Фарзане Н.Г., Илясов Л.В. Технологические измерения и приборы

Подождите немного. Документ загружается.

361

заторов состава, реализующих метод различных условий [34] и основанных на

явлении диффузии. Отличительной особенностью этих анализаторов является

простота создания различных условий и вытекающая из этого простота

конструкции.

На рис. 12.2, а приведена схема автоматического анализатора состава

трехкомпонентных газовых смесей (состав в данном случае представлен

объемными концентрациями)

Рис. 12.2. Схемы автоматических анализаторов состава

трехкомпонентных газовых смесей, основанных на

процессах взаимной диффузии и проницания через

мембрану

основанного на взаимной диффузии газовых потоков, протекающих

непрерывно с постоянными и одинаковыми скоростями по каналам 3 и 5,

имеющим прямоугольное сечение. В эти каналы с постоянными объемными

расходами из блока питания 1 подаются потоки газа-носителя и

362

анализируемого газа. При этом последний предварительно разбавляется (в 3—5

раз) газом-носителем в постоянном соотношении, разбавление анализируемого

газа необходимо для обеспечения независимой диффузии компонентов. Потоки

попадают в каналы 2 и 5 через успокоители 2, изготовленные из пористого

стекла. На участке, где каналы 3 и 5 отделены друг от друга перегородкой 4,

представляющей собой тонкую металлическую сетку, служащую для

исключения конвекции, происходит взаимная диффузия потоков. Компоненты

анализируемой смеси диффундируют к измерительным терморезисторам R

и1

и2

с различными скоростями, определяемыми их коэффициентами диффузии.

Поэтому в процессе диффузии происходит частичное разделение компонентов

анализируемой смеси. В результате изменения составов газовых смесей,

омывающих терморезисторы R

и1

и R

и2

, а следовательно, и теплопроводности,

изменяется тепловой режим этих терморезисторов.

Терморезисторы R

и1

и R

и2

расположены вдоль канала 5 на одинаковом

расстоянии от перегородки 4. При постоянных скоростях газовых потоков в

каналах такое расположение терморезисторов обеспечивает различную

продолжительность диффузии к ним компонентов анализируемой газовой

смеси, т. е. различные условия измерений. Сравнительные терморезисторы R

и1

и R

и2

расположены в камерах 9 и всегда омываются газом-носителем.

Возникающие сигналы неравновесных мостов 6 используются вычислительным

устройством 7 для расчета концентраций компонентов анализируемой смеси.

Регистрация сигналов вычислительного устройства осуществляется

многоточечным потенциометром 8. Аналитическое устройство 10

термостатируется при температуре 45°С.

В автоматическом анализаторе состава трехкомпонентной смеси (рис. 12.2,

б) используется явление проницания через мембраны 3 и 4, которые отделяют

камеры 2 от камер 5. В последних расположены измерительные

терморезисторы R

и1

и R

и2

. Мембраны изготовлены из различных материалов,

например фторопласта и резины, проницание газов через которые различно и

зависит от природы компонента. Так, через фторопластовые мембраны

проницаемость уменьшается с увеличением молекулярной массы

углеводородов, а через резиновые — увеличивается. Это позволяет создавать

различные условия измерения.

В процессе работы анализатора через камеру 2 непрерывно протекает

анализируемый газ, а через камеры 5 —газ-носитель. Проницающие через

мембраны 3 и 4 компоненты попадают в поток га-газа-носителя и изменяют за

счет своей теплопроводности тепловой режим терморезисторов R

и1

и R

и2

. В

остальном работа автоматического анализатора аналогична предыдущему.

Использование в рассмотренных автоматических анализаторах Детекторов,

селективно чувствительных к определенному классу веществ, позволяет

определить концентрации этих веществ в многокомпонентных смесях с любым

числом компонентов. Так, использование термохимических озонолизных

детекторов позволяет непре-

363

рывно измерять концентрацию олефинов (этилена, пропилена и бутиленов) в

газовых потоках базового процесса нефтехимии — пиролиза, а применение

термохимических каталитических детекторов (см. § 11.11)—непрерывно

измерять концентрацию водорода метана и оксида углерода в дымовых газах.

Возможность варьирования продолжительности диффузии в анализаторах,

основанных на взаимной диффузии, материалом мембран и расходом газа-

носителя, в анализаторах, основанных на проницаемости мембраны, позволяет

во многих случаях свести анализ состава трехкомпонентной смеси к анализу

двухкомпонентной. При этом определяется концентрация определяемого

компонента и суммы неопределяемых.

Для сигнала неравновесного моста рассмотренных анализаторов запишем:

U = К

[(Ω

)

+ (Ω

)

+ (Ω

)

], (12.8)

где (Ω

)

, (Ω

)

, (Ω

)

— параметры, зависящие от коэффициентов диффузии

(или проницаемости) компонентов и физико-химического свойства, к которому

чувствителен детектор (для анализаторов, приведенных на рис. 12.2, это

величина, обратная теплопроводности).

Если выбрать условие анализа так, чтобы выполнялось равенство

(Ω

)

= (Ω

)

= (Ω

)

(12.9)

где (Ω

)

— параметр для неопределяемых компонентов, то вместо трех

уравнений для определения концентрации определяемого компонента

достаточно только двух:

(

)

(

)

[

]







Ω+Ω=

н1

111

cс

ccKU

(12.

10)

где с

=с

+ с

— суммарная концентрация неопределяемых компонентов.

Решение системы уравнений (12.10) относительно концентрации с

определяемого компонента аналогично приведенному в гл. 11.

Если рассматривать параметр Ω как некоторое свойство анализируемой

смеси, то можно данный случай анализа отнести к предыдущему

многопараметрическому методу, реализуемому при равных значениях свойства

некоторых компонентов.

Наряду с рассмотренным важным для практического применения

анализаторов, представленных на рис. 12.2, является частный случай, при

котором один из компонентов анализируемой смеси обладает существенно

большим коэффициентом диффузии, чем остальные, и является определяемым

компонентом (например, водород в газовых потоках процессов гидрирования,

метан в природных и попутных нефтяных газах). В анализаторе, показанном на

рис 12.2, а, можно создать такую скорость газовых потоков, при которой в

процессе взаимной диффузии к терморезистору будет успевать

диффундировать только компонент с наибольшим коэффициентом

364

диффузии. В анализаторе, представленном на рис. 12.2, б, добиться условия

поступления к терморезистору только одного определяемого компонента

можно, используя мембрану, обладающую для этого компонента селективной

проницаемостью (см. гл. 11).

Такие условия проведения анализа математически отражаются уравнением

(12.8), в котором значения параметров (Ω

)

и (Ω

)

(в рассматриваемых случаях

анализируемая смесь может состоять из любого числа компонентов) равны

нулю. Тогда сигнал неравновесного моста анализатора однозначно зависит

только от концентрации определяемого компонента:

U = К

(Ω

)

. (12.11)

Метод преобразований. Сущность метода состоит в том, что состав

многокомпонентной смеси определяется путем совокупных измерений,

базирующихся на прямых измерениях одного и того же физико-химического

свойства или параметра анализируемой смеси до и после ее нескольких (в

зависимости от числа компонентов) преобразований, осуществляемых с

помощью химических реакций.

Преобразование анализируемой смеси сводится к превращению ее

компонентов в другие химические соединения или к последовательному

поглощению компонентов.

Анализ, осуществляемый в соответствии с первым из названных

преобразований, описывается в общем случае системами уравнений (12.1) и

(12.2), а в частном случае — системами (12.7) и (12.6). Измерительные

установки и системы для его реализации, базирующиеся на проведении

химических реакций, получили распространение за рубежом. В нашей стране

они не нашли применения из-за сложности конструкции и эксплуатации.

Анализ, осуществляемый путем последовательного поглощения

компонентов (метод исключения [26]), более прост в технической реализации и

применяется в отечественном приборостроении для создания средств

автоматического анализа состава многокомпонентных жидкостей и газов.

Для анализа n-компонентной смеси рассматриваемым методом

необходимо осуществить поглощение компонента (п—1), что позволяет

получить следующую систему уравнений:

(

)

( )











−−

,,,

,,,,,,

,,,,,

4322

3211

32100

nnn

niii

cFU

ccFU

ccccFU

cccccFU

LLLLLLLLLLLL

2.12)

где U

— сигнал средства измерений свойства анализируемой смеси до

поглощения; U

— сигнал средства измерений свойства анализируемой смеси

после i-ro поглощения.

365

Решение системы уравнений (12.12) позволяет определить

концентрации компонентов:

(

)

( )

( ) ( ) ( )

( )











−−−

−

,,,,,,

,,,

111

121

2122

1011

nnn

njii

Ufc

UUUUfc

UUfc

LLLLLLLLLLLL

(12.

13)

Для наглядности рассмотрим реализацию анализа состава путем

последовательного поглощения на

примере автоматического

анализатора состава газовой смеси

(рис. 12.3), в котором в качестве

параметра прямого измерения

используется объемный расход.

Анализируемый газ подается в

анализатор через стабилизатор

расхода из блока подготовки /. По-

ток этого газа проходит

последовательно через

пневмосопротивление 2, абсорбер 4,

пневмосопротивление 5, абсорбер 7 и

пневмосопротивление 8. Работа

анализатора осуществляется в такой пос-

ледовательности. В абсорберах 4 и 7 при барботаже происходит поглощение

первого и второго компонентов анализируемой смеси. Пневмосопротивления 2,

5 и 8 с соответствующими дифференциальными манометрами 3, 6 и 9

представляют собой капиллярные расходомеры (см. гл. 7). Измерение перепада

давлений на пневмосопротивлениях при близких значениях вязкости

компонентов анализируемой смеси позволяет с помощью этих устройств

измерять расходы газового потока до и после поглощения компонентов.

Сигналы капиллярных расходомеров

(

)

( ) ( )

( )











=−−=

+=−=

++==

332122

321111

321000

QKQQQKU

QQKQQKU

QQQKQKU

(12.

14)

где К

, К

— коэффициенты преобразования капиллярных расходомеров; Q

— общий объемный расход анализируемого газа; Q

, Q

— парциальные

объемные расходы компонентов.

Учитывая, что

Q = Q

+ Q

и с

= Q

/Q; с

= Q

/Q; с

= Q

/Q;

Рис. 12.3. Схема автоматического анализатора

состава трехкомпонентных газовых смесей, ос-

нованного на последовательном поглощении

компонентов смеси

366

систему уравнений (12.14) можно представить в виде

(

)

( )











++=

322

3211

32100

ccU

cccU

2.15)

где

= K

Q; φ

= K

Q; φ

= K

Из решения системы находим











−=

,//

223

22112

11001

ϕϕ

UUc

2.16)

Если коэффициенты преобразования всех капиллярных расходомеров

одинаковы, то φ

= φ

= φ и выражение (12.16) упрощается:

(

)

(

)

( )( )











−=

./1

,/1

212

101

UUc

2.17)

Рассматриваемый автоматический анализатор может быть как

электрическим, так и пневматическим, что определяется типом используемых

дифференциальных манометров и вычислительного устройства 10.

Если вязкости компонентов анализируемой газовой смеси различны, может

существенно увеличиться погрешность анализа, что связано с изменениями

коэффициентов преобразования капиллярных расходомеров, вызванными

изменениями состава смеси. Для смесей углеводородных газов существенного

уменьшения погрешности измерения можно добиться использованием

подключения параллельно капиллярам (ламинарные пневмосопротивления)

равных по проводимости диафрагм (турбулентные пневмосопротивления).

§ 12.3. Хроматографические методы и средства автоматического

анализа состава

Хроматография (от греч. chroma (chromatos) — цвет и grapho— пишу, т.

е. «запись цвета» или «цветопись») — физический метод разделения

многокомпонентных смесей, при котором компоненты смеси в процессе

разделения распределяются между двумя фазами, одной из которых является

неподвижный слой с большой поверхностью, а другой — поток,

фильтрующийся через неподвижный слой. Разделение компонентов при этом

происходит за счет различия их скоростей движения через неподвижный слой,

связанного с различной сорбируемостью компонентов этим слоем.

367

В настоящее время хроматография является наиболее универсальным

методом разделения многокомпонентных смесей веществ самой различной

природы (металлов, жидкостей, газов, биологических сред и т. д.). Как метод

разделения хроматография находит применение в технологических процессах.

Наиболее успешное ее применение связано с задачами анализа состава

многокомпонентных смесей.

Явление хроматографического разделения многокомпонентных смесей

было открыто в 1903 г. русским ученым-ботаником М. С. Цветом при

исследованиях состава хлорофилла. Он обнаружил возможность отделения с

помощью адсорбентов зеленой части хлорофилловых пигментов листьев

(хлорофиллинов) от желтой (ксантофиллинов). Образовавшиеся в опытах М. С.

Цвета в пробирке полосы, окрашенные в различные цвета, послужили

основанием для введения термина «хроматография», который как бы ограни-

чивает возможности использования этого метода для исследований

окрашенных веществ. Однако М. С. Цвет высказал предположение, что

хроматографический метод применим и для бесцветных веществ. Он же

разработал несколько вариантов хроматографического разделения.

Важность работ М. С. Цвета не была осознана, она была предана забвению,

и лишь в 30-е годы начался новый период развития хроматографии,

характеризующийся созданием разнообразной аппаратуры для

технологического и особенно аналитического применения и проникновением

хроматографии во все новые области науки и техники. Трудно сейчас назвать

отрасль науки и техники, где не использовалась бы хроматография. Одним из

наиболее перспективных является применение хроматографии для контроля и

управления химико-технологическими процессами нефтехимической,

химической, пищевой, нефтеперерабатывающей, газоперерабатывающей и

других отраслей промышленности.

В настоящее время разработано большое число хроматографических

методов разделения. Их реализация осуществляется путем применения

различных явлений для разделения компонентов (адсорбция, растворение в

нелетучих жидкостях, образование нерастворимых соединений за счет

химических реакций и т. д.), использование различного агрегатного состояния

подвижной и неподвижной фаз и разнообразных способов подачи

анализируемой смеси в неподвижную и подвижную фазы.

Для автоматического анализа состава непосредственно на потоках химико-

технологических процессов в настоящее время применяются

хроматографические анализаторы, реализующие так называемый

проявительный (элюентный) колоночный метод хроматографического анализа

[27]. Сущность хроматографического метода разделения многокомпонентных

смесей состоит в следующем: через колонку 1 (рис. 12.4, а), наполненную

неподвижной фазой 2, непрерывно прокачивается подвижная фаза 3, которую

называют веществом-носителем или элюентом.

368

Неподвижной фазой служит порошкообразный адсорбент или твердый

носитель, покрытый жидкостью. В качестве подвижной фазы используются

различные газы (газы-носители) или жидкости (жидкости-носители).

В зависимости от типа неподвижной фазы и агрегатного состояния

подвижной фазы различают следующие разновидности хроматографического

проявительного анализа:

газо-адсорбционный (подвижная фаза

— газ, неподвижная фаза — адсорбент);

газо-жидкостный (подвижная фаза —

газ, неподвижная фаза — твердый ад-

сорбент, покрытый жидкостью);

жидкостно - адсорбционный

(подвижная фаза — жидкость,

неподвижная фаза— адсорбент);

жидкостно - жидкостный (подвижная

фаза — жидкость, неподвижная фаза —

твердый носитель, покрытый жидкостью).

Когда подвижной фазой служит газ,

разделяемая смесь вводится в колонку в

газообразном состоянии, а когда по-

движной фазой служит жидкость — в

жидком состоянии.

Последовательность разделения многокомпонентный смеси при

проявительном хроматографическом анализе можно проследить по рис. 12.4,

б—д на примере разделения смеси из трех компонентов A, В и С. Проба этой

смеси вводится в колонку (рис. 12.4, б), через которую непрерывно

прокачивается подвижная фаза (для упрощения изображения на рис. 12.4, б—д

неподвижная фаза, заполняющая колонку, не показана). В колонке вследствие

взаимодействия неподвижной фазы с молекулами компонентов А, В и С

последние приобретают различные скорости движения, меньшие, чем скорость

движения подвижной фазы.

Взаимодействие компонентов с неподвижной фазой выражается в

многократном повторении процессов сорбции (адсорбции или абсорбции)

молекул указанных компонентов неподвижной фазой и их десорбции потоком

подвижной фазы. Если компоненты обладают различной сорбируемостью в

неподвижной фазе, что определяет различие в скоростях их движения, то по

мере продвижения по колонке они будут постепенно разделяться. Так, на рис.

12.4, в показано типичное разделение компонентов А, В и С, а на рис. 12.4, г

видно, что при частичном разделении компонентов В и С произо-

Рис. 12.4. Схема разделения

трехкомпонентной смеси

хроматографическим проявительным

методом

369

шло полное отделение компонента А. При соответствующем выборе длины

колонки, типа неподвижной и подвижной фаз можно добиться полного

разделения компонентов А, В и С (рис. 12.4, д). Таким образом, при

проявительном хроматографическом анализе в колонке образуются зоны

бинарных смесей компонента с подвижной фазой, разделенные зонами чистой

подвижной фазы. При дальнейшем перемещении образовавшихся полос

подвижной фазой эти полосы последовательно выводятся из колонки.

Для явлений адсорбции (взаимодействие электрического поля твердого

вещества с молекулами жидкостей и газов) и абсорбции (растворение молекул

газов и жидкостей в жидкости-сорбенте) характерно то, что с увеличением

молекулярной массы в пределах гомологических рядов сорбируемость веществ

увеличивается. Поэтому при проявительном хроматографическом анализе во

времени из колонки компоненты будут выходить в порядке возрастания мо-

лекулярных масс.

Скорость движения i-го компонента W

по колонке описывается в первом

приближении выражением

= R

(12.18)

где

— коэффициент удерживания, определяемый как доля от общего

количества i-го компонента, находящаяся в подвижной фазе;

в-н

— скорость

вещества-носителя.

Коэффициент

зависит от природы компонента, неподвижной и

подвижной фаз, молекулярной массы компонента, температуры и давления

колонки. Он характеризует сорбируемость компонента на данной неподвижной

фазе.

Время движения компонента по хроматографической колонке принято

называть временем удерживания. Приближенное время удерживания

некоторого i'-го компонента

= L/W

(12.19)

где L — длина хроматографической колонки.

При движении компонентов разделяемой смеси по хроматографической

колонке одновременно с процессом его разделения происходит диффузия

молекул компонентов. Она протекает как в подвижной фазе, так и на

поверхности неподвижной фазы. Это явление вызывает размывание полос

отдельных компонентов. Причем на выходе колонки концентрация молекул

каждого из компонентов в подвижной фазе обычно оказывается

распределенной по закону, близкому к нормальному (см. рис. 1.8, а).

В хроматографических анализаторах в общем случае процесс разделения

многокомпонентной смеси сочетается с каким-либо процессом измерения

количества разделенных компонентов.

Таким образом, принцип действия хроматографических автоматических

анализаторов состоит в разделении пробы многокомпонентной анализируемой

смеси проявительным хроматографическим методом и в непрерывном

измерении какого-либо физико-химиче-

370

ского свойства потока, выходящего из хроматографической колонки.

Измерение физико-химического свойства потока, вытекающего из

хроматографической колонки, позволяет, как будет показано, определять

количества отдельных компонентов и их концентрации в многокомпонентной

анализируемой смеси.

В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы хро-

нографические анализаторы

(хроматографы) разделяют на газовые

(подвижная фаза — газ) и

жидкостные (подвижная фаза — жид-

кость) .

Автоматические газовые

хроматогра- фические анализаторы.

На рис. 12.5 показана функциональная

схема автоматического газового

хроматографа, который способен

осуществлять анализ газообразных и

жидких многокомпонентных смесей

путем разделения их газо-

адсорбционным или газожидкостным

хроматографическим проявительным

методом (см. выше). Основными блоками

автоматического газового хроматографа являются: блок подготовки газов и

анализируемого вещества 1, аналитическое устройство 5, масштабирующий

измерительный преобразователь 8 сигнала детектора, устройство обработки

измерительной информации 9, самопишущий прибор 10 и устройство

управления 12.

Блок подготовки 1 содержит узел очистки и стабилизации параметров

(обычно давления и расхода) газа-носителя 2, аналогичные узлы для

анализируемого вещества 3 и вспомогательного газа (газов) 4.

В аналитическом устройстве 5, температура которого автоматически

стабилизируется, размещаются дозатор газа или жидкости 14, испаритель 15,

хроматографическая колонка 6, дифференциальный детектор 7 (детектором в

хроматографе называют первичный преобразователь, на который воздействует

физико-химическое свойство потока газов), змеевики 13 для стабилизации

температуры потоков газа-носителя, трубка 11, вместо которой иногда

используется сравнительная (или дополнительная) хроматографическая

колонка.

Управляющее устройство 12 осуществляет согласование во времени

работы всех блоков хроматографа (на упрощенном рис. 12.5

Рис. 12.5. Схема автоматического

газового хроматографического

анализатора