
ского
Технологического
института
,
Политехнического
института
и
Государ
ственного
Университета
Вир
джинии
провели
серию
исследований
по
при-
готовлению
однослойных
н
б
анотру
,используя
массу
«
к
ат
ал
и
з
а
т
ор о
в»
.
В
од-
ной
из
первых
серий
(2.54)
они
показали
,
что
добавление
серы
и
кобальта
в
анод
(или
в
виде
чистой
S
С
S)
,
ил
и
о
приводило
К
появлению
нанотруб
с
бо-
тоь
широким
диапазоном
диаметров
,
чем
при
получении
с
одним
кобаль
м
.
Так,
однослойные
нанотрубы
с
диметрами
от
1
до
6
нм
получались
тог-
да,
когда
в
катоде
обнаруживалась
сера
,
по
сравнению
с
1-2
им
в
случае
чи
стого
кобальта.
Впоследствии
было
показано
что
висмут
анал
, "'J'
И
свинец
могли
огично
содействовать
образованию
труб
большого
диаметра
(2 55)
В
1997
Ф
. .
г.
ранцузская
группа
показала
,
что
и
при
дуговом
испарении
мож-
но
добиться
высокого
выхода
нанотруб
(2 56)
их
м
б
..
етод
ыл
похож
на
ориги-
нальную
технику
Бетюна
и
е
го
коллег,
но
они
использовали
несколько
иную
геометрию
~eaктopa.
Также
в
качестве
катализатора
использовалась
смесь
ни
кель/иттрии
,
а
не
предпочитаемый
группой
Бетюна
кобальт.
Было
обнаруже
но,
что
наибольшее
количество
нанотруб
Ф
ормировалось
в
«
во
ротн
ик
е»
2.5.
Однослойные
нанатрубы
~
вокруг
катодного
депозита,
который
составлял
примерно
20%
общей
массы
испаренного
материала
.
ПОЛНОСТЬЮ
выход
труб
оценивалея
в
70-90%.
Иссле
дование
материала
«
в
о
ротни
ка»
электронной
микроскопией
высокого
разре
шения
показало
присугствие
многих
пучков
из
труб
с
диметром
около
1.4
им.
Такой
выход
и
вид
получаемых
труб
подобны
-жгугныь«
образцам
группы
Смолли,
использующей
лазерное
испарение
(смотри
следуюЩИЙ
параграф).
В
конце
1993
г.
Шекхар
Субрамони
из
Дюпона
в
вилминггоне,
Делавер,
в
сотрудничестве
с
исследователями
из
SPI
Iпtеrnаtiопа1
описали
получение
однослойных
нанотруб
другим
способом
.
эти
ученые
применяли
дуговое
ис
парение
,
используя
электроды
с
гадолиниевымым
запо
лнением
(2.57),
и
со
бирали
сажу
со
стенок
реактора.
Вместе
с
большимИ
количествами
аморфно
го
углерода
сажа содержала
структуры
типа
«
м
о
рс
к о
го
ежа
»
,
которые
содер
жали
однослойные
нанотрубы
,
вырастающие
на
относительно
больших
час
тицах
карбида
гадолиния
(с
типичными
ра
змерами
в
десятки
нанометров)
.
Такие
трубы
были
короче
тех
,
что
получались
с
металлами
группы
железа
,
но
имели
тот
же
диапазон
диаметров
.
Последующее
исследование
показало.
что
радиальные
однослойные
нанотрубы
могли
формироваться
и на
множестве
других
металлов,
включая
лантан
и
иттрий
(2.58, 2.59).
Рисунок
2.18,
в
зятый
из
работы
Саито
с
коллегами
,
показывает
типичное
изображение
однослой
ных
нанотруб,
растущих
радиально
из
частицы
,
содержащей
лантан.
В
отли
чие
от
металлов
группы
железа
редкоземельные
элементы
не
и
звестнЫ
как
катализаторы
для
получения
многослойных
нанотруб,
поэтому
довольно
удивительно
формирование
на
них
труб.
Факт
роста
труб
на
относительно
болЬШИХ
частицах
предполагает
,
что
такой
механизм
роста
иной.
Было
пред
положено
,
что рост
труб
на
поверхносТЯХ
частиц
может
включать
вьщеление
пересыщенных
углеродных
атомов
из
внутренности
карбидоВЫХ
частиц
(2.59).
Отметим,
что
радиальный
рост
многослойных
труб
из
каталитических
частиц
наблюдался
много
лет
тому
назад
Бейкером
и
другими
(2.60).
Обсуждаемые
пока
что
методы
получения
однослойных
нанотруб
вклю
чали
дуговое
испарение
с
использованием
модифицированных
электродОВ
.
Работа
Смолли
и
его
коллег
показала
,
что
однослойные
нанотрубы
могут
также
синтезироваться
при
помощи
чисто
каталитического
метода
(2.61).
Катализатор,
используемый
частицы
молибдена
несколЬКИХ
нанометров
в
диаметре,
распологался
на
алюминии.
Это
все
помещалось
во внутрь
трубо
образной
печи,
чарез
которую
пропускался
монооксид
углерода
при
темпе
ратуре
1200
0
C.
Эта
температура
гораздо
выше
обычно
используемой
при
ка
талитическом
получении
нанотруб, что
может
объяснить,
почему
скорее
образуются
однослойные,
чем
многослойные
нанотрубы
.