Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века
Подождите немного. Документ загружается.
~
Глава
2.
Синтез
:
методы
приготовления,
механизмы
роста
(2.7])
У.-К
.
Kwon,
У.
Н
.
Lee, S.-G.
Кiт
,
Р.
Jund,
О.
Tomanek and R.
Е
.
Smalley. Morphology
aпd
stаЬШtу
ofgrowing multiwall carbon nanotubes. Phys. Rev.
Ееп
.
,
79, 2065 (1997).
(2.72)
Е
.
G. Gamaly and
Т
.
W Ebbesen. Mechanism of carbon nanotube
fопnаtiоп
in the arc dis-
charge.
Рпуз
,
Rev.
В,
52, 2083 (1995).
(2.73)
Е.
G. Gamaly in
Саrbon
nanotubes:
реераптоп
and
ртретез
;
ed.
Т.
W Ebbesen, CRC Press,
Воса
Raton , 1997,
р.
]63.
(2.74)
С
.
Н.
Кiang
and
W.
А
.
Goddard
Ш
.
Polyyne ring nucleus growth mode1for single-1ayercarbon
nanotubes.
Рп
у
з
,
Rev.
Lett
., 76, 2515 (1996).
(2.75) J.
М
.
Ншпег
,
J. L.
Руе
,
Е
.
J. Roskamp and
М
.
F.Jarrold. Annealing carbon cluster ions _
а
mechan ism for fullerene synthesis. J. Phys.
Сп
ет.,
98, 1810 (1994).
(2.76)
Р
.
ВаН
.
The perfect
папошое,
Nature, 382, 207 (1996).
(2.77)
Т.
W Ebbesen,
Р.
М.
Ajayan,
Н.
Hiura and
К.
Tanigaki. Purification of
сапюп
nanotubes.
Nature, 367, 519 (1994).
(2.78)
F.Ikazaki, S. Ohshima,
К.
Uchida,
У
.
Kuriki,
Н
.
Hayakawa,
М
.
Yumura,
К.
Takahashi and
К.
Tojima. Chemical
рцпйсвпоп
of carbon nanotubes
Ьу
the use of graphite intercalation compounds.
СагЬоn,32,
1539 (1994).
(2.79)
У
.
J. Chen,
М
.
L.
Н
.
Green, J. L. Griffin, J.
Hammer
, R.
М
.
Lago and S.
С.
Tsang. Purification
and opening of carbon nanotubes via brornination.
Advanced Materia/s, 8, 1012(1996).
(2.80) J.-M. Bonard,
т.
Stora, J.
-P
. Salvetat, F.Maier,
т.
Stockli,
С.
Duscbl, L. Forro, W.
А.
de
Неег
and
А.
Chatelain. Purification and size-selection of carbon nanotubes. Advanced Materia/s, 9, 827
(1997).
(2.81) G. S. Duesberg,
М.
Burghard, J. Muster, G.
РhШрр
and S. Roth. Separation of carbon
пап
otubes
Ьу
size exclusion chromatography. J. Chem. Soc., Chem.
Соттип
.,
435 (1998).
(2.82)
К.
Tohji,
Т.
Goto,
Н.
Takahashi,
У.
Shinoda, N. Shimizu,
В
.
Jeyadevan, 1. Matsuoka,
У.
Saito,
А.
Кasuya,
Т.
Опвцпа
,
Н.
Hiraga and
У.
Nishina. PuriJYingsingle-walled nanotubes. Nature, 383, 679
(1996).
(2.83)
К
.
Tohji,
Н.
Takahashi,
У.
Shinoda, N. Shimizu ,
В
.
Jeyadevan, 1. Matsuoka ,
У.
Saito,
А.
Кasиya,
S. Ito and
У.
Nishina. Purification procedure for single-walled nanotubes. J.
Рпуэ
.
Спет
,
В,
101, 1974(1997).
(2.84) S. Bandow,
А
.
М
.
Rao,
К
.
А
.
Williams,
А.
Thess,
к,
Е.
Smalley and
Р.
С
.
Eklund. Purification
ofs
ingle-wall carbon nanotubes
Ьу
microfiltration. J. Phys. Chem.
В,
101, 8839 (1997).
(2.85)
К
.
В.
Shelimov, R.
О
.
Esenaliev,
А.
G. Rinzler,
С
.
В.
Huffman and R.
Е
.
Smalley. Purification
ofsingle-wall nanotubes
Ьу
ultrasonically assisted
Шtrаtiоп
.
Chem. Phys. Lett., 282,429 (1998).
(2.86) G. S. Duesberg, J. Muster,
У
.
Кrstic
,
М.
Burghard
aпd
S. Roth, Chromatographic size separa-
tion of single-wall carbon nanotubes,
Арр/
.
Phys.
А,
67, 117 (1998). .
(2.87) W
А.
de Heer,
W.
S.
Васsз,
А.
Chate]ain,
Т.
Gertm, R. Humphrey-Baker, L. Forro and
О.
Ugarte,Aligned carbon nanotube
Шms:
productionand optical
aпd
electronic properties, Science, 268,
845 (1995).
(2.88) L.
С
.
~nema,
J. W G. \\1ldoer,
Н.
L. J.
Т.
Tuinstra,
С.
Dekker,
А.
G. Rinzler
aпd
R.
Е
.
Smalley. Length control of individual carbon nanotubes
Ьу
nanostructuring with
а
scanning
tun-
пеlling
microscope.
Арр/.
Phys.
Lett
., 71, 2629 (1997).
(2.89) J. Eiu,
А.
G. Rinzler,
Н
.
Dai, J.
Н
.
Hafner, R.
К.
Bradley,
Р.
J.
Вои],
А.
Lu,
Т.
Iverson,
К.
Shelimov,
С.
В
.
Huffman, f Rodriguez-Macias, Y.-S. Shon,
Т.
R. Lee,
О
.
Т.
Colbert and
R
Е.
Smalley. Fullerene pipes. Science, 280, 1253 (1998).
ГЛАВА
3
СТРУКТУРА
Особо
я
уб
е
ж
д
ал
их
у
ч
и
т
ься
всему
тому,
что
можно
взять
у
химии
,
так
как
я
ч
увствую
,
что
химия
есть
основная
структура
,
и,
следовательно
,
-
архитектура
.
Букминстер
Фумер,
Всесторонний
человек
Классифицирование
структур
углеродных
нанотруб
ставит
интересный
вы
зов
исследователям.
Хотя
такие
тубулярные
структуры
являются
сущест
венно
кристаллическими,
они
не
могут
рассматриваться
в
общепринятой
кристаллографической
терминологии
трехмерных
твердых
тел.
В
биологии
были
разработаны
теоретические
методы
для
анализа
цилиндрических
ря
дов,
но
они
оказались
недостаточными
для
полного
анализа
структуры
на
нотруб.
Поэтому
необходимы
новые
методы
анализа.
К
счастью,
такие
ме
тоды
бьmи
разработаны
несколькими
группами
ученых,
и
в
настоящее
вре
мя
существует
полноценная
основа
для
анализа
структуры
и
симметрии
ци
линдрических
нан
отруб
.
эти
методы
стали
неотъемлемой
частью
при
опре
делении
электронных и
колебательных
свойств
нанотруб
,
что
обсуждается
в
следующей
главе.
Нами
также
представлено
теоретическое
обсуждение
слоистой структуры
многослойных
нанотруб,
труб,
свернутых
по
спирали,
и
других
видов
нанотрубных
структур,
таких,
как
локтевые
соединения.
Экспериментальные
работы
по
структуре
нан
отруб
проведены
глав
ным
образом
с
помощью
высокоразрешающей
электронной
микроскопии.
Это
позволило
опубликовать
множество
прекрасных
изображений,
выяв
ляющих
сложную
структуру
шапок
многослойных
нанотруб,
их
внутрен
нюю
упорядоченность
и
т.
д.
Атомно-силовая
микроскопия
(АФМ)
и
ска
нирующая
электронная
микроскопия
(СЭМ)
оказались
более
трудоемки
ми
в
приложении
к
нанотрубам.
Однако
в
последнее
время
было
получено
несколько
полезных
изображений,
особенно
однослойных
нан
отруб.
В
ре
зультате
мы
теперь
обладаем
сносным
пониманием
OCHOBHbIX
CтpyктypHbIX
особенностей
как
многослойных,
так
и
однослойных
нан
отруб.
Начало
этой
главы
посвящено
обсуждению
трубчатых
биологических
структур
и
связей
в
графите
и
фуллеренах
.
Потом
суммируются
теоретиче
ские
модели
углеродных
нанотрубных
структур.
В
следующем
кратком
~
Глава
3.
Структура
3.1.
Классифик
ация
трубчатых
би
ологических
структур
~
спирали,
названной
так
Эриксоном
.
Таким
образ
ом,
единственная
по
р
ождаю
щая
спи
раль
может
проведена
в
округ
структуры
путем
с
оедине-
О
1
2
и
эта
спираль
будет
включать
в
себя
все
точки.
ния
точек
, , , ..,
и
т
.
д
.,
О
т
м
е
ти
м
,
чт
о
точки,
составляющие
порождающую
спираль,
не обяза-
ними
СимметричныЙ
узор
также
может
быт
ь
по-
тел
ьно
являются
сосед
.
стр
оен
так
,
что
точки
будут
лежать
на
двух
или
более
порождающих
спи
-
ралях
.
В
этом
случае
две
или
более
точек могут
быть
обнаружены
на
од
ной
и той
же
окружности
цилиндра
.
Эриксон
использовал
термин
«су
пр
отивность
»
для
описания
числа
порождающих
спиралей
,
необходимо
го
для
построения
цилиндрического
массива
точек:
узор
с
2, 3
или
k
по
рождающими
спиралями
он
назвал
би-супротивНЫМИ
,
три-супротивны
МИ
или
k-супр
отивными.
Эриксон
классифицировал
цилиндрические
массивы
как их
«супротивностью
» ,
так
и
выделением
двух
или
более
на
боров
«
п
а
р
а
п
е
те
л
ь»,
проходящих
через
узор
.
Парапетли
могут
быть
опре
делены
как
спирали,
состоящие
из
соседних
точек
цилиндра.
К
огда
узор
определяется
с
помощью
двух
наборов
парапетель
,
о
н и
о бо
з
н
а
ч
а
ю
т
с
я
как
х
и у
парапетли
,
где
х и у
являются
целыми
числ
ами
,
причем
х
<
у
.
•
,
•
,
•
•
8
•
.'
•
I
•
I
•
•
• I
I
• I
I
I
•
I
21'
11 I
I
81
'о
·10-
О
·
I
•
11
•
I
•
I •
•
I
I
•
,.
I
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Квадратная
решетка
точек
на
цилиндрической
поверхностИ
и на
о
ределяют
3- 5-
и
8-
ее
ра
звороте
в
плоскостъ.
сплошные
л
и
н и и п
,
па
р
а
п
е
тл
и
(3.2).
Рис
.
3.2.
Параграфе
обсуждается
стабильность
углеродных
нанотруб
,
эксперимен
тальные
работы по
структурам
нанотруб
и
р
одственных
им
частиц.
Снача
ла
рассматриваются
многослойные,
а
затем
однослойные
нанотрубы
и
род
ственные
им
структуры
,
такие,
как
нанообручи.
В
заключение
обсуждают
ся
структурные
особенности
углеродных
наночастиц
и
наноконусов.
Детал
ьное
рассмотрение
плотной
упаковки
сфер
в
цилиндрические
структуры
было
проведено
Ральфом
Эриксоном
из
Университета
Пен
силь
вании
(3.2).
О
н
начал
с
рассм
отрения
симметричного
узора
точек
на
цилиндре
.
Простым
примером
является
квадратная
решетка
,
показанная
на
рис
.
3.2.
В
этом
случае
все
точки
л
е
ж
а
т
на
е
динственной
гторождающей
Рис.
3.1.
Геодезиче
ская
моде
ль
капсида
бактериофага
ф
С
Ь
К
(3.1).
в
би ологии
д
остат
очн
о
часто
встречаются
трубчатые структуры
,
состоящие
из
регулярно
упакованных
протеиновых
мономеров
.
Такую
форму
имеют
микротубулены
,
которые
выполняют
множество
функций
в
высших
орга
низмах,
как
,
например
,
флагеллы
некоторых
бактерий.
Ближайшая
парал
лель
с
углеродными
нанотрубками
обнаружена
у
протеиновых
оболочек
ви
русов.
Т
очно
так
же
,
как
С
6
0
,
и
другие
симметричные
фуллерены
имеют
своего
двойника
среди
икосаэдрических
вирусов,
а
определенные
бактери
офаги
(бактериолитические
вирусы)
имеют
структуру
,
весьма
схожую
со
структуро й
углеродных
нанотруб
;
один
пример
п
оказан
на
рис
.
3.1.
Он
по
казывает
капсид
(или
головку бактери
офа
га)
фСЬК,
кот
орый
состоит
из
трубочки
с
гексагональным
упорядочением
протеиновых
элементов
.
Эта
структура
закрыта
полусферическими
фуллереноподобными
куполами
.
3.1.
Кла
ссифика
ци
я
трубчатых
биологических
структур
3.2.
Связь
в
уrлероДных
материалах
3.1.
Классификация
тр
убчатых
биологических
структур
~
Обозначение
х
и
у
можно
увидеть
на
развертке
рис.
3.2,
на
которой
3-, 5-
и
8-парапетли
обозначены
сплошными
линиями.
Так,
одна
из
5-парапе
тель
соединяет
точки
О,
5, 10, 15, ...,
тогда
как
другая
соединяет
точки
1,
6,11, 16, ....
Очевидно
,
что
существуют
пять
5-парапетель,
восемь
8-пара
петель
и
т.
д.
Однако
дополнительно
к х и
у
для
полного
описания
цилин
дрической
решетки
из
точек
необходимы
и
другие
параметры,
которые
нет
необходимости
здесь
обсуждать
.
На
следующем
этапе
своего
анализа
Эриксон
рассмотрел
универ
сальную
упаковку
сфер
на
цилиндре
.
Это
особенный
случай
регулярно
го
распределения
точек
на
цилиндре
с
ограничениями,
зависящими
от
при
роды
упаковки
.
Так,
для
ромбической
упаковки
точки
должны
быть
эквидистантны
вдоль
двух
парапетель
,
тогда
как
для
плотной
гексаго
нальной
упаковки
эти
точки
должны
быть
эквидистантны
вдоль
трех
па
рапетель.
Важно
отметить
,
что
анализируя
упаковку
сфер,
Эриксон
рас
смотрел
только
касающиеся
парапе
тли,
поэтому
в
с
лучае
ромбической
упаковки
существуют
только
дв
е
возможные
парапетли,
х и у
,
а
для
плот
ной
гексагональной
упаковки
-
только
три
,
Х
,
у
,
Х
+
у
.
На
рис
.
3.3
изоб
ражено
несколько
губулирных
упаковок
сфер
(вид
сбоку
и
сверху)
с
па
раметрами
для
каждого
рисунка.
Числа
в
скобках
-
число
парапетель
,
а
число
за
скобками
-
супротивнос
ть
k,
или
количество
по
рождающих
спиралей.
Следует
отметить
,
что
супротивность
эквивалентна
частоте
симметрии
вращения
,
так
что k
-супротивный
узор
симметричен
поворо
ту
на
360jk
градусов.
Эриксон
получил
уравнения
для
таких
параметров
,
как
угол
поворота
соседних
сфер
на
цилиндре
и
угол
падения
для
по
рождающей
спирали
в
терминахх
иу.
Потом
он
смог
проанализировать
ряд
биологических
струк
ТУР,
сначала
определяя
их
супротивность,
а
затем
измеряя
углы
наклона
одного
или
более
набора
соприкасающихся
парапетель.
Хотя
и
невозмож
но
перенести
все
аспекты
проведенного
Эриксоном
анализа
на
углеродные
нанотрубы,
его
подход
обеспечивает
ценный
взгляд
на
природу
геликои
дальных
тубулярных
структур
.
(1,16,17)
О@@@@@
10(0,1.)) (1.'.10) 2(J•••.5)
(3,7,10)
2<2,3,5)
5(1,\2)
~
Глава
3.
Структура
Рис.
3.3.
Трубчатые
упаковки
сфер
с
С
у
п
р
о
т
и
в
н
ы
м
и и парастихийными
числами
(ВИД
сбоку
и
сверху
)
(3.2).
Атом
углерода
в
свободном
состоянии
имеет электронную
структуру
(1s)2 (2s)2
(2р)2.
Для
образования
ко
валентных
связей
один
из
2s
электронов
сопрягается
с
уровнем
2р
,
и
потом
орбитали
гибридизуются
~
Глава
3.
Структура
одним
из
трех
возможных
способов.
В
графите
один
из
2s
электронов
ги
бридизуется
с
двумя
2р
электронами,
образуя
в
плоскости
три
Sp2
орбита
ли
под
углом
120°
друг
к
другу.
Оставшаяся
орбиталь,
имеющая
pz
конфи
гурацию,
направлена
под
углом
90°
к
этой
плоскости.
Сильные
в-связи
между
атомами
углерода
формируются
Sp2
орбиталями,
тогда
как
pz
или
1t
орбитали
обеспечивают
слабые
связи
Ван-дер-Ваальса
между
плоскостя
ми.
Перекрытие
р
орбиталей
соседних
атомов
в
данной
плоскости
обра
зует
сеть
электронных
связей
,
благодаря
чему
графит
имеет
относитель
но
высокую
электрическую
проводимость.
В
природном
графите
или
графите
высокого
качества
,
полученном
синтетически
,
последователь
ности
упаковки
слоев
в
общем
случае
оказываются
типа
АВАВ
с
межсло
евым
{0002}
расстоянием
примерно
0,334
нм,
как
показано
на
рис.
3.4.
Эта
структура
также
известна
под
названием
«
г
р
а
ф
и
т
Бернала
»
,
в
честь
Джона
Д
.
Берн
ала
,
который
первый
предложил
такую
структуру
в
1924
г.
Элементарная
ячейка
содержит
четыре
атома
и имеет
группу
симметрии
Рб
з/mmс
(D
~h)
'
Обнаружено
,
что
в
менее
совершенном
графите
межпло
скостное
расстояние
значительно
больше
,
чем
в
монокристаллическом
графите
(обычно
- 0,344
нм)
,
а
п
лоскости
слоев
произвольным
образом
повернуты
вокруг
с
оси
друг
относительно
друга.
Такой
графит
называет
ся
турбостратным.
3.3.
Структура
уrлеродных
нанотруб:
теоретический
анализ
3.3.1.
Векторное
обозначение для
углеродных
нанотруб
В
алмазе
каждый
атом
углерода
объединяется
с
четырьмя
соседями
в
тетраэдральную
структур
у
.
В
данном
случае
при
смешивании
одной
2s
ор
битали
и
трех
2р
орбиталей
образуется
Sp3
связь.
Алмаз
менее
стабилен
,
чем
графит
,
и
превращается
в
графит
при
температуре
1700
0С
и
нормальном
давлении
.
Разупорядоченный
технический
алмаз,
содержащий
sр3-
с
в
язан
ные
атомы,
также
БЫСТРО
превращается
в
графит
при
высоких
температу
-
рах.
В
молеку
ле
С
6 0
,
показанной
на
рис.
1.1,
атомы
углерода
связываются
в
ную
труктур
у
со
с
т
о
я
ЩУЮ
из
20
гексагонОВ
и
12
пентагонов
.
икосоэдраль
с
,
Так
как
каждый
атом
в
С
60
связан
с
тремя
соседями
,
то
связь
является,
по
существу
,
sp2,
хотя
вследствие
кривизны
может
иметь
отч
асти
Sp3
характер.
Отметим
,
что
все
60
атомов
абсолютно
идентиЧНЫ
,
так
что
напряжение
равномерно
распределено
по
всей
молекуле.
В
углеродных
наночастицах
и
нан
отрубах
связь
является
также
в
основном
sp2,
хотя
,
опять-таки,
может
иметь
место
некоторЫЙ
sp3
вклад
в
областях
с
сильной
кривизной
.
3.3.
Структура
у
глеродных
нанотр
уб:
теоретический
анализ
~
Как
уже
упоминалось
в
Главе
1,
существуют
две
возможные
высокосимме
тричные
структуры
нанотруб.
известные
как
«
з
и
г
з
а
г
н
ы
е
»
И
«кресельные
».
Они
проиллюстрированы
на
рис.
1.2.
На
практике
считают
,
что
большая
часть
нан
отруб
не
обладает
столь
высокосимметричной
формой
,
а
имеют
структуру
,
в
которой
гекса
гонЫ
закручиваются
по
спирали
вокруг
оси
тру
бы
как
на
рис
.
3.5.
Эти
структуры
известны
под
названием
хиральные,
т.к.
они
могут
существовать
в
двух
зеркально-родственных
формах.
•0.334
им
t
0.142
им
1--
0.246
им
--1
А
в
А
Рис
.
3.4.
Структура
гексагонального
графита
Бернала
с
элементарной
ячейко
й
.
Рис
.
3.5.
Рисунок
хиральной
ианотрубы
(
взята
из
ст
атьи
(3.3» .
~
Глава
3.
Структ
ура
Рис.
3.6.
Графеновый
слой
с
атомами
,
обозначенными
с
помощью
индекса
ЦИи
(п.тп)
,
Показаны
также
е
диничные
векторы
2D
решетки.
v
Наиболее
просто
описать
такою
Структуру
с
ПОмощью
вектора,
кого
рыи
мы
обозначаем
С
,
соеДИняющего
две
ЭКВивалентные
точки
на
первич
ном
графитовом
листе.
Цилиндр
получается
при
сворачивании
графитово
го
Листа
таким
образом
,
чтобы
две
конечные
точки
этого
вектора
совмеща
Лись
.
Вследствие
симметрии
решетки
пчелиных
сот
множество
ПОлученных
таким
способом
ЦИЛиндров
будут
эквивалентными.
Однако
существует
«неприводимый
клин
»
,
содержащий
одну
двенадцатую
графе
новой
решет
ки
,
с
ПОмощью
которого
Определяются
элементарные
Структуры
труб
.
На
рис.
3.6
показана
малая
часть
такого
неприводимого
КЛина
,
точки
на
ре
шетке
отмечены
согласно
системе
обозначений
Дрессельхауз
и др
.(3.4
,
3.5).
Каждая
пара
целых
чисел
(п.гп)
представляет
возможную
структуру
трубы.
Таким
образом
,
вектор
С
можно
выразить
как
где
а!
и
а2
-
базисные
вектора
элементарной
ячейки
графенового
листа
и
п>т.
Как
можно
Видеть
на
рис.
3.6,
при
m =
О
ПОJD'Чаются
все
зигзагные
трубы,
а
при
п
=m -
все
кресеЛьные
трубы.
Все
другие
трубы
являются
хиральными
.
В
СЛУЧае
двух
«
а
р
хити
п
ич
н
ы
х»
нанотруб
,
которые
закрываются
ПОЛовинка
ми
молекулы
С
6
0
,
зигзагная
труба
представляется
целыми
числами
(9,0),
ТОгда
как
кресельная
труба
имеет
индексы
(5,5).
Так
как
la
11=la
21=
0.246
:~~величина
вектора
С
в
нанометрах
равна
О.246
У(n2+пт+m2)
,
а
диаметр
d.=О
,246V(nЧnm+m
L
)
/
1t
3.3.
Структура
углеродных
нанотруб:
теоретический
анализ
~
Хиральный
угол
е
равен
Можно
заметить,
что
супротивность
(см.
Параграф
3.2)
трубы
равна
т
.
3.3.2.
Элементарные
ячейки
нанотруб
Если
мы
полагаем
,
что
нанотруба
является
одномерным
кристаллом,
то
мы
можем
определить
трансляционную
элементарную
ячейку
вдоль
оси
тру
бы
.
для
всех
нанотруб
элементарная
ячейка
трансляции
имеет
форму
ци
линдра
.
Обратимся
вновь
к двум
архигипичным
трубам
,
которые
могут
за
крываться
половинками
молекулы
С
60
.
«
Н
е
с
в
е
р
нут
ы
е-
цилиндрические
элементарные
ячейки
для
этих
труб
показаны
на
рис
.
3.7.
для
кресельной
трубы
ширина
ячейки
равна
величине
а
-
элементарному
вектору
первоначальной
2О
графитовой
решетки,
тогда
как для
зигзагной
трубы
ширина
ячейки
равна
/3а
.
Кресельные
и
зигзагные
нанотрубы
с
большим
диаметром
имеют
элементарные
ячейки
,
которые
являются
просто
их
уширенной
версией
.
для
хиральных
труб
более
низкая
симметрия
приво
дит
к
увеличению
элементарной ячейки
.
Простой
метод
построения
этих
ячеек
был
описан
Джиши,
Дресельхауз
и
др
.
(3.4-3.7).
Этот
метод
заключа
ется
в
построении
прямой
линии,
проходящей
через
начало
О
непреводи
мого
клина
нормально
к
вектору
С.
Далее
эта
линия
продолжается
до
пере
сечения
с
эквивалентной
точкой
решетки.
Это
проиллюстрировано
на
рис.
3.8
для
трубы
(6,3).
Длина
этой
элементарной
ячейки
в
направлении
оси
трубы
равна
величине
вектора
Т.
Выражение
для
Т
может
быть
получено
с
помощью
величины
С,
которая
является
длиной
вектора
С,
и
наибольше
го
общего
делителя
для
n
и
т,
который
мы
обозначаем
как
d
H
(3.5,3.6).
Ес
ли
п
-
т
:;:.
3rd
H
,
где
r -
некоторое
целое
число,
тогда
T={JCjd
H
•
Если
же
п
-
т
:;:.
3rd
H
,
тогда
T={JCj3d
H
•
Также
можно
показать
,
что
количество
атомов
на
элементарную
ячей
ку
для
трубы
(n,m)
равно
2N,
причем
~
Глава
3.
Структура
N = 2(n
2
+
пт
+
т
2)jd
H
,
если
п
-
т
~
3т
d
H
и
N=
2(n
2+
nт+
т
2)
j3d
H
,
если
п
-
т
=
3т
d
H
.
эти
простые
выражения
позволяют
легко
вычислять
диаметры
и
пара
метры
элементарной
ячейки
нанотруб
.
для
наиболее
часто
наблюдаемых
в
эксперименте
диаметров
нанотруб
(- 20-30
нм
)
элементарные ячейки
мо
гут
быть
очень
большими.
Так
,
например,
для
трубы
(80,67),
которая
имеет
диаметр
примерно
10
нм
,
длина
э
лементарной
ячейки
равна
54.3
нм,
и
со
держит
такая
элементарная ячейка
64996
атомов.
Столь
большие
элемен
тарные ячейки
представляют
опреде
ленные
сложности
при
расчетах
элек
тронных
и
колебательных
свойств
нанотруб.
По
этой
причине
Уайт
и
Минтмайер
предложили
альтернативный
метод
генерации
структур
нано
труб
,
которы
й
предполагает
использование
винтового
оператора
,
а
не
эле
ментарной ячейки трансляции
.
Он
не
будет
здесь
подробно
рассматривать
ся
,
поскольку
он
описан
в
ряде
работ
и
обзорах
(см.
,
например
,
3.8, 3.9).
а
б
Рис
.
3.7.
Э
лементар
ные
ячейки ДЛЯ
(
а)
(5,5)
к
ресел
ь
н о
й
и
(6) (9,0)
зигзагной
труб
.
С
а
У
г
л
е
р
о
д н
ы
х
нанотруб
.
теоретичес
кий
анализ
9~
3.3.
трухтур
~
Конструкция
элементарной
ячейКИ
для
н
анотрубы
(6,3).
Рис.
3.8.
3.3.3.
М"огослой"ые
"а"отрубы
етода
дугового
испаре-
Нанотрубы,
полученные
с
помощью
традиционного
м
_
~
нцентрических
слоя
,
по
ния
неизменно
содержат,
по
меньшеи
мере
,
два
ко
,
является
вопрос
о
структурной взаимосвязи
меЖДУ
сосеДНИМИ
этому
важным
и
ЦИЛИНдрами.
это
обсуждалось
Зангом
с
коллегами
(3.10)
и РезНИКОМ
др.
жим
выводам
Далее
мы
предпо-
(3
11)
которые
вообще
говоря
,
пришли
к
схожи
:
.
. , ,
в
виде
свит-
труктуре
труб
ы
являются
концентрическими,
а
не
лагаем,
что
по
с
т
о
том
что
такое
допущение
ка.
экспериментальныIe
работы
свидетельствую
,
3 5 2)
боль
ши
н
ства
реальных
труб
(см
.
Параграф
. . .
является
корректным
для
~
Глава
3.
Структура
Если
расстояние
между
концентрическими
графеновыми
трубами
со
ставляет
примерно
0.334
нм
,
то
тогда
расхождение
в
длине
окружности
для
соседних
труб
должно
быть
равно
(2п
х
0
.334)нм
""
2.1
нм.
Сразу
видно,
что
это
невозможно
для
зигзагных
труб,
так
как
2.1
нм
не
является
кратным
0.246
нм
-
ширине
одного
гексагона
.
Ближайшая
аппроксимация
к
правильному
межтрубному
расстоянию
получается,
если
два
соседних
цилиндра
отлича
ются
на
9
гексагоновых
рядов,
что
при
водит
К
межтрубному
расстоянию
в
0.352
им.
На
рис.
3.9
показано
схематическое
сечение
трехслойной
зигзагной
трубы,
взятое
из
работы
Занга
и др
.
(3.10).
Здесь
жирными
линиями
отмече
ны
9-е
и
18-е
экстр
аряды
атомов,
которые
добавлены
к
центральной
и
внеш
ней
трубам
соответственно
.
Добавление
этих
экстрарядов
схоже
с
введением
частичной
дислокации
Шокли.
Как
это
ясно
из
рисунка,
по
большей
части
в
концентрических
зигзагных
трубах
отсутствует
последовательность
упаковки
АВАВ
,
свойственная
идеальному
графиту
.
Однако
на
половине
пути
между
каждой
«дислокацией
»
существуют
короткие
области
,
для
которых
последо
вательность
упаковки
АВАВ
является
хорошей
аппроксимацией
.
Рис.
3.9.
Схематическая
иллюстрация
трехслойной
зигзагной трубы,
пока
зывающая,
как
«межплоскостные
дислокации»
(жирные
линии)
могут
встраиваться
с
подстройкой
деформаций.
Темные
кружки
представляют
атомы
в
пло
скости
листа,
а
открытые
кружки
атомы,
расположенные
вне
плоскости
листа
(3.10).
3.3.
Структура
угл
е
р
о д н
ы
х
нанотруб
:
теоретический
анализ
д
Для
кресельных
труб
могут
быть
получены
многослойные
структуры
с
АВАВ
упорядочением
и
межслоевым
расстоянием
0.34
нм.
Это
возможно
вследствие
того,
что
2.1
нм
достаточно
близко
к
5
х
0.426
нм
-
длине
еди
ницы,
при
повторении
которой
образуются
кресельные
трубы.
Для
хираль
ных
нанотруб
ситуация
достаточно
сложна:
не
существует
двух труб
с
оди
наковым
хиральным
углом,
разделенных
расстоянием,
равным
межплос
костному
в
графите
.
Более
того,
мало
вероятно,
чтобы
упорядочение
АВАВ
монокристаллического
графита
имело
место
в
цилиндрических
углерод
ных
нан
отрубах
,
за
исключением,
может
быть,
малых
областей
.
Энергетические
характеристики
многослойных
углеродных
труб
были
рассмотрены
Чарлиером
и
Мичнеодом
(3.21).
Они
обнаружили,
что
выиг
рыш
энергии
при
добавлении
нового
цилиндрического
слоя
к
централь
ному
того
же
порядка,
что и
в
графитовом
бислое
.
Было
обнаружено
,
что
оптимальное
межслоевое
расстояние
между
внутренней
(5,5)
трубой
и
внешней
(10,10)
трубой
равно
0.339
нм
.
Это
немного
меньше,
чем
0.344
нм
-
{00О2}
расстояние
в
турбостратном
графите
.
Экспериментальные
изме
рения
показывают
,
что
межслоевые
расстояния
в
нанотрубах
могут
силь
но
различаться
,
но
их
типичные
значения
примерно
равны
3.4
нм
(Пар
а
граф
3.5.2).
Чарлиер
и
Миченод
оценили
поступательный
и
вращательный
энергетические
барьеры
для
двух
коаксиальных
труб и
получили
значения
0.23
м
эй/агом и
0.52
мэБ/атом
соответственно
.
Столь
низкие
значения
предполагают
значительную
поступательную
и
вращательную
мобиль
ность
многослойных
нанотруб
при
комнатной
температуре
,
хотя
в
дейст
вительности
наличие
шапок
и
дефектов
в
цилиндрических
структурах
ог
раничивает
такую
мобильность
.
3.3.4.
Теория
закрывания
нанотруб
Было
установлено,
что
существует
огромное
количество
возможных
ци
линдрических
графеновых
структур
.
Однако
мы
знаем,
что
согласно
экспе
риментам
нанотрубы
практически
всегда
закрыты
с
обоих
концов,
поэто
му
важным
является
вопрос
:
могут
ли
все
возможные
цилиндры
закрывать
ся?
Этот
вопрос
был
рассмотрен
Фужита
и
Дрессельхауз
с
коллегами
(3.5,
3.13,3.14),
которые
показали,
что
фактически
все
трубы,
большие
архити
пичных
(5,5)
и
(9,0),
могут
быть
закрыты,
причем
количество
возможных
шапок
увеличивается
с
увеличением
диаметра.
Последующее
изложение
в
большинстве
основано
на
их
работе.
с:
Глава
З.
Структура
3.3.
Структура
у
гл е
р
о
д
н
ы
х
нанотруб
:
теоретический
анализ
~
Рис.
3.11.
Проекционная
карта
для
C
l40
(3.13).
Ри
с
.
3
.10.
(а)
Со
з
дание
пен
тагон
ального
д
е
ф
е
кт
а
в
ге
ксагонально
й решетке
при
уд
алении
з
а
ш
тр
их
о
в а
н
н
о
й
об
ласти
.
(б)
Ве ктор (mr
,Щ)
,
соеди
няющий
два
пентагонаяьных
дефекта
,
которые
Относ
ятся
к
ф
ул
л
е
р
е
н
у
C
l
40(3.13).
Как
и
фуллерены,
все
замкнутые
нанотрубы
должны
удовлетворять
пра
вилу
Эйлера.
Согласно
этому
правилу
,
гексагональная
решетка
любого
раз
мера
и
формы
может
образовывать
замкнугую
структуру
только
путем
включения
в
нее
ровно
12
пентагонов
.
Поэтому
любая
шапка
для
нанотру
бы
должна
содержать
6
пентагонов
и
с
точки
зрения
напряжения
эти пента
гоны
должны
быть
отделены
друг
от
друга
(пренебрегая
в
данный
момент
шапками,
содержащими
гептагоны).
Как
уже
упоминалось
выше,
самыми
маленькими
трубами
,
которые
могуг
быть
замкнуты
изолированными
пен
тагонами,
являются
две
архитипичные
трубы,
показанные
на
рис
.
1.2,
и
для
каждой
из
них
существует
единственно
возможная
шапка,
соответствую
щая
молекуле
С
6
0,
ра
зделяемой
двумя
различными
способами.
Фужита
и др
.
рассчитали
количество
возможных
шапок
для
нанотруб,
больших,
чем
ар
хитипичные
,
используя
метод
,
основанный
на
«проекционном
отображе
нии».
Этот
метод
включает
в
себя
построение
карты
сетки
«пчелиных
сот»
,
которая
затем
сворачивается
,
образуя
заданные
фуллерен
или
нанотрубу.
Пентагоны
получают
пугем
удаления
600
треугольного
сегмента
решетки
,
в
результате
ч
его
образуется
конический
дефект,
известный
под
названием
60-градусная
положительная
клиновидная
дисклинация
,
показанная
на
рис.
3
.10(а)
.
Сл
едуя
Фужита
и
др.
,
м
ы
сначала
рассмотрим
проекционное
отображение
икосаэдрических
фуллеренов
,
а
затем
покажем
,
как
это
может
быть
распространено
на
нанетрубы
.
Икосаэдрический
фуллерен
может
быть
полностью
описан
с
помощью
вектора,
который
соединяет
два
сосед
них
пентагона,
В
качестве
пример
а
рассмотрим
икосаэдрический
фуллерен
С
1
4
0.
для
этого
случая
определяющий
вектор
,
который
мы
обозначаем
(mr,nr),
равен
(2,1),
как
это
показано
на
рис.
3.10(б).
Полная
проекционная
карта
для
С
1
4о
показана
на
рис.
3.11;
в
этом
случае
дефекты
образуют
регу
лярный
треугольный
массив.
Фуллерен
образуется
при
удалении
незатенен
ных
частей
решетки
и
совмещении
колец
с
одинаковыми
номерами.
Рассмотрим
теперь
нан
отрубу
,
замкнутую
с
обоих
концов
половинкой
мо
лекулы
С
l
40
.
это
может
быть
изображено
путем
простого
продления
двух
ли
НИЙ
АС
и
ВО.
Получающаяся
в
результате
труба является
хиральной
с
вектором
(10,5).
Фужита
и
др
.
показали,
что
в
общем
случае
икосаэдрический
фуллерен
с
индексами
(т,п),
разделенный
пополам
в
направлении
,
перпендикулярном
одной
из
осей
пятого
порядка,
будет
является
шапкой
ДlIЯ
трубы
(5mr,
5n[)
(3.13).
Таким
образом,
ряд
так
называемых
«
м
а
гич
е с
ких»
икосаэдричексих
фуллере
нов
е
60
,
С
2
40
,
C
s
40
, ...,
которые
имеют
индексы
(1,1), (2,2), (3,3),...,
являются
б
а
Таблица
3.1.
Углы
для
графитовых
конусов
с
различным
числом
пентагонов
где
Пр
есть
число
пентагонов
в
конусе.
Значения
угла
раствора
конуса,
со
держащего
от
одного до пяти
пентагоновых
колец,
приведены
в
таблице
3.1.
3.3.
Структура
угл
е
р
о д н
ы
х нанотруб:
теоретический
анализ
IO~
~
3.3.5.
Классификация
нанотруб
по
симметрии
Рассмотрим
теперь
классификацию
углеродных
нанотруб по
симметрии
,
следуя
вновь
работам
М
.
Дрессельхауз
с
коллегами
(3.4-3 .7).
В
начале
обра
тимся
к
симметрии
кресельных
и
зигзагных
нанотруб.
Такие
трубы
могут
быть
представлены
симморфическими
группами
,
в
которых
вращения
мо
гут
быть
представлены
путем
простых
преобразований
точечной
группы
.
Это
отличает
их
от
хиральных
труб,
для
которых
операции
симметрии
включают
как
трансляции,
т
ак
и
вращения
.
При
определении
классификации
нан
отруб
по
симметрии
мы
полага
ем,
что
длина
трубы
намного
больше
её
диаметра
,
так
что
шапками
можно
пренебречь.
Так
как
все
кресельные
и
зигзагные
трубы
имеет
вращательную
ось
симметрии
и
могут
дополнительно
иметь
или
зеркальную
плоскость
под
прямым
углом
к
этой
оси
,
или
центр
инверсии
,
то
все
они при
надлежат
или
D
nh
,
или
D
nd
группе.
Выбирая
между
этими
двумя
группами
,
мы
следуем
Дрессельхауз
с
коллегами,
допуская,
что
все
трубы
имеют
центр
инверсии.
Теперь
инверсия
является
элементом
D
nh
только
для
четных
п,
а
элементом
D
nd
-
только
для
нечетных
п.
Отсюда
следует
,
что
группа
симметрии
для
кресельных
и
зигзагных
труб
с
четными
n
есть
D
nh
,
тогда
как
для
кресельных
и
зигзагных
труб
снечетным
n
группа
симметрии
будет
D
nd
.
Для
хиральных
труб
группы
симметрии
не
симморфичны,
Таким
обра
зом,
основная
операция
симметрии
включает
вращение
на
угол
'1',
а
затем
трансляцию
т
.
Такая
операция
соответствует
вектору
R =
ра,
+ qa2'
Таким
~o
Глава
3.
Структура
шапками
для
труб
с
векторами
(5,5), (10,10), (15,15)
и
т
д.
Если
же
разрезать
эти
фуллерены
в
направлении,
перпендикулярном
одной
из
осей
третьего
поряд
ка,
они
будуг
являться
шапками
для
труб
(9,0), (18,0), (27,0).
Как
уже
отмечалось,
все
трубы
,
большие
чем,
(5,5)
и
(9,0),
могут
закры
ваться
несколькими
способами
.
На
рис.
3.12
показано
два
различных
способа
замыкания
хиральной
ванотрубы
с
вектором
(7,5).
В
действительности,
Дрес
селъхауз
и
др.
показали,
что
существует
13
возможных
шапок
для
этой
трубы.
Рис.
3.12.
Проекционная
карта
,
пока
зываюшая
два
различных
способа
за
крывания
(7,5)
киральной
нанотр
убы
(3.13).
Экспериментальные
работы по
изучению
шапок
нанотруб,
описанные
в
Параграфе
3.5.7,
показывают,
что
такие
шапки
часто
имеют
коническую
форму,
поэтому
стоит
рассмотреть
возможные
углы
конусов,
которые
мо
гут
получаться
при
добавлении
пятиугольников
в
гексагональную
сетку.
Конус
образуется
при
добавлении менее
шести
пятиугольников,
необходи
мых
для
формирования
цилиндра
.
Легко
показать
,
что
угол
конуса
а
равен
sin(a/
2) =
1-
(n
р
/
6)
Число
пентагонов
1
2
3
4
5
6
Конусные
углы,
в
градусах
112.9
83.6
60.0
38.9
19.2
0.0
~2
Глава
3.
Структура
образом,
(p,q)
обозначают
координаты,
которые
получаются
в
результате
действия
операции
симметрии
('!';t)
на
атом
(0,0).
Согласно
Дрессельхауз
и
др.,
величины
р,
q
даются
следующим
выражением:
mp-пq=d
н
при
условии,
что
q <
mjd
H
ир
<
njd
H
•
Также
можно
показать,
что
парамет
ры
'!' и
't
даются
следующими
выражениями
:
и
Td
H
1==- -
N
где
в
еличина
Q
определяется
как
Q ={p
j(m
+
2п)
+ q(n +
2т)}
j
(
d
нl
d
i)
с
d
R
= d
H
,
если
n -
т
не
кратно
3d
и
3d
H
,
если
n -
т
кратно
3d
H
•
Рассмотрим
теперь
группу
симметрии
хиральных
труб
.
В
противопо
ложность
кресельным
и
зигзагным
нанотрубам
хиральные
трубы
не
содер
жат
з
еркальных
плоскостей
и
поэтому
принадлежат
группам
симметрии
С.
Вначале
рассмотрим
трубы
с
d
H
= 1.
Порядок
оси
вращения
равен
2n,
де
ленному
на
число
операций
вращения,
необ
ходимых
для
достижения
век
тора
решетки,
Т
.е.
2njlf/= N
jQ,
так
что
группа
симметрии
становится
CN/Q
'
для
труб
с
d
и
'# 1
группа
симметрии
выражается
как
прямое
произведение
C
dH
®
C'N/Q
(прямое
произведение
двух
групп
есть
новая
группа,
чьи
эле
менты
являются
произведением
элементов
первой
группы
с
элементами
второй
группы).
МЫ
можем
проиллюстрировать
значения
некоторых
этих
параметров,
опираясь
на
рис.
3.13,
на
котором
изображена
нанотруба
(4,2).
Для
этого
случая
параметры
р
и
q
равны
1
и
О
соответственно, так что
вектор
R
соеди
няет
точки
(0,0)
и
(1,0).
Если
мы
теперь
представим,
что
графитовый
лист
сворачивается,
образуя
трубу,
линия
,
соединяющая
(0,0)
с
(1,0), (2,0)
и
т.
д.
становится
спиралью,
закрученной
вокруг
цилиндра.
В
конечном
счете
эта
линия
пересекает
точку
решетки
на
расстоянии
Т
вдоль
трубы.
Длина
ЭТОй
3.3.
Структура
у
г
леродны
х
нанотруб:
теоретический
анализ
I~
линии
в
точке
пересечения
равна
NjdHXR,
где
N -
половина
от
числа
ато
мов
в
элементарной
ячейке,
а
d
н
-
наибольший
общий
делитель
чисел
n
и
т.
для
нанотрубы
(4,2)
N=
28,
а
d
H=
2,
поэтому
длина
линии
в
точке
пере
сечения
равна
14R.
Это
представлено
на
рис.
3.13
в
виде
пересечения
ли
нии,
соединяющей
точку
(0,0)
с
точками
(1,0), (2,0) ...,
с
линией,
проходя
щей
через
нижнюю
границу
элементарной
ячейки.
Точка
пересечения
обо
значена
как
(14,0).
Для
трубы
(4,2)
величина
Q
равна
1
О,
так
что
в
этом
слу
чае
группа
симметрии
есть
С
2
® С
2
8
/
1O
•
для
более
полного
рассмотрения
классификации
нанотруб
по симмет
рии
читателю
следует
обратиться
к
ссылкам
(3.3)-(3.7)
и
другим
работам
Др
ессель
хауз
,
Жиши
с
соавторами
.
Рис
.
3.13.
Диаграмма
,
иллюстрирующая
операции
симметрии
для
хиральных
нан
отр
уб.
з.3.
б.
Локтевые
соединения,
торы
и
змеевики
Время
от
времени
в
эксперименте
наблюдают
нанотрубы,
содержащие
крутые
локтеобразные
изгибы
(см
.
Параграф
3.5.8).
Соединения
такого
ти
па
были
проанализированы
группой
ученых
(3.15-3.20).
Было
установлено,
что
кресельные
трубы
могут
соединяться
с
трубами
зигзаг
при
помощи
локтевого
соединения
,
включающего
пентагон
с
внешней
стороны
локтя
и